[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stiftes insbesondere für
Schreib-, Mal-, Zeichen- und Kosmetikzwecke, aus dessen Oberfläche erhabene Strukturen
hervorstehen. Stifte der in Rede stehenden Art umfassen einen Schaft aus Werkstoffen
wie Holz, Holzverbundwerkstoff, Kunststoff und Metall und sind gegebenenfalls mit
einer Beschichtung, z.B. mit einem Farblack, überzogen. Die Strukturen sind zumindest
an einem Längsabschnitt des Stiftes vorhanden und dienen zur Erhöhung der Griffigkeit
der Stifte. Sie sind beispielsweise nach Art von Noppen ausgebildet und werden in
Form einer fließfähigen Kunststoffmasse in einem gewünschten Raster oder Muster auf
die Stiftoberfläche aufgebracht und anschließend ausgehärtet. Das Aushärten erfolgt
beispielsweise durch eine physikalische Trocknung. Bei wässrigen Kunststoffmassen
ist dabei die sehr lange, bis zu zwei Tage dauernde Trockenzeit nachteilig. Bei Kunststoffmassen
auf der Basis organischer Lösungsmittel ist zwar die Trockenzeit verkürzt, es sind
jedoch aufwändige Maßnahmen erforderlich, um eine Kontamination der Umgebung mit Lösungsmitteldämpfen
zu verhindern.
[0002] Unter anderem aus diesen Gründen werden Stifte vorgesehen, deren Strukturen aus UV-gehärteten
Kunststoffmassen bestehen. Wie beispielsweise bei dem aus
EP 2 110 185 bekannten Verfahren, wird zur Herstellung solcher Stifte eine UV-härtbare, einen
Photoinitiator enthaltende Kunststoffmasse in fließfähiger Form auf die Stiftoberfläche
aufgebracht und anschließend mit UV-Licht bestrahlt. Die Aushärtung geschieht dabei
binnen Sekunden, so dass ein Verlaufen der fließfähigen Kunststoffmasse schon kurz
nach deren Aufbringen auf die Stiftoberfläche verhindert ist. Die Griffigkeit eines
Stiftes ergibt sich nun nicht allein durch die bloße Anwesenheit der Strukturen, sie
wird vielmehr in nicht unerheblichem Maße auch durch die haptischen Eigenschaften
der jeweils verwendeten Kunststoffmasse in deren ausgehärtetem bzw. vernetztem Zustand
bestimmt. Im Zuge der Strahlungshärtung entstehen jedoch, bedingt durch den in Form
einer radikalischen Vernetzung ablaufenden Härtungsprozess vielfach Strukturen, die
relativ hart sind. Wünschenswert sind jedoch weiche Strukturen mit einer angenehmen
Haptik und hoher Griffigkeit. Bei dem bekannten Herstellungsverfahren werden Kunststoffmassen
auf Urethan-Acrylatbasis eingesetzt. Zur Verbesserung der Haptik und Griffigkeit der
Strukturen werden den auf eine Stiftoberfläche zu applizierenden Kunststoffmassen
Softtouch-Additive wie PE-Wachse und Aluminiumsilikat-Hohlkugeln zugesetzt. Trotz
dieser Maßnahme sind die Strukturen hinsichtlich Haptik und Griffigkeit noch nicht
zufriedenstellend.
[0003] Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem sich
auf einem Stift erhabene Strukturen auf der Basis von Urethan-Acrylatpolymeren mit
verbesserter Haptik und Griffigkeit erzeugen lassen.
[0004] Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Bei diesem Verfahren
wird eine fließfähige vernetzbare, also eine noch nicht ausgehärtete bzw. vernetzte
Kunststoffmasse auf die Stiftoberfläche aufgebracht, die ein Urethan-Acrylat-Oligomer
sowie ein mit diesem Oligomer unter UV-Bestrahlung vernetzendes Monomer, ein Softtouch-Additiv
und einen Photoinitiator aus der Gruppe der Bis-Acyl-Phosphinoxide enthält. Dabei
ist ein Co-Photoinitiator aus einer anderen chemischen Gruppe nicht oder nur mit einem
geringeren Anteil enthalten, als der Haupt-Photoinitiator. Durch die UV-Bestrahlung
bildet sich aus dem Urethan-Acrylat-Oligomer und dem Monomer, initiert durch den Haupt-
und gegebenenfalls vorhandenen Co-Initiator, das entsprechende Polymer. Wenn hier
davon gesprochen wird, dass ein Softtouch-Additiv, ein Urethan-Acrylat-Oligomer, ein
Monomer, ein Photoinitiator oder ein sonstiger Bestandteil vorhanden sind, so ist
damit gemeint, dass jeweils wenigstens ein Bestandteil der genannten Art vorhanden
ist. Es können also beispielsweise zwei verschiedene Urethan-Acrylat-Oligomere oder
mehrere unterschiedliche Haupt-Photoinitiatoren aus der genannten Gruppe vorhanden
sein. Anzumerken ist noch, dass die in den Ansprüchen und an sonstiger Stelle gemachten
Prozentangaben Gewichtsprozente sind.
[0005] Ein Monomer der oben genannten Art liegt bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor
und wird auch als reaktiver Monomer-Verdünner bezeichnet, da es quasi als Lösungsmittel
dient. Dabei wird es aber im Zuge der Vernetzung in die entstehenden Polymermoleküle
eingebaut. Im Hinblick auf die Erzielung von weichen Strukturen wird vorzugsweise
ein monofunktionales, d.h. nur eine Doppelbindung enthaltendes Monomer eingesetzt,
wobei Acrylat-Monomere, insbesondere
Trimethylolpropanformalacrylat, die besten Ergebnisse ergeben.
[0006] Die mit der Zugabe eines oder mehrerer Softtouch-Additive angestrebte Wirkung, nämlich
den Strukturen eine weiche Haptik zu verleihen, ist bei den mit dem Verfahren von
EP 2 110 185 hergestellten Stiften nur in nicht zufriedenstellendem Ausmaß vorhanden. Die Softtouch-Additive
werden scheinbar so fest in das bei der Vernetzungsreaktion entstehende Polymer-Netzwerk
eingebunden, dass sie an der Oberfläche der Strukturen ihre Wirkung nicht entfalten
können. Es war nun überraschend, dass bei Verwendung eines Haupt-Photoinitiators aus
der Gruppe der Bis-Acyl-Phosphinoxide Strukturen mit signifikant verbesserten Softtouch-Eigenschaften
erhalten werden können, sofern wie oben ausgeführt, entweder kein Co-Photoinitiator
aus einer anderen chemischen Gruppe als jener der Bis-Acyl-Phosphinoxide vorhanden
ist oder allenfalls mit einem geringeren Anteil. Dieser Anteil kann je nach Art des
verwendeten Co-Photoinitiators so gering gehalten werden, dass die positive Wirkung
des Haupt-Photoinitiators nicht oder allenfalls nur unwesentlich beeinträchtigt wird
Bei Verwendung des in Rede stehenden Haupt-Photoinitiators sind die Softtouch-Additive
am Ende der Vernetzungsreaktion auch an der Oberfläche der erhabenen Strukturen vorhanden,
d.h. sie stehen teilweise aus der Oberfläche der Strukturen hervor, und können dementsprechend
ihre haptische Wirkung entfalten, was bei den Strukturen der bekannten Stifte nicht
oder nicht in ausreichendem Maße der Fall ist.
[0007] Vorzugsweise ist im Falle der Verwendung einer einen Co-Photoinitiator enthaltenden
Kunststoffmasse dessen Anteil auf maximal 75%, insbesondere auf maximal 15% - bezogen
auf den Anteil des Haupt-Phototinitiators - begrenzt. Vor allem mit der letztgenannten
Gehalts-Obergrenze ist bei nahezu allen in Frage kommenden Co-Photoinitiatoren gewährleistet,
dass die auf die Anwesenheit des Haupt-Photoinitiators basierende haptische Wirkung
im Wesentlichen erzielt wird. Co-Photoinitiatoren die in diesem Sinne besonders vorteilhaft
sind, sind solche aus der Gruppe der Alpha-hydroxyketone, beispielsweise die von der
BASF erhältlichen Photoinitiatoren Irgacure 127, Irgacure 184 und Darocure 1173.
[0008] Die Erfindung ist sowohl bei Stiften mit lackierten oder unlackierten Schäften anwendbar.
Je nach Art des Schaftmaterials oder eines auf die Schaftoberfläche aufgebrachten
Lack-überzugs kann eine Corona- oder Plasmabehandlung der jeweiligen Oberfläche zweckmäßig
sein, um die Haftung der Kunststoffmasse zu verbessern.
[0009] Die fließfähige Kunststoffmasse enthält vorzugsweise 20-98 % Urethan-Acrylat-Oligomer,
0,1% bis 60% Monomer, 0,1-30% Softtouch-Additiv und 0,1-30 % Photoinitiator.
[0010] Bei allen Rezepturvarianten ist ein Gehalt von 50 % bis 65 % des Urethan-Acrylat-Oligomers
und 10% bis 25% des Monomers in der Kunststoffmasse besonders bevorzugt, da hiermit
sehr weiche und griffige Strukturen erhalten werden können, vor allem dann, wenn die
Kunststoffmasse 0,5 % bis 6% Photoinitiator enthält und der Gehalt an Softtouch-Additiv
auf 5% bis 20% eingeschränkt wird.
[0011] Zur Beeinflussung der taktilen Eigenschaften der Oberflächen der erhabenen Strukturen
eignen sich in besonderer Weise sogenannte Softtouch-Additive aus der Gruppe Aluminiumsilikat-Hohlkugeln
(Schwarzwälder Textilwerke), expandierte Hohlkugeln (Akzo Nobel), Polyurethan- oder
Acrylat-Softfeeling-Kügelchen (Grolman/Dainichiseika), Silikonkautschuk-Kügelchen
(Dow Corning), mikronisierte Kunststoffe (Shamrock) wie Polypropylen oder PE-, PP-,
PTFE-, und PA-Wachse sowie deren Dispersionen. In den Klammern sind beispielhaft Hersteller/Lieferanten
für die genannten Softtouch-Additive angegeben. Wie oben erwähnt ist es wichtig, derartige
Softtouch-Additive in Kombination mit wenigstens einem Photoinitiator aus der Gruppe
der Bis-Acyl-Phosphinoxide einzusetzen, da diese verstärkt auf die Durchhärtung der
aufgebrachten Masse wirken, so dass Softtouchadditive genügend Zeit haben sich zur
Oberfläche zu orientieren, bevor diese ebenfalls aushärtet. Die Wirkung des Photoinitiators
kann durch Zusatz eines Co-Initiators, beispielsweise Darocure 1173 (BASF), mit einem
Anteil von 0,5 bis 3% verstärkt werden.
[0012] Neben den genannten Bestandteilen kann die Kunststoffmasse noch 0% bis 40 % Farbmittel,
0% bis 60% Füllstoff, 0% bis 10% eines rheologischen Additivs, 0% bis 1% Entschäumer
und 0% bis 10% sonstiger Additive enthalten.
[0013] Ein Füllstoff wird z.B. verwendet, um die Konsistenz der Kunststoffmasse zu variieren,
wobei dessen Anteil bis zu 60% beträgt. Vorzugsweise wird wenigstens ein Füllstoff
aus der Gruppe Kaolin, Talkum, Bariumsulfat, Titanweiß, Calciumcarbonat und Glimmer
zugesetzt. Desweiteren kann die Kunststoffmasse Farbmittel, wie organische oder anorganische
Pigmente, sowie lösliche Farbstoffe enthalten, wobei vorzugsweise eine obere Gehaltsgrenze
von 40% eingehalten wird. Ein rheologisches Additiv kann zugesetzt werden, beispielsweise
um eine für die jeweilige Art des Auftrags der fließfähigen Kunststoffmasse auf die
Stiftoberfläche geeignete Viskosität einzustellen. Dabei ist ein Gehaltsbereich von
0,5% bis 3% bevorzugt. Als rheologisches Additiv kommt vor allem amorphes Siliziumdioxid
in Frage. Eine Schaumbildung bei der Verarbeitung der Kunststoffmasse wird durch einen
Entschäumer verhindert oder zumindest verringert.
[0014] Die Kunststoffmasse kann bis zu 40% eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise
Butylglycolacetat, enthalten, falls dies beispielsweise zur Erzielung einer bestimmten
Viskosität oder aus sonstigen Gründen erforderlich ist. Das Lösungsmittel verdampft
bei Vernetzungsreaktion und/oder einem anschließenden Trocknungsschritt praktisch
vollständig aus den Strukturen.
[0015] Die beigefügte Zeichnung zeigt einen Stift 1 mit einem beispielsweise von einer Holzummantelung
2 gebildeten Stiftschaft 3. Auf der Oberfläche 4 des unlackierten oder mit einer Lackbeschichtung
5 versehenen Stiftschaftes 3 sind erhaben aus der Oberfläche vorstehende Strukturen
6 vorhanden. Diese werden erzeugt, indem eine fließfähige Kunststoffmasse der oben
beschriebenen Art, beispielsweise mit der in der in
EP 2 110 185 A1 beschriebenen Vorrichtung aufgebracht und einer UV-Strahlung ausgesetzt wird. Dies
geschieht üblicherweise bei Raumtemperatur. Zur Steuerung der Viskosität kann die
Kunststoffmasse aber auch erwärmt werden (bis 60°C). Mit der bekannten Vorrichtung
lassen sich Strukturen in der Form von Noppen herstellen. Anstelle von Noppen können
auch andere Strukturen auf die Stiftoberfläche aufgebracht sein, beispielsweise sich
in Stiftlängsrichtung erstreckende leistenförmige oder beliebige andere Strukturen.
[0016] Um den Unterschied zwischen erhabenen Strukturen aus einer Kunststoffmasse gemäß
EP 2 110 185 und erfindungsgemäßen Strukturen aufzuzeigen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt.
Dabei wurden noppenartige Strukturen durch Aufbringen einer erfindungsgemäßen (A)
und einer bekannten fließfähigen Kunststoffmasse (B) auf die Oberfläche eines mit
einem wässrigen PU-Acrylatlack beschichteten Holzstiftes und auf einen Kunststoffschaft
aufgebracht und durch UV-Strahlung vernetzt.
Kunststoffmasse A
[0017]
Handelsname (Lieferant) |
Chemische Bezeichnung/Funktion |
Konzentration |
Laromer UA 9030 (BASF) |
Urethanacrylat, Oligomer, Bindemittel |
70,3 % |
Laromer LR 8887 (BASF) |
Trimethylolpropanformalacrylat, Monomer |
15 % |
Deuteron UV RS 20 (Deuteron) |
PE-Wachsdispersion, Softtouchadditiv |
8 % |
Irgacure 819 (BASF) |
Haupt-Photoinitiator (Bis-Acyl-Phosphinoxid) |
4 % |
Aerosil 380 (Evonik) |
Amorphes Siliziumdioxid, Rheologisches Additiv |
2 % |
Tego Glide 432 (Evonik) |
Tensid, Verlaufs- und Gleitmittel |
0,5 % |
Tego Airex 920 (Evonik) |
Entschäumer |
0,2 % |
Kunststoffmasse B
[0018]
Handelsname (Lieferant) |
Chemische Bezeichnung/Funktion |
Konzentration |
Laromer UA 9030 (BASF) |
Urethanacrylat, Oligomer, Bindemittel |
70,3 % |
Laromer LR 8887 (BASF) |
Trimethylolpropanformalacrylat, Monomer |
15 % |
Deuteron UV RS 20 (Deuteron) |
PE-Wachsdispersion, Softtouchadditiv |
8 % |
Irgacure 819 (BASF) |
Haupt-Photoinitiator (Bis-Acyl-Phosphinoxid) |
3,4 % |
Irgacure 127 (BASF) |
Co-Initiator (α-Hydroxyketon) |
0,6% |
Aerosil 380 (Evonik) |
Amorphes Siliziumdioxid, Rheologisches Additiv |
2 % |
Tego Glide 432 (Evonik) |
Tensid, Verlaufs- und Gleitmittel |
0,5 % |
Tego Airex 920 (Evonik) |
Entschäumer |
0,2 % |
Kunststoffmasse C
[0019]
Handelsname (Lieferant) |
Chemische Bezeichnung/Funktion |
Konzentration |
Laromer UA 9030 (BASF) |
Urethanacrylat, Oligomer, Bindemittel |
70,3 % |
Laromer LR 8887 (BASF) |
Trimethylolpropanformalacrylat, Monomer |
15 % |
Deuteron UV RS 20 (Deuteron) |
PE-Wachsdispersion, Softtouchadditiv |
8 % |
Irgacure 819 (BASF) |
Haupt-Photoinitiator (Bis-Acyl-Phosphinoxid) |
3,2 % |
Irgacure 184 (BASF) |
Co-Initiator (α-Hydroxyketon) |
0,8% |
Aerosil 380 (Evonik) |
Amorphes Siliziumdioxid, Rheologisches Additiv |
2 % |
Tego Glide 432 (Evonik) |
Tensid, Verlaufs- und Gleitmittel |
0,5 % |
Tego Airex 920 (Evonik) |
Entschäumer |
0,2 % |
[0020] Vergleichsbeispiele:
Kunststoffmasse D (Beispiel 1C aus EP 2110185 A1)
Handelsname (Lieferant) |
Chemische Bezeichnung/Funktion |
Konzentration |
Roskydal UA VP LS 2258 (Bayer Material Science) |
Urethanacrylat-Oligomer |
57,3 % |
Roskydal UA XP 2491 (Bayer Material Science) |
|
20 % |
Laromer TPGDA (BASF) |
Tripropylenglycoltriacrylat-Monomer |
18 % |
Irgacure 2959 (BASF) |
Photoinitiator (α-Hydroxyketon) |
2 % |
HDK T30 (Wacker Chemie AG) |
Amorphes Siliziumdioxid, Rheologisches Additiv |
2 % |
Tego Glide 440 (Evonik) |
Tensid, Verlaufs- und Gleitmittel |
0,5 % |
Byk 021 (BYK-Chemie) |
Entschäumer |
0,2 % |
Kunststoffmasse E (Beispiel 1D aus EP 2110185 A1)
[0021]
Handelsname (Lieferant) |
Chemische Bezeichnung/Funktion |
Konzentration |
Roskydal UA VP LS 2258 (Bayer Material Science) |
Urethanacrylat-Oligomer |
75,8 % |
Roskydal UA XP 2491 (Bayer Material Science) |
20 % |
Laromer TPGDA (BASF) |
Tripropylenglycoltriacrylat-Monomer |
- |
Irgacure 2959 (BASF) |
Haupt-Photoinitiator (α-Hydroxyketon) |
2 % |
Irgacure 819 (BASF) |
Co-Photoinitiator Bis-Acyl-Phosphinoxid) |
1 % |
HDK T30 (Wacker Chemie AG) |
Amorphes Siliziumdioxid, Rheologisches Additiv |
2 % |
Tego Glide 440 (Evonik) |
Tensid, Verlaufs- und Gleitmittel |
0,5 % |
Byk 021 (BYK-Chemie) |
Entschäumer |
0,2 % |
[0022] Die mit Kunststoffmassen der o.g. Beispiele und Vergleichsbeispiele erzeugten Strukturen
wurden einer vergleichenden Bewertung hinsichtlich Haftung, Softtouch-Eigenschaften,
Härte, Trockenzeit und Kratzfestigkeit unterzogen. Das Ergebnis der Bewertung ist
in der untenstehenden Tabelle zusammengefasst.
Bewertungskriterium |
Beisp. A-C |
Beisp. D, E |
Haftung auf lackierten Holzoberflächen |
+++++ |
++ |
Haftung auf Kunststoffoberflächen (ABS) |
++++ |
+++++ |
Softtouch-Eigenschaften |
+++++ |
+++ |
Trockenzeit |
+++++ |
+++++ |
Kratzfestigkeit |
+++++ |
+++++ |
Bewertungsschema:
+++++ = sehr gut
++++ = gut
+++ = akzeptabel
++ = schlecht
+ = sehr schlecht |
[0023] Während die erfindungsgemäßen Rezepturbeispiele A-C in allen fünf bewerteten Kategorien
sehr gute oder gute Ergebnisse erzielten, zeigt der UV-Lack aus den Beispielen D und
E schlechte Werte für die Haftung auf lackierten Holzoberflächen und nur akzeptable
Softtoucheigenschaften.
1. Verfahren zum Herstellen eines Stifts, bei dem bei dem auf die Stiftoberfläche eine
fließfähige UV-vernetzbare Kunststoffmasse aufgebracht und durch UV-Bestrahlung ausgehärtet
wird, wobei die Kunststoffmasse
- 20%-98 % eines Urethan-Acrylat-Oligomers,
- 0,1% bis 60% eines mit diesem Oligomer unter UV-Bestrahlung vernetzenden Monomers,
0,1%-30% eines Softtouch-Additivs und
- 0,1%-30% eines Haupt-Photoinitiators aus der chemischen Gruppe der Bis-Acyl-Phosphinoxide
enthält, und ein Co-Photoinitiator aus einer anderen chemischen Gruppe nicht oder
nur mit einem geringeren Anteil vorhanden ist als der Haupt-Photoinitiator.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch die Verwendung einer Kunststoffmasse mit einem Anteil an Co-Photoinitiator von maximal
75% des Anteils des Haupt-Photoinitiators.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
gekennzeichnet durch die Verwendung einer Kunststoffmasse mit einem Anteil an Co-Photoinitiator von maximal
15% des Anteils des Haupt-Photoinitiators.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Kunststoffmasse eingesetzt wird, in der 0,5% bis 6% Haupt-Photoinitiator vorhanden
sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Co-Photoinitiator ein Photoinitiator aus der Gruppe der Alpha-Hydroxyketone verwendet
wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein einfach funktionales Monomer verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Monomer ein Acrylat-Monomer eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
gekennzeichnet durch
die Verwendung von Trimethylolpropanformalacrylat als Acrylat-Monomer.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Kunststoffmasse verwendet wird, die 0% bis 40 % Farbmittel, 0% bis 60% Füllstoff,
0% bis 10% eines rheologischen Additivs, 0% bis 1% Entschäumer und 0% bis 10% sonstiger
Additive enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
gekennzeichnet durch
die Verwendung einer 50 % bis 65 % des Urethan-Acrylatpolymers und 10% bis 25% des
Monomers enthaltenden Kunststoffmasse.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
die Verwendung einer Kunststoffmasse mit einem Gehalt an Softtouch-Additiv von 5%
bis 20%.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Kunststoffmasse wenigstens ein Softtouch-Additiv aus der Gruppe Aluminiumsilikat-Hohlkugeln,
expandierte Hohlkugeln, Polyurethan-Softfeeling-Kügelchen, Silikonkautschuk-Kügelchen,
mikronisierte Kunststoffe, PE-, PP-, PTFE- und PA-Wachse sowie Dispersionen dieser
Wachse aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
die Verwendung einer Kunststoffmasse, in der 0,5% bis 3% rheologisches Additiv vorhanden
sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass das rheologische Additiv amorphes Siliziumdioxid ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine bis zu 40% eines organischen Lösungsmittels enthaltende Kunststoffmasse verwendet
wird.