[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von natürlichen
Ölen aus pflanzlichen Bestandteilen durch Extraktion mit Hilfe verdichteter Gase.
[0002] Natürliche Öle stellen zunehmend wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung
von Schutz- und Pflegeprodukten der kosmetischen Industrie dar. Auch im Gesundheitsbereich
finden sie vermehrt Anwendung, wobei z. B. die Allergenbehandlung zu nennen ist. Der
Vorteil natürlicher Öle ist insbesondere darin zu sehen, dass es sich dabei um Inhaltsstoffe
nachwachsender Rohstoffe handelt, was sie unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten
als äußerst wertvoll erscheinen lässt. Zudem steigt durch die Anwendung natürlicher
Inhaltsstoffe die Verbraucherakzeptanz deutlich an, da die Verbraucherschaft zwischenzeitlich
ein ausgeprägtes ökologisches Bewusstsein besitzt und Produkte für die Körper- und
Gesundheitspflege äußerst kritisch auswählt.
[0003] Speziell im Bereich der natürlichen Öle werden unterschiedliche Begriffe verwendet,
wobei man unter Ölen nach allgemeinem Verständnis lipophile Substanzgemische von (halb-)flüssiger
Konsistenz versteht. Bei natürlichen Ölen pflanzlicher Herkunft handelt es sich in
der Regel um Gemische aus Phytohormonen, Isoflavonoiden, Phytosterolen, Terpenoiden,
lipophilen Vitaminen (Tocopherole) und kurzkettigen Fettsäureestern. Diese Öle stellen
somit typische Naturprodukte dar. Eine strenge Abgrenzung der pflanzlichen Öle aufgrund
der an ihrem Aufbau beteiligten Komponenten kann nur beschränkt vorgenommen werden
und ist auch meist nicht erforderlich.
[0004] Pflanzliche Öle und insbesondere Apfelöle werden bereits von der Kosmetikindustrie
in vielfältigen Anwendungsbereichen und insbesondere in Haut- und Haarpflegeprodukten
eingesetzt.
[0005] Als Rohstoffquelle für diese beispielhaften Apfelöle dienen in der Hauptsache Trester,
also mehr oder weniger getrocknete Rückstände aus der Apfelsaft- bzw. Pektinfabrikation.
Die in diesem Trester enthaltenen Apfelöle entstammen meist den Kernen von Saftäpfeln.
Nachdem zunächst der Trester zur Kerngewinnung abgesiebt und aus dem verbliebenem
Rückstand die Fruchtwachse abgetrennt worden sind, wird in der Regel aus den gepressten
Apfelkernen mit Hilfe eines Lösemittels das Apfelöl gewonnen. Dieses Rohmaterial ist
ohne weiterreichende Stoffumwandlung zugänglich, d. h. es kann durch rein physikalisch
wirkende Methoden wie bspw. Adsorption, Filtration und Destillation gereinigt und
gewonnen werden. Der Rückstand aus der Kernölgewinnung kann, wie üblicherweise der
Gesamttrester als Viehfutter eingesetzt werden.
[0006] Die bereits angesprochene Isolierung der Kernöle erfolgt also bislang hauptsächlich
mit Hilfe organischer Lösemitteln, die für die Lebensmittelbehandlung zugelassen sind.
Da die Kosmetikindustrie zunehmend unabhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet reinere
Produkte mit definiertem Komponentenspektrum fordert, ist die Extraktion v. a. auch
unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten mit organischen Lösemitteln jedoch nicht mehr
ausreichend.
[0007] Wie bereits angedeutet, stellen natürliche Öle keine einheitliche Substanzklasse
dar, sondern ein Gemisch verschiedener Stoffklassen. Aufgrund der überwiegend lipophilen
Zusammensetzung der bislang für die Kernölgewinnung eingesetzten Presskerne und der
bekannten unbedenklichen Eigenschaften von Kohlendioxid wäre der Einsatz von überkritischem
CO
2 das Verfahren der Wahl. Allerdings haben die nachteiligen Verfahrensbedingungen wie
hohe Drücke und ein hoher CO
2-Durchsatz sowie eine geringe Selektivität zu enttäuschenden Ergebnissen geführt.
[0008] Aus dem europäischen Patent
EP 591 981 B1 ist bereits ein Verfahren zur Extraktion von Fetten und Ölen aus Naturstoffen bekannt,
das mit Hilfe von flüssigem Propan als Lösemittel durchgeführt wird und bei dem auf
fett- oder ölhaltige Naturstoffe u. a. auf pflanzlicher Basis als Ausgangsmaterial
zurückgegriffen wird. Als Beispiele für pflanzliche Öle sind Olivenöl, Palmöl, Rapsöl,
Flachsöl und Öl von Sonnenblume, Weizen- und Reiskeimen sowie Baumwollsaaten, Soja-
und Palmkernen genannt. Die diesbezüglich durchgeführte Extraktion mit flüssigem Propan
wird in einem sehr engen und definierten Druck- und Temperaturbereich durchgeführt,
der bei 10 bis 30 bar und 10 bis 55 °C liegt, da bei Drücken > 30 bar, insbesondere
bei der Extraktion von Ölsaaten, die Extraktionseigenschaften des flüssigen Propans
zunehmend unselektiv werden. Bei dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren werden
somit pflanzliche Naturstoffe extrahiert, bei denen es sich um typische Quellen für
pflanzliche Öle, wie Oliven, Palmkerne, Raps, Flachs, Sonnenblumenkerne und Weizen-
bzw. Reiskeime handelt.
[0009] In diesem europäischen Patent
EP 591 981 B1 wird auch auf weitere Dokumente aus dem Stand der Technik verwiesen, die die Verwendung
von verdichtetem Propan für die Extraktion von Ölen vorbeschreiben. Gemäß
DE-OS 28 43 920 werden rohe pflanzliche Fette und Öle mit überkritischen Gasen wie Propan und CO
2 raffiniert. Gemäß
US-PS 2,254,245 erfolgt eine Fettextraktion bei sehr niedrigen Temperaturen < 0 °C, während gemäß
US-Patent 1,802,533 ein maximaler Extraktionsdruck von 7 bar empfohlen wird. Außerdem wird darauf verwiesen,
dass kritische Zustandsparameter oftmals bei der Abscheidung der extrahierten Lipide
gewählt werden, da auf diese Weise eine Phasentrennung in eine ölreiche und eine ölarme
Propanphase ausgenutzt werden kann, um so das Öl abzutrennen oder zu fraktionieren
(
US 2,660,590 oder
US 2,548,434).
[0010] Alle zitierten Verfahren greifen auf Ausgangsmaterialien zurück, bei denen es sich
um typische Quellen für natürliche Öle handelt, wobei immer wieder darauf hingewiesen
wird, dass die jeweiligen Verfahrensparameter bei der Anwendung von verdichteten Kohlenwasserstoffen,
wie bspw. Propan, so zu wählen sind, dass eine maximale Selektivität hinsichtlich
der zu extrahierenden Öle erreicht wird. Die Gewinnung von pflanzlichen Ölen aus unspezifischen
pflanzlichen Ausgangsmaterialien ist bislang noch nicht vorbeschrieben.
[0011] US 4,331,695 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Ölen durch Extraktion eines pflanzlichen
oder tierischen Materials mit einem Lösungsmittel unter unterkritischen Bedingungen
und Abscheiden des Öls aus dem Extrakt durch Erhitzen über die kritische Temperatur.
Das Dokument offenbart unter anderem eine Extraktion von Olivenkernen mit Isobutan
bei einer Temperatur von 120 °C und einem Druck von 37 atm.
[0012] DE 44 05 127 beschreibt Haarbehandlungsmittel, die ein Pflanzenöl, wie z.B. Mandelöl oder Pfirsichkernöl
enthalten.
WO 01/37792 beschreibt kosmetische Zusammensetzungen, die Reisstärke, Kokosnusspulver, -öl oder
-butter und Sheabutter enthalten und die zusätzlich Traubenkernöl enthalten können.
Die beiden Dokumente beschreiben nicht, wie die Pflanzenöle gewonnen wurden.
[0013] Aufgrund dieses Nachteils des Standes der Technik hat sich für die vorliegende Erfindung
die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Gewinnung von natürlichen Ölen aus pflanzlichen
Bestandteilen durch Extraktion mit Hilfe verdichteter C
2-C
4-Kohlenwasserstoffe bereitzustellen, welches den weiter gesteigerten Anforderungen
durch die verarbeitende Industrie und durch den Verbraucher gerecht wird. Das neue
Verfahren soll auf möglichst einfache Weise kommerziell durchführbar sein und natürliche
Öle aus untypischen Ausgangsmaterialien in verbesserter Qualität zur Verfügung stellen.
[0014] Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem Verfahren, das bzgl. des Ausgangsmaterials auf
Rückstände aus der Frucht- und Obstverarbeitung zurückgreift, wobei insbesondere Rückstände
aus der Verarbeitung von Fruchtkernen und Beeren und besonders bevorzugt aus der Saftherstellung
geeignet sind. Insbesondere Rückstände von Äpfeln, Birnen, Zitrusfrüchten, wie Mandarine,
Orange oder Zitronen, Melonen, Kürbissen, Himbeeren, Brombeeren, Holundern und/oder
Johannisbeeren kommen als Ausgangsmaterialien in Frage, wobei die Rückstände vor allem
große Gehalte an Kernen, z.B. Gehalte von ≥ 50 Gew.-% und insbesondere ≥ 90 Gew.-%,
aufweisen sollten. Der Wassergehalt des Extraktionsgutes beträgt vorzugsweise < 15
Gew.-% und insbesondere < 10 Gew.%.
[0015] Geeignete Ausgangsmaterialien stellen aber auch Rindenstücke, Blätter, Stengel und
verholztes Gewebe unter- und oberirdischer Pflanzenteile dar, die alle Ölzellen aufweisen
können. Diese Rückstände müssen lediglich vorzerkleinert und evtl. gewaschen werden.
[0016] In der Praxis hat sich herausgestellt, dass mit diesem neuen Verfahren gemäß Erfindung
nicht nur die Aufgabenstellung erfüllt werden konnte, sondern, dass damit überraschenderweise
natürliche Öle und insbesondere Kernöle in z. T. deutlich gesteigerten Ausbeuten aus
pflanzlichen Rückständen gewonnen werden können. Diese Ausbeuten gehen zwar nicht
regelmäßig über die Ausbeuten hinaus, wie sie mit Hilfe von organischen Lösemitteln
gemäß Stand der Technik erhältlich sind; die erfindungsgemäß erhältlichen Öle weisen
aber ein qualitativ hoch stehendes Inhaltsspektrum auf. Die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Öle sind insgesamt von einer Qualität, die sie neuen Anwendungsgebieten
zugänglich machen.
[0017] Als Extraktionsmittel berücksichtigt die vorliegende Erfindung Ethan, Propan und
Butan sowie Mischungen daraus. Dabei können im Bedarfsfall, dem jeweils als Extraktionsmittel
eingesetzten verdichteten Kohlenwasserstoff (-Gemisch) auch Schleppmittel wie Dimethylether
und Alkohole zugesetzt werden, wobei diese dann vorzugsweise in Anteilen von 0,5 bis
50 Gew.-% zur Anwendung gelangen.
[0018] Hinsichtlich der Extraktionsparameter empfiehlt die vorliegende Erfindung Drücke
von < 50 MPa und Temperaturen von ≤ 70 °C, wobei ein Druckbereich zwischen 0,5 und
10 MPa und Temperaturen zwischen 20 und 35 °C als besonders bevorzugt angesehen werden.
[0019] In Abhängigkeit vom jeweiligen Ausgangsmaterial (bspw. dessen Feuchtigkeitsgehalt)
sollte das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung mit einem Extraktionsmitteldurchsatz
von 4 bis 20 kg/kg Ausgangsmaterial durchgeführt werden, wobei ein Durchsatz als bevorzugt
angesehen wird, der zwischen 5 und 10 kg/kg Ausgangsmaterial liegt.
[0020] Die jeweiligen Extrakte werden üblicherweise durch eine Druckabsenkung auf 5 bis
10 bar bei Temperaturen zwischen 42 und 48 °C abgeschieden.
[0021] Zwar kann das vorgeschlagene Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden; aus
praktischen Gründen sieht die Erfindung allerdings vor, das Verfahren batchweise durchzuführen,
da so in leicht nachvollziehbarer Weise die Verfahrensparameter auf das jeweilige
Ausgangsmaterial, dessen Beschaffenheit und Zusammensetzung abgestimmt werden können.
[0022] Neben dem eigentlichen Verfahren selbst beansprucht die vorliegende Erfindung auch
die Verwendung eines mit dem vorgeschlagenen Verfahren extrahierten pflanzlichen Öles
in kosmetischen Zubereitungen und insbesondere als Aromastoff oder zur Pflege und
Behandlung der Haut und deren Anhangsgebilden, worunter vor allen Dingen Haare und
Fuß- sowie Fingernägel zu verstehen sind. Unter dem Begriff "Haut" sind im Rahmen
der vorliegenden Erfindung natürlich zunächst die Haut selbst, aber auch Schleimhäute
sowie die Hautanhangsgebilde zu verstehen, sofern diese lebende Zellen umfassen. Hier
sind insbesondere Haarfollikel, Haarwurzel, Haarzwiebel sowie das ventrale Epithel
des Nagelbetts, Talgdrüsen und Schweißdrüsen zu verstehen. Die erfindungsgemäße Verwendung
umfasst die Pflege sowie die therapeutische und nicht-therapeutische Behandlung, was
vor allem die Aromatherapie einschließt.
[0023] Mit dem neuen Verfahren zur Extraktion von natürlichen Ölen aus pflanzlichen Bestandteilen
mit Hilfe von C
2-C
4-Kohlenwasserstoffen können natürliche Öle in verbesserter Qualität und gesteigerten
Ausbeuten unter äußerst wirtschaftlichen Bedingungen aus Ausgangsmaterialien erhalten
werden, die üblicherweise typische Abfallstoffe darstellen und nun als sekundäre Rohstoffe
ihre Anwendung finden.
[0024] Das nachfolgende Beispiel belegt die Vorteile des beanspruchten Verfahrens.
Beispiel
[0025] Bei der Herstellung von Himbeersaft fallen typischerweise als Siebrückstand Kerne
an, in denen sich natürliche Frucht- und Aromaöle befinden.
[0026] Diese Kerne wurden vom restlichen Fruchtfleisch befreit, getrocknet und abschließend
vermahlen. Die zerkleinerten Kerne werden dann in einem Autoklaven bei 30 bar und
35 °C mit flüssigem Propan extrahiert, wobei der Extraktionsmitteldurchsatz durchschnittlich
6,8 kg/kg Ausgangsmaterial betrug. Der so erhaltene Extrakt wurde nach erfolgter Druckabsenkung
bei 8 bar und 46 °C abgeschieden.
[0027] Auf diese Weise erhielt man einen gelb-grünen und klaren Himbeerkern-Ölextrakt in
einer Ausbeute von etwa 14 %.
1. Verfahren zur Gewinnung von natürlichen Ölen aus pflanzlichen Bestandteilen durch
Extraktion mit Hilfe verdichteter C2-C4-Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial Rückstände aus der Verarbeitung von Fruchtkernen und Beeren
eingesetzt werden und die Extraktion bei Drücken von < 50 MPa und Temperaturen von
≤ 10 °C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rückstände aus der Saftherstellung eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückstände aus der Verarbeitung von Äpfeln, Birnen, Zitrusfrüchten, wie Mandarine,
Orange oder Zitrone, Melonen, Kürbissen, Himbeeren, Brombeeren, Holunder und/oder
Johannisbeeren stammen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Ethan, Propan und Butan sowie Mischungen daraus eingesetzt
werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf 0,5 bis 10 MPa und die Temperatur auf 20 bis 35 °C eingestellt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem verdichteten Kohlenwasserstoff-Gernisch Schleppmittel wie Dimethylether und Alkohole,
vorzugsweise in Anteilen von 0,5 bis 50 Gew.-%, zugesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion mit einem Extraktionsmitteldurchsatz von 4 bis 20 kg/kg Ausgangsmaterial
und bevorzugt 5 bis 10 kglkg durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass es batchweise durchgeführt wird.
9. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8 erhaltenen Öles in kosmetischen
Zubereitungen, insbesondere als Aromastoff und zur Pflege der Haut und deren Anhangsgebilden.
1. Method for obtaining natural oils from plant constituents by extraction by means of
compressed C2-C4-hydrocarbons, characterized in that residues from the processing of fruit pips and berries are used as starting material
and the extraction is carried out at pressures of < 50 MPa and temperatures of ≤ 70°C.
2. Method according to Claim 1, characterized in that residues from the production of juice are used.
3. Method according to Claim 1 or 2, characterized in that the residues originate from the processing of apples, pears, citrus fruits, such
as mandarins, oranges or lemons, melons, pumpkins, raspberries, blackberries, elderberries
and/or currants.
4. Method according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that ethane, propane and butane, and mixtures thereof are used as extraction agent.
5. Method according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that the pressure is adjusted to 0.5 to 10 MPa and the temperature is adjusted to 20 to
35°C.
6. Method according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that entrainers such as dimethyl ether and alcohols are added to the compressed hydrocarbon
mixture, preferably in amounts of from 0.5 to 50% by weight.
7. Method according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the extraction is carried out with an extraction agent throughput of from 4 to 20
kg/kg of starting material and preferably 5 to 10 kg/kg.
8. Method according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that it is carried out batchwise.
9. Use of an oil obtained by the method according to Claims 1 to 8 in cosmetic preparations,
in particular as aroma substance and for the care of the skin and appendages thereof.
1. Procédé pour la production d'huiles naturelles à partir de constituants végétaux par
extraction à l'aide d'hydrocarbures en C2-C4 comprimés, caractérisé en ce qu'on utilise comme matériau de départ des résidus de la transformation de noyaux de
fruits et de baies et que l'extraction est réalisée à des pressions < 50 MPa et des
températures ≤ 70°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des résidus provenant de la préparation de jus.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les résidus proviennent de la transformation de pommes, de poires, d'agrumes, tels
que les mandarines, les oranges ou les citrons, de melons, de citrouilles, de framboises,
de mûres, de sureau et/ou de groseilles.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent d'extraction de l'éthane, du propane et du butane ainsi que
leurs mélanges.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression est réglée à 0,5 jusqu'à 10 MPa et la température à 20 jusqu'à 35°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute, au mélange comprimé d'hydrocarbures, des agents d'entraînement tels que
le diméthyléther et des alcools, de préférence en des proportions de 0,5 à 50% en
poids.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'extraction est réalisée avec un débit d'agent d'extraction de 4 à 20 kg/kg de matériau
de départ et de préférence de 5 à 10 kg/kg.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est réalisé par lots.
9. Utilisation d'une huile obtenue selon le procédé selon les revendications 1 à 8 dans
des préparations cosmétiques, en particulier comme parfum et pour le soin de la peau
et ses appendices.