GALVANISCHES BAD, VERFAHREN ZUR GALVANISCHEN ABSCHEIDUNG UND VERWENDUNG EINER BIPOLAREN MEMBRAN ZUR SEPARATION IN EINEM GALVANISCHEN BAD

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein alkalisches, galvanisches Bad zum Aufbringen von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten, bei dem der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine bipolare Membran voneinander getrennt sind. Das Galvanikbad wird mit Zink bzw. Zinklegierungsbädern betrieben, die weitere Zusätze enthalten können. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten, bei dem das Substrat in das erfindungsgemäße galvanische Bad eingebracht wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung von bipolaren Membranen zur Separation von Anodenraum und Kathodenraum in galvanischen Bädern und zur Vermeidung der anodischen Zersetzung organischer Komponenten des Elektrolyten in galvanischen Bädern.

[0002] Um die Abscheidung funktionaler Schichten aus Zinkbädern zu ermöglichen, werden dem Bad organische Glanzbildner und Netzmittel zugesetzt. Des Weiteren enthält das Bad Komplexbilder, um die Abscheidung weiterer Metalle der Zinklegierung zu ermöglichen. Der Komplexbildner dient dazu das Potenzial zu regulieren und die Metalle in Lösung zu halten, so dass die gewünschte Legierungszusammensetzung erreicht wird. Die Verwendung der vorgenannten organischen Bestandteile führt jedoch bei Betrieb der Bäder zu Problemen, wie sie beispielsweise in der WO 00/06807 beschrieben werden. Dort wird insbesondere als nachteilig empfunden, dass diese Bäder nach einigen Stunden Betriebszeit eine Farbänderung von ursprünglich blau-violett nach braun zeigen. Die braune Farbe stammt von Zersetzungsprodukten, deren Menge im Laufe der Betriebszeit des Bades zunimmt. Nach mehreren Wochen bzw. Monaten verstärkt sich diese Färbung. Dies bewirkt erhebliche Störungen der Beschichtung der Werkstücke, wie beispielsweise ungleichmäßige Schichtdicken oder Bläschenbildung. Eine kontinuierliche Reinigung des Bades ist somit unumgänglich. Diese ist aber zeit- und kostenaufwändig.

[0003] Mit der Phasentrennung und mit steigendem Gehalt organischer Verunreinigungen treten zunehmende dekorative Probleme bei der Beschichtung auf und führen zu verminderter Produktivität. Zur Verminderung der dekorativen Probleme werden in der Regel erhöhte Dosierungen der organischen Badzusätze vorgenommen, wodurch der Gehalt an Abbauprodukten weiter ansteigt.

[0004] Als Abhilfemaßnahmen sind bislang folgende Methoden bekannt:

• Eine Badverdünnung vermindert die Konzentration der Verunreinigungen proportional dem Verdünnungsgrad. Eine Verdünnung ist einfach durchführbar, hat jedoch den Nachteil, dass die dem Bad entnommene Elektrolytmenge der kostenintensiven Entsorgung zugeführt werden muss. Ein kompletter Neuansatz des Bades kann in diesem Zusammenhang als Spezialfall der Badverdünnung betrachtet werden.
• Eine Aktivkohlebehandlung durch Einrühren von 0,5-2 g/L Aktivkohle ins Bad und anschließende Filtration vermindert die Konzentration an Verunreinigungen durch Adsorption an der Kohle. Nachteil dieser Methode ist, dass sie arbeitsaufwändig ist und nur eine relativ geringe Absenkung bewirkt.
• Alkalische Zink-Bäder enthalten einen um den Faktor 5 bis 10 geringeren Anteil organischer Zusätze als saure Bäder. Entsprechend ist die Verunreinigung durch Abbauprodukte in der Regel weniger kritisch. Im Falle der alkalischen Legierungsbäder ist allerdings zur Komplexierung des Legierungszusatzes (Fe, Co, Ni, Sn, Mn) die Zugabe erheblicher Mengen organischer Komplexbildner erforderlich. Diese werden an der Anode oxidativ abgebaut und die akkumulierten Zersetzungsprodukte wirken sich negativ auf den Produktionsprozess aus.
• Die EP 1 369 505 A2 offenbart ein Verfahren zum Reinigen eines Zink/Nickel-Elektrolyten in einem galvanischen Prozess, bei dem ein Teil des in dem Prozess verwendeten Prozessbades eingedampft wird, bis eine Phasentrennung in eine untere Phase, mindestens eine mittlere Phase und eine obere Phase erfolgt und die untere und die obere Phase abgetrennt werden. Dieses Verfahren erfordert mehrere Stufen und ist aufgrund seines Energiebedarfs unter Kostengesichtspunkten nachteilig.
• Die WO 00/06807 und WO 01/96631 beschreiben Galvanikbäder zum Aufbringen von Zink-Nickel-Überzügen. Um die unerwünschte Zersetzung von Zusätzen an der Anode zu vermeiden, wird vorgeschlagen, die Anode von dem alkalischen Elektrolyten durch eine Ionenaustauschermembran zu trennen.

[0005] Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, dass der Einsatz solcher Membranen einen Volumenüberhang im Gesamtsystem hervorruft.

[0006] US 2005/189231 offenbart ein Verfahren zum Abscheiden von Zinklegierungen auf substraten, bei dem das Substrat in ein alkalisches galvanisches Bad eingebracht wird. Das Bad erhält ein Kathodenraum mit jeweils Zugehöriger Kathode und Katholyten, und einen Anodenraum mit jeweils zugehöriger Anode und Analyten, wobei der Kathodenraum von dem Anodenraum durch eine bipolare membran getrennt ist.

[0007] Des Weiteren weisen die im Stand der Technik bekannten Bäder, die ohne Trennung des Kathoden- und Anodenbereiches betrieben werden, den Nachteil auf, dass bei der anodischen Zersetzung der stickstoffhaltigen Komplexbildner Cyanid entsteht und dieses sich in nicht vernachlässigbarer Konzentration anreichert.

[0008] Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alkalisches galvanisches Bad bereitzustellen, das die zuvor genannten Nachteile beseitigt, einfach zu betreiben ist und eine hohe Lebensdauer des galvanischen Bades ermöglicht. Gleichzeitig soll eine galvanische Abscheidung mit gleich bleibender Schichtdicke ermöglicht werden.

[0009] Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße galvanische Bad mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst. Die Ansprüche 19 und 20 nennen erfindungsgemäße Verwendungen. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

[0010] Erfindungsgemäß wird ein alkalisches galvanisches Bad zum Abscheiden von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten bereitgestellt, das einen Kathodenraum mit zugehöriger Kathode und zinkionenhaltigem Katholyten und einen Anodenraum mit zugehöriger Anode und Anolyten enthält, wobei Kathodenraum Anodenraum durch einen Separator getrennt sind. Erfindungsgemäß wird als Separator eine bipolare Membran verwendet. Das galvanische Bad weist einen weiteren Elektrolytraum auf, der durch die bipolar membran von Arodenraum und durch eine lonenaustauscher membran von kathodenraun getrennt ist, und einen zweiten katholyten.

[0011] Das erfindungsgemäße galvanische Bad weist dabei die folgenden ökonomischen und ökologischen Vorteile auf:

a) die Lebensdauer des Bades wird erhöht,

b) Einsparung von Natriumhydroxid durch den Selbstbildungsprozess im Anolyten nach der Wasserspaltung,

c) Verhinderung von Volumenüberhang im galvanischen Zinkelektrolyten,

d) Verhinderung von Oxydationsreaktionen der organischen Zusätze an der Anode,

e) Erhaltung eines hohen Wirkungsgrades der Metallabscheidung an der Kathode bei ca. 90 % Wirkungsgrad,

f) optimale Nutzung der chemischen Bestandteile des Elektrolyten, da kein Volumenüberhang entsteht, der zusätzlich zum Abwasser behandelt bzw. entsorgt werden muss, sondern ein Volumenrückgang durch den Masseverlust an Metallen und Wasserstoff im Elektrolyten während des Abscheidevorganges zu verzeichnen ist, der je nach Natriumhydroxid-Gehalt im Elektrolyten mit Wasser, Ätznatron oder Natronlauge aus dem Anolyten ausgeglichen werden kann,

g) Bei seiner Verwendung wird eine Schichtdicke von gleich bleibend hoher Qualität auf dem beschichteten Substrat erhalten.

[0012] Die bipolare Membran weist vorzugsweise mindestens eine Kationenaustauschermembran, mindestens eine Anionenaustauschermembran und eine zwischen diesen Membranen angeordnete, die Dissoziation von Wasser in Protonen und Hydroxid-Ionen katalysierende Zwischenschicht auf.

[0013] Die Anode besteht vorzugsweise aus Nickel, vernickeltem Edelstahl, Stahl oder Edelstahl. Dies hat den Vorteil gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Galvanikbädern, in denen in der Regel platinierte Titananoden eingesetzt werden, dass diese deutlich kostengünstiger sind.

[0014] Vorzugsweise enthält der Katholyt weitere Metallsalze. Hierzu zählen insbesondere Salze von Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt und Zinn oder Mischungen hiervon. Ebenso kann der Katholytkomplexbildner insbesondere Amine, Polyalkylenimine, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, weitere Chelatliganden, wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate und weitere Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthält, enthalten. Weitere optionale Bestandteile des Katholyten sind Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Mischungen hiervon. Hierzu zählen vorzugsweise Benzylpyridiniumcarboxylat, Nikotinsäure, N-Methylpyridiniumcarboxylat und Aldehyde.

[0015] Im Folgenden ist eine beispielhafte Zusammensetzung als erfindungsgemäßer Katholyt aufgeführt:

80-250 g/l Natrium- oder Kaliumhydroxid,

4-20 g/l Zink in Form eines löslichen Zinksalzes,

0,02-20 g/l Nickel, Eisen, Koblat, Zinn in Form eines löslichen Metallsalzes als Legierungsmetall,

1-200 g/l Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkenylaminen, Alkanolaminen, Polyhydroxycarboxylaten und Mischungen hiervon und

0,1-5 g/l aromatische und/oder heteroaromatische Glanzbildner.

[0016] Vorzugsweise besteht der Anolyt aus 50 bis 200 g/l NaOH und 950 bis 800 g/l Wasser.

[0017] Die bipolare Membran ist vorzugsweise bis 50 °C, besonders bevorzugt bis 60 °C thermisch stabil.

[0018] Die Ionenaustauschermembran ist vorzugsweise eine Anionenaustauschermembran. Es ist aber auch möglich, eine Kationenaustauschermembran einzusetzen.

[0019] Der zweite Katholyt weist vorzugsweise einen pH im Bereich von 1 bis 7 auf. Besonders bevorzugt enthält der zweite Katholyt Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Natriumsulfat. Es ist ebenso möglich, dass Carbonsäure und/oder deren Salze, wie z.B. Natriumformiat oder Natriumacetat im zweiten Katholyten enthalten sind.

[0020] Der Einsatz eines zweiten Katholyten dient dabei dem Schutz der bipolaren Membran. So können Hydrogencarbonat-Ionen (HCO₃-) katholytseitig von der bipolaren Membran mit den gebildeten Protonen (H+) aus der Wasserspaltung Kohlensäure bilden, das zu Kohlendioxid (CO₂) und Wasser zerfällt. Das sich bildende Kohlendioxid kann dabei die Kationen- und Anionen-Membran der bipolaren Membran an der Verbindungsfläche auseinander drücken, wodurch die Funktion der Wasserspaltung in Protonen und Hydroxidionen allmählich verloren geht. Durch die zusätzliche Ionenaustauschermembran, insbesondere eine Anionenaustauschermembran, gelangen vor allem Hydroxidionen bei anliegendem Gleichstrom in dem zweiten Katholyten, wobei Neutralisation, Hydrogencarbonat-Zerfall und pH-Wert-Anstieg erfolgen. Damit kann erreicht werden, dass die bipolare Membran auf der Kationenaustauscherseite von den Hydrogencarbonat-Ionen nicht mehr beeinträchtigt wird.

[0021] Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten bereitgestellt, bei dem das Substrat in ein galvanisches Bad, wie es zuvor beschrieben wurde, eingebracht wird und auf dem Substrat Zink oder Zinklegierungen galvanisch abgeschieden werden.

[0022] Die Abscheidung erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 25 °C. Die Stromdichte liegt bei der Abscheidung vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 A/dm², insbesondere von 0,5 bis 3 A/dm².

[0023] Erfindungsgemäß wird ebenso die Verwendung einer bipolaren Membran zur Separation von Anodenraum und Kathodenraum in einem galvanischen Bad bereitgestellt wobei das galvanische Bad einen weiteren Elektrolytraum aufweist, der durch die bipolare membran von Anodenraum und durch eine Ionenaustauschermembran vom Kathodenraum getrennt ist, un einen zweiten Katholyten, insbesondere zur Vermeidung der anodischen Zersetzung organischer Komponenten des Elektrolyten in einem galvanischen Bad.

[0024] Die erfindungsgemäß verwendete bipolare Membran weist vorzugsweise mindestens eine Kationenaustauschermembran, mindestens eine Anionenaustauschermembran und eine zwischen den Membranen angeordnete, die Dissoziation von Wasser in Protonen und Hydroxid-Ionen katalysierende Zwischenschicht auf.

[0025] Die bipolaren Membranen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung herkömmlicher Ionenaustauschmembranen hergestellt werden. Bipolare Membranen können z.B. durch Copolymerisation von Styrol und Divinylbenzol oder Butadien oder durch Copolymerisation von Acrylnitril und Butadien hergestellt werden, wobei die Kationen durch z.B. Sulfochlorierung fest an die Membran gebunden werden und die Anionen durch Chlormethylierung und Reaktion mit tertiären Aminen fest an die Membran gebunden werden. Die Dicke der bipolaren Membranen liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 1 mm. Überdies können die bipolaren Membranen fakultativ ein Verstärkungsmaterial verschiedener Arten und Formen einschließen, abhängig von dem Verfahren, mit dem Kationenaustauschmembranen hergestellt werden.

[0026] Die bipolaren Membranen der vorliegenden Erfindung können mit jeder herkömmlichen Kationenaustauschmembran hergestellt werden, einschließlich Membranen mit solch einer Ionenaustauschgruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe oder einer Carbonsäuregruppe. Die bevorzugtesten Kationenaustauschmembranen schließen eine Sulfonsäuregruppe ein, die eine Austauschgruppe selbst unter einer sauren Bedingung zurückbehält. Überdies kann die Kationenaustauschmembran eine geringe Menge einer Anionenaustauschgruppe einschlie-βen, solange sie Kationentransportzahlen von nicht weniger als etwa 0,9 aufweist.

[0027] Die Anionenaustauschschicht kann mit jedem herkömmlichen Anionenaustauschmaterial mit solchen Ionenaustauschgruppen, wie positiv geladenen organischen Ionen, Amino- oder quartären Ammoniumgruppen hergestellt werden. Die polymere Membranstruktur würde die Anionenaustauschgruppe, die im organischen Netzwerk eingeschlossen ist, enthalten. Das Polymer kann ein Polymer aus Vinylpyridin, Divinylbenzol mit den in verschiedenen Mengen copolymerisierten Monomeren Styrol, Ethylen, Methacrylsäure oder Propylen sein. Die Anionenaustauschmembran kann eine Verstärkungsmatrix aufweisen, die Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat einschließen kann. Die Anionenaustauschmembran wird vorzugsweise eine Kapazität zwischen etwa 1 und etwa 3 Milliäquivalent pro Gramm (mval/g) besitzen. Die Anionenaustauschmembran kann ein polymerisierbarer Typ, ein homogener Typ oder ein nicht-homogener Typ sein.

[0028] Gemäß der Erfindung werden die Ionenaustauschmembranen vorzugsweise unter Verwendung eines Klebers miteinander verbunden, wie etwa eines "ionischen Klebers", der aus positiv und negativ geladene Ionen leitenden Spezies hergestellt ist Diese Kleber schließen, ohne Beschränkung hierauf, Epichlorhydrin, Polyethylenimin, Polyacrylsäure, Polyvinylamin, Poly-(4-vinyl)pyridin, pulverisiertes kommerzielles Anionen- und Kationenaustauschharz und Kombinationen derselben ein. Nach dem Aufbringen des ionischen Klebers werden das kationenleitende Material und das anionenleitende Material vorzugsweise um eine Mehrzahl von entfernbaren Elementen bei ausreichender Temperatur und ausreichendem Druck heißgepresst, um das Material zu einer bipolaren Membran zu binden. Die entfernbaren Elemente können durch Extraktion oder Auflösung entfernt werden, wodurch ein Durchlass für Fluids zurückbleibt. Ein bevorzugter Kleber ist eine wässrige Lösung, die eine Mischung aus Polyacrylsäure und Polyethylenimin enthält, besonders bevorzugt in einem Polyethylenimin:Polyacrylsäure-Verhältnis von etwa 6:1.

[0029] Alternativ kann der Kleber ein Polyvinylamin einschließen, in dem die Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist und das Polyvinylamin ein Molekulargewicht zwischen etwa 10⁴ und 10⁶ besitzt. Die Konzentration der wässrigen Polyvinylaminlösung kann zwischen etwa 0,5 und 70 Gew.-% liegen, aber die bevorzugte Konzentration liegt zwischen etwa 3 und 15 Gew.-%. Lösungen des wässrigen Polyvinylamins können z.B. mit einem herkömmlichen Verfahren der sauren oder alkalischen Hydrolyse von Polyvinylformamid oder von Polyvinylacetamid mit Natriumhydroxidlösung oder Salzsäure erhalten werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyvinylaminlösung schließt das Hydrolysieren von wässrigem Polyvinylformamid mit Salzsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C und 100°C ein. Die Polyvinylformamidkonzentration in Wasser liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 50 Gew.-%, am bevorzugt zwischen etwa 5 und 20 Gew.-%. Die resultierenden Polyvinylaminlösungen sind noch flüssig und können leicht auf die Membranen aufgebracht werden.

[0030] Die Kleberlösungen können unter Verwendung jeder herkömmlichen Technik, einschließlich Bürsten oder Walzenbeschichtung, auf eine oder beide der Ionenaustauschmembranen aufgebracht werden. Die Lösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 10°C und 50°C aufgebracht. Es ist auch möglich, die Membranen auf beiden Seiten mit der Lösung zu imprägnieren. Die äußere Membranoberfläche wird jedoch vorzugsweise während der Fertigstellung der bipolaren Membran vom Kleber freigewaschen. Die Dicke der Kleberschicht liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,001 und etwa 0,05 mm.

[0031] In der bipolaren Membran der vorliegenden Erfindung kann die Kationenaustauschmembran mit jedem Verfahren an die Anionenaustauschmembran gebunden werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Kationenaustauschmembran und die Anionenaustauschmembran eng miteinander verklebt werden, mit einer Abziehfestigkeit von nicht weniger als 0,2 kg·f/25 mm in einem nassen Zustand, um eine Trennung der beiden Membranen zu verhindern, wenn die bipolare Membran im nassen Zustand verwendet wird, wie etwa bei der Wasserspaltung. Eine bipolare Membran mit einer niedrigen Abziehfestigkeit wird, es ermöglichen, dass sich während des Gebrauchs Blasen oder Einschlüsse an der Grenzfläche zwischen der anionenleitenden Membran und der kationenleitenden Membran ausbilden. Blasen und Einschlüsse bewirken eine Verringerung der Stromeffizienz pro Membranoberflächeneinheit und einen allmählichen Anstieg über längere Gebrauchszeiträume des Membranpotentials. Solche Membranen müssen periodisch ersetzt werden.

[0032] Besonders bevorzugt wird eine Membran mit den folgenden in Tabelle 1 aufgeführten Parametern eingesetzt:

Tabelle 1

Mechanische Gewebeverstärkung	PEEK monofil
Spannungsabfall @ 1 kA/m2 @ 30°C, 5% H2SO4	< 1,20 Volt
Effizienz der Wasserspaltung	> 98 %
Nominale Dicke	180 µm
Membranstruktur (Kraton, PPO)	homogener Film

[0033] Anhand der nachfolgenden Figur und der Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher beschrieben werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

[0034] Fig. 1 zeigt anhand einer schematischen Darstellung den Aufbau eines galvanischen Bades und der darin stattfindenden chemischen Reaktion.

[0035] Fig. 2 zeigt anhand einer schematischen Darstellung den Aufbau eines weiteren erfindungsgemäßen galvanischen Bades mit den darin stattfindenden chemischen Reaktionen.

[0036] Fig. 1 zeigt schematisch ein Galvanikbad. Hierin bedeutet 1 das Bad, 2 die Anoden und 3 die Kathode bzw. das zu beschichtende Werkstück. Weiter dargestellt sind der die Anode umgebende Anolyt 4 und der die Kathode umgebende Katholyt 5. Anolyt und Katholyt sind durch eine bipolare Membran 6 voneinander getrennt.

[0037] Bei dem Bad ist der Anodenraum vorzugsweise kleiner ausgestaltet als der Kathodenraum, da dort die wesentlichen Prozesse ablaufen. Im galvanischen Bad laufen dabei die in Tabelle 2 dargestellten elektrochemischen Prozesse ab:

Tabelle 2

(1) Zn++ + 2 e- → Zn (Metallabscheidung an der Kathode)

(2) Ni++ + 2e- → Ni (Metallabscheidung an der Kathode)

(3) Na+ + e- ⇄ Na (korrespondierende Reaktion Ladungsträgertransport an der Kathode)

(4) Na+ + OH- ⇄ NaOH (Dissoziationsreaktion NaOH im Anolyt)

(5) 4 H2O → 4 H+ + 4 OH- (Wasserspaltreaktion in der Zwischenschicht der Membran)

(6) 4 OH- → 2 H2O + O2 ↑(Anodenreaktion)

(7) OH- + H+ ⇄ H2O (Reaktion mit Protonen aus Wasserspaltung im Katholyten)

(8) OH- + Na+ ⇄ NaOH (Dissoziation NaOH im Kathodentaum)

(9) 4 H+ + 4 e- → 2 H2 (Kathodenreaktion der Protonen)

(10) Amine + Zn++ ⇄ Zn-Aminkomplex-Verbindungen (z.T. Anionen)

Amine + Nu++ ⇄ Ni-Aminkomplex-Verbindungen (z.T. Anionen)

[0038] In Fig. 2 ist das galvanische Bad aus Fig. 1 dargestellt, wobei dieses zusätzlich zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum einen weiteren Elektrolytraum aufweist, der einen zweiten Katholyten 7, der im vorliegenden Fall Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält (jeweils 1M), enthält, wobei der weitere Elektrolytraum durch eine Ionenaustauschermembran 6 vom Kathodenraum getrennt ist. Durch diese erfindungsgemäße Bad kann die Bildung von CO₂ an der bipolaren Membran verhindert werden. Gebildetes Kohlendioxid kann die Kationen- und Anionen-Membran der bipolaren Membran an der Verbindungsfläche auseinander drücken, was durch die weitere Ionenaustauschermembran vermieden werden kann.

Vergleichsbeispiel 1

[0039] Es wurde ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen mit folgenden Komponenten vorbereitet:

• Zink 10,4 g/L (als lösliches ZnO),
• Nickel 1,2 g/L (als Nickelsulfat),
• NaOH 120 g/L,
• Tetraethylenpentamin 25 g/L,
• Triethanolamin 10 g/L,
• Glanzusatz 0,1 g/L,

[0040] Dieses Bad wurde mit einer bipolaren Membran betrieben. Die bipolare Membran wurde in das Bad zwischen Anode und Kathode eingebracht. Anschließend wurden Eisenbleche (7x10 cm), die üblicherweise für Hullzellen-Tests verwendet werden, als zu beschichtende Werkstücke eingesetzt und bei einer Stromdichte von 1 bis 2 A/dm² beschichtet. Die Bewegung der Eisenbleche erfolgte mechanisch mit einer Geschwindigkeit von 1,4 m/min.

[0041] Anschließend wurden die Bäder analysiert und regelmä-βig ergänzt. Die Nachdosierung der Bäder erfolgte gemäß den Ergebnissen der Hullzellen-Tests. Eine bei Produktionsbädern übliche Verschleppung von 12 L Bad /10.000 Ah wurde ebenfalls berücksichtigt und die Badbestandteile entsprechend ergänzt.

Vergleichsbeispiel 2

[0042] Es wurde ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Zink mit folgenden Komponenten bereitgestellt:

• Zink 16, g/L (als lösliches ZnO),
• Eisen 0,4 g/L (als Eisensulfat),
• NaOH 120 g/L,
• Triethanolamin 50 g/L,
• Glanzzusatz 0,1 g/L,

[0043] Dieses Bad wurde mit einer bipolaren Membran betrieben. Die bipolare Membran wurde in das Bad zwischen Anode und Kathode eingebracht. Anschließend wurden Eisenbleche (7x10 cm), die üblicherweise für Hullzellen-Tests verwendet werden, als zu beschichtende Werkstücke eingesetzt und bei einer Stromdichte von 1 bis 2 A/dm² beschichtet. Die Bewegung der Eisenbleche erfolgte mechanisch mit einer Geschwindigkeit von 1,4 m/min.

[0044] Anschließend wurden die Bäder analysiert und regelmä-βig ergänzt. Die Nachdosierung der Bäder erfolgte gemäß den Ergebnissen der Hullzellen-Tests. Eine bei Produktionsbädern übliche Verschleppung von 12 L Bad /10.000 Ah wurde ebenfalls berücksichtigt und die Badbestandteile entsprechend ergänzt.

Ansprüche

1. Alkalisches galvanisches Bad zum Abscheiden von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten enthaltend mindestens einen Kathodenraum mit jeweils zugehöriger Kathode und zinkionenhaltigem Katholyten und mindestens einen Anodenraum mit jeweils zugehöriger Anode und Anolyten, wobei die Kathodenräume von den Anodenräumen durch eine bipolare Membran als Separator getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad einen weiteren Elektrolytraum aufweist, der durch die bipolare Membran vom Anodenraum und durch eine Ionenaustauschermembran vom Kathodenraum getrennt ist, und einen zweiten Katholyten.

2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die bipolare Membran mindestens eine Kationenaustauschermembran, mindestens eine Anionenaustauschermembran und eine zwischen den Membranen angeordnete, die Dissoziation von Wasser in Protonen und Hydroxid-Ionen katalysierende Zwischenschicht aufweist.

3. Galvanisches Bad nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenaustauschermembran mindestens ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus teilweise oder vollständig fluorierten Polymeren mit Carbonsäure- oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen, Copolymeren von Ethylen mit Acrylsäure, Copolymeren von Ethylen mit Methacrylsäure, Styrol-Polymeren mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen, Divinylbenzol-Polymeren mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen, Derivaten und Mischungen derselben.

4. Galvanisches Bad nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran mindestens ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus Polymeren mit teilweise oder vollständig fluorierten Primärketten (Hauptketten), gesättigten Kohlenwasserstoff-Primärketten, teilweise ungesättigten Primärketten, aromatischen oder teilweise aromatischen Primärketten oder gesättigten Primärketten, die Heteroatome enthalten, mit funktionellen Gruppen, die ausgewählt sind aus positiv geladenen Funktionalitäten, Aminen und Derivaten derselben.

5. Galvanisches Bad nach Anspruch 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran ein Polymer aus Vinylpyridin oder Divinylbenzol mit copolymerisierten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Ethylen, Methacrylsäure und/oder Propylen enthält.

6. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die bipolare Membran bis 50 °C, insbesondere 60 °C thermisch stabil ist.

7. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus Nickel besteht oder dieses im wesentlichen enthält.

8. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt weitere Metallsalze, insbesondere von Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt und Zinn, oder Mischungen hiervon enthält.

9. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt Komplexbildner, insbesondere Amine, Polyalkylenimine, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, weitere Chelatliganden, wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate und weitere Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthält, enthält.

10. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Mischungen hiervon enthält.

11. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt folgende Zusammensetzung aufweist:

80-250 g/l Natrium- oder Kaliumhydroxid,

4-20 g/l Zink in Form eines löslichen Zinksalzes,

0,02-20 g/l Nickel, Eisen, Kobalt oder Zinn in Form eines löslichen Metallsalzes als Legierungsmetall,

1-200 g/l Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkenylaminen, Alkanolaminen, Polyhydroxycarboxylaten und Mischungen hiervon und

0,1-5 g/l aromatische und/oder heteroaromatische Glanzbildner.

12. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt aus 50 bis 200 g/l NaOH und 800 bis 950 g/l Wasser besteht.

13. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran ist.

14. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katholyt einen pH im Bereich von 1 bis 7 aufweist.

15. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katholyt Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Natriumsulfat und/oder Carbonsäure und/oder deren Salze enthält.

16. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten, bei dem das Substrat in ein galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche eingebracht wird und auf dem Substrat Zink oder Zinklegierungen galvanisch abgeschieden werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, insbesondere bei 25 °C erfolgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Stromdichte von 0,4 bis 5 A/dm², insbesondere von 0,5 bis 3 A/dm² erfolgt.

19. Verwendung einer bipolaren Membran zur Separation von Anodenraum und Kathodenraum in einem galvanischen Bad, wobei das galvanische Bad einen weiteren Elektrolytraum aufweist, der durch die bipolare Membran vom Anodenraum und durch eine Ionenaustauschermembran vom Kathodenraum getrennt ist, und einen zweiten Katholyten, insbesondere zur Vermeidung der anodischen Zersetzung organischer Komponenten des Elektrolyten in einem galvanischen Bad.

20. Verwendung nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, dass die bipolare Membran mindestens eine Kationenaustauschermembran, mindestens eine Anionenaustauschermembran und eine zwischen den Membranen angeordnete, die Dissoziation von Wasser in Protonen und Hydroxid-Ionen katalysierende Zwischenschicht aufweist.

Claims

1. Alkaline galvanic bath for deposition of zinc or zinc alloys on substrates comprising at least one cathode compartment with respectively associated cathode and zinc ion-containing catholyte and at least one anode compartment with respectively associated anode and anolyte, the cathode compartments being separated from the anode compartments by a bipolar membrane as separator,
characterised in that the galvanic bath has a further electrolyte compartment, which is separated by the bipolar membrane from the anode compartment and by an ion exchanger membrane from the cathode compartment, and a second catholyte.

2. Galvanic bath according to claim 1,
characterised in that the bipolar membrane has at least one cation exchanger membrane, at least one anion exchanger membrane and an intermediate layer which is disposed between the membranes and catalyses the dissociation of water into protons and hydroxide ions.

3. Galvanic bath according to claim 2,
characterised in that the cation exchanger membrane comprises at least one material which is selected from polymers which are partially or completely fluorinated with carboxylic acid- functional groups or sulphonic acid-functional groups, copolymers of ethylene with acrylic acid, copolymers of ethylene with methacrylic acid, styrene polymers with carboxylic acid-functional groups or sulphonic acid-functional groups, divinylbenzene polymers with carboxylic acid-functional groups or sulphonic acid-functional groups, derivatives and mixtures of the same.

4. Galvanic bath according to claim 2 or 3,
characterised in that the anion exchanger membrane comprises at least one material which is selected from polymers with partially or completely fluorinated primary chains (maim chains), saturated hydrocarbon primary chains, partially unsaturated primary chains, aromatic or partially aromatic primary chains or saturated primary chains which comprise heteroatoms, with functional groups which are selected from positively charged functionalities, amines and derivatives of the same.

5. Galvanic bath according to claim 2 to 4,
characterised in that the anion exchanger membrane comprises a polymer made of vinylpyridine or divinylbenzene with copolymerised monomers selected from the group consisting of styrene, ethylene, methacrylic acid and/or propylene.

6. Galvanic bath according to one of the preceding claims,
characterised in that the bipolar membrane is thermally stable up to 50°C, in particular 60°C.

7. Galvanic bath according to one of the preceding claims,
characterised in that the anode consists of nickel or essentially comprises this.

8. Galvanic bath according to one of the preceding claims,
characterised in that the catholyte comprises further metal salts, in particular of iron, nickel, manganese, cobalt and tin, or mixtures hereof.

9. Galvanic bath according to one of the preceding claims,
characterised in that the catholyte comprises complexing agents, in particular amines, polyalkylene imines, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, further chelate ligands, such as acetylacetone, urea, urea derivatives and further complex ligands, in which the complexing functional group comprises nitrogen, phosphorus and sulphur.

10. Galvanic bath according to one of the preceding claims,
characterised in that the catholyte comprises additives selected from the group consisting of brighteners, wetting agents and mixtures hereof.

11. Galvanic bath according to one of the preceding claims,
characterised in that the catholyte has the following composition: 80 - 250 g/l sodium- or potassium hydroxide,

4 - 20 g/l zinc in the form or a soluble zinc salt,

0.02 - 20 g/l nickel, iron, cobalt or tin in the form of a soluble metal salt as alloy metal,

1 - 200 g/l complexing agents selected from the group consisting of polyalkenyl amines, alkanolamines, polyhydroxycarboxylates and mixtures hereof and

0.1 - 5 g/ aromatic and/or heteroaromatic brighteners,

12. Galvanic bath according to one of the preceding claims,
characterised in that the anolyte consists of 50 to 200 g/l NaOH and 800 to 950 g/l water.

13. Galvanic bath according to one of the preceding claims,
characterised in that the ion exchanger membrane is an anion exchanger membrane.

14. Galvanic bath according to one of the preceding claims,
characterised in that the second catholyte has a pH in the range of 1 to 7.

15. Galvanic bath according to one of the preceding claims,
characterised in that the second catholyte comprises sulphuric acid or sulphuric acid and sodium sulphate and/or carboxylic acid and/or the salts thereof.

16. Method for the galvanic deposition of zinc or zinc alloys on substrates, in which the substrate is introduced into a galvanic bath according to one of the preceding claims and zinc or zinc alloys are deposited galvanically on the substrate.

17. Method according to claim 16,
characterised in that the deposition is effected at a temperature of 20 to 40°C, in particular at 25°C.

18. Method according to one of the claims 16 or 17,
characterised in that the deposition is effected at a current density of 0.4 to 5 A/dm², in particular of 0.5 to 3 A/dm².

19. Use of a bipolar membrane for separation of anode compartment and cathode compartment in a galvanic bath, the galvanic bath having a further electrolyte compartment, which is separated by the bipolar membrane from the anode compartment and by an ion exchanger membrane from the cathode compartment, and a second catholyte, in particular for avoiding the anodic decomposition of organic components of the electrolyte in a galvanic bath.

20. Use according to claim 19,
characterised in that the bipolar membrane has at least one cation exchanger membrane, at least one anion exchanger membrane and an intermediate layer which is disposed between the membranes and catalyses the dissociation of water into protons and hydroxide ions.

Revendications

1. Bain galvanique alcalin pour le dépôt de zinc ou d'alliages de zinc sur des substrats, contenant au moins un compartiment cathodique avec respectivement une cathode correspondante et un catholyte contenant des ions zinc et au moins un compartiment anodique avec respectivement une anode correspondante et un anolyte, dans lequel les compartimentes cathodiques sont séparés des compartiments anodiques par une membrane bipolaire en tant que séparateur, caractérisé en ce que le bain galvanique présente un compartiment électrolytique supplémentaire, qui est séparé du compartiment anodique par la membrane bipolaire et du compartiment cathodique par une membrane échangeuse d'ions, et un second catholyte.

2. Bain galvanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane bipolaire présente au moins une membrane échangeuse de cations, au moins une membrane échangeuse d'anions et une couche intermédiaire agencée entre les membranes, catalysant la dissociation de l'eau en protons et ions hydroxyde.

3. Bain galvanique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la membrane échangeuse de cations comprend au moins un matériau choisi parmi les polymères partiellement ou totalement fluorés avec des groupes fonctionnels acide carboxylique ou acide sulfonique, les copolymères d'éthylène avec de l'acide acrylique, les copolymères d'éthylène avec de l'acide méthacrylique, les polymères de styrène avec des groupes fonctionnels acide carboxylique ou des groupes fonctionnels acide sulfonique, les polymères de divinylbenzène avec des groupes fonctionnels acide carboxylique ou des groupes fonctionnels acide sulfonique, leurs dérivés et leurs mélanges.

4. Bain galvanique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la membrane échangeuse d'anions comprend au moins un matériau choisi parmi les polymères avec des chaînes primaires (chaînes principales) partiellement ou totalement fluorées, des chaînes primaires hydrocarbonées saturées, des chaînes primaires partiellement insaturées, des chaînes primaires aromatiques ou partiellement aromatiques ou des chaînes primaires saturées, qui contiennent des hétéroatomes, avec des groupes fonctionnels choisis parmi les fonctionnalités chargées positivement, les amines et leurs dérivés.

5. Bain galvanique selon les revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la membrane échangeuse d'anions contient un polymère de vinylpyridine ou de divinylbenzène avec des monomères copolymérisés choisis dans le groupe consistant en le styrène, l'éthylène, l'acide méthacrylique et/ou le propylène.

6. Bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane bipolaire est stable thermiquement jusqu'à 50 °C, notamment 60 °C.

7. Bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anode consiste en du nickel ou en contient principalement.

8. Bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catholyte contient d'autres sels métalliques encore, notamment de fer, de nickel, de manganèse, de cobalt et d'étain, ou leurs mélanges.

9. Bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catholyte contient des agents complexants, notamment des amines, des polyalkylèneimines, des acides dicarboxyliques, des acides tricarboxyliques, des acides hydroxycarboxyliques, d'autres ligands chélateurs encore, tels l'acétylacétone, l'urée, les dérivés d'urée, et d'autres ligands complexants encore, dans lesquels le groupe fonctionnel complexant contient de l'azote, du phosphore et du soufre.

10. Bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catholyte contient des additifs choisis dans le groupe consistant en les agents de brillantage, les agents mouillants et leurs mélanges.

11. Bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catholyte présente la composition suivante :

80 à 250 g/l d'hydroxyde de sodium ou de potassium,

4 à 20 g/l de zinc sous la forme d'un sel de zinc soluble,

0,02 à 20 g/l de nickel, de fer, de cobalt ou d'étain sous la forme d'un sel métallique soluble en tant que métal d'alliage,

1 à 200 g/l d'un agent complexant choisi dans le groupe consistant en les polyalcénylamines, les alcanolamines, les polyhydroxycarboxylates et leurs mélanges, et

0,1 à 5 g/l d'agents de brillantage aromatiques et/ou hétéroaromatiques.

12. Bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anolyte consiste en 50 à 200 g/l de NaOH et 800 à 950 g/l d'eau.

13. Bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane échangeuse d'ions est une membrane échangeuse d'anions.

14. Bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second catholyte présente un pH dans la plage allant de 1 à 7.

15. Bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second catholyte contient de l'acide sulfurique ou de l'acide sulfurique et du sulfate de sodium et/ou un acide carboxylique et/ou leurs sels.

16. Procédé de dépôt galvanique de zinc ou d'alliages de zinc sur des substrats, dans lequel le substrat est introduit dans un bain galvanique selon l'une quelconque des revendications précédentes, et du zinc ou des alliages de zinc sont déposés galvaniquement sur le substrat.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le dépôt a lieu à une température de 20 à 40 °C, notamment à 25 °C.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le dépôt a lieu à une densité de courant de 0,4 à 5 A/dm², notamment de 0,5 à 3 A/dm².

19. Utilisation d'une membrane bipolaire pour la séparation d'un compartiment anodique et d'un compartiment cathodique dans un bain galvanique, le bain galvanique comprenant un compartiment électrolytique supplémentaire, qui est séparé du compartiment anodique par la membrane bipolaire et du compartiment cathodique par une membrane échangeuse d'ions, et un second catholyte, notamment pour éviter la décomposition anodique de composants organiques de l'électrolyte dans un bain galvanique.

20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que la membrane bipolaire présente au moins une membrane échangeuse de cations, au moins une membrane échangeuse d'anions et une couche intermédiaire agencée entre les membranes, catalysant la dissociation de l'eau en protons et ions hydroxyde.

Zeichnung