REINIGUNGSMITTEL

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Patentanmeldung beschreibt Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Gegenstand dieser Anmeldung sind insbesondere Citrat-haltige maschinelle Geschirrspülmitteltabletten.

[0002] An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So soll das Geschirr nach der maschinellen Reinigung nicht nur frei völlig frei von Speiseresten sein sondern beispielsweise auch keine weißlichen, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhenden Flecken aufweisen, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.

[0003] Moderne maschinelle Geschirrspülmittel erfüllen diese Anforderungen durch die Integration reinigender, pflegender, wasserenthärtender und klarspülaktiver Wirkstoffe und sind dem Verbraucher beispielsweise als "2in1"- oder "3in1" Geschirrspülmittel bekannt. Als für den Reinigungs- wie für den Klarspülerfolg wesentlichen Bestandteil enthalten die für den privaten Endverbraucher vorgesehenen maschinellen Geschirrspülmittel Gerüststoffe. Diese Gerüststoffe erhöhen zum einen die Alkalität der Reinigungsflotte, wobei mit steigender Alkalität Fette und Öle emulgiert und verseift werden, und vermindern zum anderen durch Komplexierung der in der wässrigen Flotte enthaltenen Calciumionen die Wasserhärte der Reinigungsflotte. Als besonders wirkungsvolle Gerüststoffe haben sich die Alkalimetallphosphate erwiesen, die aus diesem Grund den Hauptbestandteil der überwiegenden Zahl kommerziell erhältlicher maschineller Geschirrspülmittel bilden.

[0004] Während die Phosphate also im Hinblick auf ihre vorteilhafte Wirkung als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel sehr geschätzt werden, ist ihr Einsatz unter dem Blickwinkel des Umweltschutzes jedoch nicht unproblematisch, da ein wesentlicher Teil des Phosphats über das Haushaltsabwasser in die Gewässer gelangt und insbesondere in stehenden Gewässern (Seen, Staustufen) eine bedenkliche Rolle bei deren Überdüngung spielt. Als Folge dieses auch als Eutrophierung bezeichneten Phänomens wurde die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat in Textilwaschmitteln in etlichen Ländern, z.B. USA, Kanada, Italien, Schweden, Norwegen, durch gesetzliche Vorschriften beträchtlich reduziert u. in der Schweiz gänzlich untersagt. In Deutschland dürfen Waschmittel seit 1984 höchstens noch 20% dieses Gerüststoffes enthalten.

[0005] Als Phosphat-Ersatz- oder -austauschstoffe werden in Textilwaschmitteln neben Nitrilotriessigsäure vor allem Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe) eingesetzt. Diese Substanzen sind jedoch für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln aus verschiedenen Gründen nicht geeignet. Als Alternative zu den Alkalimetallphosphaten in maschinellen Geschirrspülmitteln werden daher in der Literatur eine Reihe von Ersatzstoffen diskutiert, von denen die Citrate besonders hervorzuheben sind.

[0006] Phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, die neben einem Citrat weiterhin Carbonate, Bleichmittel und Enzyme enthalten, werden beispielsweise in den europäischen Patenten EP 662 117 B1 (Henkel KGaA) und EP 692 020 B1 (Henkel KGaA) beschrieben.

[0007] Trotz der bisherigen Bemühungen ist es den Herstellern maschineller Geschirrspülmittel bisher nicht gelungen, phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, die hinsichtlich ihrer Reinigungsund Klarspülleistung sowie insbesondere auch ihrer belagsinhibierenden Leistung phosphathaltigen Reinigungsmitteln vergleichbar sind oder diese gar übertreffen. Eine solche Leistungsgleichheit ist jedoch Voraussetzung für die erfolgreiche Markteinführung phosphatfreier Reinigungsmittel, da sich die überwiegende Zahl der Endverbraucher trotz breiter öffentlicher Diskussion umweltpolitischer Themen stets gegen ein ökologisch vorteilhaftes Produkt entscheiden wird, wenn dieses hinsichtlich seines Preises und/oder seiner Leistung nicht dem Marktstandard entspricht.

[0008] In Anbetracht dieser Ausgangssituation bestand demnach die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung in der Bereitstellung eines phosphatreduzierten oder phosphatfreien maschinellen Geschirrspülmittels, welches sowohl in Bezug auf seine Reinigungsleistung als auch in Bezug auf seine Klarspülergebnisse und seine Leistung bezüglich der Belagsinhibierung mit herkömmlichen phosphathaltigen Reinigungsmitteln vergleichbar ist oder diese sogar übertrifft und vorzugsweise in der für den Verbraucher vorteilhaften Konfektionsform der Tablette angeboten werden kann.

[0009] Es wurde festgestellt, dass durch eine Kombination von hydrophob modifizierten anionischen Polymeren mit einem Gemisch aus Citrat und Citronensäure maschinelle Geschirrspülmitteltabletten mit sehr guten Reinigungs- und Klarspülergebnissen bei gleichzeitig verbesserten Härte und die Zerfallseigenschaften bereitgestellt werden können.

[0010] Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine ein- oder mehrphasige maschinelle Geschirrspülmitteltablette aus einem verpressten teilchenförmigen Material, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Tablettenphase A, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,

a) 5 bis 50 Gel.-% Citrat

b) 1 bis 20 Gew.-% Citronensäure

c) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophob modifizierte(s) anionische(s) Polymer(e), umfassend

i) 5 bis 95 Gew.-% Säuregruppen-haltige Monomere

ii) 5 bis 95 Gew.-% weitere nichtionische Monomere

umfasst.

[0011] Die Grundlage für die vorteilhafte Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel ist deren Gehalt an Citrat a), Citronensäure b) und anionischem Polymer c).

[0012] Die Grundlage für die vorteilhaften Härte- und Zerfallseigenschaften der erfindungsgemäßen Tablettenphasen A ist deren Gehalt an einer Kombination aus Citrat a), Citronensäure b) und anionischem

[0013] Polymer c). Mit anderen Worten werden Härte- und Zerfallseigenschaften einer Tablettenphase, die zwei der drei vorgenannten Bestandteile a), b) und c) enthalten, durch den Zusatz des jeweils dritten Bestandteils überraschenderweise verbessert.

[0014] Beispielsweise werden, ausgehend von einer Tablettenphase, die Citrat und Citronensäure enthält, die Härte und die Zerfallseigenschaft dieser Tablettenphase durch den Zusatz des Copolymers c) verbessert. Die beobachtete Verbesserung von Phasenhärte und Phasenzerfall wird dabei bei Zusatz von anionischen Copolymeren mit nichtionischen Monomeren beobachtet, nicht jedoch bei Zusatz von anionischen Copolymeren, die keine nichtionischen Monomere enthalten.

[0015] Erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltabletten können eine oder mehrere Phasen aufweisen. Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette zwei- oder mehr Phasen aufweist.

[0016] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteltabletten erfolgt durch Verpressung teilchenförmiger Vorgemische. Bei einer "Tablettenphase" im Sinne dieser Anmeldung handelt es sich folglich um einen durch Tablettierung eines teilchenförmigen Vorgemisches hergestellten Körper und beispielsweise nicht um ein in dem teilchenförmigen Vorgemisch enthaltenes Granulat. Diese Phasen können beispielsweise in Form von Schichten, Einlagen (z.B. Kerne in einer Muldentablette) oder Einschlüsse ausgestaltet sein. Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltablette mindestens eine Schicht, bevorzugt zwei, drei oder mehr Schichten auf. Wenigstens eine dieser Schichten entspricht in ihrer Zusammensetzung der oben genannten Tablettenphase A.

[0017] Ein erster kennzeichnender Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist das Citrat. Die Bezeichnung "Citrat" umfasst die Salze der Citronensäure, insbesondere deren Alkalimetallsalze. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Citrat, vorzugsweise Natriumcitrat, in Mengen von 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschirrspülmitteltablettenphase.

[0018] Ein zweiter kennzeichnender Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist die Citronensäure. Die Bezeichnung "Citronensäure" umfasst die Citronensäure selbst und nicht ihre Salze. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Citronensäure in Mengen von 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschirrspülmitteltablettenphase.

[0019] In Bezug auf die Tablettenhärte und den Tablettenzerfall haben sich solche maschinellen Geschirrspülmittel als besonders vorteilhaft erwiesen, bei denen das Gewichtsverhältnis von Citrat zu Citronensäure in mindestens einer der Tablettenphasen 40:1 bis 2:1, vorzugsweise 30:1 bis 2:1 und insbesondere 20:1 bis 2:1 beträgt.

[0020] Als dritten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel anionische(s) Polymer, umfassend Säuregruppen-haltige(s) Monomer(e) und nichtionische(s) Monomer(e). Der Gewichtsanteil dieses Copolymers am Gesamtgewicht der Tablettenphase beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-%.

[0021] Einige beispielhafte Rezepturen für derart bevorzugte Tablettenphasen A können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Inhaltsstoff	Rezeptur 1	Rezeptur 2	Rezeptur 3	Rezeptur 4
	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]
Citrat	5 bis 50	10 bis 45	15 bis 40	15 bis 40
Citronensäure	2 bis 15	2 bis 15	2 bis 15	5 bis 12
Copolymer1	0,1 bis 40	0,2 bis 20	0,5 bis 15	1,0 bis 10
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

1Copolymer(e), umfassend i) Säuregruppen-haltige Monomere ii) weitere nichtionische Monomere

[0022] Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere c) beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, jeweils 5 bis 95 Gew.% i) bzw. ii), bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

[0023] Die vorgenannten Copolymere c) können hinsichtlich der chemischen Natur ihrer Monomere variieren. So können in dem Copolymer neben den Monomeren i) und ii) weitere ionische oder nichtionische Monomere enthalten sein.

[0024] In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere c) als Säuregruppen-haltiges Monomer wenigstens eine ungesättigte Carbonsäure. Als ungesättigte Carbonsäuren i) werden in diesen speziellen Copolymeren c) mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

[0025] Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen.

[0026] Erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Polymer c) um ein Copolymer einer Carbonsäure, vorzugsweise der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Maleinsäure handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

[0027] In den Polymeren können die Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Carbonsäuregruppe in einigen oder allen Carbonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten carbonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

[0028] Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Carbonsäuregruppen-haltigen Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Vorzugsweise betragen die Molmassen der Copolymere zwischen 2000 und 200.000 gmol^-1, vorzugsweise zwischen 4000 und 25.000 gmol^-1 und insbesondere zwischen 5000 und 15.000 gmol^-1.

[0029] Einige beispielhafte Rezepturen für derart bevorzugte Tablettenphasen A können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Inhaltsstoff	Rezeptur 5	Rezeptur 6	Rezeptur 7	Rezeptur 8
	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]
Citrat	5 bis 50	10 bis 45	15 bis 40	15 bis 40
Citronensäure	2 bis 15	2 bis 15	2 bis 15	5 bis 12
Copoylmer1	0,1 bis 40	0,2 bis 20	0,5 bis 15	1,0 bis 10
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

1Copolymer(e), umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere ii) weitere nichtionische Monomere

[0030] In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere c) als Säuregruppen-haltiges Monomer wenigstens eine ungesättigte Sulfonsäure. Diese mit Vorzug eingesetzten Sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere enthalten als Monomer i) vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)X-SO₃H, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n-mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-H(CH₂CH₃)-.

[0031] Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

        H₂C=CH-X-SO₃H

        H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

        HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H,

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

[0032] Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfon-säure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacryl-amido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.

[0033] In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

[0034] Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^-1 aufweisen.

[0035] Einige beispielhafte Rezepturen für derart bevorzugte Tablettenphasen A können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Inhaltsstoff	Rezeptur 9	Rezeptur 10	Rezeptur 11	Rezeptur 12
	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]
Citrat	5 bis 50	10 bis 45	15 bis 40	15 bis 40
Citronensäure	2 bis 15	2 bis 15	2 bis 15	5 bis 12
Copolymer 1	0,1 bis 40	0,2 bis 20	0,5 bis 15	1,0 bis 10
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

1 Copolymer(e), umfassend i) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere ii) weitere nichtionische Monomere

[0036] Als nichtionische Monomere ii) enthalten bevorzugte Copolymere c) vorzugsweise Monomere ii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

[0037] Eine erste Gruppe bevorzugter maschineller Geschirrspülmittel ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel Copolymer(e) c), umfassend

i) Monomeren aus der Gruppe Säuregruppen-haltigen Monomere

ii) Monomere aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen

enthält.

[0038] Einige beispielhafte Rezepturen für derart bevorzugte Tablettenphasen A können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Inhaltsstoff	Rezeptur 13	Rezeptur 14	Rezeptur 15	Rezeptur 16
	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]
Citrat	5 bis 50	10 bis 45	15 bis 40	15 bis 40
Citronensäure	2 bis 15	2 bis 15	2 bis 15	5 bis 12
Copolymer1	0,1 bis 40	0,2 bis 20	0,5 bis 15	1,0 bis 10
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

1 Copolymer(e), umfassend i) Monomeren aus der Gruppe der Säuregruppen-haltigen Monomere ii) Monomere aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen

[0039] Als ungesättigte Kohlenwasserstoffreste ii) werden in den Copolymeren c), also beispielsweise in den zuvor beschriebenen bevorzugten Copolymeren c), die ein Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen-haltiges Monomer i) aufweisen, vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

[0040] Besonders bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.

[0041] Alternativ zu den vorgenannten Ausführungsformen können die in den erfindungsgemäßen Tablettenphasen A eingesetzten anionischen Polymere c) auch eine Kombination von Carbonsäuregruppen-haltige Monomeren und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten.

[0042] Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Polymer c) um ein Copolymeren aus

i) Carbonsäuregruppen-haltigem Monomer

ii) Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer

iii) nichtionogenem Monomer

handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

[0043] Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteltabletten können neben den vorgenannten Inhaltsstoffen weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.

[0044] Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Silikate, Carbonate und organischen Cobuilder aber auch die Phosphate.

[0045] Mit Vorzug enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1· y H₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.

[0046] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.

[0047] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten 2 bis 15 Gew.-% vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% und insbesondere 4 bis 8 Gew.-% Silikat(e).

[0048] Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.

[0049] Erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 1 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 55 und insbesondere zwischen 10 und 50 Gew.-% Carbonat enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

[0050] Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte Carbonat-haltige Tablettenphasen A können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Inhaltsstoff	Rezeptur 17	Rezeptur 18	Rezeptur 19	Rezeptur 20
	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]
Citrat	5 bis 50	10 bis 45	15 bis 40	15 bis 40
Citronensäure	2 bis 15	2 bis 15	2 bis 15	5 bis 12
Copolymer1	0,1 bis 40	0,2 bis 20	0,5 bis 15	1,0 bis 10
Natriumcarbonat/-hydrogencarbonat	1 bis 60	5 bis 55	10 bis 50	10 bis 50
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

1 Copolymer(e), umfassend i) Säuregruppen-haltige Monomere ii) weitere nichtionische Monomere

[0051] Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und weitere organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

[0052] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies neben der oben genannten Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

[0053] Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

[0054] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

[0055] Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.

[0056] Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in dem maschinellen Geschirrspülmitteltabletten eingesetzt, so enthalten bevorzugte Tablette diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmitteltabletten sind frei von anorganischen Phosphaten.

[0057] Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte Tablettenphasen A als Bestandteil phosphatfreier maschineller Geschirrspülmitteltabletten können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Inhaltsstoff	Rezeptur 21	Rezeptur 22	Rezeptur 23	Rezeptur 24
	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]
Citrat	5 bis 50	10 bis 45	15 bis 40	15 bis 40
Citronensäure	2 bis 15	2 bis 15	2 bis 15	5 bis 12
Copolymer1	0,1 bis 40	0,2 bis 20	0,5 bis 15	1,0 bis 10
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

1Copolymer(e), umfassend i) Säuregruppen-haltige Monomere ii) weitere nichtionische Monomere

[0058] In Ergänzung der Wirkstoffkombination aus Citrat, Citronensäure und anionischem Polymer werden in bevorzugten Geschirrspülmitteltabletten Komplexbildner, vorzugsweise Phosphonate, eingesetzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, dass die Tabletten mindestens einen Komplexbildner, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und/oder Methylglycindiessigsäure enthält.

[0059] Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphon-säure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

[0060] Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel A enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe

a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;

b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;

c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;

d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;

e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;

f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;

g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.

[0061] Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.

[0062] Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.

[0063] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Gewichtsanteil des/der Phosphonate(s) am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels geringer als der Gewichtsanteil des/der Polymere(s) b). Mit anderen Worten werden solche Mittel besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis des Gewichtsanteils von Polymer b) zum Gewichtsanteil des Phosphonats 200:1 bis 2:1, bevorzugt 150:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 100:1 bis 2:1, ganz besonders bevorzugt 80:1 bis 3:1 und insbesondere 50:1 bis 5:1 beträgt.

[0064] Der Gewichtsanteil dieser Komplexbildner, insbesondere die Summe der Gewichtsanteile von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Methylglycindiessigsäure (MGDA) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 14 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.

[0065] Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung enthalten bevorzugte maschinelle Geschirrspülmitteltabletten Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

[0066] Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.

[0067] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

[0068] Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.

[0069] Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.

[0070] Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

[0071] Wasch- oder reinigungsaktive Enzyme wie Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.

[0072] Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

[0073] Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

[0074] Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Enzymzubereitungen wie Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.

[0075] Bevorzugte Geschirrspülmitteltablette sind dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-% einer oder mehrerer Enzym-Zubereitung(en) enthält.

[0076] Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten weiterhin ein oder mehrere Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

[0077] Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält.

[0078] Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteltabletten zusätzlich Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.

[0079] Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

[0080] Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

[0081] Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(TACN)₂](CIO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₂(µ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV₄(µ-O)₆(TACN)₄](CIO₄)₄, [Mn^III₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV₂(µ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV₂(µ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃).

[0082] Maschinelle Geschirrspülmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₃-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₄-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.

[0083] Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%. Geschirrspülmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew.-% Bleichkatalysator enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

[0084] Als zusätzlichen Bestandteil können bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel Tenside enthalten. Der Zusatz von Tensiden hat sich insbesondere in Bezug auf die Reinigungsleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen, wobei aus der Gruppe der mit besonderem Vorzug eingesetzten nichtionischen Tenside, anionischen Tenside und amphoteren Tenside die nichtionischen die besten Ergebnisse lieferten. Anionische und amphotere Tenside werden vorzugsweise in Kombination mit Entschäumern bzw. Schauminhibitoren eingesetzt.

[0085] Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

[0086] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

[0087] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

[0088] Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

[0089] Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.

[0090] Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.

[0091] Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

[0092] Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.

[0093] Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.

[0094] Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.

[0095] Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)- Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

[0096] Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.

[0097] Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

[0098] Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R'-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

[0099] Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

[0100] Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.

[0101] Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A"'O)_z-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.

[0102] Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.

[0103] Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.

[0104] Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, - CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.

[0105] Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden.

[0106] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

[0107] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

[0108] Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

[0109] Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

[0110] Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

[0111] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Geschirrspülmitteltablette, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 6 Gew.-%.

[0112] Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.

[0113] Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.

[0114] Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.

[0115] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.

[0116] Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatio-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

[0117] Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.

[0118] Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

[0119] Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.

[0120] Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-ÖI.

[0121] Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

[0122] Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

[0123] Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^-2 bis 10^-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^-3 bis 10^-4 Gew.-%.

[0124] Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.

[0125] Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmitteltabletten enthalten zusätzlich zu den wasch- und reinigungsaktiven Substanzen ein Bindemittel. Besonders bevorzugt ist die Integration eines solchen Bindemittels in die Tablettenphase A der Geschirrspülmitteltablette. Die Gruppe der bevorzugten Bindemittel umfasst organische Materialien aus der Gruppe der (modifizierten) Cellulosen und Stärken. Besonders bevorzugt werden als Bindemittel jedoch nichtionische Polymere, vorzugsweise Polyethylenglycole oder Polyvinylpyrrolidone eingesetzt.

[0126] Geschirrspülmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablettenphase A ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein nichtionisches Polymer aus der Gruppe Polyalkylenglycole enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Der Gewichtsanteil des Polyethylenglycols am Gesamtgewicht der Tablettenphase A beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%

[0127] Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte Bindemittel-haltige Tablettenphasen A können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Inhaltsstoff	Rezeptur 25	Rezeptur 26	Rezeptur 27	Rezeptur 28
	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]
Citrat	5 bis 50	10 bis 45	15 bis 40	15 bis 40
Citronensäure	2 bis 15	2 bis 15	2 bis 15	5 bis 12
Copolymer 1	0,1 bis 40	0,2 bis 20	0,5 bis 15	1,0 bis 10
Polyethylenglycol	0,1 bis 5	0,1 bis 5	0,1 bis 5	0,1 bis 3
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

1Copolymer(e), umfassend i) Säuregruppen-haltige Monomere ii) weitere nichtionische Monomere

[0128] Die Herstellung der Geschirrspülmitteltabletten erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung teilchenförmiger Vorgemische. Hierbei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das das teilchenförmige Vorgemisch eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,4 und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 2,5 mm und insbesondere zwischen 0,8 und 2,0 mm aufweist.

[0129] Die Tablettierung, in deren Verlauf das teilchenförmige Vorgemisch in einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.

[0130] Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

• Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
• Geringe Umdrehungszahl des Rotors
• Große Füllschuhe
• Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
• Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
• Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

[0131] Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Oberund Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.

[0132] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcm^-2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm^-2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm^-2 erfolgt.

[0133] Die Dichte erfindungsgemäß bevorzugter Geschirrspülmitteltabletten beträgt zwischen 1,1 und 1,8 g/cm³, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,7 cm³ und insbesondere zwischen 1,3 und 1,6 g/cm³.

[0134] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Geschirrspülmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiges Vorgemisch, umfassend

a) 5 bis 50 Gew.-% Citrat

b) 1 bis 20 Gew.-% Citronensäure

c) 0,1 bis 40 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)

hergestellt und zu einer Tablette verpresst wird.

[0135] Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muss.

[0136] Wie eingangs erwähnt lassen sich die Tabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgestalten. Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

[0137] Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne dass die leicht angepresste erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Herstellbar sind weiterhin Muldentabletten, die auf ihrer Oberseite eine Mulde (einen einseitig geöffneten von Stegen und einer Grundfläche begrenzter Hohlraum) aufweisen.

[0138] Entsprechende Verfahren zur Herstellung einer Geschirrspülmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiges Vorgemisch, umfassend

a) 5 bis 50 Gew.-% Citrat

b) 1 bis 20 Gew.-% Citronensäure

c) 0,1 bis 40 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)

hergestellt und zu einer Muldentablette verpresst wird, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

[0139] Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfasst werden. Diese ist bestimmbar nach

[0140] Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

[0141] Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmitteltabletten, wobei die maschinellen Geschirrspülmitteltabletten vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend

a) eine erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmitteltablette;

b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.

[0142] Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass diese Verfahren bei Temperaturen bis maximal 55°C, vorzugsweise bis maximal 50°C durchgeführt werden.

Beispiele

[0143] Jeweils 20 g dreier unterschiedlicher teilchenförmiger Vorgemische wurden mit einer Presskraft von 50 kN zu Tabletten mit einem Gewicht von 20 g verpresst.

[0144] Die Zusammensetzung der teilchenförmigen Vorgemische kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Rohstoff	V1	V2	E1
Phosphonat	1,94	1,94	1,94
Nichtionisches Tensid	5,66	5,66	5,66
Natriumcitrat Dihydrat	22,39	22,39	22,39
Zitronensäure Anhydrat	5,76	5,76	5,76
Soda	32,36	32,36	32,36
Natriumpercarbonat	17,04	17,04	17,04
TAED	4,17	4,17	4,17
Polyacrylsäure1	9,06	--	--
Polysulfonsäure 2	--	9,06	--
Anionisches Polymer 3	--	--	9,06
Misc	Add 100	Add 100	Add 100

1 Polyacrylsäure, Natriumsalz 2 Sulfonsäuregruppen-haltiges Copolymer ohne nichtionische Monomere, Natriumsalz 3 anionisches Polymer, Natriumsalz, umfassend i) Säuregruppen-haltige Monomere ii) weitere nichtionische Monomere

[0145] Es wurde die Bruchhärte der erhaltenen Tabletten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte aus jeweils 10 Messungen):

	V1	V2	E1
Tablettenhärte [N]	224	245	301

[0146] Wie diesen Ergebnissen entnommen werden kann, wird die Härte einer Citrat- und Citronensäurehaltigen Tabletten durch den Zusatz von hydrophob modifizierten anionischen Copolymeren deutlich verbessert.

Ansprüche

1. Ein- oder mehrphasige maschinelle Geschirrspülmitteltablette aus einem verpressten teilchenförmigen Material, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Tablettenphase A, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,

a) 5 bis 50 Gew.-% Citrat

b) 1 bis 20 Gew.-% Citronensäure

c) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophob modifizierte(s) anionische(s) Polymer(e), umfassend

i) 5 bis 95 Gew.-% Säuregruppen-haltige Monomere

ii) 5 bis 95 Gew.-% weitere nichtionische Monomere

umfasst.

2. Geschirrspülmitteltablette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablettenphase A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Citrat, vorzugsweise Natriumcitrat, enthält.

3. Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablettenphase A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 12 Gew.-% Citronensäure enthält.

4. Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Citrat zu Citronensäure in der Tablettenphase A 40:1 bis 2:1, vorzugsweise 30:1 bis 2:1 und insbesondere 20:1 bis 2:1 beträgt.

5. Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablettenphase A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, das anionische Polymer c) in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 10 Gew.-% enthält.

6. Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Polymer c) um ein Copolymer einer Carbonsäure, vorzugsweise der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Maleinsäure handelt.

7. Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Polymer c) um ein Copolymer aus

i) Carbonsäuregruppen-haltigem Monomer

ii) Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer

iii) nichtionogenem Monomer

handelt.

8. Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablettenphase A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Phosphat enthält.

9. Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablettenphase A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 1 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 55 und insbesondere zwischen 10 und 50 Gew.-% Carbonat enthält

10. Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-% Enzym-Zubereitung(en) enthält.

11. Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält.

12. Verfahren zur Herstellung einer Geschirrspülmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiges Vorgemisch, umfassend

a) 5 bis 50 Gew.-% Citrat

b) 1 bis 20 Gew.-% Citronensäure

c) 0,1 bis 40 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)

hergestellt und zu einer Tablettenphase verpresst wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Vorgemisch eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,4 und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 2,5 mm und insbesondere zwischen 0,8 und 2,0 mm aufweist.

14. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz maschineller Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des Reinigungsverfahrens kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.

Claims

1. A mono- or multiphasic automatic dishwashing agent tablet made from a press-moulded particulate material, characterised in that at least one tablet phase A, relative to the total weight thereof, comprises

a) 5 to 50 wt.% of citrate

b) 1 to 20 wt. % of citric acid

c) 0.1 to 40 wt.% of hydrophobically modified anionic polymer(s), comprising

i) 5 to 95 wt.% of monomers containing acid groups

ii) 5 to 95 wt.% of further nonionic monomers.

2. A dishwashing agent tablet according to claim 1, characterised in that the tablet phase A, in each case relative to the total weight thereof,
contains 10 to 45 wt.% and in particular 15 to 40 wt.% of citrate, preferably sodium citrate.

3. A dishwashing agent tablet according to either one of the preceding claims, characterised in that the tablet phase A, in each case relative to the total weight thereof, contains 2 to 15 wt.% and in particular 5 to 12 wt.% of citric acid.

4. A dishwashing agent tablet according to any one of the preceding claims, characterised in that the weight ratio of citrate to citric acid in the tablet phase A amounts to 40:1 to 2:1, preferably 30:1 to 2:1 and in particular 20:1 to 2:1.

5. A dishwashing agent tablet according to any one of the preceding claims, characterised in that the tablet phase A, in each case relative to the total weight thereof, contains the anionic polymer c) in quantities of 0.2 to 20 wt.%, preferably 0.5 to 15 wt.% and in particular of 1.0 to 10 wt.%.

6. A dishwashing agent tablet according to any one of the preceding claims, characterised in that the anionic polymer c) is a copolymer of a carboxylic acid, preferably of acrylic acid or methacrylic acid or maleic acid.

7. A dishwashing agent tablet according to any one of the preceding claims, characterised in that the anionic polymer c) is a copolymer of

i) monomer containing carboxylic acid groups

ii) monomer containing sulfonic acid groups

iv) nonionogenic monomer.

8. A dishwashing agent tablet according to any one of the preceding claims, characterised in that the tablet phase A, in each case relative to the total weight thereof, contains less than 20 wt.%, preferably less than 10 wt.% and in particular less than 5 wt.% of phosphate.

9. A dishwashing agent tablet according to any one of the preceding claims, characterised in that the tablet phase A, in each case relative to the total weight thereof, contains between 1 and 60 wt.%, preferably between 5 and 55 and in particular between 10 and 50 wt.% of carbonate.

10. A dishwashing agent tablet according to any one of the preceding claims, characterised in that the tablet, in each case relative to the total weight thereof, contains 0.2 to 5 wt.%, preferably 0.5 to 5 wt.% and in particular 0.1 to 4 wt.% of enzyme preparation(s).

11. A dishwashing agent tablet according to any one of the preceding claims, characterised in that the tablet, in each case relative to the total weight thereof, contains 1 to 20 wt.%, preferably 2 to 15 wt.% and in particular 4 to 12 wt.% of sodium percarbonate.

12. A method for producing a dishwashing agent tablet according to any one of the preceding claims, characterised in that a particulate premix comprising

a) 5 to 50 wt.% of citrate

b) 1 to 20 wt.% of citric acid

c) 0.1 to 40 wt.% of anionic polymer(s)

is produced and press-moulded to form a tablet phase.

13. A method according to claim 12, characterised in that the particulate premix exhibits an average particle size of between 0.4 and 3.0 mm, preferably between 0.6 and 2.5 mm and in particular between 0.8 and 2.0 mm.

14. A method for cleaning dishes in a dishwashing machine using automatic dishwashing agents according to any one of claims 1 to 11.

15. A method according to claim 14, characterised in that no additional water softener and no additional rinse aid is dispensed into the interior of the dishwashing machine in the course of the cleaning method.

Revendications

1. Pastille monophasique ou polyphasique d'agent de lavage de la vaisselle constituée d'une matière particulaire comprimée, caractérisée en ce qu'au moins une phase A de la pastille comprend, rapportés à son poids total :

a) de 5 à 50 % en poids de citrate ;

b) de 1 à 20 % en poids d'acide citrique ;

c) de 0,1 à 40 % en poids d'un ou de plusieurs polymères anioniques modifiés pour les rendre hydrophobes, comprenant :

i) de 5 à 95 % en poids de monomères contenant des groupes acides ;

ii) de 5 à 95 % en poids d'autres monomères non ioniques.

2. Pastille d'agent de lavage de la vaisselle selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase A de la pastille contient, à chaque fois rapportés à son poids total, de 10 à 45 % en poids, et en particulier de 15 à 40 % en poids de citrate, de préférence de citrate de sodium.

3. Pastille d'agent de lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase A de la pastille contient, à chaque fois rapportés à son poids total, de 2 à 15 % en poids, et en particulier de 5 à 12 % en poids d'acide citrique.

4. Pastille d'agent de lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral du citrate à l'acide citrique dans la phase A de la pastille s'élève de 40:1 à 2:1, de préférence de 30:1 à 2:1, et en particulier de 20:1 à 2:1.

5. Pastille d'agent de lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase A de la pastille contient, à chaque fois rapportés à son poids total, le polymère anionique c) dans des quantités de 0,2 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 15 % en poids, et en particulier de 1,0 à 10 % en poids.

6. Pastille d'agent de lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, en ce qui concerne le polymère anionique c), il s'agit d'un copolymère d'un acide carboxylique, de préférence de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou de l'acide maléique.

7. Pastille d'agent de lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, en ce qui concerne le polymère anionique c), il s'agit d'un copolymère :

i) d'un monomère contenant des groupes d'acides carboxyliques ;

ii) d'un monomère contenant des groupes d'acides sulfoniques ;

iii) d'un monomère non ionogène.

8. Pastille d'agent de lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase A de la pastille contient, à chaque fois rapportés à son poids total, moins de 20 % en poids, de préférence moins de 10 % en poids, et en particulier moins de 5 % en poids de phosphate.

9. Pastille d'agent de lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase A de la pastille contient, à chaque fois rapportés à son poids total, entre 1 et 60 % en poids, de préférence entre 5 et 55, et en particulier entre 10 et 50 % en poids de carbonate.

10. Pastille d'agent de lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pastille contient, à chaque fois rapportés à son poids total, de 0,2 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, et en particulier de 0,1 à 4 % en poids d'une ou de plusieurs préparations enzymatiques.

11. Pastille d'agent de lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pastille contient, à chaque fois rapportés à son poids total, de 1 à 20 % en poids, de préférence de 2 à 15 % en poids, et en particulier de 4 à 12 % en poids de percarbonate de sodium.

12. Procédé pour la production d'une pastille pour le lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare un prémélange particulaire comprenant :

a) de 5 à 50 % en poids de citrate ;

b) de 1 à 20 % en poids d'acide citrique ;

c) de 0,1 à 40 % en poids d'un ou de plusieurs polymères anioniques

et on le comprime pour obtenir une phase de pastille.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le prémélange particulaire présente une granulométrie moyenne entre 0,4 et 3,0 mm, de préférence entre 0,6 et 2,5 mm, et en particulier entre 0,8 et 2,0 mm.

14. Procédé pour le nettoyage de la vaisselle dans un lave-vaisselle, dans lequel on met en oeuvre un agent de lavage de la vaisselle en machine selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que, au cours du processus de nettoyage, on n'introduit de manière dosée aucun adoucisseur d'eau supplémentaire et aucun agent de rinçage supplémentaire dans l'enceinte du lave-vaisselle.