[0001] Die vorliegende Patentanmeldung beschreibt Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel
für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Gegenstand dieser Anmeldung sind insbesondere
Citrat-haltige maschinelle Geschirrspülmitteltabletten.
[0002] An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt
als an manuell gespültes Geschirr. So soll das Geschirr nach der maschinellen Reinigung
nicht nur frei völlig frei von Speiseresten sein sondern beispielsweise auch keine
weißlichen, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhenden Flecken aufweisen,
die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
[0003] Moderne maschinelle Geschirrspülmittel erfüllen diese Anforderungen durch die Integration
reinigender, pflegender, wasserenthärtender und klarspülaktiver Wirkstoffe und sind
dem Verbraucher beispielsweise als "2in1"- oder "3in1" Geschirrspülmittel bekannt.
Als für den Reinigungs- wie für den Klarspülerfolg wesentlichen Bestandteil enthalten
die für den privaten Endverbraucher vorgesehenen maschinellen Geschirrspülmittel Gerüststoffe.
Diese Gerüststoffe erhöhen zum einen die Alkalität der Reinigungsflotte, wobei mit
steigender Alkalität Fette und Öle emulgiert und verseift werden, und vermindern zum
anderen durch Komplexierung der in der wässrigen Flotte enthaltenen Calciumionen die
Wasserhärte der Reinigungsflotte. Als besonders wirkungsvolle Gerüststoffe haben sich
die Alkalimetallphosphate erwiesen, die aus diesem Grund den Hauptbestandteil der
überwiegenden Zahl kommerziell erhältlicher maschineller Geschirrspülmittel bilden.
[0004] Während die Phosphate also im Hinblick auf ihre vorteilhafte Wirkung als Bestandteil
maschineller Geschirrspülmittel sehr geschätzt werden, ist ihr Einsatz unter dem Blickwinkel
des Umweltschutzes jedoch nicht unproblematisch, da ein wesentlicher Teil des Phosphats
über das Haushaltsabwasser in die Gewässer gelangt und insbesondere in stehenden Gewässern
(Seen, Staustufen) eine bedenkliche Rolle bei deren Überdüngung spielt. Als Folge
dieses auch als Eutrophierung bezeichneten Phänomens wurde die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat
in Textilwaschmitteln in etlichen Ländern, z.B. USA, Kanada, Italien, Schweden, Norwegen,
durch gesetzliche Vorschriften beträchtlich reduziert u. in der Schweiz gänzlich untersagt.
In Deutschland dürfen Waschmittel seit 1984 höchstens noch 20% dieses Gerüststoffes
enthalten.
[0005] Als Phosphat-Ersatz- oder -austauschstoffe werden in Textilwaschmitteln neben Nitrilotriessigsäure
vor allem Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe) eingesetzt. Diese Substanzen sind jedoch
für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln aus verschiedenen Gründen nicht
geeignet. Als Alternative zu den Alkalimetallphosphaten in maschinellen Geschirrspülmitteln
werden daher in der Literatur eine Reihe von Ersatzstoffen diskutiert, von denen die
Citrate besonders hervorzuheben sind.
[0006] Phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, die neben einem Citrat weiterhin Carbonate,
Bleichmittel und Enzyme enthalten, werden beispielsweise in den europäischen Patenten
EP 662 117 B1 (Henkel KGaA) und
EP 692 020 B1 (Henkel KGaA) beschrieben.
[0007] Trotz der bisherigen Bemühungen ist es den Herstellern maschineller Geschirrspülmittel
bisher nicht gelungen, phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen,
die hinsichtlich ihrer Reinigungsund Klarspülleistung sowie insbesondere auch ihrer
belagsinhibierenden Leistung phosphathaltigen Reinigungsmitteln vergleichbar sind
oder diese gar übertreffen. Eine solche Leistungsgleichheit ist jedoch Voraussetzung
für die erfolgreiche Markteinführung phosphatfreier Reinigungsmittel, da sich die
überwiegende Zahl der Endverbraucher trotz breiter öffentlicher Diskussion umweltpolitischer
Themen stets gegen ein ökologisch vorteilhaftes Produkt entscheiden wird, wenn dieses
hinsichtlich seines Preises und/oder seiner Leistung nicht dem Marktstandard entspricht.
[0008] In Anbetracht dieser Ausgangssituation bestand demnach die Aufgabe der vorliegenden
Anmeldung in der Bereitstellung eines phosphatreduzierten oder phosphatfreien maschinellen
Geschirrspülmittels, welches sowohl in Bezug auf seine Reinigungsleistung als auch
in Bezug auf seine Klarspülergebnisse und seine Leistung bezüglich der Belagsinhibierung
mit herkömmlichen phosphathaltigen Reinigungsmitteln vergleichbar ist oder diese sogar
übertrifft und vorzugsweise in der für den Verbraucher vorteilhaften Konfektionsform
der Tablette angeboten werden kann.
[0009] Es wurde festgestellt, dass durch eine Kombination von hydrophob modifizierten anionischen
Polymeren mit einem Gemisch aus Citrat und Citronensäure maschinelle Geschirrspülmitteltabletten
mit sehr guten Reinigungs- und Klarspülergebnissen bei gleichzeitig verbesserten Härte
und die Zerfallseigenschaften bereitgestellt werden können.
[0010] Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine ein- oder mehrphasige
maschinelle Geschirrspülmitteltablette aus einem verpressten teilchenförmigen Material,
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Tablettenphase A, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
- a) 5 bis 50 Gel.-% Citrat
- b) 1 bis 20 Gew.-% Citronensäure
- c) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophob modifizierte(s) anionische(s) Polymer(e), umfassend
- i) 5 bis 95 Gew.-% Säuregruppen-haltige Monomere
- ii) 5 bis 95 Gew.-% weitere nichtionische Monomere
umfasst.
[0011] Die Grundlage für die vorteilhafte Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer
maschineller Geschirrspülmittel ist deren Gehalt an Citrat a), Citronensäure b) und
anionischem Polymer c).
[0012] Die Grundlage für die vorteilhaften Härte- und Zerfallseigenschaften der erfindungsgemäßen
Tablettenphasen A ist deren Gehalt an einer Kombination aus Citrat a), Citronensäure
b) und anionischem
[0013] Polymer c). Mit anderen Worten werden Härte- und Zerfallseigenschaften einer Tablettenphase,
die zwei der drei vorgenannten Bestandteile a), b) und c) enthalten, durch den Zusatz
des jeweils dritten Bestandteils überraschenderweise verbessert.
[0014] Beispielsweise werden, ausgehend von einer Tablettenphase, die Citrat und Citronensäure
enthält, die Härte und die Zerfallseigenschaft dieser Tablettenphase durch den Zusatz
des Copolymers c) verbessert. Die beobachtete Verbesserung von Phasenhärte und Phasenzerfall
wird dabei bei Zusatz von anionischen Copolymeren mit nichtionischen Monomeren beobachtet,
nicht jedoch bei Zusatz von anionischen Copolymeren, die keine nichtionischen Monomere
enthalten.
[0015] Erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltabletten können eine oder mehrere Phasen aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet,
dass die Tablette zwei- oder mehr Phasen aufweist.
[0016] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteltabletten erfolgt durch Verpressung
teilchenförmiger Vorgemische. Bei einer "Tablettenphase" im Sinne dieser Anmeldung
handelt es sich folglich um einen durch Tablettierung eines teilchenförmigen Vorgemisches
hergestellten Körper und beispielsweise nicht um ein in dem teilchenförmigen Vorgemisch
enthaltenes Granulat. Diese Phasen können beispielsweise in Form von Schichten, Einlagen
(z.B. Kerne in einer Muldentablette) oder Einschlüsse ausgestaltet sein. Vorzugsweise
weist eine erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltablette mindestens eine Schicht, bevorzugt
zwei, drei oder mehr Schichten auf. Wenigstens eine dieser Schichten entspricht in
ihrer Zusammensetzung der oben genannten Tablettenphase A.
[0017] Ein erster kennzeichnender Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist das Citrat. Die
Bezeichnung "Citrat" umfasst die Salze der Citronensäure, insbesondere deren Alkalimetallsalze.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Citrat,
vorzugsweise Natriumcitrat, in Mengen von 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschirrspülmitteltablettenphase.
[0018] Ein zweiter kennzeichnender Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist die Citronensäure.
Die Bezeichnung "Citronensäure" umfasst die Citronensäure selbst und nicht ihre Salze.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Citronensäure
in Mengen von 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der Geschirrspülmitteltablettenphase.
[0019] In Bezug auf die Tablettenhärte und den Tablettenzerfall haben sich solche maschinellen
Geschirrspülmittel als besonders vorteilhaft erwiesen, bei denen das Gewichtsverhältnis
von Citrat zu Citronensäure in mindestens einer der Tablettenphasen 40:1 bis 2:1,
vorzugsweise 30:1 bis 2:1 und insbesondere 20:1 bis 2:1 beträgt.
[0020] Als dritten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel anionische(s) Polymer, umfassend Säuregruppen-haltige(s) Monomer(e)
und nichtionische(s) Monomer(e). Der Gewichtsanteil dieses Copolymers am Gesamtgewicht
der Tablettenphase beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%
und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-%.
[0021] Einige beispielhafte Rezepturen für derart bevorzugte Tablettenphasen A können der
nachfolgenden Tabelle entnommen werden:
Inhaltsstoff |
Rezeptur 1 |
Rezeptur 2 |
Rezeptur 3 |
Rezeptur 4 |
|
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
Citrat |
5 bis 50 |
10 bis 45 |
15 bis 40 |
15 bis 40 |
Citronensäure |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
5 bis 12 |
Copolymer1 |
0,1 bis 40 |
0,2 bis 20 |
0,5 bis 15 |
1,0 bis 10 |
Misc |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
1Copolymer(e), umfassend
i) Säuregruppen-haltige Monomere
ii) weitere nichtionische Monomere |
[0022] Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere c) beträgt bei
Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, jeweils 5 bis
95 Gew.% i) bzw. ii), bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10
bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
[0023] Die vorgenannten Copolymere c) können hinsichtlich der chemischen Natur ihrer Monomere
variieren. So können in dem Copolymer neben den Monomeren i) und ii) weitere ionische
oder nichtionische Monomere enthalten sein.
[0024] In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere c) als Säuregruppen-haltiges
Monomer wenigstens eine ungesättigte Carbonsäure. Als ungesättigte Carbonsäuren i)
werden in diesen speziellen Copolymeren c) mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren
der Formel R
1(R
2)C=C(R
3)COOH eingesetzt, in der R
1 bis R
3 unabhängig voneinander für -H, -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder
für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
[0025] Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure,
Zimtsäure oder deren Mischungen.
[0026] Erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass es sich
bei dem anionischen Polymer c) um ein Copolymer einer Carbonsäure, vorzugsweise der
Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Maleinsäure handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
[0027] In den Polymeren können die Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter
Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Carbonsäuregruppe in einigen
oder allen Carbonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und
insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder
vollneutralisierten carbonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
[0028] Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Carbonsäuregruppen-haltigen
Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten
Verwendungszweck anzupassen. Vorzugsweise betragen die Molmassen der Copolymere zwischen
2000 und 200.000 gmol
-1, vorzugsweise zwischen 4000 und 25.000 gmol
-1 und insbesondere zwischen 5000 und 15.000 gmol
-1.
[0029] Einige beispielhafte Rezepturen für derart bevorzugte Tablettenphasen A können der
nachfolgenden Tabelle entnommen werden:
Inhaltsstoff |
Rezeptur 5 |
Rezeptur 6 |
Rezeptur 7 |
Rezeptur 8 |
|
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
Citrat |
5 bis 50 |
10 bis 45 |
15 bis 40 |
15 bis 40 |
Citronensäure |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
5 bis 12 |
Copoylmer1 |
0,1 bis 40 |
0,2 bis 20 |
0,5 bis 15 |
1,0 bis 10 |
Misc |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
1Copolymer(e), umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere
ii) weitere nichtionische Monomere |
[0030] In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere c) als Säuregruppen-haltiges
Monomer wenigstens eine ungesättigte Sulfonsäure. Diese mit Vorzug eingesetzten Sulfonsäuregruppenhaltigen
Copolymere enthalten als Monomer i) vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
der Formel R
5(R
6)C=C(R
7)X-SO
3H, in der R
5 bis R
7 unabhängig voneinander für -H, -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe
steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n-mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-H(CH
2CH
3)-.
[0031] Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H
2C=CH-X-SO
3H
H
2C=C(CH
3)-X-SO
3H
HO
3S-X-(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H,
in denen R
6 und R
7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2CH
3, -CH(CH
3)
2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0032] Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfon-säure,
2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacryl-amido-2-methyl-1-propansulfonsäure,
3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,
Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure,
2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat,
3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen
der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
[0033] In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter
Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen
oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und
insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder
vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
[0034] Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert
werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere
Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol
-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol
-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol
-1 aufweisen.
[0035] Einige beispielhafte Rezepturen für derart bevorzugte Tablettenphasen A können der
nachfolgenden Tabelle entnommen werden:
Inhaltsstoff |
Rezeptur 9 |
Rezeptur 10 |
Rezeptur 11 |
Rezeptur 12 |
|
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
Citrat |
5 bis 50 |
10 bis 45 |
15 bis 40 |
15 bis 40 |
Citronensäure |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
5 bis 12 |
Copolymer 1 |
0,1 bis 40 |
0,2 bis 20 |
0,5 bis 15 |
1,0 bis 10 |
Misc |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
1 Copolymer(e), umfassend
i) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
ii) weitere nichtionische Monomere |
[0036] Als nichtionische Monomere ii) enthalten bevorzugte Copolymere c) vorzugsweise Monomere
ii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffreste mit
2 bis 26 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
[0037] Eine erste Gruppe bevorzugter maschineller Geschirrspülmittel ist daher dadurch gekennzeichnet,
dass das Geschirrspülmittel Copolymer(e) c), umfassend
- i) Monomeren aus der Gruppe Säuregruppen-haltigen Monomere
- ii) Monomere aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffreste
mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen
enthält.
[0038] Einige beispielhafte Rezepturen für derart bevorzugte Tablettenphasen A können der
nachfolgenden Tabelle entnommen werden:
Inhaltsstoff |
Rezeptur 13 |
Rezeptur 14 |
Rezeptur 15 |
Rezeptur 16 |
|
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
Citrat |
5 bis 50 |
10 bis 45 |
15 bis 40 |
15 bis 40 |
Citronensäure |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
5 bis 12 |
Copolymer1 |
0,1 bis 40 |
0,2 bis 20 |
0,5 bis 15 |
1,0 bis 10 |
Misc |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
1 Copolymer(e), umfassend
i) Monomeren aus der Gruppe der Säuregruppen-haltigen Monomere
ii) Monomere aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffreste
mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen |
[0039] Als ungesättigte Kohlenwasserstoffreste ii) werden in den Copolymeren c), also beispielsweise
in den zuvor beschriebenen bevorzugten Copolymeren c), die ein Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen-haltiges
Monomer i) aufweisen, vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R
1(R
2)C=C(R
3)-X-R
4 eingesetzt, in der R
1 bis R
3 unabhängig voneinander für -H, -CH
3 oder -C
2H
5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus
-CH
2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R
4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen
steht.
[0040] Besonders bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Buten, Isobuten, Penten,
3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1,
Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1,
2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1,
3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-octen, α-Olefone mit
10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen,
1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol,
4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin,
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester,
Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid,
Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester,
Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester,
N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid
oder deren Mischungen.
[0041] Alternativ zu den vorgenannten Ausführungsformen können die in den erfindungsgemäßen
Tablettenphasen A eingesetzten anionischen Polymere c) auch eine Kombination von Carbonsäuregruppen-haltige
Monomeren und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten.
[0042] Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem anionischen Polymer c) um ein Copolymeren aus
- i) Carbonsäuregruppen-haltigem Monomer
- ii) Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer
- iii) nichtionogenem Monomer
handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
[0043] Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteltabletten können neben
den vorgenannten Inhaltsstoffen weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise
aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel,
Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der
Folge näher beschrieben.
[0044] Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Silikate, Carbonate und organischen Cobuilder
aber auch die Phosphate.
[0045] Mit Vorzug enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als Gerüststoff
kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi
xO
2x+1· y H
2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise
von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für
eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
[0046] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na
2O : SiO
2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
[0047] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten
2 bis 15 Gew.-% vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% und insbesondere 4 bis 8 Gew.-% Silikat(e).
[0048] Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en),
vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von
1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
[0049] Erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette,
jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 1 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
5 und 55 und insbesondere zwischen 10 und 50 Gew.-% Carbonat enthält, werden erfindungsgemäß
bevorzugt.
[0050] Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte Carbonat-haltige Tablettenphasen A
können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:
Inhaltsstoff |
Rezeptur 17 |
Rezeptur 18 |
Rezeptur 19 |
Rezeptur 20 |
|
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
Citrat |
5 bis 50 |
10 bis 45 |
15 bis 40 |
15 bis 40 |
Citronensäure |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
5 bis 12 |
Copolymer1 |
0,1 bis 40 |
0,2 bis 20 |
0,5 bis 15 |
1,0 bis 10 |
Natriumcarbonat/-hydrogencarbonat |
1 bis 60 |
5 bis 55 |
10 bis 50 |
10 bis 50 |
Misc |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
1 Copolymer(e), umfassend
i) Säuregruppen-haltige Monomere
ii) weitere nichtionische Monomere |
[0051] Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere
Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und weitere organische Cobuilder
zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
[0052] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien
Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren
solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies neben der oben genannten Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure
(NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden
ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung
typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch
zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0053] Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte
Bedeutung.
[0054] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO
3)
n und Orthophosphorsäure H
3PO
4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei
mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
[0055] Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na
5P
3O
10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat,
K
5P
3O
10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die
Natriumkaliumtripolyphosphate.
[0056] Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive
Substanzen in dem maschinellen Geschirrspülmitteltabletten eingesetzt, so enthalten
bevorzugte Tablette diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders
bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat),
in Mengen von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere
weniger als 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmitteltabletten
sind frei von anorganischen Phosphaten.
[0057] Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte Tablettenphasen A als Bestandteil
phosphatfreier maschineller Geschirrspülmitteltabletten können der nachfolgenden Tabelle
entnommen werden:
Inhaltsstoff |
Rezeptur 21 |
Rezeptur 22 |
Rezeptur 23 |
Rezeptur 24 |
|
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
Citrat |
5 bis 50 |
10 bis 45 |
15 bis 40 |
15 bis 40 |
Citronensäure |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
5 bis 12 |
Copolymer1 |
0,1 bis 40 |
0,2 bis 20 |
0,5 bis 15 |
1,0 bis 10 |
Misc |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
1Copolymer(e), umfassend
i) Säuregruppen-haltige Monomere
ii) weitere nichtionische Monomere |
[0058] In Ergänzung der Wirkstoffkombination aus Citrat, Citronensäure und anionischem Polymer
werden in bevorzugten Geschirrspülmitteltabletten Komplexbildner, vorzugsweise Phosphonate,
eingesetzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltabletten sind
dadurch gekennzeichnet, dass die Tabletten mindestens einen Komplexbildner, vorzugsweise
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und/oder Methylglycindiessigsäure enthält.
[0059] Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphon-säure)
(DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate.
Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP)
von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert.
Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe
in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.
B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt.
Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die
Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend
kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate,
insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu
verwenden.
[0060] Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel A enthält
ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
- a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
- b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
- c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
- d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
- e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
- f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
- g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
[0061] Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)
(DTPMP) enthalten.
[0062] Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei
oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.
[0063] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Gewichtsanteil
des/der Phosphonate(s) am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels geringer
als der Gewichtsanteil des/der Polymere(s) b). Mit anderen Worten werden solche Mittel
besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis des Gewichtsanteils von Polymer b) zum
Gewichtsanteil des Phosphonats 200:1 bis 2:1, bevorzugt 150:1 bis 2:1, besonders bevorzugt
100:1 bis 2:1, ganz besonders bevorzugt 80:1 bis 3:1 und insbesondere 50:1 bis 5:1
beträgt.
[0064] Der Gewichtsanteil dieser Komplexbildner, insbesondere die Summe der Gewichtsanteile
von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Methylglycindiessigsäure (MGDA)
beträgt vorzugsweise 0,5 bis 14 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% und insbesondere
2 bis 8 Gew.-%.
[0065] Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung enthalten bevorzugte
maschinelle Geschirrspülmitteltabletten Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen,
Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen,
sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs;
ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln
verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x
10
-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe
bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt
werden.
[0066] Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind
die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease
PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin
DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden
Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
[0067] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus
licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus
niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten
Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die
α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase
(CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
[0068] Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen
ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in
situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola
lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten
Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise
die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens
isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen,
deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert
worden sind.
[0069] Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt
werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen),
Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
[0070] Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise
Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-,
Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen)
eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders
bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um
die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei
stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
[0071] Wasch- oder reinigungsaktive Enzyme wie Proteasen und Amylasen werden in der Regel
nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager-
und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen
zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen
festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen
der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren
oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
[0072] Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform
verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung
zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise
solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder
in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-,
Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten
Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren,
Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach
an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder
in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise
durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
[0073] Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so
dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
[0074] Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen
Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt
eingesetzte Enzymzubereitungen wie Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen
0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen
0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
[0075] Bevorzugte Geschirrspülmitteltablette sind dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette,
jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%
und insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-% einer oder mehrerer Enzym-Zubereitung(en) enthält.
[0076] Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten weiterhin ein
oder mehrere Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat
und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel
sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
[0077] Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt
werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid.
Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele
besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte
erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, dass die
Tablette, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis
15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält.
[0078] Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung
zu erreichen, können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteltabletten
zusätzlich Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen,
die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise
1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte
Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder
N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen
tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin
(TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
[0079] Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10
Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders
bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen
Mittel, eingesetzt.
[0080] Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich
um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise
Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-,
Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu-
und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
[0081] Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III,
IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en)
mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden
eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt,
Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen
Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan
(TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan
(Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete
Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn
III2(µ-O)
1(µ-OAc)
2(TACN)
2](CIO
4)
2, [Mn
IIIMn
IV(µ-O)
2(µ-OAc)
1(TACN)
2](BPh
4)
2, [Mn
IV4(µ-O)
6(TACN)
4](CIO
4)
4, [Mn
III2(µ-O)
1(µ-OAc)
2(Me-TACN)
2](ClO
4)
2, [Mn
IIIMn
IV(µ-O)
1(µ-OAc)
2(Me-TACN)
2](ClO
4)
3, [Mn
IV2(µ-O)
3(Me-TACN)
2](PF
6)
2 und [Mn
IV2(µ-O)
3(Me/Me-TACN)
2](PF
6)
2 (OAc = OC(O)CH
3).
[0082] Maschinelle Geschirrspülmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin
einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze
und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans
mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me
3-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me
4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren
insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
[0083] Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den
Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis
zu 5 Gew.-%. Geschirrspülmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette,
jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1
Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew.-% Bleichkatalysator enthält, werden erfindungsgemäß
bevorzugt.
[0084] Als zusätzlichen Bestandteil können bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel
Tenside enthalten. Der Zusatz von Tensiden hat sich insbesondere in Bezug auf die
Reinigungsleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen, wobei aus der Gruppe
der mit besonderem Vorzug eingesetzten nichtionischen Tenside, anionischen Tenside
und amphoteren Tenside die nichtionischen die besten Ergebnisse lieferten. Anionische
und amphotere Tenside werden vorzugsweise in Kombination mit Entschäumern bzw. Schauminhibitoren
eingesetzt.
[0085] Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside
eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside
der allgemeinen Formel RO(G)
x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung
methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen,
vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von
Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und
10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
[0086] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet
sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als
die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
[0087] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette.
[0088] Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.
Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel
für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten
Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen
der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw.
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen
können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf
(narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können
auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0089] Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C
6-20-Monohydroxyalkanolen oder C
6-20-Alkylphenolen oder C
16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere
mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders
bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen
(C
16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C
18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens
20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates"
besonders bevorzugt.
[0090] Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Talgfettalkoholen
mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
[0091] Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb
von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C
und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
[0092] Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside,
die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt,
die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität
oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb
40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz
besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
[0093] Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der
Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside,
werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
[0094] Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten
im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen
Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole
oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten
aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei
vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere
mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel
sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten,
bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu
20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen
Tensids ausmachen.
[0095] Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside,
insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit
strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
((PO/EO/PO)- Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch
gute Schaumkontrolle aus.
[0096] Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends,
der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen
mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers
von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend
24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
[0097] Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung
schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten
aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei
jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block
aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen
Formel
bevorzugt, in der R
1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten
C
6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R
2 bzw. R
3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2-CH
3, CH(CH
3)
2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
[0098] Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden
aus den entsprechenden Alkoholen R'-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der
Rest R
1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native
Quellen genutzt, weist der Rest R
1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei
die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus
Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen
zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte
bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen
Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R
1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20,
besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
[0099] Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten
Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht.
Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R
2 bzw. R
3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH
2CH
2-CH
3 bzw. -CH(CH
3)
2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei
denen R
2 bzw. R
3 für einen Rest -CH
3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander
für Werte von 1 oder 2 stehen.
[0100] Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C
9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten,
gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten
aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität
auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
[0101] Tenside der allgemeinen Formel R
1-CH(OH)CH
2O-(AO)
w-(A'O)
x-(A"O)
y-(A"'O)
z-R
2, in der R
1 und R
2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder
ein- bzw. mehrfach ungesättigten C
2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen
Rest aus der Gruppe -CH
2CH
2, -CH
2CH
2-CH
2, -CH
2-CH(CH
3), -CH
2-CH
2-CH
2-CH
2, -CH
2-CH(CH
3)-CH
2-, -CH
2-CH(CH
2-CH
3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder
z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0102] Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside, die, gemäß der Formel R
1O[CH
2CH
2O]
xCH
2CH(OH)R
2, neben einem Rest R
1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R
2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise
für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
[0103] Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R
1O[CH
2CH(CH
3)O]
x[CH
2CH
2O]
yCH
2CH(OH)R
2, in der R
1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R
2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen
oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für
einen Wert von mindestens 15 steht.
[0104] Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel R
1O[CH
2CH
2O]
x[CH
2CH(R
3)O]
yCH
2CH(OH)R
2, in der R
1 und R
2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein-
bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht,
R
3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH
3, - CH
2CH
3, -CH
2CH
2-CH
3, -CH(CH
3)
2, vorzugsweise jedoch für -CH
3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei
Niotenside mit R
3 = -CH
3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
[0105] Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien
Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen
polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen
bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden.
[0106] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2, in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest
steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise
zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R
3 in der oben stehenden Formel R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2 unterschiedlich sein. R
1 und R
2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste
mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R
3 sind H, -CH
3 oder -CH
2CH
3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis
20, insbesondere von 6 bis 15.
[0107] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R
3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann
die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise
für 3, kann der Rest R
3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R
3 = H) oder Propylenoxid- (R
3 = CH
3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise
(EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO).
Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer
sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise
eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen
einschließt, oder umgekehrt.
[0108] Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden
Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R
1O[CH
2CH(R
3)O]
xCH
2CH(OH)CH
2OR
2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R
1, R
2 und R
3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20
und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste
R
1 und R
2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R
3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
[0109] Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade
der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren
bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen
Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch
für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend
gebrochene Zahlen ergeben können.
[0110] Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen,
sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt
werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet,
die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen,
sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside
enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben
werden können.
[0111] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltablette,
bezogen auf ihr Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 6 Gew.-%.
[0112] Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern
aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte
Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie
der Magnesium- und Zinkkomplexe.
[0113] Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer
Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser
schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise
unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen,
die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l,
besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle
Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören
beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der
löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat
und das Zinkgluconat.
[0114] Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer
organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat,
Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat,
Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
[0115] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder
Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis
4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter
Form (berechnet als Zn
2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen
Mittels.
[0116] Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im
Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere
Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik.
Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole,
der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole
und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt
werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze
eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von
0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis
0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren
wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-,
5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatio-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole
sowie Mischungen dieser Substanzen.
[0117] Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel,
sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten
zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe
verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien
und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
[0118] Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel
sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren
eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw.
modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder
Casein-Derivate.
[0119] Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
[0120] Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne
Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether,
Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden
jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten,
wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-,
Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-ÖI.
[0121] Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein,
die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung
für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise
Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit
weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
[0122] Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet,
besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen
der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit
den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien,
Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
[0123] Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe
Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist
auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche
Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche
Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig
von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die
Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen
Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen
10
-2 bis 10
-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings
weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des
Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10
-3 bis 10
-4 Gew.-%.
[0124] Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können
sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es
hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei
Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise
anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
[0125] Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmitteltabletten enthalten zusätzlich zu den wasch-
und reinigungsaktiven Substanzen ein Bindemittel. Besonders bevorzugt ist die Integration
eines solchen Bindemittels in die Tablettenphase A der Geschirrspülmitteltablette.
Die Gruppe der bevorzugten Bindemittel umfasst organische Materialien aus der Gruppe
der (modifizierten) Cellulosen und Stärken. Besonders bevorzugt werden als Bindemittel
jedoch nichtionische Polymere, vorzugsweise Polyethylenglycole oder Polyvinylpyrrolidone
eingesetzt.
[0126] Geschirrspülmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablettenphase A ein
nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein nichtionisches Polymer aus der Gruppe Polyalkylenglycole
enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Der Gewichtsanteil des Polyethylenglycols
am Gesamtgewicht der Tablettenphase A beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt
0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%
[0127] Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte Bindemittel-haltige Tablettenphasen
A können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:
Inhaltsstoff |
Rezeptur 25 |
Rezeptur 26 |
Rezeptur 27 |
Rezeptur 28 |
|
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
[Gew.-%] |
Citrat |
5 bis 50 |
10 bis 45 |
15 bis 40 |
15 bis 40 |
Citronensäure |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
2 bis 15 |
5 bis 12 |
Copolymer 1 |
0,1 bis 40 |
0,2 bis 20 |
0,5 bis 15 |
1,0 bis 10 |
Polyethylenglycol |
0,1 bis 5 |
0,1 bis 5 |
0,1 bis 5 |
0,1 bis 3 |
Misc |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
1Copolymer(e), umfassend
i) Säuregruppen-haltige Monomere
ii) weitere nichtionische Monomere |
[0128] Die Herstellung der Geschirrspülmitteltabletten erfolgt bevorzugt in dem Fachmann
bekannter Weise durch Verpressung teilchenförmiger Vorgemische. Hierbei ist es erfindungsgemäß
bevorzugt, dass das das teilchenförmige Vorgemisch eine mittlere Teilchengröße zwischen
0,4 und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 2,5 mm und insbesondere zwischen 0,8
und 2,0 mm aufweist.
[0129] Die Tablettierung, in deren Verlauf das teilchenförmige Vorgemisch in einer so genannten
Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet wird, gliedert
sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische
Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten
Rundläuferpressen.
[0130] Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen.
Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe
Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
[0131] Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte
Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen
oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen,
wobei nach Möglichkeit Oberund Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden
Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten
die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
[0132] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet,
dass die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcm
-2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm
-2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm
-2 erfolgt.
[0133] Die Dichte erfindungsgemäß bevorzugter Geschirrspülmitteltabletten beträgt zwischen
1,1 und 1,8 g/cm
3, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,7 cm
3 und insbesondere zwischen 1,3 und 1,6 g/cm
3.
[0134] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
einer Geschirrspülmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiges
Vorgemisch, umfassend
- a) 5 bis 50 Gew.-% Citrat
- b) 1 bis 20 Gew.-% Citronensäure
- c) 0,1 bis 40 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)
hergestellt und zu einer Tablette verpresst wird.
[0135] Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen
werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden
muss.
[0136] Wie eingangs erwähnt lassen sich die Tabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ebenfalls mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgestalten. Die Formkörper können
dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform
kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise
also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende
Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen
mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei
die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis
von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
[0137] Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander
angeordnet, ohne dass die leicht angepresste erste Schicht vor der weiteren Befüllung
ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel-
und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei
im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt
wird und somit sichtbar bleibt. Herstellbar sind weiterhin Muldentabletten, die auf
ihrer Oberseite eine Mulde (einen einseitig geöffneten von Stegen und einer Grundfläche
begrenzter Hohlraum) aufweisen.
[0138] Entsprechende Verfahren zur Herstellung einer Geschirrspülmitteltablette, dadurch
gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiges Vorgemisch, umfassend
- a) 5 bis 50 Gew.-% Citrat
- b) 1 bis 20 Gew.-% Citronensäure
- c) 0,1 bis 40 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)
hergestellt und zu einer Muldentablette verpresst wird, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
[0139] Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität
auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen
Bruchbeanspruchung erfasst werden. Diese ist bestimmbar nach
[0140] Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress,
DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt,
der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter
und t ist die Höhe der Formkörper.
[0141] Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von
Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz erfindungsgemäßer maschineller
Geschirrspülmitteltabletten, wobei die maschinellen Geschirrspülmitteltabletten vorzugsweise
während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs
oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert
werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum
der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch
mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine
dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter
und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend
- a) eine erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmitteltablette;
- b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel
ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist
ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
[0142] Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften
insbesondere auch Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren
unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass diese
Verfahren bei Temperaturen bis maximal 55°C, vorzugsweise bis maximal 50°C durchgeführt
werden.
Beispiele
[0143] Jeweils 20 g dreier unterschiedlicher teilchenförmiger Vorgemische wurden mit einer
Presskraft von 50 kN zu Tabletten mit einem Gewicht von 20 g verpresst.
[0144] Die Zusammensetzung der teilchenförmigen Vorgemische kann der nachfolgenden Tabelle
entnommen werden:
Rohstoff |
V1 |
V2 |
E1 |
Phosphonat |
1,94 |
1,94 |
1,94 |
Nichtionisches Tensid |
5,66 |
5,66 |
5,66 |
Natriumcitrat Dihydrat |
22,39 |
22,39 |
22,39 |
Zitronensäure Anhydrat |
5,76 |
5,76 |
5,76 |
Soda |
32,36 |
32,36 |
32,36 |
Natriumpercarbonat |
17,04 |
17,04 |
17,04 |
TAED |
4,17 |
4,17 |
4,17 |
Polyacrylsäure1 |
9,06 |
-- |
-- |
Polysulfonsäure 2 |
-- |
9,06 |
-- |
Anionisches Polymer 3 |
-- |
-- |
9,06 |
Misc |
Add 100 |
Add 100 |
Add 100 |
1 Polyacrylsäure, Natriumsalz
2 Sulfonsäuregruppen-haltiges Copolymer ohne nichtionische Monomere, Natriumsalz
3 anionisches Polymer, Natriumsalz, umfassend
i) Säuregruppen-haltige Monomere
ii) weitere nichtionische Monomere |
[0145] Es wurde die Bruchhärte der erhaltenen Tabletten bestimmt. Die Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle angegeben (Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte
aus jeweils 10 Messungen):
|
V1 |
V2 |
E1 |
Tablettenhärte [N] |
224 |
245 |
301 |
[0146] Wie diesen Ergebnissen entnommen werden kann, wird die Härte einer Citrat- und Citronensäurehaltigen
Tabletten durch den Zusatz von hydrophob modifizierten anionischen Copolymeren deutlich
verbessert.