(19)
(11) EP 1 943 369 B1

(12) EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

(45) Hinweis auf die Patenterteilung:
01.05.2013  Patentblatt  2013/18

(21) Anmeldenummer: 06805414.7

(22) Anmeldetag:  12.10.2006
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC): 
C23C 4/02(2006.01)
C23C 28/00(2006.01)
C23C 4/12(2006.01)
(86) Internationale Anmeldenummer:
PCT/DE2006/001797
(87) Internationale Veröffentlichungsnummer:
WO 2007/045217 (26.04.2007 Gazette  2007/17)

(54)

VERFAHREN ZUR BESCHICHTUNG EINES BAUTEILS

METHOD FOR COATING A COMPONENT

PROCEDE DE REVETEMENT D'UN COMPOSANT


(84) Benannte Vertragsstaaten:
AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR
Benannte Erstreckungsstaaten:
AL BA HR MK RS

(30) Priorität: 19.10.2005 DE 102005050045

(43) Veröffentlichungstag der Anmeldung:
16.07.2008  Patentblatt  2008/29

(73) Patentinhaber: Praxair S.T. Technology, Inc.
North Haven, CT 06473 (US)

(72) Erfinder:
  • STOLTENHOFF, Thorsten
    58256 Ennepetal (DE)
  • GORRIS, Klaus
    46236 Bottrop (DE)

(74) Vertreter: Schwan - Schwan - Schorer 
Patentanwälte European Patent Attorneys Bauerstrasse 22
80796 München
80796 München (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
EP-A1- 0 514 640
US-A- 4 704 328
DE-B3-102005 050 045
US-A1- 2002 187 292
   
       
    Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft die Erzeugung funktioneller Oberflächen auf faserverstärkten Verbundmaterialien unter Anwendung des thermischen und kinetischen Spritzens, wobei dem Schutz der Bauteiloberfläche gegen Verschleiß, mechanische Beschädigungen, Belegen und Anhaftungen, sowie der Verbesserung hinsichtlich Blattabgabe (Releaseverhalten) eine besondere Bedeutung beigemessen wird.

    [0002] Mit faserverstärkten Verbundmaterialien, insbesondere solchen mit einer Polymermatrix sowie kohlefaserverstärkten Polymeren, lassen sich Bauteile fertigen, die außerordentliche mechanische und physikalische Eigenschaften wie z.B. eine geringe Dichte, eine hohe Zug- und Torsionsfestigkeit, und einen hohen Elastizitätsmodul bzw. eine hohe Steifheit aufweisen. Eine Vielzahl von hochfesten Fasermaterialien können verwendet werden, einschließlich Kohlefasern, Glasfasern, Silizium-Carbid-Fasern und Fasern vieler weiterer Oxide, Carbide und anderer Materialien. Ebenso können eine große Vielzahl von Polymermaterialien einschließlich wärmehärtbarer Harze wie z.B. Phenolharze, Epoxidharze und vieler andere Materialien benutzt werden. Die Fasern können sehr lang sein und in spezifischen Mustern angeordnet werden, oder sie können relativ kurz und zufällig verteilt sein. Wenn lange Fasern in spezifischen Mustern angeordnet werden, können sie in einer einzigen Richtung ausgerichtet oder in Mustern angeordnet sein, die dazu ausgelegt sind, dem faserverstärkten Verbundwerkstoff eine zwei- oder dreidimensionale Festigkeit zu verleihen. Somit können die mechanischen Eigenschaften der Struktur des faserverstärkten Verbundwerkstoffes auf die spezifischen Erfordernisse einer Komponente abgestimmt werden.

    [0003] Unglücklicherweise verfügen die Oberflächen faserverstärkter Verbundwerkstoffe über eine niedrige Verschleißbeständigkeit, insbesondere gegenüber Adhäsiv-, Abrasiv- und Erosiwerschleiß und ihre Haft- und Benetzungseigenschaften sind für viele Anwendungen wie etwa in der Papierindustrie unzureichend. Außerdem sind sie oftmals anfällig für Oxidation oder andere Formen der Korrosion, benötigen einen Wärmeschutz, verfügen nicht über die notwendigen optischen und elektrischen Charakteristika und dergleichen. Infolgedessen ist der Einsatz faserverstärkter Verbundwerkstoffe bei vielen Anwendungen begrenzt oder erfordert die Verwendung von metallischen oder keramischen Einsätzen oder Überzügen in denjenigen Bereichen, die einem Kontakt mit anderen Bauteilen oder Stoffen und damit einem erhöhten Verschleiß ausgesetzt sind.

    [0004] Trotzdem ist der Einsatz von Walzen aus faserverstärkten Verbundwerkstoffen in der Druck-, Papier- und Folienindustrie besonders interessant, da sie wesentlich leichter und steifer und dadurch einfacher und sicherer zu handhaben sind als beispielsweise aus Stahl gefertigte Walzen, und so aufgrund ihrer geringeren Trägheit weniger Energie und Zeit für ihre Beschleunigung und Abbremsung erfordern, was nicht nur bei der Handhabung und Montage sondern auch im Betrieb Kosteneinsparungen ermöglicht. Um die Arbeitsflächen der Walzen mit den erforderlichen Eigenschaften zu versehen, weisen die Walzen hierbei einen metallischen, keramischen oder karbidischen Überzug oder Mischungen davon mit Kunststoffen auf, der den erforderlichen Verschleißwiderstand sowie andere notwendige Eigenschaften liefert. Unter Verwendung thermischer Spritzverfahren können eine große Vielzahl von metallischen und keramischen Schichten, Cermet-Schichten, d.h. Karbidpartikel eingelagert in eine metallische Matrix, sowie einige Polymerüberzüge hergestellt werden.

    [0005] Die Familie der thermischen Spritzverfahren beinhaltet das Detonationsspritzen (u.a. Super D-Gun), das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen und seine Varianten wie z.B. das Spritzen mit Luft-Brennstoff, das Plasmaspritzen, das Flammspritzen und das elektrische Drahtlichtbogen-Spritzen. In den meisten thermischen Beschichtungsverfahren wird der Spritzwerkstoff in Form von Pulver-, Draht-, oder Stangen auf eine Temperatur erhitzt, die bei oder etwas über seinem Schmelzpunkt liegt, und Tröpfchen oder angeschmolzene Partikel des Materials werden in einem Gasstrom beschleunigt. Die Tröpfchen werden gegen die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats (des Abschnitts bzw. der Komponente) geleitet, wo sie anhaften, erstarren und eine zusammenhängende Schicht mit lamellenartiger Struktur bilden. Als Besonderheit des diskontinuierlich arbeitenden Detonationsspritzprozesses entsteht die Schicht aus einzelnen überlappenden, fest zusammengefügten Spritzflecken. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt und in zahlreichen Druckschriften ausführlich beschrieben.

    [0006] Obschon viele Versuche unternommen wurden, thermische Spritzschichten auf Metall-, Keramik- oder Karbidbasis direkt auf Oberflächen von faserverstärkten Verbundwerkstoffen aufzubringen, konnte üblicherweise nur eine geringe Schichthaftung erzielt werden, oftmals hafteten die Schichten nicht an dem faserverstärkten Untergrund an oder blätterten bereits nach Abscheidung einer kleinen Schichtdicke ab. Üblicherweise wird die Bauteiloberfläche vor dem Aufbringen der thermischen Spritzschicht zur Verbesserung der Haftung aufgeraut. Das Aufrauen erfolgt meist durch Korundstrahlen der Oberfläche. Korundstrahlen oder andere Formen des Aufrauens der zu beschichtenden Oberflächen kann jedoch zu einer nicht akzeptablen Erosion der Polymermatrix verbunden mit einer Freilegung der Fasern führen. Letzteres wiederum kann die Schichteigenschaften nachhaltig beeinträchtigen.

    [0007] Diese und weitere Probleme haben sich zum Beispiel bei der Anwendung des in US-A-5 857 950 beschriebenen Verfahrens ergeben. Hier wird die Oberfläche einer Kohlefaser-Walze sandgestrahlt und anschließend wird eine als Hitzeschild wirkende Zinkbeschichtung aufgebracht. Nach einem erneuten Sandstrahlen der nun zinkbeschichteten Walze wird eine Haftbeschichtung aufgebracht, bei der es sich um ein Gemisch aus Aluminiumbronze und Polyester handeln kann. Anschließend wird die Haftbeschichtung sandgestrahlt und ein Keramik-Spritzüberzug aufgebracht und graviert. Dieses Verfahren hat sich als nicht akzeptabel erwiesen.

    [0008] Ein alternatives Verfahren ist in EP 0 514 640 B1 dargestellt. Hierbei wird zuerst auf der Oberfläche eines faserverstärkten Verbundwerkstoffes eine Lage erzeugt, die aus einem Gemisch eines synthetischen Harzes und darin dispergierter metallischer Partikel besteht. Nach Aushärtung dieser Lage wird die Oberfläche mechanisch bearbeitet, um die dispergierten Partikel freizulegen, damit sich das Partikelmaterial mit einem äußeren Schichtwerkstoff, der auf die erste Lage thermisch aufgespritzt wird, chemisch verbinden kann. Obgleich sich mit diesem Verfahren begrenzte Erfolge erzielen ließen, kann das Gemisch aus synthetischem Harz und Partikelmaterial an dem Verbundwerkstoff nicht gut anhaften und neigt dazu, Materialkügelchen auf der Oberfläche auszubilden, wodurch es für eine kommerzielle Herstellung ungeeignet ist.

    [0009] In der DE 100 37 212 A1 wird auf einer Kunststoffoberfläche mittels eines thermischen Spritzverfahrens ein Haftgrund aufgebracht, bei dem es sich insbesondere um Zink, Zinklegierungen, Aluminiumlegierungen und/oder im Spritzprozess exotherm reagierende Materialien wie Nickel-Aluminium-Legierungen handeln kann. Anschließend wird auf dem Haftgrund eine ebenfalls mittels eines thermischen Spritzverfahrens erzeugte Funktionsbeschichtung aufgebracht.

    [0010] Des Weiteren ist in der EP 1 129 787 B1 ein Beschichtungsverfahren beschrieben, bei welchem ein Grundkörper aus faserverstärktem Verbundwerkstoff mit einer ersten Lage, die nur Polymer enthält, einer zweiten Lage aus einem Polymer/Metall-Gemisch und anschließend einem thermischem Spritzüberzug beschichtet wird. Um eine ausreichende Bindungsstärke zwischen den Schichten zu erreichen, müssen für die ersten beiden Beschichtungslagen geeignete Polymerwerkstoffe gewählt werden.

    [0011] Ferner ist in US 2002/187292 A1 ein Verfahren zur Beschichtung eines Bauteils aus faserverstärktem Kunststoff beschrieben, bei welchem zuerst eine Beschichtung aus Hartgummi oder Thermoplast mit einem Metall- oder Keramikdispersionsanteil von 5 Vol % bis 80 Vol % auf den Grundkörper aus faservertärktem Kunststoff aufgebracht wird, die aufgebrachte Beschichtung angeschliffen wird, bis die eindispergierten Metall- oder Keramikpartikel an der Oberfläche zusehen sind, und anschließend auf die angeschliffene Oberfläche eine Funktionsschicht aus Metall und/oder Keramik mittels thermischem Spritzen aufgebracht wird.

    [0012] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beschichtete faserverstärkte Verbundpolymermaterialien bereitzustellen, bei welchen die Haftung der Beschichtungslagen an dem Verbundwerkstoff noch weiter verbessert ist. Die vorliegende Erfindung befasst sich dabei insbesondere mit der Aufgabenstellung, durch Kombination zweier oder mehrerer thermisch oder kinetisch gespritzter Schichtsysteme die Verschleißbeständigkeit von faserverstärkten Kunststoffen zu verbessern.

    [0013] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass auf die Oberfläche des faserverstärkten Kunststoffs zunächst eine thermisch gespritzte Schicht aus einem Verbund bestehend aus organischen und metallischen Anteilen als Haftschicht aufgebracht wird; auf die Haftschicht eine thermisch oder kinetisch gespritzte Schicht mit überwiegend metallischen Anteilen als Zwischenschicht aufgebracht wird; und auf die Zwischenschicht eine thermisch oder kinetisch gespritzte funktionelle Deckschicht aus Metall, CERMET (Metall-Karbid-Verbund), Oxidkeramik oder Mischungen aus den vorgenannten Materialien, oder Mischungen davon mit Kunststoff aufgebracht wird. Für den als Haftschicht aufgebrachten Metall-KunststoffVerbund kann hierbei während des Spritzens ein Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Werkstoffen verwendet werden. Anstatt während des Spritzens zwei oder mehr Tellströme zu verwenden, kann das draht- oder pulverförmige Spritzmaterial selbst aus dem Werkstoffverbund bestehen.

    [0014] Aufgabe der so genannten Haftschicht ist es, durch den Kunststoffanteil eine bessere Anbindung an die Matrix des faserverstärkten Grundwerkstoffs zu schaffen, und gleichzeitig eine bessere Benetzung frei Ilegender Fasern sicherzustellen, welche sich ebenfalls günstig auf die Schichthaftung auswirkt. Die metallischen Anteile der Haftschicht haben den Zweck, eine Anbindung der nachfolgend aufzubringenden metallischen Zwischenschicht, zu ermöglichen.

    [0015] Diese Zwischenschicht ist für das abschließende Aufbringen der funktionellen Deckschicht essentiell. Sie dient als stabiler Untergrund der zumeist spröden, verschleißbeständigen Deckschicht und bewirkt gleichzeitig eine moderate Anpassung der E-Moduli von Haftschicht und Deckschicht. Außerdem sorgt die metallische Zwischenschicht bei der weiteren Beschichtung des Bauteils etwa durch Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen oder durch Detonationsspritzen für eine gleichmäßige Verteilung und Abfuhr der eingebrachten Wärme. Ohne ausreichende Wärmeabfuhr kann es zu einem örtlich auftretenden Verdampfen des organischen Binders des Grundkörpers kommen, was wiederum eine Ablösung des gesamten Schichtsystems zur Folge hätte.

    [0016] Mit dem hier vorgeschlagenen Verfahren lassen sich beschichtete Bauteile aus faserverstärkten Verbundwerkstoffen herstellen, die sich auch für starke dynamische Beanspruchungen eignen sowie Bauteile mit großer Schichtfläche.

    [0017] Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

    [0018] Vorzugsweise liegt der Anteil der organischen Matrix in der Haftschicht, z.B. Polyester, zwischen 5 und 60 %, stärker bevorzugt zwischen 20 und 50 %, und besonders bevorzugt zwischen 30 und 40 %.

    [0019] Der metallische Anteil der Haftschicht, z.B. Aluminium, Kupfer oder Nickel, liegt vorzugsweise zwischen 40 und 90 %, stärker bevorzugt zwischen 60 und 80 %.

    [0020] Die Dicke der Haftschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 mm, stärker bevorzugt 0,1 bis 1 mm, und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 mm.

    [0021] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine 0,2 mm dicke Haftschicht durch Plasmaspritzen aufgebracht und besteht aus einem Metall-Polyester-Verbund. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird auf die Haftschicht durch ein thermisches Spritzverfahren eine etwa 0,1 bis 1 mm dicke metallische Schicht aufgespritzt.

    [0022] In einer Ausführung beträgt die Dicke der Zwischenschicht 0,5 bis 2 mm. Die Zwischenschicht kann vor dem Aufbringen der Deckschicht beispielsweise durch Schleifen oder Drehen bearbeitet werden, um Unebenheiten aus vorhergehenden Arbeitsschritten auszugleichen.

    [0023] Günstig ist, wenn die metallische Zwischenschicht durch ein verbrennungsfreies Verfahren etwa Lichtbogenspritzen, Plasmaspritzen oder kinetisches Spritzen aufgebracht wird, um den Wärmeeintrag in den Grundwerkstoff aus faserverstärktem Kunststoff so gering wie möglich zu halten.

    [0024] Günstig ist auch, wenn für die Zwischenschicht ein metallischer Werkstoff mit möglichst hoher Duktilität verwendet wird.

    [0025] In einer weiteren Ausführung besteht bereits die Zwischenschicht aus einem Metall-Hartstoff-Verbund, z.B. eine kinetisch gespritzte Aluminium-Aluminiumoxid-Verbundschicht, um eine Erhöhung der Festigkeit zu erreichen.

    [0026] Wenn die Beschichtung des faserverstärkten Werkstoffs insbesondere eine Erhöhung der Verschleißbeständigkeit zum Ziel hat, besteht die funktionelle Deckschicht des Schichtsystems vorzugsweise aus einer Oxidkeramik (z.B. Chromoxid) oder einem CERMET (Metall-Karbid-Verbund, z.B. Wolframkarbidpartikel eingelagert In eine metallische Kobaltmatrix).


    Ansprüche

    1. Verfahren zur Beschichtung eines Bauteils aus faserverstärktem Verbundwerkstoff dadurch gekennzeichnet, dass

    (a) zunächst ein Verbund bestehend aus organischen und metallischen Anteilen als Haftschicht mittels thermischen Spritzens auf eine zu beschichtende Oberfläche des Bauteils aufgebracht wird;

    (b) auf die Haftschicht eine Schicht mit überwiegend metallischen Anteilen als Zwischenschicht mittels thermischen oder kinetischen Spritzens aufgebracht wird; und

    (c) auf die Zwischenschicht eine funktionelle Deckschicht aus Metall, Metall-Karbid-Verbund, Oxidkeramik oder Mischungen aus den vorgenannten Materialien mittels thermischen oder kinetischen Spritzens aufgebracht wird.


     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Anteil der Haftschicht zwischen 5 und 60 % beträgt, vorzugsweise zwischen 20 und 50 %, besonders bevorzugt zwischen 30 und 40 %.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Anteil der Haftschicht zwischen 40 und 90 % beträgt, vorzugsweise zwischen 60 und 80 %.
     
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Haftschicht zwischen 0,1 und 2 mm beträgt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 mm.
     
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Anteil der Zwischenschicht 60 oder mehr Prozent beträgt.
     
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Zwischenschicht zwischen 0,1 und 2 mm beträgt, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 0,6 mm.
     
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht vor dem Aufbringen der Deckschicht mechanisch bearbeitet wird.
     


    Claims

    1. Method for coating a member of fiber-reinforced composite material, characterized in that

    (a) at first a composite consisting of organic and metallic components is applied by means of thermal spraying as an adhesive layer to a surface of the member to be coated;

    (b) a layer predominantly comprising metallic components is applied by means of thermal or kinetic spraying as an intermediate layer to said adhesive layer; and

    (c) a functional covering layer consisting of metal, a metal-carbide composite, oxide ceramics or mixtures of said materials is applied to said intermediate layer by means of thermal or kinetic spraying.


     
    2. Method as claimed in claim 1, characterized in that the organic component of the adhesive layer amounts to between 5 and 60 %, preferably between 20 and 50 %, and most preferably between 30 and 40 %.
     
    3. Method as claimed in claim 1, characterized in that the metallic component of the adhesive layer amounts to between 40 and 90 %, and preferably between 60 and 80 %.
     
    4. Method as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that the thickness of the adhesive layer is between 0.1 and 2 mm, preferably between 0.1 and 1 mm, and more preferably between 0.2 and 0.4 mm.
     
    5. Method as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that the metallic component of the intermediate layer amounts to 60 % or more.
     
    6. Method as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that the thickness of the intermediate layer is between 0.1 and 2 mm, preferably between 0.2 and 1 mm, and most preferably between 0.3 and 0.6 mm.
     
    7. Method as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that the intermediate layer is machined before applying the covering layer.
     


    Revendications

    1. Procédé de revêtement d'un composant en matière composite renforcée par des fibres, caractérisé en ce que

    (a) un composite de fractions organiques et métalliques est d'abord appliqué par pulvérisation thermique comme couche d'adhérence sur une surface du composant à revêtir ;

    (b) une couche majoritairement composée de fractions métalliques est appliquée par injection thermique ou cinétique comme couche intercalaire sur la couche d'adhérence ; et

    (c) une couche de couverture fonctionnelle en métal, composite métal-carbure, céramique à base d'oxyde ou mélanges des matériaux susmentionnés est appliquée par pulvérisation thermique ou cinétique sur la couche intercalaire.


     
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction organique de la couche d'adhérence est comprise entre 5 et 60 %, préférentiellement entre 20 et 50 %, plus particulièrement entre 30 et 40 %.
     
    3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction métallique de la couche d'adhérence est comprise entre 40 et 90 %, préférentiellement entre 60 et 80 %.
     
    4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'adhérence est comprise entre 0,1 et 2 mm, préférentiellement entre 0,1 et 1 mm, plus particulièrement entre 0,2 et 0,4 mm.
     
    5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction métallique représente 60 % ou plus de la couche intercalaire.
     
    6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche intercalaire est comprise entre 0,1 et 2 mm, préférentiellement entre 0,2 et 1 mm, plus particulièrement entre 0,3 et 0,6 mm.
     
    7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche intercalaire est soumise à un traitement mécanique avant l'application de la couche de couverture.
     






    Angeführte Verweise

    IN DER BESCHREIBUNG AUFGEFÜHRTE DOKUMENTE



    Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde ausschließlich zur Information des Lesers aufgenommen und ist nicht Bestandteil des europäischen Patentdokumentes. Sie wurde mit größter Sorgfalt zusammengestellt; das EPA übernimmt jedoch keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

    In der Beschreibung aufgeführte Patentdokumente