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EP 1 903 132 B1 |
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EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Hinweis auf die Patenterteilung: |
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02.11.2011 Patentblatt 2011/44 |
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Anmeldetag: 18.09.2007 |
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Internationale Patentklassifikation (IPC):
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Elektropolierverfahren für Kobalt und Kobaltlegierungen
Electropolishing method for cobalt and cobalt alloys
Procédé d'électropolissage pour cobalt et alliages de cobalt
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Benannte Vertragsstaaten: |
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AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO
SE SI SK TR |
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Priorität: |
25.09.2006 DE 102006045221
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Veröffentlichungstag der Anmeldung: |
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26.03.2008 Patentblatt 2008/13 |
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Patentinhaber: POLIGRAT GMBH |
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81829 München (DE) |
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Erfinder: |
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- Pießlinger-Schweiger, Siegfried
85591 Vaterstetten (DE)
- Böhme, Olaf
85435 Erding (DE)
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Vertreter: Wibbelmann, Jobst |
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Wuesthoff & Wuesthoff
Patent- und Rechtsanwälte
Schweigerstrasse 2 81541 München 81541 München (DE) |
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Entgegenhaltungen: :
EP-A2- 1 894 656 JP-A- 56 152 999 US-A- 2 928 777
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DE-A1- 19 640 201 US-A- 2 645 611
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Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die
Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen
das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich
einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr
entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von
Oberflächen aus Kobalt oder Kobaltlegierungen. Der Elektrolyt umfasst dabei Glykolsäure
und mindestens eine Alkansulfonsäure.
[0002] Werkstücke, die aus Kobalt oder Kobaltlegierungen bestehen, bzw. die Oberflächen
aus Kobalt oder Kobaltlegierungen aufweisen, gewinnen zunehmend an Bedeutung. So werden
Kobaltlegierungen aufgrund ihrer hohen Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Verschleiß
auf verschiedenen Gebieten eingesetzt. Die Anwendungsgebiete erstrecken sich dabei
über so unterschiedliche Bereiche wie den Maschinen-und Anlagebau, wo Kobaltlegierungen
zum Schutz vor Verschleiß eingesetzt werden, und die Medizintechnik, wo Kobaltlegierungen
aufgrund ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit, ihrer Festigkeit und der Abwesenheit
von Nickel für Implantate verwendet werden.
[0003] Ein wesentliches Hemmnis bei der Verwendung von kobalthaltigen Werkstücken besteht
jedoch in der schwierigen Glättung und Entgratung ihrer Oberflächen. Ursache hierfür
sind die in Kobalt und Kobaltlegierungen enthaltenen harten und sehr widerstandsfähigen
Carbide. Eine mechanische Politur solcher Oberflächen ist aufwendig und verursacht
häufig Spannungen im oberflächennahen Gefüge des Werkstücks, welche sich nachteilig
auf die Korrosionsbeständigkeit der Werkstücke auswirken können.
[0004] Eine Alternative besteht im elektrochemischen Polieren solcher Oberflächen.
US 6,679,980 B1 beschreibt ein Elektropolierverfahren, das zum Elektropolieren von Stents verwendet
werden kann, die aus Kobalt-Chrom-Wolfram bestehen können. Der dabei eingesetzte Elektrolyt
enthält konzentrierte Salzsäure und konzentrierte Schwefelsäure. Ein Schwefelsäure-
und Salzsäure-haltiger Elektrolyt, der darüber hinaus Glykol enthält, ist auch in
"
Automatisierter Entwurf von Fuzzy Systemen", H. Surmann, VDI Verlag, Reihe 8, Nr.
452 beschrieben. Die in diesen Dokumenten beschriebenen Verfahren konzentrieren sich
in erster Linie auf spezielle Apparaturen und Steuerungen des Elektropolierprozesses.
Dies ist nicht verwunderlich, da mit den darin beschriebenen Elektrolyten unter herkömmlichen
Elektropolierbedingungen ein Glätten bzw. Entgraten der Oberflächen in erwünschter
Qualität häufig nicht möglich ist. Auch dies ist auf die im Gefüge der Werkstücke
enthaltenen Carbide zurückzuführen, da diese nicht in gleichem Maße wie das Metall
bzw. die metallische Legierung abgetragen werden und somit teilweise sogar zu einer
Erhöhung der Rauheit der Oberflächen führen können.
[0005] Auch in der Literatur beschriebene Elektrolyte aus Perchlorsäure und Essigsäure liefern
oftmals keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Darüber hinaus ist die in diesen Verfahren
verwendete Perchlorsäure explosiv und brandfördernd, weshalb erhebliche Gefahren und
mit deren Vermeidung verbundene Kosten mit der Verwendung solcher Perchlorsäure-haltigen
Elektrolyte einhergehen.
[0006] Wie erwähnt, gewinnen Kobaltlegierungen gerade auf dem Gebiet der Medizintechnik
zunehmend an Bedeutung. Eine Ursache hierfür liegt unter anderem darin, dass ein zunehmender
Anteil der Bevölkerung unter Allergien gegen Nickel leidet. Aus diesem Grunde ist
man in verstärktem Maße bestrebt, die Anwendung von nickelhaltigen Edelstählen für
medizinische Implantate einzuschränken. Als Ersatz hierfür kommen neben Titan vor
allem Kobalt-Chrom-Legierungen (sogenannte Implantat-Legierungen) in Betracht. Damit
die Implantate eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und Biokompatibilität aufweisen,
müssen die Oberflächen dieser Werkstücke jedoch hochwertig poliert sein. Bei den herkömmlich
verwendeten Chrom-Nickel-Stählen geschieht dies überwiegend durch elektrochemisches
Polieren, da dieses Verfahren die besten Ergebnisse liefert. Für Kobalt-Chrom-Legierungen
stehen jedoch bisher keine vergleichbar geeigneten Elektropolierverfahren zur Verfügung.
[0007] Hartmetalle auf Kobaltbasis werden auch häufig im Maschinen- und Anlagebau eingesetzt,
da ihre Härte und hohe Verschleißfestigkeit die anderer Materialien merklich übertreffen.
So werden beispielsweise in Kernkraftwerken die Oberflächen von Pumpen, Ventilen,
Lagern und anderen Bauteilen, die besonders durch Verschleiß gefährdet sind, häufig
mit der Kobaltlegierung Stellit gepanzert. Die mechanische Politur von Stellit erzeugt
aber häufig Spannungen, die zu Lasten der Korrosionsbeständigkeit der Werkstücke gehen.
Eine anschließende Wärmebehandlung der Oberflächen zum Abbau dieser Spannungen ist
jedoch aufwändig und aufgrund der Art der Maschinenteile häufig nicht in dem Umfang
möglich, wie es erforderlich wäre. Aufgrund dieser Nachteile besteht seit längerer
Zeit ein Bedarf an Elektropolierverfahren, mit denen ein Glätten und Entgraten von
Oberflächen von Werkstücken aus Kobalt oder Kobaltlegierungen in vergleichbarer Qualität
ermöglicht wird, wie sie beim Elektropolieren von Edelstahl-Oberflächen erzielt werden
kann.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
[0008] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren
von kobalthaltigen Oberflächen unter Verwendung des unten beschriebenen Elektrolyten.
Diese erfindungsgemäßen Elektropolierverfahren eignen sich zur Herstellung hochwertiger,
mikroglatter Oberflächen von Werkstücken aus Kobalt oder Kobaltlegierungen. Der Elektrolyt
ermöglicht die Erzeugung von glänzenden, glatten und entgrateten Oberflächen aus Kobalt
oder Kobaltlegierungen. Dieser Elektrolyt umfasst mindestens eine Alkansulfonsäure
mit einem Alkylrest, der 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Glykolsäure.
In einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine Alkansulfonsäure Methansulfonsäure.
Ein solcher Elek-trolyt kann etwa aus Glykolsäure, Methansulfonsäure und Wasser bestehen.
[0009] Dass ein Elektrolyt, bestehend aus einem Gemisch von Alkansulfonsäure (oder mehreren
Alkansulfonsäuren), die einen Alkylrest aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, und
Glykolsäure in der Lage ist, Oberflächen auf Kobaltbasis in einem bisher nicht erreichten
Ausmaß zu glätten, war völlig überraschend und unerwartet. Mit diesem Gemisch als
Elektrolyten können Kobalt und Kobaltlegierungen, darunter auch Legierungen wie Stellit,
elektropoliert werden, ohne dass dabei ein nennenswerter Korngrenzenangriff erfolgt.
Ein solches Elektropolierverfahren ermöglicht es, Oberflächen kobalthaltiger Werkstücke
in einer bisher nicht erreichten Güte bezüglich Glanz und Glätte routinemäßig zu erhalten.
Mit diesem Verfahren können Unebenheiten ebenso abgetragen werden wie spannungsbelastete
und geschädigte Werkstoffschichten, und kobalthaltige Werkstücke mit einer hochwertig
polierten, spannungsfreien Oberfläche können auf diese Weise erhalten werden. Diese
Oberflächen weisen im Vergleich zu Oberflächen, die mechanisch poliert wurden, bzw.
die mit einem Elektrolyten gemäß dem bisherigen Stand der Technik elektropoliert wurden,
außerdem eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit auf.
[0010] In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Elektrolyt ein Verhältnis von Alkansulfonsäure
zu Glykolsäure im Bereich von 30:70 bis 80:20, bezogen auf die Reinsubstanzen, auf.
Weiter bevorzugt wird ein Gemisch, das ein Verhältnis von Alkansulfonsäure zu Glykolsäure
im Bereich von 60:40 bis 70:30, bezogen auf die Reinsubstanzen, aufweist. Diese Mengenangaben
beziehen sich wie alle anderen in der vorliegenden Anmeldung angegeben Mengenangaben,
relativen Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht der jeweiligen Substanzen,
Komponenten und Lösungen soweit nichts Gegenteiliges angegeben ist.
[0011] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die Wirksubstanzen Alkansulfonsäure
und Glykolsäure im Elektrolyten in hoher Konzentration vor. So enthält der Elektrolyt
in einer Ausführungsform maximal 35 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt
maximal 25 Gew.-% Wasser.
[0012] Bei der Herstellung des Elektrolyten wird daher bevorzugt, die Wirksubstanzen entweder
als Reinsubstanz oder als konzentrierte Lösungen einzusetzen. So wird die Glykolsäure
in geeigneter Weise als konzentrierte wässrige Lösung, die 60-80 Gew.-% Glykolsäure,
vorzugsweise ≥ 70 Gew.-% aufweist, eingesetzt. Solche Lösungen sind kommerziell erhältlich.
Es können aber ebenfalls die Reinsubstanz, bzw. selbst erzeugte Lösungen von Glykolsäure
in Wasser verwendet werden.
[0013] Auch die Alkansulfonsäure oder Alkansulfonsäuren werden vorzugsweise in hochkonzentrierter
Form eingesetzt. So kann beispielsweise Methansulfonsäure als etwa 85%ige oder als
≥ 99%ige Lösung, wie sie kommerziell erhältlich ist, eingesetzt werden.
[0014] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt keine explosiven Substanzen,
insbesondere keine Perchlorsäure oder Salze der Perchlorsäure.
[0015] Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter sämtlichen auf dem Gebiet üblichen und
dem Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Als besonders geeignet haben
sich Verfahrenstemperaturen im Bereich zwischen 40°C und 70°C herausgestellt. Die
Regulierung und Überwachung der Temperatur kann auf jede, dem Fachmann bekannte Art
und Weise erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einer
anodischen Stromdichte durchgeführt, die zwischen 5 und 25 A/dm
2 liegt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die anodische Stromdichte
bei etwa 10 A/dm
2.
[0016] Die Dauer des Elektropoliervorgangs richtet sich natürlich jeweils nach der Rauheit
des zu polierenden Werkstücks und der gewünschten Glättung. Die optimale Einwirkzeit
kann der Fachmann im Rahmen von Routineexperimenten in Abhängigkeit von der verwendeten
Stromdichte, der Temperatur, der Zusammensetzung des Elektrolyten und der Elektropolierapparatur
in Routineexperimenten ermitteln.
[0017] Im Anschluss an das Elektropolieren wird das behandelte Werkstück aus dem Polierbad
entfernt und üblicherweise mit entmineralisiertem Wasser gespült und gegebenenfalls
getrocknet.
[0018] Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich besonders auch zur elektrochemischen
Politur von Werkstücken mit einer Oberfläche, die aus einer Kobalt-Chrom-Legierung
besteht. Diese Kobalt-Chrom-Legierungen können neben den Elementen Kobalt und Chrom
auch weitere Bestandteile enthalten. Solche durch Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung geglätteten und entgrateten Werkstücke mit Oberflächen aus Kobalt-Chrom-Legierungen
können aufgrund ihrer hohen Verträglichkeit mit menschlichem bzw. allgemein biologischem
Gewebe als medizinische Implantate verwendet werden.
[0019] Auch die Kobalt-Chrom-Legierung Stellit, die aus etwa 50-60% Kobalt, 30-40% Chrom
und 8-20% Wolfram besteht, aber auch geringere Mengen anderer Elemente enthalten kann,
lässt sich mit den hier beschriebenen Verfahren in einer bisher nicht gekannten Güte
glätten und entgraten. Die hier beschriebenen Elektropolierverfahren für Werkstücke
aus Kobaltlegierungen, etwa aus Stellit, können insbesondere auch in der Kerntechnik
sowohl bei der Herstellung neuer Bauteile vor deren Einsatz verwendet werden, als
auch zur Reinigung und Dekontamination von kobalthaltigen Bauteilen, die sich bereits
im Einsatz befinden oder im Einsatz befunden haben, um eine gefahrlosere Reparatur
bzw. Entsorgung dieser Bauteile zu ermöglichen. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße
Elektropolierverfahren auch zur Erzeugung hochwertiger glatter Verschleißschutzschichten
auf Kobalt- bzw. Kobaltlegierungsbasis, welche auf Werkstücken aus anderen Materialien
aufgebracht werden.
[0020] Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele stellen
nur mögliche Ausführungsformen des hier beschriebenen Elektropolierverfahrens dar
und sollen in keiner Weise eine Beschränkung auf die hier verwendeten Bedingungen
implizieren.
Beispiele
[0021] Elektropoliert wurden
- Implantate aus einer Kobalt-Chrom-Molybdän-Legierung,
- Werkzeuge aus einer Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung,
- Werkzeuge aus massivem Stellit, sowie
- Werkzeuge aus nichtrostendem Stahl mit einer aufgeschweißten Panzerung.
[0022] Die Bearbeitung erfolgte bei einer Stromdichte von 10 A/dm
2 und Temperaturen zwischen 40°C und 70°C.in einem Elektrolyten, bestehend aus einem
Gemisch von ≥ 99%iger Methansulfonsäure und ≥ 70%iger Glykolsäure (in Wasser) in einem
Mischungsverhältnis von 55:45. Dies entspricht einem Verhältnis der Reinsubstanzen
von etwa 65:35 und einem Wassergehalt von weniger als 15 %.
[0023] Die Ergebnisse zeigten für alle Werkstücke hochglänzende, glatte Oberflächen ohne
dass ein selektiver Angriff auf Korngrenzen beobachtet werden konnte.
1. Verfahren zum Elektropolieren von Oberflächen aus Kobalt oder Kobaltlegierungen mit
einem Elektrolyten, der mindestens eine Alkansulfonsäure mit einem Alkylrest, der
1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, und Glykolsäure umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Alkansulfonsäure Methansulfonsäure umfasst.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Alkansulfonsäure zu Glykolsäure im Bereich von 30:70 bis 80:20
liegt, bezogen auf das Gewicht der Reinsubstanzen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Alkansulfonsäure zu Glykolsäure im Bereich von 60:40 bis 70:30
liegt, bezogen auf das Gewicht der Reinsubstanzen.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt maximal 35 Gew.-% Wasser enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt maximal 25 Gew.-% Wasser enthält.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt keine Perchlorsäure oder Perchlorate enthält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 40°C und 70°C durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer anodischen Stromdichte von 5 bis 25 A/dm2 durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer anodischen Stromdichte von etwa 10 A/dm2 durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche aus einer Kobalt-Chrom-Legierung besteht.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine Oberfläche eines medizinischen Implantats ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobalt-Chrom-Legierung Stellit ist.
1. A method for electropolishing surfaces of cobalt or cobalt alloys with an electrolyte,
which comprises at least one alkane sulfonic acid with an alkyl residue having 1,
2 or 3 carbon atoms and glycolic acid.
2. The method according to claim 1, characterized in that the at least one alkane sulfonic acid comprises methane sulfonic acid.
3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ratio of alkane sulfonic acid to glycolic acid is in the range of 30:70 to 80:20
based on the weight of the pure substances.
4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ratio of alkane sulfonic acid to glycolic acid is in the range of 60:40 to 70:30
based on the weight of the pure substances.
5. The method according to any of the preceding claims, characterized in that the electrolyte contains maximally 35 weight-% water.
6. The method according to any of claims 1 to 4, characterized in that the electrolyte contains maximally 25 weight-% water.
7. The method according to any of the preceding claims, characterized in that the electrolyte does not contain perchloric acid or perchlorates.
8. The method according to claim 1, characterized in that the method is performed at a termperature between 40°C and 70°C.
9. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the method is performed at an anodic current density of 5 to 25 A/dm2.
10. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the method is performed at an anodic current density of about 10 A/dm2.
11. The method according to any of claims 1 to 10, characterized in that the surface consists of a cobalt-chrome alloy.
12. The method according to claims 11, characterized in that the surface is a surface of a medical implant.
13. The method according to claim 11, characterized in that the cobalt chrome alloy is stellite.
1. Procédé pour l'électropolissage de surfaces en cobalt ou en alliages de cobalt, à
l'aide d'un électrolyte qui comprend au moins un acide alcanesulfonique avec un reste
alkyle présentant 1, 2 ou 3 atomes de carbone, et de l'acide glycolique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un acide alcanesulfonique comprend de l'acide méthanesulfonique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de l'acide alcanesulfonique par rapport à l'acide glycolique se situe
dans une plage de 30:70 à 80:20, rapportée au poids des substances pures.
4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de l'acide alcanesulfonique par rapport à l'acide glycolique se situe
dans une plage de 60:40 à 70:30, rapportée au poids des substances pures.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte renferme au maximum 35 % en poids d'eau.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte renferme au maximum 25 % en poids d'eau.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte ne renferme pas d'acide perchlorique ni de perchlorates.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre à une température entre 40 °C et 70 °C.
9. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre avec une densité de courant anodique de 5 à 25 A/dm2.
10. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre avec une densité de courant anodique d'environ 10 A/dm2.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la surface est constituée d'un alliage chrome-cobalt.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la surface est une surface d'un implant médical.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alliage chrome-cobalt est du stellite.
IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE
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des Lesers aufgenommen und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes.
Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das EPA übernimmt jedoch keinerlei
Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente
In der Beschreibung aufgeführte Nicht-Patentliteratur
- H. SURMANNAutomatisierter Entwurf von Fuzzy SystemenVDI Verlagvol. 8, [0004]