Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer matten oder halbglänzenden Kupferschicht aus einem sauren Elektrolyten.

[0002] Saure Kupferelektrolyten werden vielfältig zur Oberflächenbeschichtung von Substraten eingesetzt, um eine funktionale oder dekorative Beschichtung auf den Substratoberflächen zu bilden.

[0003] Das einzusetzende Metallisierungsverfahren sowie der einzusetzende Elektrolyt richten sich nach Art und Beschaffenheit des zu metallisierenden Substrats. So können sowohl metallische als auch nicht leitende Substrate mit entsprechenden Oberflächenschichten ausgerüstet werden.

[0004] Insbesondere bei der Metallisierung von Substraten wie Draht, Band oder Rohr werden an den eingesetzten Elektrolyt und das einzusetzende Verfahren besondere Ansprüche hinsichtlich der Stabilität und Abscheidungsgeschwindigkeit gestellt. So werden zum Beispiel die oben genannten Streckprodukte häufig in Hochgeschwindigkeitsdurchzugsanlagen metallisiert. Um trotz kurzer Kontaktzeit (hohe Durchsatzgeschwindigkeit) eine hinreichende Metallisierung der Substratoberflächen zu erreichen, muß mit hohen Stromdichten elektrolytisch aufmetallisiert werden.

[0005] Üblicherweise werden saure, sulfathaltige Kupferelektrolyten zur Abscheidung von Kupfer auf den beschriebenen Substraten eingesetzt. Solche Elektrolyten sind jedoch aufgrund ihrer unzureichenden Stabilität bei hohen Stromdichten nicht zum Einsatz in Hochgeschwindigkeitsdurchzugsanlagen geeignet.

[0006] US 2003/0066756 A1 offenbart ein Metallisierungsbad und ein Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Substraten, wobei das Metallisierungsbad Hydroxylamine aufweist. Darüber hinaus kann das Metallisierungsbad schwefelhaltige Naphthalinkondensationsprodukte als Glanzmittel aufweisen.

[0007] US 4 347 108 offenbart ein wäßriges, saures Kupferabscheidebad sowie ein Verfahren zur Abscheidung von glänzenden Kupferschichten. Die dort beschriebenen sauren Kupferabscheidungsbäder können Naphtholethoxylate als Netzmittel aufweisen. Die hierbei eingesetzten polyalkoxylierten Naphthole können durch Reaktion von Naphthol mit Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid gewonnen werden und verbessern die Qualität der Kupferabscheidung.

[0008] US 4 036 711 offenbart ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupferschichten aus einem sauren Kupferelektrolyten, welcher neben unterschiedlichen quartären Aminverbindungen das Natriumsalz der Methylen-bis -(2)-naphthalinsulfonsäure zur Verbesserung des Glanzes und der Abscheidestromdichte aufweisen kann.

[0009] Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer matten oder halbglänzenden Kupferschicht aus einem sauren Elektrolyten auf einer Substratoberfläche zur Verfügung zu stellen, welches geeignet ist in Hochgeschwindigkeitsdurchzugsanlagen eingesetzt zu werden. Darüber hinaus ist es die Aufgabe der Erfindung einen geeigneten Elektrolyten für die Durchführung des Verfahrens bereitzustellen.

[0010] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer matten oder halbglänzenden Kupferschicht aus einem sauren Elektrolyten auf einem Substrat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Abscheidung der Schicht Stromdichten zwischen 10 und 100 A/dm², bevorzugt zwischen 20 und 80 A/dm² eingesetzt werden und der Elektrolyt Kupfer, Alkylsulfonsäure, Halogenidionen, ein Ethoxylat und ein schwefelhaltiges Naphthalinkondensationsprodukt aufweist, wobei der Elektrolyt als Ethoxylat 2-Naphtholethoxylat aufweist. Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einem Temperaturbereich zwischen 22 und 60°C, bevorzugt zwischen 45 und 55°C, durchgeführt. Diese Verfahrensbedingungen sind geeignet, um Kupferschichten hinreichender Dicke und Festigkeit in Hochgeschwindigkeitsdurchzugsanlagen auf metallischen oder im Vorfeld zu diesem Verfahren anschlagsverkupferten Kunststoffen abzuscheiden.

[0011] Bezüglich des Elektrolyten wird die Aufgabe der Erfindung durch einen kupferhaltigen Elektrolyten gelöst, welcher eine Alkylsulfonsäure, Halogenidionen, ein Ethoxylat und ein schwefelhaltiges Naphthalinkondensationsprodukt enthält, wobei der Elektrolyt als Ethoxylat 2-Naphtolethoxylat aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei der Alkylsulfonsäure um Methansulfonsäure, jedoch sind auch alle anderen Sulfonsäuren geeignet, welche unter den Verfahrensbedingungen eine hinreichende Stabilität aufweisen.

[0012] Der Elektrolyt kann Kupfer in Form seiner Sulfate, Nitrate, Halogenide, Carboxylate aufweisen. Darüber hinaus weist der Elektrolyt eine hinreichende Menge 2-Naphtholethoxylat [2-(2-Naphthyloxy)-ethanol], auf. Des weiteren weist der Elektrolyt als schwefelhaltiges Naphthalinkondensationsprodukt eine hinreichende Menge eines schwefelhaltigen Naphthalinkondensationsproduktes der allgemeinen Formel I

wobei n eine ganze Zahl ist, auf. Der Elektrolyt kann zusätzlich typische Hilfsstoffe wie aus der Literatur bekannte Einebner und Netzmittel, auch in Kombination, aufweisen.

[0013] Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist unter anderem zur Abscheidung von Zwischenschichten auf CuZn-Legierungen, zur Minimierung der Whiskerbildung oder zur. Beschichtung ohne Zwischenspülung in einem methansulfonsauren Zinnbad geeignet.

[0014] Die nachfolgenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäße Elektrolyten, wobei sich die Erfindung jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränken läßt.

Beispiel 1

[0015] Zusammensetzung eines wäßrigen Elektrolyten zur Kupferabscheidung in einer Durchzugsanlage:

Kupfer:	40 bis 90 g/l, bevorzugt 75 g/l
Methansulfonsäure:	50 bis 130 ml/l, bevorzugt 90 ml/l
Halogenidionen:	40 bis 100 mg/l, bevorzugt 50 mg/l
2-Naphtolethoxylat:	5 bis 30 g/l, bevorzugt 10 g/l
Naphthalinkondensationsprodukt:	0,001 bis 1 g/l, bevorzugt 0,1 g/l

[0016] Vorzugsweise weist der Elektrolyt als Halogenidionen Chlorid auf.

[0017] Beispiel 2 zeigt typische Verfahrensbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 2

[0018] Verfahrensbedingungen zur Abscheidung von matten oder halbglänzenden Kupferschichten auf einem Substrat aus einem erfindungsgemäßen Elektrolyten:

Substrat:	Brass
Temperatur:	25°C
Stromdichte:	10 A/dm2
Durchzugsgeschwindigkeit:	50 m/min
Schichtdicke der abgeschiedenen Kupferschicht:	5 µm

[0019] Die Methansulfonsäure basierenden Elektrolyten zeigen im Vergleich mit schwefelsauren Elektrolyten in Bezug auf die prozentuale Elongation keine Nachteile.

		Methansulfonsäure	Schwefelsäure
Probe	1	7,54	6,43
	2	6,96	5,24
	3	6,96	7,12
	4	6,84	5,42
	5	9,74	6,04
	⌀	7,6	6,05
	max.	9,74	7,12 ungetempert
	1	13,37	14,3
	2	17,28	17,65
	3	13,92	17,92
	4	9,28	13,6
	5	15,66	10,65
	⌀	13,9	14,82
	max.	17,28	17,92 getempert

[0020] Der geforderte Wert für die prozentuale Elongation liegt im getemperten Zustand zwischen 10 % und 20 %.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer matten oder halbglänzenden Kupferschicht aus einem sauren Elektrolyten auf einem Substrat,
dadurch gekennzeichnet, dass
zur Abscheidung der Schicht Stromdichten zwischen 10 und 100 A/dm² eingestellt werden und der Elektrolyt Kupfer, Alkylsulfonsäure, Halogenidionen, ein Ethoxylat und ein schwefelhaltiges Naphthalinkondensationsprodukt der allgemeinen Formel I

wobei n eine ganze Zahl ist aufweist, und wobei der Elektrolyt als Ethoxylat 2-Naphtholethoxylat aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 22 und 60°C, bevorzugt zwischen 45 und 55°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Durchzugsanlagen zur elektrolytischen Beschichtung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Stromdichten zwischen 20 und 80 A/dm² eingestellt werden.

5. Saurer Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung einer matten oder halbglänzenden Kupferschicht auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt mindestens Kupfer, Alkylsulfonsäure, Halogenidionen, ein Ethoxylat und ein schwefelhaltiges Naphthalinkondensationsprodukt der allgemeinen Formel I

wobei n eine ganze Zahl ist aufweist, und wobei der Elektrolyt als Ethoxylat 2-Naphtholethoxylat aufweist.

6. Elektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als Halogenid Chloridionen enthält.

7. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt mindestens die folgenden Bestandteile aufweist:

- Kupfer: 40 bis 90 g/l, bevorzugt 75 g/l

- Methansulfonsäure: 50 bis 130 ml/l, bevorzugt 90ml/l

- Halogenidionen: 40 bis 100 mg/l, bevorzugt 50 mg/l

- Ethoxylat: 5 bis 30 g/l, bevorzugt 10 g/l

- Naphthalinkondensationsprodukt: 0,001 bis 1 g/l, bevorzugt 0,1 g/l.

8. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Kupfer in Form mindestens einer Verbindungsklasse der Gruppe bestehend aus Sulfat, Nitrat, Halogenid, Carboxylat aufweist.

Claims

1. A method for the electrolytic deposition of a mat or half-brilliant copper layer from an acid electrolyte on a substrate,
characterized in that
current densities comprised between 10 and 100 A/dm² are set for the deposition of the layer and the electrolyte comprises copper, alkyl sulphonic acid, halide ions, an ethoxylate and a sulfurous naphtalene condensation product of the general formula I

wherein n is a whole number and wherein the electrolyte comprises 2 naphtholethoxylate as ethoxylate.

2. A method according to claim 1, characterized in that the method is carried out at a temperature comprised between 22 and 60°C, preferably between 45 and 55°C.

3. A method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out in flow-through facilities for the electrolytic coating.

4. A method according to at least one of the preceding claims, wherein current densities comprised between 20 and 80 A/dm² are set.

5. An acid electrolyte for the electrolytic deposition of a mat or half-brilliant copper layer on a substrate, characterized in that the electrolyte comprises at least copper, alkyl sulphonic acid, halide ions, an ethoxylate and a sulfurous naphtalene condensation product of the general formula I

wherein n is a whole number and wherein the electrolyte comprises 2 naphtholethoxylate as ethoxylate.

6. An electrolyte according to claim 5, characterized in that the electrolyte contains chloride ions as halide.

7. An electrolyte according to one or more of the claims 5 and 6, characterized in that the electrolyte comprises at least the following constituents:

- copper: 40 to 90 g/l, preferably 75 g/l

- methane sulphonic acid: 50 to 130 ml/l, preferably 90 ml/l

- halide ions: 40 to 100 mg/l, preferably 50 mg/l

- ethoxylate: 5 to 30 g/l, preferably 10 g/l

- naphthalene condensation product: 0.001 to 1 g/l, preferably 0.1 g/l.

8. An electrolyte according to one or more of the claims 5 through 7, characterized in that the electrolyte comprises copper in the form of at least one compound class of the group consisting of sulphate, nitrate, halide, carboxylate.

Revendications

1. Procédé de déposition électrolytique d'une couche en cuivre mate ou demi-brillante à partir d'un électrolyte acide sur un substrat,
caractérisé en ce qu'
on fixe des densités de courant comprises entre 10 et 100 A/dm² pour la déposition de la couche et l'électrolyte comprend du cuivre, de l'acide sulfonique d'alkyle, des ions d'halogénure, un éthoxylate et un produit de condensation de naphtalène sulfureux ayant la formule générale I

n étant un nombre entier et l'électrolyte comprenant 2 naphtol-éthoxylate en tant que éthoxylate.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le procédé à une température comprise entre 22 et 60°C, de préférence entre 45 et 55°C.

3. Procédé selon au moins une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute le procédé dans des installations de passage pour le couchage électrolytique.

4. Procédé selon au moins une des revendications précédentes, dans lequel on fixe des densités de courant comprises entre 20 et 80 A/dm².

5. Electrolyte acide pour la déposition électrolytique d'une couche en cuivre mate ou demi-brillante sur un substrat, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend au moins du cuivre, de l'acide sulfonique d'alkyle, des ions d'halogénure, un éthoxylate et un produit de condensation de naphtalène sulfureux ayant la formule générale I

n étant un nombre entier et l'électrolyte comprenant 2 naphtol-éthoxylate en tant que éthoxylate.

6. Electrolyte selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte contient des ions de chlorure en tant que halogénure.

7. Electrolyte selon l'une ou plusieurs des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend au moins les constituants suivants :

- cuivre : 40 à 90 g/l, de préférence 75 g/l

- acide sulfonique de méthane : 50 à 130 ml/l, de préférence 90 ml/l

- ions d'halogénure : 40 à 100 mg/l, de préférence 50 mg/l

- éthoxylate : 5 à 30 g/l, de préférence 10 g/l

- un produit de condensation de naphtalène : 0,001à 1 g/l, de préférence 0,1 g/l.

8. Electrolyte selon l'une ou plusieurs des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend du cuivre sous forme d'au moins une classe de composés du groupe constitué par le sulfate, le nitrate, le halogénure, le carboxylate.