TRAITEMENT DE BOUCHONS EN LIEGE NATUREL ET BOUCHONS OBTENUS PAR LEDIT TRAITEMENT

Description

DOMAINE DE L'INVENTION

[0001] L'invention concerne le domaine du bouchage des bouteilles de vins alcools et spiritueux à l'aide de bouchons en liège naturel ou technique, plus spécifiquement un traitement de bouchons en liège naturel afin d'en éliminer leurs inconvénients.

ETAT DE LA TECHNIQUE

[0002] La nature même du liège, produit naturel parfaitement adapté au domaine du bouchage, peut engendrer des inconvénients, notamment du fait de son hétérogénéité et de la présence de molécules néfastes - typiquement les haloanisoles et halophénols - pouvant altérer le goût des produits embouteillés. De ce fait, il n'y a pas deux bouchons strictement identiques.

[0003] On connaît le liège naturel et les différents traitements pour obtenir des bouchons. Tout d'abord, de manière à obtenir des bouchons dits naturels, les bouchons sont soumis à des lavages à l'eau très chaude pour éliminer les petits déchets et particules de lièges ou poussières, insectes, etc. De manière à obtenir des bouchons dits traités, un second traitement sous vapeur surchauffée est généralement appliqué aux bouchons naturels pour diminuer la teneur en molécules néfastes et réduire le risque d'avoir des bouteilles impropres à la consommation car présentant un « goût de bouchon », expression généralement employée pour désigner une altération organoleptique inacceptable du liquide embouteillé due à une contamination par le bouchon. Un tel goût de bouchon peut être détecté à partir d'un seuil de concentration en molécule néfaste très faible de 2 ng/l (nanogrammes par litre).

[0004] Pour limiter les contaminations du liège, certains fabricants de bouchons utilisent le peroxyde d'oxygène H₂O₂, l'acide sulfamique ou l'acide metabisulfite, ce qui a également pour effet de blanchir le liège en surface. Généralement, le traitement des bouchons se termine par l'application sur les bouchons d'agents glissants nécessaires à l'automatisation des opérations de bouchage et pour faciliter l'extraction du bouchon lors de la première ouverture d'une bouteille.

[0005] On connaît aussi le traitement dit de colmatage dans lequel on applique sur le bouchon un mélange de cires et de poussière de liège de manière à obtenir des bouchons dits « colmatés » afin de pouvoir utiliser un liège même riche en fissures. D'autres traitements lourds ont été développés pour tenter d'éliminer les molécules néfastes, la présence de molécules néfastes restant l'une des préoccupations majeures des professionnels du bouchage, de l'embouteillage et des consommateurs.

[0006] On connaît le procédé dit au CO₂ critique qui permet d'obtenir des bouchons de liège à faible teneur en molécules néfastes. Mais ce procédé dit au CO₂ critique ne permet de traiter que des farines de liège, et non des bouchons complets. Cela oblige donc à opérer à des reconstitutions de bouchons à l'aide de colles ou de liants. Dans ce cas on ne peut plus parler de bouchons liège naturel, mais de bouchons techniques ou synthétiques, puisqu'ils contiennent au moins autant de matériaux de collage que de liège. Toutefois, même dans le cas d'un traitement par du CO₂ critique, on observe encore un taux résiduel de défauts non négligeable, environ 1% des bouteilles présentant un goût de bouchon.

[0007] On connaît aussi des traitements par la vapeur surchauffée ou encore les micro-ondes pour réduire la teneur des bouchons en molécules néfastes. Dans ce cas, le taux de défauts liés au goût de bouchon est de l'ordre de 3%.

[0008] Tous ces traitements, qui font tomber le taux de défauts au-dessous de 5%, exigent cependant des équipements spécifiques très lourds et coûteux.

[0009] Au niveau mondial, sur environ 18 milliards de bouteilles de vin ou de tout type de boisson alcoolisées produites en 2008, environ 10 milliards sont obturées par un bouchon en liège naturel, et il est établi qu'environ 5% de ces bouteilles présentent un défaut de goût de bouchon, ce qui représente environ 500 millions de bouteilles impropres à la consommation, soit environ 375 millions de litres !

[0010] De nombreux autres traitements ont été décrits pour réduire les défauts de goût de bouchon en enrobant les bouchons en liège afin de leur éviter un contact direct du liège avec le liquide embouteillé.

[0011] Ainsi, la demande internationale WO2007/115612 décrit un bouchon formé à partir de granules de liège enrobé d'une résine polyuréthane.

[0012] De même, la demande internationale WO97/30098 décrit un traitement du liège avec une composition comprenant un diisocyanate et un diol.

[0013] De même, la demande internationale WO97/11894 décrit un procédé dans lequel des bouchons de liège sont plongés dans un bain de xylène et enduits d'une dispersion de caoutchouc silicone pour former un dépôt qui est ensuite cuit.

[0014] De même, la demande internationale WO2007/107209 décrit un traitement de bouchons de liège dans lequel les bouchons sont revêtus d'une couche polymérique hydrophile, telle qu'une couche cellulosique, à base d'amidon ou d'alcool polyinylique, et d'une couche hydrophobe, telle qu'une couche à base d'un dérivé silicone.

[0015] De même, la demande internationale WO96/28378 décrit un bouchon de liège encapsulé dans une couche, de préférence en PVC ou en polyuréthane, formée par exemple par moulage et traitement thermique.

[0016] De même, la demande internationale WO91/04836 décrit un traitement de bouchons de liège comprenant une étape de lavage à l'aide d'une solution contenant de l'hydroxyde de sodium, du silicate de sodium et de l'eau oxygénée, suivie d'une étape de séchage, et d'une troisième étape de traitement par une solution contenant de l'acide acétique, de l'acide peracétique et de l'eau oxygénée.

[0017] De même, la demande internationale WO2004/076607 décrit un traitement de bouchon de liège comprenant la formation d'une couche de polyoléfine sur le bouchon.

[0018] De même, la demande internationale WO03/031276 décrit un traitement de bouchons de liège comprenant le dépôt d'une résine synthétique en poudre sur le bouchon, puis la fusion de cette résine par chauffage infrarouge.

PROBLEMES POSES

[0019] Ces problèmes posés par les bouchons en liège naturel, qu'ils soient traités de manière connue ou non traités, sont nombreux :

a) A ce jour, en ce qui concerne le problème du goût de bouchon, les systèmes connus de protection ou de traitement de bouchons en liège, se sont révélés soit peu efficaces pour atteindre leur objectif, soit difficiles ou coûteux à mettre en oeuvre dans les manufactures de bouchons.
Quant aux systèmes connus de protection de la surface du bouchon en contact avec le liquide, ils conduisent à un résultat aléatoire en ce qui concerne la migration de molécules néfastes du bouchon vers le liquide conditionné, puisque dépendant du serrage du bouchon dans le col de la bouteille et des cheminements possibles de liquide entre le bouchon et le verre sur les surfaces non traitées.
L'invention vise à obtenir des bouchons qui comprennent une barrière efficace à la migration des dites molécules néfastes.
La demanderesse a également observé, dans un test effectué à partir de nombreux types de bouchons en liège du commerce, que ces bouchons, immergés chacun dans un verre d'eau organoleptiquement neutre, étaient susceptibles de donner à cette eau des odeurs et/ou des goûts de bouchons, après plus de 24 heures d'immersion totale. Ce test d'immersion dans l'eau permet de révéler, plus rapidement que dans du vin ou de l'alcool éthylique, une migration de molécules néfastes ou une altération de goût dues aux bouchons.

b) Il est connu que les bouchons en liège naturel présentent une perméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau variable d'un bouchon à l'autre. Cette grande variabilité de perméabilité, cette impossibilité de connaître à l'avance les caractéristiques physico-chimiques de chaque bouchon, est donc un handicap majeur pour obtenir une qualité constante. L'invention vise à produire des bouchons en liège naturel présentant une perméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau située dans une plage restreinte et de valeur prédéterminée.

c) Il est connu que les bouchons présentent des teneurs en humidité qui varient d'un bouchon à l'autre ainsi qu'au cours du temps, et cela, en fonction de nombreux paramètres, notamment avec l'humidité relative ambiante ou selon que le bouchon est ou non en contact permanent avec le liquide embouteillé. La teneur en humidité à l'intérieur du bouchon de liège est fondamentale pour le maintien de ses caractéristiques physiques durant toute sa vie, jusqu'à la première ouverture de la bouteille. Des variations de 3 à >10% d'humidité ont été mesurées sur différents lots de bouchons du commerce, avant introduction dans le col des bouteilles, alors que la norme prévoit de 4 à 8% d'humidité du liège. Ainsi les caractéristiques mécaniques de compression et de reprise élastique des bouchons dépendent en majeure partie de l'humidité contenue dans le bouchon. Plus un bouchon est chargé en humidité, plus il devient souple et plus ses caractéristiques mécaniques diminuent, ce qui entraîne aussi une perte d'étanchéité, au-delà d'un certain seuil d'humidité de l'ordre de 10%. L'invention vise donc à produire des bouchons en liège naturel présentant une humidité intérieure située dans une plage restreinte et de valeur prédéterminée.

d) Dans un pourcentage non négligeable de cas, on observe, avec des bouchons en liège du commerce, des problèmes liés à l'ouverture de la bouteille et à l'extraction du bouchon, avec en particulier, lors du débouchage de la bouteille, une perte d'intégrité physique ou de tenue mécanique du bouchon, ce qui conduit à la fois à une extraction du bouchon difficile - il faut s'y prendre à plusieurs reprises pour extraire la totalité du bouchon du goulot -, et souvent à une contamination du liquide conditionné par des débris de ce bouchon, d'où une dégradation de la qualité et de la quantité buvable, du liquide embouteillé. L'invention vise à obtenir des bouchons en liège naturel qui conservent leur intégrité physique notamment lors de leur extraction du goulot, souvent de nombreuses années après le conditionnement du liquide.

e) La demanderesse a également observé que les valeurs des forces d'enfoncement et d'extraction des bouchons en liège naturel pouvaient varier, pour un même lot homogène dans un rapport de 1 à 3, certaines valeurs dépassant largement les limites supérieures de la norme. Il s'agit là d'une hétérogénéité qui constitue un grave défaut.
Lors de l'extraction de bouchons connus, on observe ainsi souvent de grandes variations de l'effort d'ouverture : si un effort trop faible peut être considéré comme un indice de mauvaise conservation, un effort trop important n'est pas non plus acceptable sur un plan pratique. Il convient de penser que les consommateurs ne sont dotés que d'une force physique « moyenne ». L'invention vise donc à obtenir des bouchons en liège naturel qui présentent un effort d'ouverture situé dans une plage restreinte et de valeur prédéterminée.

f) Un autre inconvénient majeur, en particulier auprès des embouteilleurs, est celui des poussières de liège, libérées au cours des manutentions des bouchons, dans les différentes étapes des procédés de fabrications, jusqu'au moment de la pose du bouchon sur la bouteille. En effet, la demanderesse a observé que les bouchons standards du commerce généraient des poussières de liège dans les circuits de collecte, distribution et pose des bouchons sur les bouteilles. Il arrive aussi que ces poussières se retrouvent à l'intérieur des bouteilles, flottant sur le liquide embouteillé, en dépit de l'utilisation de systèmes d'aspiration placés sur les machines automatiques d'embouteillage.

g) La demanderesse a également observé qu'une forte majorité des bouchons standards n'étaient pas nécessairement adaptés, en termes de niveau de barrière à l'oxygène ou à la vapeur d'eau, pour la conservation de vins, chaque vin nécessitant un certain niveau de barrière, ou une barrière située dans une plage de valeurs donnée. En effet, le vieillissement de certains vins implique un échange contrôlé d'oxygène, et donc un niveau de barrière prédéterminé. La perméabilité à l'oxygène des bouchons en liège naturel est très aléatoire et très variable d'un bouchon à un autre. Par exemple, sur un échantillonnage représentatif statistiquement d'un lot homogène de bouteilles fermées par des bouchons en liège naturel, il est apparu à plusieurs reprises que les valeurs de perméabilité des bouchons en liège naturel ou traités par colmatage pouvaient varier de 0.0001 à 0.1227 cm³/O₂/24heures par bouteille (AWRI - P.Godden & Al Enoforum 2005, 21-23 mars, Piacenza (Italie)), soit un rapport de 1 à 1000, entre les valeurs extrêmes. Il ne peut y avoir une maîtrise de la qualité du vin dans ces conditions.
L'invention vise à obtenir des bouchons qui présentent une perméabilité à l'oxygène située dans une plage à la fois relativement étroite, comme déjà mentionné, et prédéterminée afin d'être adaptée au type de liquide ou de vin conditionné.

h) Bien que le bouchage de bouteilles de vin soit un domaine en évolution permanente, il n'en demeure pas moins que la majorité des bouteilles de vin produites dans le monde étant fermées par un bouchon de liège naturel, le bouchon en liège naturel conserve, malgré ses inconvénients, une excellente image de marque liée à une idée de tradition. L'invention vise à obtenir des bouchons qui conservent l'aspect extérieur des bouchons traditionnels en liège naturel.

i) De plus, ayant procédé à des essais de bouchage de bouteilles contenant des liquides sensibles à l'oxydation, contenant des boissons effervescentes et de bouteilles de boissons conditionnées sous pression, la demanderesse a constaté que les bouchons de l'art antérieur ne permettaient pas d'obtenir une étanchéité liquide et gazeuse en particulier avec des pressions à l'intérieur du récipient allant de 10 bar à 15 bar, soit de 1 MPa à 1,5 MPa, pour une plage de températures allant typiquement de 0°C à 50°C, et cela pendant une durée pouvant atteindre plusieurs années, voire plusieurs dizaines d'années. Les bouchons et traitements selon l'invention visent à résoudre ces problèmes.

k) Enfin, s'agissant de produits de grande consommation tels que les bouchons en liège, la notion de coût de production - coût du traitement - est essentielle, tant en ce qui concerne les coûts d'investissement, la productivité et les coûts de production. Mais il faut aussi prendre en compte l'impact du procédé sur l'environnement, de même que la dangerosité du procédé, ce qui peut nécessiter des autorisations administratives, ou encore des investissements spécifiques liés à la sécurité et à la protection de l'environnement. L'invention vise un traitement simple, économique et de productivité élevée, et qui ne nécessite pas de moyens ou de mesures particulières.

[0020] D'une manière générale, partant de lots de bouchons dits naturels ou dits colmatés, l'invention vise à transformer tout lot de bouchons en liège naturel, avec son hétérogénéité et sa variabilité de propriétés intrinsèques, variabilité de lot à lot, et à l'intérieur d'un même lot, en un lot de bouchons présentant des caractéristiques homogènes, et de faible variabilité à la fois d'un lot à l'autre et à l'intérieur d'un même lot.

[0021] Plus particulièrement, l'invention vise à obtenir des bouchons présentant des propriétés - en particulier la perméabilité à l'oxygène - adaptées aux liquides à conditionner.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

[0022] Selon l'invention, le traitement de bouchons en liège naturel comprend successivement les étapes a, c et d suivantes :

a) on approvisionne un lot d'une pluralité de bouchons dits naturels (900a) et on imprègne ledit lot dans une composition liquide CP (903) comprenant au moins une matière polymérique P, sous une pression P₁ supérieure à la pression atmosphérique P_A, de manière à obtenir un lot dit imprégné,

c) puis, ledit lot imprégné est essoré, de manière à obtenir un lot dit essoré,

d) enfin, ledit lot essoré est soumis à un traitement thermique,

de manière à obtenir un lot de bouchons dit traités (928), chaque bouchon (928) présentant une « peau composite » (204, 301, 304) de liège L imprégné de matière polymérique P, représentée symboliquement par « L+P ».

[0023] Selon l'invention, une étape complémentaire b) de traitement sous vide peut être incorporée, le traitement de bouchons en liège naturel comprenant alors successivement les étapes a) à d) suivantes :

a) on approvisionne un lot d'une pluralité de bouchons dits naturels et on imprègne ledit lot dans une composition liquide CP comprenant au moins une matière polymérique P, sous une pression P₁ supérieure à la pression atmosphérique P_A, de manière à obtenir un lot dit imprégné,

b) puis, ledit lot imprégné est traité sous vide sous une pression P₂ < P_A, de manière à obtenir un lot traité sous vide,

c) puis, ledit lot traité sous vide est essoré, de manière à obtenir un lot dit essoré,

d) enfin, ledit lot essoré est soumis à un traitement thermique,

de manière à obtenir un lot de bouchons dit traités, chaque bouchon présentant une « peau composite » de liège L imprégné de matière polymérique P, représentée symboliquement par « L+P ».

[0024] Les bouchons de ce lot de présentent sur la totalité de leur surface accessible, surface externe et surface interne des cavités ou anfractuosités desdits bouchons, une zone superficielle de liège L, comprenant une pénétration de ladite matière polymérique P dans sa masse avec une incorporation de ladite matière polymérique P au liège, de manière à ce que ledit bouchon traité présente la peau composite « L+P ».

[0025] Grâce à ce traitement selon l'invention, la demanderesse a réussi à imprégner une couche de liège de surface ou peau par ladite composition liquide CP.

[0026] Cette peau correspond à toutes les surfaces accessibles du bouchon et qui comprennent du tissu subéreux, ces surfaces accessibles étant :

• la surface dite externe du bouchon comprenant la surface cylindrique du bouchon ainsi que les deux faces circulaires aux extrémités du bouchon,
• la surface dite interne comprenant toutes les surfaces des cavités, des fissures et de tout type d'anfractuosités ouvertes, c'est-à-dire débouchant sur ladite surface externe.

[0027] Ainsi, la demanderesse a trouvé que le liège, ou du moins son constituant principal, le tissu subéreux alvéolaire, était apte à absorber ladite composition liquide CP, comme cela a été démontré notamment à l'aide de micrographies avec des agents de contraste.

[0028] Toutefois, comme un bouchon de liège naturel est un matériau hétérogène qui comprend, outre du tissu subéreux à cellules alvéolaires qui confère l'élasticité au bouchon, des parties, typiquement formées d'autres constituants riches en lignine et en tanins, qui peuvent être plus dures et plus imperméables, y compris à ladite composition liquide sous pression, un bouchon pourra donc présenter localement, en particulier au niveau des hétérogénéités du liège ou dans les anfractuosités du bouchon, des portions de surface présentant une peau « L+P » de faible épaisseur, ou pouvant être éventuellement recouvertes d'une couche de matière polymérique « P ».

[0029] Comme cela apparaîtra dans la suite de la description et dans les exemples, la succession d'au moins les étapes a), c) et d) du traitement est nécessaire pour obtenir des bouchons qui résolvent l'ensemble des problèmes posés, du moins lorsque le lot de bouchons approvisionné est un lot de bouchons dits naturels. En particulier, il est à noter qu'à l'oeil nu, les bouchons obtenus par le traitement selon l'invention conservent l'aspect général des bouchons de liège naturel, ce qui ne serait pas le cas si le bouchon était recouvert d'une composition polymérique ou filmogène. Le traitement selon l'invention confère donc au bouchon une peau composite « L+P » à base de liège L et de matière polymérique P, en grande partie destinée à être mise au contact du goulot du récipient et en partie au contact du liquide conditionné, cette peau formant un matériau plastique déformable qui continue, après bouchage, à épouser, sous l'effet de la compression radiale, puis de la reprise élastique du liège, le relief de la surface interne dudit goulot.

[0030] Comme on le verra plus en détail dans ce qui suit, l'invention, grâce à cette succession d'au moins les étapes a), c) et d), permet de résoudre les problèmes posés. En effet, un tel traitement de bouchons en liège naturel permet :

• de réduire considérablement la migration de molécules néfastes du bouchon vers le liquide conditionné, de manière à éliminer le « gout de bouchon », les bouchons selon l'invention mis au contact d'un milieu hydroalcoolique, n'en altèrent pas le goût ou l'odeur.
• d'obtenir des bouchons présentant une perméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau située dans une plage restreinte et de valeur prédéterminée.
• d'obtenir des bouchons présentant une teneur en humidité à l'intérieur des bouchons sensiblement constante d'un bouchon à l'autre et maintenue à l'intérieur de la plage de 4 à 8% d'humidité du liège prévue par la norme, de manière à ce que tous les bouchons présentent les mêmes caractéristiques mécaniques de compression et de reprise élastique, et une faible perte de ces caractéristiques mécaniques au cours du temps.
• d'obtenir des bouchons qui conservent leur intégrité physique notamment lors de leur extraction du goulot, souvent de nombreuses années après le conditionnement du liquide.
• d'obtenir des bouchons qui présentent un effort d'ouverture situé dans une plage restreinte et de valeur prédéterminée.
• d'obtenir des bouchons en liège naturel exempts de poussières de liège.
• d'obtenir des bouchons de perméabilité adaptée à leur usage particulier adaptés au type de liquide ou de vin conditionné.
• d'obtenir des bouchons qui conservent visuellement l'aspect de bouchons en liège naturel, que ce soit lors du bouchage que lors du débouchage des bouteilles, de manière à véhiculer une image de « tradition ».
• d'obtenir des bouchons présentant une étanchéité liquide et gazeuse, et cela même dans le cas de contenus liquides sous pression.
• d'obtenir ces bouchons avec un procédé particulièrement économique tant en coûts d'investissement, faisant appel à des équipements courants, que de coûts de fonctionnement, procédé de grande productivité et qui, par ailleurs, ne présente ni risques pour l'environnement, ni risques sanitaires ni une dangerosité quelconque dans sa mise en oeuvre.

DESCRIPTION DES FIGURES

[0031] La figure 1a est une vue d'un goulot de bouteille (101) obturé par un bouchon (100) et recouvert d'une capsule de surbouchage (102), cette vue formant, sur la demi-partie droite de la figure, une demie-vue de côté, et sur la demi-partie gauche de la figure, une demi-coupe axiale selon la direction axiale (104) du bouchon et du goulot.

[0032] Les figures 1b et 1c sont des portions de coupe transversales du bouchon, perpendiculairement à sa direction axiale, qui illustrent ladite peau composite (204) formant une peau composite extérieure (301). La figure 1b est une photographie - macrographie - de cette portion de coupe, un traceur colorant noir ayant été incorporé à la composition liquide. La figure 1c est la représentation schématisée de la figure 1 b.

[0033] Les figures 2a à 2d sont des coupes de bouchons (100) obtenus selon l'invention. De manière à pouvoir observer l'imprégnation du bouchon dans ses anfractuosités ou fissures, par observation visuelle ou microscopique, un colorant traceur noir a été rajouté à la composition liquide CP. On perçoit ainsi très nettement que les anfractuosités telles que, lenticelles, trous, fentes, crevasses sont imprégnées de la composition liquide colorée en noir de façon à obtenir un contraste visuel.

[0034] La figure 2a est une photographie représentant une demi-coupe gauche (300b) d'un bouchon.

[0035] La figure 2b est une représentation schématique d'une selon demi-coupe droite (300a) du bouchon de la figure 2a.

[0036] La figure 2c est une photographie agrandie de la portion A encadrée de la figure 2a.

[0037] La figure 2d est une représentation schématique de la figure 2c.

[0038] La figure 3 est un diagramme relatif aux forces de bouchage et d'extraction de bouchons, l'extraction ayant été effectuée 26 jours après le bouchage et un stockage à une température ambiante à 15°C.

[0039] En abscisse, figurent les essais E0 à E7 et en ordonnée les forces en daN, les mesures ayant été effectuées sur un échantillonnage de 10 bouchons.

[0040] L'essai E0 correspond à des bouchons standard du commerce en liège naturel non colmatés et traités silicones. Les essais E1 à E7 correspondent à des bouchons obtenus avec le traitement selon l'invention.

Courbe A : valeur maximale en extraction

Courbe B : valeur moyenne en extraction

Courbe C : valeur minimale en extraction

Courbe D : valeur maximale en bouchage

Courbe E : valeur moyenne en bouchage

Courbe F : valeur minimale en bouchage.

[0041] La figure 4 est un diagramme à la teneur en humidité des bouchons après 9 mois de séjour dans le col d'une bouteille vide et stockée à 15°C.

[0042] En abscisse, figurent les essais E0 à E7 et en ordonnée l'humidité en %, les mesures ayant été effectuées sur un échantillonnage de 10 bouchons.

Courbe A : valeur maximale

Courbe B : valeur moyenne

Courbe C : valeur minimale

[0043] La figure 5 représente schématiquement, en coupe axiale, le dispositif utilisé pour mesurer la perméabilité à l'oxygène d'une portion de bouteille (600) dotée du bouchon (100) à tester. Cette portion de bouteille (600) est assujettie à une platine métallique (611) de manière étanche grâce à un cordon (612), la platine étant dotée de tubes d'arrivée du gaz (613) et de sortie de gaz (614), une enveloppe étanche (610) recouvrant ladite portion de bouteille (600).

[0044] La figure 6 représente schématiquement une première modalité de dispositif pour la mise en oeuvre des étapes a) à d) du traitement objet de l'invention.

[0045] Les figures 7a à 9c illustrent une autre modalité de dispositif pour la mise en oeuvre des étapes a) à d) du traitement objet de l'invention. Dans cette modalité, toutes les étapes du traitement sont réalisées, sans transfert des bouchons, dans un réacteur essoreur (800).

[0046] Les figures 7a à 8b sont des coupes transversales selon le plan C-C de la figure 9c.

[0047] La figure 7a illustre l'étape a) d'imprégnation sous pression.

[0048] La figure 7b illustre l'étape b) de traitement de désorption sous vide.

[0049] La figure 8a illustre l'étape c) d'essorage.

[0050] La figure 8b illustre l'étape d) de séchage.

[0051] Les figures 9a à 9c sont des coupes longitudinales selon l'axe ou arbre central (803, 803') et selon le plan A-A de la figure 7a, qui illustrent différentes variantes de réacteurs essoreurs (800).

[0052] La figure 9a représente un réacteur essoreur (800, 800a) de forme sphérique.

[0053] La figure 9b représente un réacteur essoreur (800, 800b) de forme cylindrique.

[0054] La figure 9c représente un réacteur essoreur (800, 800c) de forme bi-tronconique.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

[0055] Dans le traitement selon l'invention, à l'étape a) dudit traitement, on peut immerger ledit lot de bouchons (900a) dans un premier récipient (902) résistant à la pression contenant ladite composition liquide (903), et on met ledit récipient (902) sous pression avec une pression d'air P₁ comprise entre 2 et 6 bars et de préférence de 3 à 5 bars, ladite pression d'air P₁ étant appliquée à l'intérieur dudit premier récipient (902) sur une durée comprise entre 1 et 15 minutes et de préférence de 3 à 10 minutes.

[0056] En ce qui concerne l'étape a) d'imprégnation, et après avoir testé plusieurs méthodes d'application du revêtement, telles que la dépose au pinceau, la pulvérisation par pistolage, le trempage, le trempage sous ultra-sons, il est apparu à la demanderesse que ces méthodes ne permettaient de résoudre les problèmes posés. Ces problèmes n'ont été résolus que lorsque le traitement comprenait une imprégnation sous pression de ladite composition liquide CP polymérique permettant à cette composition liquide CP de pénétrer de façon homogène à l'intérieur de la structure du liège, dans les fissures, les cratères, les fentes, et les galeries créés par des insectes, ou autres anfractuosités ouvertes débouchant à la surface du bouchon. Mais, comme on peut l'observer sur les figures 2a et 2b, il semble que, lors de l'étape a) d'imprégnation sous pression, la quasi-totalité des anfractuosités soit imprégnée de ladite composition liquide CP, même dans le cas d'anfractuosités ou fissures non directement débouchantes. Il semble donc que la pression utilisée dans l'étape a) du traitement permet d'introduire ladite composition liquide CP dans tout le réseau d'anfractuosités ou de fissures du bouchon.

[0057] La demanderesse a ainsi observé qu'à température ambiante, à l'aide du revêtement filmogène ou polymérique additionné d'un traceur coloré, et en appliquant par exemple une pression de 5 bar durant 3 minutes ou de 3 bar pendant 5 minutes, l'objectif de pénétration était totalement atteint.

[0058] Les mêmes essais ont été réalisés sous différentes pressions à des températures échelonnées entre 20°C et 38°C, sans observer de variations notables des résultats. Toutefois, la viscosité du revêtement polymérique diminuant en fonction de l'élévation de la température, a permis de constater que la durée de l'imprégnation sous pression pouvait être diminuée dans le rapport de l'abaissement du taux de viscosité. Ainsi, de préférence, et aussi pour s'affranchir des variations de températures externes, il sera préférable d'opérer d'effectuer l'imprégnation sous pression à une température relativement constante de 38°C ± 2°C.

[0059] Par ailleurs, la demanderesse a aussi observé au cours de ses expériences, qu'une mise brutale hors pression, favorisait la désorption des excédants de composition liquide CP.

[0060] Ainsi, et comme un peut le voir sur la figure 6, un lot de bouchons liège bruts de lavage (900) précédemment conditionnés dans un filet adapté (901), dont le maillage n'excède pas la plus petite dimension des bouchons à traiter est introduit dans un réacteur ou réservoir (902) résistant à la pression, à l'intérieur duquel on aura précédemment introduit la composition liquide CP (903) comprenant typiquement une émulsion de polymères acryliques en phase aqueuse aqueux ou une composition aqueuse à base d'EVOH, copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique.

[0061] Le lot de bouchons doit être complètement immergé dans la composition liquide (903), puis le couvercle (904) dudit réservoir sera hermétiquement fermé. Une surpression d'air filtré et contrôlé (905), est ensuite appliquée à l'intérieur du réservoir (902). Le réservoir (902) est régulé en température de façon à maintenir constante la viscosité de la composition liquide (903). La pression est ensuite brutalement relaxée à l'intérieur du réservoir (902) puis le couvercle (904) est enlevé. On soulève le filet (901) au-dessus du niveau de la composition liquide (903) et on le laisse s'égoutter quelques instants.

[0062] A l'issue de cette première étape d'imprégnation, et avant de passer à l'étape suivante, il a été observé qu'une étape d'égouttage des bouchons permettait d'économiser une quantité non négligeable de la composition liquide (903). Ainsi un temps d'égouttage de l'ordre d'une à deux minutes, accompagné d'un secouage permet d'économiser environ 5 à 20% de la quantité de composition liquide (903). Ainsi, toute perte de composition liquide est sinon évitée du moins très limitée.

[0063] La demanderesse a observé que la quantité de composition liquide CP consommée pouvait varier en fonction de différents paramètres, tels que la tension de surface des bouchons, la viscosité de la composition liquide CP et donc sa température, mais aussi de la qualité des bouchons. Ainsi on a pu observer que des bouchons de qualité « 0 » (qualité supérieure dite « Super ») sans fentes ni cratères ni galeries, consommaient beaucoup moins de quantité de matériau polymérique, que des bouchons de moindre qualité, par exemple, de qualité 3 ou au-delà, ceux-ci étant parsemés de trous, de cratères, de fentes et de galeries permettant d'emmagasiner une plus grande quantité de composition liquide CP (903) et de matière polymérique P. Comme cela sera indiqué ensuite, le traitement selon l'invention peut aussi être utilisé avec des bouchons dits colmatés, typiquement formés à partir de bouchons de qualité 3 ou au-delà. Dans ce cas, les anfractuosités et fissures du bouchon étant déjà colmatées, la consommation de composition liquide sera encore plus réduite.

[0064] A l'étape optionnelle b) du traitement, ledit lot imprégné peut être traité sous vide, à l'intérieur d'un récipient apte à tenir au vide (902'), avec une pression P₂ allant de 0,1 à 4 mbar, et allant de préférence de 0,5 à 1,5 millibar.

[0065] Ledit vide peut être fait à l'intérieur dudit récipient pendant au moins une minute, et de préférence par cycles, avec remise à la pression atmosphérique entre chaque cycle, le nombre de cycles allant de 1 à 10, et allant de préférence de 3 à 7, chaque cycle comprenant une phase de mise sous vide durant environ une minute.

[0066] Dans le cas d'un lot de bouchons en liège dits naturels, la demanderesse a trouvé que cette étape de désorption sous vide était nécessaire. En effet, en l'absence de désorption sous vide, la demanderesse a constaté la formation de bulles ou micro-bulles à la surface du bouchon au moment de l'étape d) de séchage et de cuisson de la matière polymérique P, ce qui nuit beaucoup à la fois à la qualité technique du bouchon, et à son apparence et à son esthétique. La demanderesse a présumé que le traitement sous vide permet d'expulser des petites anfractuosités ou fissures un excédent de composition liquide CP que l'essorage, à l'étape c) du traitement, ne permettrait pas d'éliminer.

[0067] L'opération de désorption de l'étape b), est produite par la mise en dépression du réservoir contenant le lot de bouchons à désorber. Typiquement, les essais ont montré que l'on pouvait utiliser une pression P₂ de 4 mbar par cycle d'une minute.

[0068] La demanderesse a pu observer que plusieurs cycles alternés de mise sous vide et de relaxation, augmentait significativement le niveau de désorption. Ainsi, des séries de 3 à 5 cycles alternés de mise sous vide durant 1 mn et de relaxations ont donné d'excellents résultats. Les conditions de cette désorption sont telles que cette désorption ne touche que la composition liquide CP « libre » qui se trouve dans les anfractuosités, et non la composition liquide qui a pénétré dans le liège pour former ladite peau composite « L+P ».

[0069] A l'étape c) du traitement, après remise à l'air libre, le lot de bouchons traités sous vide peut être, une fois introduit à l'intérieur d'une essoreuse (910), essoré par cycles, chaque cycle comprenant une phase d'essorage durant de 0,5 à 5 minutes de préférence entre 1 et 3 minutes, avec un nombre de cycles compris entre 1 et 5 et de préférence compris entre 2 et 3, une phase de remuage des bouchons étant intercalée entre chaque phase d'essorage, d'une durée comprise entre 3 secondes et 1 minute et de préférence entre 5 secondes et 30 secondes, et au cours de laquelle les bouchons changent de position et de place à l'intérieur du tambour de l'essoreuse (910).

[0070] Typiquement, le lot de bouchons peut être soumis à une force centrifuge comprise entre 20 et 80 Newtons, de préférence entre 30 et 60 Newtons.

[0071] La demanderesse a observé que cette étape d'essorage c), avant la cuisson du revêtement, était nécessaire pour compléter ou suppléer à l'étape b) de désorption, afin d'éviter les excès d'émulsion polymérique dans les anfractuosités des bouchons, provoquant des bullages rémanents après cuisson. Outre l'aspect inesthétique de ces bulles, celles-ci sont arrachées durant les manutentions, la distribution et la pose des bouchons libérant ainsi dans l'air des particules de liège susceptibles de se redéposer sur les différents matériels et éventuellement dans le liquide embouteillé.

[0072] De même, l'essorage évite la présence d'agglomérats de composition liquide CP à la surface du bouchon. Tous les bouchons d'un lot ayant subit les étapes de mise sous pression puis de mise sous vide, suivis de l'essorage, en respectant les cycles expérimentés par la demanderesse, présentent une surface extérieure absolument nette et exemple de tout défaut de surface visible à l'oeil nu, de tout amas de de composition liquide CP ou de matière polymérique P.

[0073] L'essorage peut être pratiqué dans une machine à tambour à axe vertical ou horizontal. Les machines à axe horizontal seront préférées, en raison des étapes possibles de brassage, entre deux séances d'essorage. Ces brassages permettent aux bouchons de se déplacer pour offrir des angles d'extractions de produit de revêtement différents et donc d'homogénéiser cette opération.

[0074] La demanderesse a mis en évidence que le choix d'une machine à tambour de diamètre 450 à 500 mm pour une gamme de vitesses de rotation de 1200 à 1500 tours par minute, permettait de résoudre le problème posé, à condition d'observer des cycles de brassage à faible vitesse : environ 60 tours/minute. De préférence, on alterne brassage avec inversion du sens de rotation, et essorage.

[0075] Lorsqu'un filet est utilisé pour contenir un lot de bouchons, la demanderesse a mis en évidence que les bouchons pouvaient être introduits dans le tambour de l'essoreuse, pré-conditionnés dans le filet déjà utilisé durant les opérations de trempage-imprégnation et de désorption, ledit filet, typiquement à mailles de l'ordre de 10x10mm présentant un volume global légèrement supérieur à celui du tambour de l'essoreuse, afin de ne pas contrarier les effets de la force centrifuge, durant les cycles d'essorage.

[0076] A l'étape d) du traitement, après avoir extrait le lot de bouchons (921) de l'essoreuse (910) à l'étape c) du traitement, ledit lot de bouchons (921) peut être traité, dans une enceinte (920), par un flux d'air chaud à une vitesse comprise entre 3,0 et 20,0 mètres par seconde et de préférence entre 5,0 et 10,0 mètres par secondes, de manière à former ledit traitement thermique, ledit traitement thermique étant destiné notamment à éliminer un solvant de ladite composition liquide CP, lorsque ladite composition liquide CP comprend un solvant.

[0077] A l'issue de l'étape d) du traitement, le lot de bouchon peut être refroidi par un flux d'air froid, et, éventuellement, la vitesse dudit flux d'air froid peut être augmentée au-delà de 15 m/s, de manière à expulser ledit lot de bouchons hors de ladite enceinte, et ainsi à recueillir le lot de bouchons directement dans un sac ou récipient adapté à cet effet.

[0078] Ledit flux d'air chaud peut être appliqué à une température comprise entre 80 et 120°C et de préférence entre 90 et 100°C sur une durée comprise entre 3 et 15 minutes et de préférence entre 5 et 10 minutes.

[0079] Toutefois, dans un premier temps, ledit flux d'air chaud peut être appliqué à une température comprise entre 40 et 80°C et de préférence entre 50 et 70°C sur une durée comprise entre 1 et 10 minutes et de préférence entre 2 et 5 minutes.

[0080] De préférence, après avoir appliqué ledit flux d'air chaud, le chauffage dudit flux d'air chaud peut être arrêté, ledit flux d'air passant alors à la température ambiante, de manière à refroidir à température ambiante ledit lot de bouchon, pendant un temps sensiblement équivalent à celui dudit traitement thermique.

[0081] Après avoir testé différents procédés, tels que le four traditionnel ventilé, les micro-ondes, il est apparu à la demanderesse que durant l'opération d'évaporation de la phase solvant et la polymérisation du revêtement, les bouchons ne devaient pas, de préférence, rester en contact statique avec une paroi, de manière à obtenir des bouchons présentant un excellent aspect de bouchon traditionnel et éviter la présence de marques visibles sur les bouchons.

[0082] La demanderesse a développé un système de séchage-cuisson comme illustré sur la figure 6. Après différents essais et une phase de mise au point, la solution de la mise en lévitation des bouchons sous flux d'air chaud pulsé a été trouvée excellente pour obtenir des bouchons sans défauts de surface.

[0083] L'émulsion polymérique en phase aqueuse formant ladite composition liquide nécessite une phase d'évaporation du solvant. Lorsque le solvant en question est de l'eau, ce qui est le cas préféré, l'eau doit être évaporée, avant la coagulation et la polymérisation du revêtement, sinon une formation de bulles serait observée. Le cycle Temps/Température suivant sera préféré:

1 - 40 à 60°C durant 2 à 3 minutes

2 - 70 à 120°C durant 3 à 15 minutes, et de préférence de 80 à 90°C durant 5 minutes, puis refroidissement à température ambiante sur une durée équivalente.

A l'issue de l'étape d) du traitement, le lot de bouchon peut être refroidi par un flux d'air froid la vitesse, et, éventuellement, la vitesse dudit flux d'air froid peut être ensuite augmentée au-delà de 15 m/s, de manière à expulser ledit lot de bouchons hors de ladite enceinte, et ainsi de manière à recueillir le lot de bouchons directement dans un sac ou récipient adapté à cet effet.

[0084] Selon une autre modalité du traitement selon l'invention, à l'étape a) du traitement, on peut approvisionner un lot de bouchons dits colmatés, et on peut supprimer l'étape b) de mise sous vide. En effet, l'invention s'applique à tout type de bouchons. Pour des raisons économiques évidentes, il sera préférable de l'utiliser avec des types de bouchons de coût relativement économique, ce qui est le cas des bouchons dits naturels. Mais les bouchons dits colmatés sont eux aussi d'un coût sensiblement voisin dans la mesure où le surcoût dû au traitement de colmatage est sensiblement équilibré par le moindre coût du liège de départ, ce dernier, de qualité inférieure, comportant davantage d'anfractuosités ou fissures, que ce soit en nombre ou en profondeur.

[0085] Comme les fissures ont été colmatées au préalable, l'étape de désorption b) des bouchons peut être ainsi supprimée, n'ayant plus de raison d'être.

[0086] Avantageusement, les fluides utilisés aux différentes étapes dudit traitement, qu'il s'agisse notamment de l'air comprimé à l'étape a) du traitement, ou de l'air chaud à l'étape d) du traitement, doivent être neutres et exempts de germes, bactéries, levures et de tous contaminants sources de pollution pour les liquides obturés par les bouchons ainsi traités.

[0087] Dans le traitement selon l'invention, ladite composition liquide CP (903) peut comprendre, outre ladite matière polymérique P, au moins un additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre, de manière à ce que ledit bouchon traité présente une « peau » de composition représentée symboliquement par « L+P+A ».

[0088] Dans le traitement selon l'invention, ladite composition liquide CP (903) peut former une émulsion ou une dispersion en phase aqueuse d'au moins une matière polymérique P choisie parmi les matières polymériques :

a) agrées pour le contact alimentaire,

b) aptes à former une barrière aux dites molécules néfastes,

ladite matière polymérique P étant de préférence une émulsion de polymères acryliques en milieu aqueux ou une composition aqueuse à base d'EVOH, un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique.

[0089] Selon une autre modalité de l'invention, ledit traitement peut comprendre :

a) une dite première succession d'au moins les étapes a), c) et d), à partir d'une dite première composition liquide polymérique CP₁, formée typiquement par ladite composition liquide CP comprenant ladite matière polymérique P, de manière à former une dite première imprégnation,

b) et un traitement complémentaire comprenant, par exemple, une dite seconde succession d'au moins les étapes a), c) et d), à partir d'une dite seconde composition liquide polymérique CP₂, au moins ladite seconde composition liquide polymérique CP₂ comprenant ledit additif A destiné à favoriser le glissement desdits bouchons, de manière à former une dite seconde imprégnation, de manière à que ledit bouchon traité présente une « peau » composite de composition représentée symboliquement par « L+P / A ».

[0090] Lesdites première et seconde compositions polymériques peuvent être différentes, et par exemple, seule la seconde imprégnation peut comporter ledit additif A.

[0091] Il n'a pas encore été possible d'établir avec précision si la seconde imprégnation se superpose et/ou si elle se mêle à la première imprégnation.

[0092] Ladite composition liquide CP (903), CP₁ ou CP₂ peut comprendre un matériau élastomérique E choisi parmi : le caoutchouc butyle, le caoutchouc nitrile, les élastomères thermoplastiques tels que le SIS (styrène isoprène styrène), SBS (styrène butadiène styrène), SEBS (styrène éthylène butylène styrène), MS Polymère (Modified Silicon Polymer) ou PDMS (Polydiméthylsiloxane).

[0093] Ledit additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre peut être une cire en émulsion anionique, typiquement à base de cire de paraffine ou de cire de carnauba ou une résine de silicone lorsque ladite première composition liquide polymérique CP₁ comprend ladite composition aqueuse à base d'EVOH, de manière à recouvrir ladite matière polymérique P à base d'EVOH d'une couche formant à la fois une barrière à l'eau et un agent de glissement, ledit additif A pouvant être un additif A₂ constituant de ladite seconde composition liquide polymérique CP₂, ladite seconde composition liquide polymérique étant alors exempte d'EVOH.

[0094] Ladite composition liquide CP (903) peut comprendre une charge minérale micronisée B formant une barrière, notamment à la diffusion des gaz, ladite charge minérale étant choisie parmi : la silice SiO₂, un oxyde de silicium SiO_x (avec x< 2), l'oxyde de titane TiO₂, de l'argile micronisé, du kaolin, du sulfate de baryum.

[0095] A l'étape a) du traitement selon l'invention, ladite composition liquide CP (903) peut présenter une viscosité dynamique à 20°C comprise entre 5 et 1000 cps (centipoise), et de préférence comprise entre 10 et 800 cps, de manière à ce que ladite composition liquide CP (903) puisse pénétrer dans les anfractuosités des bouchons de liège naturel et former ladite peau ou ladite peau composite. Dans un mode de réalisation avantageux, ladite viscosité dynamique se situe entre 5 et 100 cps, et de manière préférée entre 10 et 40 cps.

[0096] Avantageusement, au moins durant les étapes a) et b) du traitement selon l'invention, et en fonction des modalités techniques de mise en oeuvre du traitement selon l'invention, et dans le cas du procédé tel qu'illustré sur la figure 6, ledit lot de bouchons peut être contenu dans un filet de nature chimique et de maillage (par exemple 10 mm x 10 mm) adaptés, apte à laisser passer ladite composition liquide CP (903) tout en restant inerte vis-à-vis de ladite composition liquide, et avec une maille de taille inférieure à la plus petite dimension des bouchons à traiter, de manière à n'avoir à manipuler qu'un filet dans lequel se trouve ledit lot de bouchons, durant les étapes a) à c) du traitement.

[0097] Un autre objet de l'invention est constitué par un bouchon de liège, typiquement un lot de bouchons, obtenu par le traitement selon l'invention, et caractérisé en ce qu'il présente sur la totalité de sa surface accessible, surface externe et surface interne des cavités ou anfractuosités desdits bouchons, une zone superficielle de liège L, comprenant une pénétration de ladite matière polymérique P dans sa masse avec une incorporation de ladite matière polymérique P au liège, de manière à que ledit bouchon traité présente une peau composite (204, 301, 304) de composition représentée symboliquement par « L+P », ladite peau composite (204, 301, 304) présentant une épaisseur E d'au moins 10 µm et pouvant aller jusqu'à 1 mm, selon la dureté ou la porosité locales du liège naturel ou de ses constituants.

[0098] Typiquement, ladite matière polymérique P peut être une résine acrylique de densité comprise entre 0,95 et 1,2, et de préférence entre 0,98 et 1,00, ou une composition aqueuse à base d'EVOH, un copolymère d'éthylène et d'alcool polyvinylique.

[0099] Comme déjà indiqué, la présence d'une peau composite « L+P » n'est pas exclusive de la possibilité d'avoir au moins localement une partie de ladite matière polymérique P déposée à la surface du liège, en particulier au sein des anfractuosités du bouchon.

[0100] Selon l'invention, ladite zone superficielle de liège L formant ladite peau composite (204, 301, 304) peut comprendre, outre l'incorporation de ladite matière polymérique P au liège, l'incorporation dudit additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre, de manière à que ledit bouchon traité présente une peau composite de composition représentée symboliquement par « L+P+A » ou par « L+P / A » selon que ledit additif A est incorporé à ladite matière polymérique P ou recouvre ladite matière polymérique P.

[0101] Ladite zone superficielle de liège L peut comprendre, outre l'incorporation de ladite matière polymérique P au liège et l'incorporation dudit additif A, l'incorporation d'au moins un adjuvant choisi parmi : une charge minérale micronisée B formant une barrière, notamment à la diffusion des gaz, une résine élastomère E.

[0102] Un autre objet de l'invention est l'utilisation de bouchons de liège selon l'invention, ou obtenus par le traitement selon l'invention, pour obturer des récipients, typiquement en verre, contenant des alcools, des vins ou des spiritueux.

DESCRIPTION DES EXEMPLES

A) Matières de départ sélectionnées pour les essais :

[0103] A1) Bouchons de liège : On a approvisionné sur le marché, auprès des fournisseurs transformateurs de liège naturel, un lot de bouchons non traités : ces bouchons, dits naturels, n'ayant subis aucun traitement à part un lavage à l'eau chaude, sont dits naturels. Ces bouchons en liège naturel sont de dimensions standard 45mmx24mm (hauteur x diamètre).

[0104] Par ailleurs on a aussi approvisionné des lots de bouchons colmatés.

[0105] A2) Compositions liquide comprenant une matière filmogène ou polymérique :

On a sélectionné et approvisionné, comme composition liquide comprenant ladite matière polymérique P choisie parmi les matières agrées pour le contact alimentaire :

A20 = Michem Coat™ MC40EAF-E de Michelman Inc.

A21 = VaporCoat™ 2200^E de Michelman Inc.

[0106] Ce sont des dispersions de résines acryliques en émulsion aqueuse.

[0107] Ces deux matières ont été sélectionnées après avoir effectué des essais avec un grand nombre de matières aptes au contact alimentaire.

[0108] Cependant, des batteries de tests comparatifs, ont permis de mettre en évidence une meilleure adéquation du Vaporcoat™ 2200^E au problème posé. Les caractéristiques physico-chimiques du MC40EAF-E ne lui permettent pas d'être appliqué à température ambiante selon un procédé simple. Il est nécessaire d'appliquer de fortes pressions, supérieures ou égales à 5 bars à au moins 38°C et sur de plus longues durées, supérieures à 5 minutes, pour obtenir des résultats corrects.

[0109] La demanderesse a donc sélectionné le Vaporcoat™ 2200^E comme composition liquide polymérique CP pour préparer et tester les bouchons selon l'invention.

[0110] En outre, on a sélectionné et approvisionné - sous référence A22 - comme composition liquide comprenant ladite matière polymérique P choisie parmi les matières agrées pour le contact alimentaire, une composition d'EVOH de Kuraray, référence AQ-4104.

[0111] A3) Additifs A destinés à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre :

A30 = ML160PFHS.E de Michelman Inc. (Emulsion de cire de Carnauba)

A31 = ML723HSA-E de Michelman Inc. (Emulsion de paraffine).

[0112] Sélection de ces additifs : des tests de glissement sur le verre, ainsi que des essais en vraie grandeur sur des bouchons, avec des séries représentatives statistiquement, ont permis de mettre en évidence que le Vaporcoat 2200^E posait un problème d'adhérence sur le verre, au point que les efforts d'enfoncement et d'extractions trouvaient certaines valeurs très en dehors des fourchettes supérieures des normes en vigueur. De nombreux additifs ont donc été testés et deux d'entre eux (A30 et A31) ont été retenus pour réaliser des tests comparatifs par rapport aux produits de référence, que sont les bouchons en liège naturel.

[0113] A4) Charges minérales B destinées former une barrière aux gaz :

[0114] On a approvisionné les produits suivants du commerce : silice SiO₂, talc,...

[0115] A5) Autres matières premières :

[0116] On a approvisionné - sous référence A50 - des dispersions d'élastomères à base de silicones et à base de caoutchouc synthétique, en particulier une dispersion à base de silicone de Bluestar, référence CAF 72582.

B) Les équipements pour la mise en oeuvre du traitement selon l'invention

[0117] Les différents essais réalisés ont mis en oeuvre le traitement de l'invention, tel que représenté schématiquement sur la figure 6.

[0118] Pour cela, on approvisionné ou fabriqué les différents équipements nécessaires E, à savoir :

B1- Un premier récipient (902) apte à tenir à une pression de 5 bar, d'une capacité de 20 l, muni d'un couvercle amovible (904) doté d'un manomètre (905) et d'une arrivée d'air comprimé.

B2- Un second récipient (902'), sensiblement de même capacité que le premier récipient (902), apte à tenir un vide, à savoir à une pression résiduelle 0,1 millibar, ledit second récipient (902') étant muni d'un couvercle amovible (904') doté d'un vacuomètre (905') et d'une prise de vide connectée à une pompe à vide.

B3- Une essoreuse (910) dotée d'un tambour à vitesse variable, et d'une pompe pour extraire la composition liquide filmogène récupérée.

B4- Un dispositif de séchage comprenant :

• une colonne verticale de séchage formant un tube cylindrique (920), apte à être alimentée en air (chaud ou froid) par sa partie inférieure, et comprenant :

  * à sa partie inférieure, une grille inférieure ajourée (924) formant support pour le lot des bouchons à sécher,

  * à son extrémité supérieure, une grille supérieure ajourée amovible (925) de manière à laisser passer l'air chaud ou froid, mais à retenir les bouchons dans l'enceinte verticale cylindrique (920),

  * à sa partie supérieure - juste au-dessous de ladite extrémité supérieure - un conduit tubulaire latéral supérieur (927) débouchant dans ladite enceinte verticale par une ouverture, apte à être tenue fermée ou ouverte grâce à un volet mobile (926), permettant le transfert des bouchons jusqu'à un moyen de conditionnement, tel un filet (929) .

• une turbine (922) de propulsion d'air dans un conduit latéral inférieur,
• un moyen de chauffage de l'air, tel que des résistances électriques chauffantes (923).

B5- Des moyens de pilotage centralisés de ces équipements, avec enregistrement des paramètres. Ces moyens n'ont pas été représentés sur la figure 6.

B6 - Un filet de rétention des bouchons apte à contenir 100 bouchons par essai. Tous les équipements ont été approvisionnés dans le commerce, à l'exception du dispositif de séchage de B4 qui a été conçu et réalisé dans le cadre de l'invention.

[0119] On a aussi réalisé des essais avec un dispositif à un seul récipient, comme représenté sur les figures 7a à 9c, qui permet de réaliser les quatre étapes a) à d) du traitement dans un même réacteur.

C) Mise en oeuvre générique des étapes a), b), c) et d) du traitement

C1 - Etape a) d'imprégnation sous pression

[0120] Dans un récipient autoclave ou réacteur, on a introduit, dans un filet adapté (901), dont le maillage n'excède pas la plus petite dimension des bouchons, un lot (900) de 100 bouchons dits naturels en liège, à savoir bruts de lavage, et une composition liquide CP (903) formant un bain, comme représenté à l'étape 1 de la figure 6, de manière à ce que les bouchons soient totalement immergés dans la composition liquide CP en phase aqueuse. Après fermeture du couvercle (904), on a appliqué à l'intérieur du récipient une surpression d'air filtré et contrôlé (905) de 3 bars (1 bar vaut 10⁵ Pa) pendant 5 minutes. Au bout de ce temps, on a coupé l'air comprimé et on a laissé l'intérieur du récipient revenir à la pression atmosphérique. Après avoir enlevé le couvercle (904), on a soulevé le filet (901) au-dessus du bain formé par de la composition liquide (903), de manière à ce que filet et lot de bouchons (900) s'égouttent pendant deux minutes environ, de manière à récupérer l'excès de ladite composition liquide CP.

[0121] A noter que le récipient autoclave a été autorégulé en température autour de 38°C de façon à maintenir constante la viscosité de la composition liquide CP.

C2- Etape b) de traitement de désorption sous vide

[0122] Le lot de bouchons (900) provenant de l'étape a) d'imprégnation, toujours conditionnés dans le filet (901), a été introduit dans un second réservoir ou réacteur (902') résistant à la dépression, puis le couvercle (904') dudit réservoir a été hermétiquement fermé. L'intérieur du réservoir a été mis sous vide avec une pression contrôlée par un vacuomètre (905') de 1 millibar durant 1 minute. Puis on a coupé le vide et on a remis ce second réservoir (902') à la pression atmosphérique. On a répété ce cycle 5 fois. Ensuite le couvercle (904') a été enlevé et ledit lot de bouchons (900') a été extrait dudit second réservoir (902'). La composition liquide CP désorbée (906) a été récupéré au fond du réservoir (902'). Cette petite quantité (906) de ladite composition liquide CP a été extraite, soit par gravité, soit à l'aide d'une pompe, pour ensuite être filtrée et recyclée dans la première étape a) d'imprégnation sous pression.

C3- Etape c) d'essorage

[0123] Le lot de bouchons imprégnés des polymères émulsion, toujours à l'intérieur du filet (901), a été introduit à l'intérieur d'une essoreuse (910) au travers du hublot d'accès (911). Le lot de bouchons (900') a été alors soumis aux cycles alternés de l'essorage et des brassages, le filet étant de volume légèrement supérieur à celui du tambour de l'essoreuse. Dans la cuve intérieure de l'essoreuse, on a récupéré les exsudats de polymère qui ont été refoulés par la pompe (912) vers un bac de récupération, pour être filtrés et recyclés dans le circuit d'imprégnation.

C4-Etape de traitement thermique (séchage - cuisson)

[0124] Le lot de bouchons a été extrait de l'essoreuse directement à l'aide du filet (901). Les bouchons ont été déversés depuis le filet, directement dans un four à conduit vertical fortement ventilé (920). Les bouchons étaient retenus par une grille à mailles calibrées (924), au dessus du système de chauffage à faible température (923). Le chauffage a été augmenté jusqu'à son point de consigne et on a fait circuler un flux d'air chaud vertical (circuit « A »), de bas en haut avec un débit ou flux assez élevé pour maintenir les bouchons (921) en lévitation ou suspension dans l'air. Une seconde grille calibrée (925) à la partie supérieure du conduit, retenait les éventuels bouchons plus légers que la moyenne du lot, et qui sous la pression ascendante, auraient risqué de s'échapper du conduit (920). Le chauffage (923) n'a été porté à son niveau nominal qu'après une première étape d'évaporation des solvants. Les bouchons ont été maintenus en état de lévitation ou de flottaison, afin d'éviter les effets de collage entre eux, mais aussi pour éviter tout contact trop appuyé contre la paroi du conduit vertical (920). Avantageusement, les parois du conduit vertical (920), ont été traitées en surface avec dépôt de PTFE ou tout autre matière favorisant le glissement et limitant les risques d'accumulation de matière du revêtement objet de l'invention. Lorsque le cycle de chauffage a été terminé, selon les durées et aux températures prévues, le chauffage de l'air a été arrêté, de sorte que de l'air frais a circulé en lieu et place de l'air chaud, ce qui a permis au lot de bouchons (921) de refroidir jusqu'à une température proche de la température ambiante.

[0125] On a abaissé la vitesse d'air, par exemple aux environs de 3 m/s, afin d'obliger la totalité des bouchons à redescendre vers la grille inférieure (924) et ainsi de permettre au volet (926) de se déplacer jusqu'à obstruer le conduit vertical (920) sans être gêné par d'éventuels bouchons en lévitation et ainsi ouvrir le conduit horizontal (927).

[0126] Un cycle de séchage comprend les étapes A à F suivantes :

A - Mise en régime stabilisé de l'installation en température et vitesse d'air aux environs de 3 m/s.

B - Introduction d'un lot de bouchon dans la cheminée verticale précédemment ouverte.

C- Obturation de l'orifice d'introduction des bouchons à l'aide d'une grille de rétention de section calibrée, de façon à ne pas introduire de pertes de charges.

D - Ajustement de la vitesse de l'air entre 5 et 10m/s, en fonction de la taille et de la masse des bouchons, afin que ceux-ci restent en lévitation ou flottaison dans le volume de la cheminée, et pour éviter les contacts avec les parois et grilles d'obturation des conduits.

E - Coupure du chauffage et introduction d'air frais sur la même durée.

F - Réduction de la vitesse d'air aux environs de 3 m/s

[0127] Mais le mode opératoire retenu pour les tests a été le suivant pour :

• un premier cycle d'évaporation du solvant avec une température d'air de 50°C ± 10°C (dans certains modes de réalisation, cette température peut aller jusqu'à 70°C ± 10°C), mais qui ne comporte pas les étapes E & F,
• un second cycle comprenant une élévation de la température de chauffe, avec une température d'air de 80°C ± 10°C (dans certains modes de réalisation, cette température peut aller jusqu'à 90°C ± 10°C.

C5 - Expulsion des bouchons et conditionnement

[0128] Lorsque la température des bouchons traités et polymérisés a atteint sensiblement le niveau de la température ambiante, le lot desdits bouchons est expulsé vers l'extérieur du four vertical, par l'intermédiaire d'un volet mobile (926) venant obturer le conduit vertical principal, pour les orienter vers la sortie au travers du conduit horizontal ainsi libéré, avec une vitesse d'expulsion par exemple de 10 m/s. Les bouchons (928) sont recueillis dans un filet (929) de conditionnement intermédiaire, ou dans leur emballage final.

[0129] La demanderesse a pu observer qu'il était nécessaire de respecter des règles d'hygiène draconiennes, afin d'éviter toutes pollutions accidentelles, quelles qu'en soient leurs origines, durant ce cycle de traitement. En effet les matériaux, matériels, outils et fluides utilisés doivent rester sous contrôle physico-chimique permanent, plus particulièrement s'assurer de la non présence de bactéries, germes, afin d'éviter tout risque de contamination et provoquer des dérives organoleptiques, ou des modifications chimiques du produit embouteillé.

[0130] En outre, le conditionnement final est avantageusement réalisé hors poussière de manière à ne pas introduire de la poussière extérieure dans les bouchons conditionnés en vue de leur utilisation finale.

D) Les différents essais réalisés

[0131] De très nombreux essais exploratoires ont été réalisés par la demanderesse tant en ce qui concerne la nature chimique de la composition liquide CP de départ (903), que les paramètres de procédé pour appliquer ces compositions (903).

[0132] A titre d'information, la demanderesse a réalisé les essais suivants qui montrent, dans le cas d'un approvisionnement en bouchons de liège dits naturels, la nécessité, selon de cas, des trois étapes du traitement selon l'invention (a, c et d du procédé noté PR2), ou des quatre étapes (a, b, c et d du procédé noté PR1), avec, dans le tableau qui suit, « 1 » si l'étape correspondante a été mise en oeuvre, et « 0 » dans le cas contraire :

Etape a	Etape b	Etape c	Etape d	Observations
1	1	1	1	PR1 Bouchons selon l'invention
1	1	1	0	Bouchons collants non utilisables
1	1	0	0	Bouchons collants non utilisables
1	0	0	0	Bouchons collants non utilisables
1	0**	1	1	PR2 Bouchons selon l'invention **
1	0	0	1	Bouchons avec revêtement très irrégulier en surface
1	1	0	1	Bouchons avec revêtement très irrégulier en surface
0*	0	1	1	Bouchons avec revêtement très irrégulier en surface

* On a imprégné les bouchons sans pression. ** Par contre, comme déjà mentionné, notamment dans le cas où l'on approvisionne un lot de bouchons dits colmatés, l'étape b) de désorption sous vide n'est plus nécessaire pour obtenir des bouchons selon l'invention.

D1 Essais relatifs à la composition liquide avec un même traitement

[0133] On a préparé différentes composition liquides CP (903) par mélange d'une composition ou matière polymérique P sous forme d'une dispersion aqueuse, et d'un agent de glissement A, également sous forme de dispersion aqueuse.

[0134] Pour chaque essai, on a indiqué la nature et le pourcentage pondéral des constituants P et A.

N° d'essai (procédé)	Nature et pourcentage de P	Nature et pourcentage de A
E1 (PR1)	A21 - 100%	0%
E2 (PR1)	A21 - 95%	A30 - 5%
E3 (PR1)	A21 - 90%	A30 - 10%
E4 (PR1)	A21 - 80%	A30 - 20%
E5 (PR1)	A21 - 95%	A31 - 5%
E6 (PR1)	A21 - 90%	A31 - 10%
E7 (PR1)	A21 - 80%	A31- 20%

[0135] De nombreux autres essais complémentaires ont été réalisés.

[0136] Ainsi, l'essai E7 a aussi été réalisé à partir d'un lot de bouchons dits colmatés, selon le procédé PR2.

[0137] De même, l'essai E1 a aussi été réalisé en le complétant par une application postérieure d'un agent de glissement, pouvant correspondre aux produits A30, A31 ou éventuellement A50.

[0138] De même, on a fabriqué des bouchons avec deux imprégnations, une première avec une composition liquide CP₁ comprenant 80% en poids de A21 et 20% d'une charge minérale barrière, et une seconde avec une composition liquide CP₂ comprenant 80% en poids de A21 et 20% de A31.

[0139] De même, on a fabriqué des bouchons avec deux imprégnations, une première avec une composition liquide CP₁ comprenant 80% en poids de A21 et 20% d'une charge minérale barrière, et une seconde avec une composition liquide CP₂ comprenant 60 % en poids de A21, 20% de A31 et 20% d'une dispersion d'un élastomère.

[0140] Dans les traitements comprenant deux imprégnations, chacune de ces imprégnations peut être réalisée selon le procédé PR1 et/ou PR2, avec toutes les combinaisons possibles : PR1-PR1, PR2-PR2, PR1-PR2, PR2-PR1 ; « PR2-PR1 » signifiant que la première imprégnation est réalisée selon le procédé PR2 qui ne comporte pas d'étape b) de traitement sous vide, tandis que la seconde imprégnation est réalisée selon le procédé PR1 qui, lui, en comprend une.

[0141] De même, on a fabriqué des bouchons avec une imprégnation avec une composition liquide CP comprenant la composition A22 d'EVOH de Kuraray, référence AQ-4104, en utilisant chacun des procédé PR1 ou PR2, ladite imprégnation étant suivie d'une application d'au moins une couche, et de préférence de deux couches, d'une dispersion fluide A50 à base de silicone de Bluestar, référence CAF 72582, ladite application étant suivie d'un séchage sous flux d'air pulsé, la demanderesse ayant observé qu'il était possible d'obtenir ainsi, avantageusement, une couche externe à base de résine silicone formant à la fois une barrière à l'humidité pour protéger la couche d'EVOH sous-jacente sensible à l'humidité, et un agent de glissement pour le bouchon.

E) Résultats obtenus :

[0142] A noter que les essais complémentaires ayant conduit à des résultats comparables aux meilleurs résultats des essais E1 à E7, ces résultats n'ont pas été mentionnés ci-après.

1 - Aspect visuel :

[0143] D'une part, tous les bouchons d'un même lot présentent une grande homogénéité, et l'examen visuel d'un même bouchon atteste que la peau composite formée à la surface du bouchon est parfaitement régulière, compte tenu de la texture propre au liège naturel servant de support, et donne au bouchon une apparence de liège naturel.

[0144] D'autre part, les coupes de ces bouchons, comme illustré sur les figures 2a à 2d ont montré, par emploi d'un agent de contraste coloré, d'une part, une excellente pénétration de la composition liquide filmogène dans les anfractuosités du liège, et d'autre part, la formation d'une peau composite « L+P » à la surface du tissu subéreux du bouchon de liège, comme illustré sur les figures 1b et 1c.

2 - Force de bouchage et d'extraction

[0145] On a fermé des bouteilles avec les bouchons des essais précédents, avec la méthode habituelle : à l'aide d'un appareil du commerce instrumenté permettant de mesurer l'effort vertical, le bouchon est comprimé radialement puis introduit par poussée mécanique verticale dans le goulot d'une bouteille.

[0146] Après stockage pendant 26 jours à 15°C, les bouchons ont été extraits avec un appareil permettant de mesurer l'effort d'extraction.

[0147] Les résultats de ces essais sont regroupés sur le tableau de la figure 3 :

• en ce qui concerne l'effort vertical de bouchage, on peut observer une plus faible dispersion des efforts avec les bouchons des essais E1 à E7 selon l'invention par rapport à l'essai témoin E0, comme on peut le voir en observant l'écart entre les courbes D et F des valeurs maximales et minimales. Les valeurs moyennes, qui se situent sensiblement autour de 30 daN pour l'essai E0, baissent assez nettement au-dessous pour nombre d'essais selon l'invention, par exemple les essais E3 à E6.
• en ce qui concerne l'effort d'extraction des bouchons, on peut noter, d'une part une grande différence selon la nature de l'agent glissant A : les résultats sont nettement supérieurs avec l'agent glissant A31. A noter les résultats de l'essai E7, remarquables à la fois par la faible dispersion des valeurs d'effort tant en bouchage qu'en extraction, et par le niveau de ces efforts, situés idéalement entre 20 et 30 daN. Par contre, des bouchons en liège naturel du commerce de longueur 45mm x 24mm de diamètre, traités aux silicones, ont donné des plages de valeurs à l'effort vertical de bouchage comprises entre 28 et 50 daN sur cols de bouteilles, verre sec. Les dimensions et profils des cols de bouteilles ayant au préalable été mesurés comme balayant le spectre des tolérances des normes CEN EN12726 :2000, GME 30 .05 et NF H35-100TR.

[0148] Les bouchons provenant du même lot ont été traités comme l'essai E7, et les résultats obtenus avec ces bouchons sur les mêmes bouteilles que précédemment, ont donné des fourchettes de valeurs à l'enfoncement comprises entre 25 et 30 daN parfaitement centrées et avec un écart type de 2,19, contre un écart-type de 11,71 dans le cas des bouchons du commerce (essai E0).

[0149] Concernant les valeurs d'efforts à l'extraction, celles-ci ont été mesurées 26 jours après bouchage, toujours sur le même lot de bouteilles repérées.

[0150] Les bouteilles bouchées liège naturel 45 x 24mm du commerce traité aux silicones (essai E0) ont des valeurs d'extraction allant de 20 à 30 daN avec un écart type de 3,90, ce qui est déjà remarquable, car il n'est pas rare de trouver dans le commerce des valeurs d'extraction sur liège naturel fluctuant entre 10 et 50 daN et même de 30 daN à plus de 60 daN dans le cas de bouchons colmatés.

[0151] Dans le cas de l'essai E7, les valeurs d'extraction vont de 23 à 30 daN avec un écart type relativement faible de 2,19.

3 - Poussières des bouchons

[0152] A l'issue du traitement selon l'invention et des différents opérations ultérieures de bouchage et d'extraction, il n'est apparu aucune trace de poussières de liège, alors que dans les conditions habituelles d'utilisation de bouchons en liège naturel traités paraffine ou silicones ou avec les bouchons techniques, des quantités significatives de poussières de liège se forment sur les lignes d'embouteillage, notamment durant la distribution et la pose desdits bouchons.

[0153] La demanderesse a effectué le test préconisé dans la Charte des Bouchonniers Liégeurs, effectué sur 4 bouchons prélevés au hasard, sur un lot. Cette Charte préconise que la quantité de poussière doit être inférieure à 1,5 mg pour des bouchons en gamme supérieure et à 2 mg pour des bouchons en gamme standard. Il a été constaté qu'avec les bouchons selon l'invention, la quantité de poussière déposée est quasiment égale à zéro, et de toutes façons au moins dix fois moindre que dans le cas des bouchons témoins (essai E0).

4 - Taux d'humidité des bouchons

[0154] La demanderesse a contrôlé l'hygrométrie interne des bouchons obtenus dans les essais selon l'invention, ainsi que l'hygrométrie de départ. Tous les bouchons des essais présentent des valeurs de taux d'humidité, mesurés à 20°C, comprises entre 4 et 5%, valeurs sensiblement identiques à celles des bouchons de départ.

[0155] Les bouchons de l'essai témoin E0 présentent également un taux d'humidité dans la même plage de valeurs.

[0156] En outre, deux types de tests ont été réalisés :

4A) Test à l'air libre :

[0157] Les lots qui ont servis aux tests d'enfoncement et d'extraction, ont été repris et mesurés après 9 mois de stockage dans l'emballage d'origine du bouchonnier. A noter que ces bouchons comportent tous le trou d'introduction de la vrille du tire-bouchon utilisé lors des tests d'extraction. La présence de ce trou est un élément atténuateur de différence, entre les lots « A » en liège naturel du commerce et « B » imprégnés du produit de traitement objet de l'invention.

[0158] Les résultats ont été rassemblés sur le tableau de la figure 4.

[0159] Les bouchons en liège naturel du commerce, traités silicones (E0) présentaient une humidité moyenne mesurée au départ de 4,4 %, et une humidité moyenne, mesurée après 9 mois, de 5,5%.

[0160] Les bouchons en liège naturel du commerce traités selon l'invention (essais E1 à E7) présentaient une humidité moyenne mesurée au départ après imprégnation de 5,2 %, et après 9 mois, cette humidité moyenne était toujours de 5,2 %.

[0161] Au vu de cette première série de résultats, il apparaît clairement qu'à l'inverse des bouchons en liège naturel du commerce, les bouchons traités selon l'invention, n'ont absolument pas évolué au cours du temps, malgré la présence du trou de vrille à leur extrémité supérieure.

4B - Test en immersion totale

[0162] Les deux lots de bouchons des essais E0 à E7 ont été immergés durant 24 heures, dans un récipient contenant de l'eau du réseau. A l'issue de ce délai, et après un temps de séchage de 24 heures à l'air libre, une nouvelle série de mesures a été réalisée et les résultats suivants sont apparus :

[0163] Les bouchons en liège naturel du commerce, traités silicones (essai E0) présentaient une humidité mesurée au départ allant de 4,6 à 5,8 % d'humidité. Après immersion et séchage, au bout de 48 heures, l'humidité moyenne mesurée est passée de 6,6% à 9,6% d'humidité.

[0164] Les bouchons des essais E1 à E7 objets de l'invention présentaient une humidité mesurée au départ allant de 4,7 à 5,4 % d'humidité. Après immersion et séchage, au bout de 48 heures, l'humidité moyenne mesurée allait de 5,0 à 5,2 % d'humidité.

[0165] Au vu de ces résultats, la demanderesse constate qu'à l'inverse des bouchons standard du commerce, les bouchons traités selon son invention, n'évoluent pas dans le temps, même en présence d'un liquide. La demanderesse en a conclu que les bouchons traités selon son invention peuvent équiper des bouteilles couchées ou non couchées, ce qui n'est pas le cas des bouteilles standard du commerce, celles-ci ne devant en aucun cas rester debout, puisque lesdits bouchons doivent rester en contact permanent avec le liquide, faute de quoi, le liège perd son humidité, se durci et perd son élasticité, d'où une perte d'étanchéité par manque de force de contact ou retour élastique, à l'intérieur du col de la bouteille.

5 - Perméabilité à l'oxygène

[0166] L'étanchéité d'un bouchon ne s'estime pas uniquement en fonction des propriétés barrières intrinsèques du liège en contact avec l'intérieur d'un tube de verre. Il est impératif de d'utiliser un test représentatif des conditions d'étanchéité réelles de goulots bouchés. Pour cette raison, la demanderesse a utilisé le test d'étanchéité suivant (voir figure 5) :

a) on approvisionne une bouteille bouchée par un bouchon en liège naturel et on découpe le corps de bouteille de façon à enlever sa partie inférieure. La découpe doit être franche et aussi plane que possible de façon à pouvoir déposer le haut de la bouteille (601) muni de son bouchon (600) sur une plaque plane (611), typiquement en inox, dans une zone où elle est perforée pour laisser passer deux conduits (613) et (614). La liaison entre l'extrémité basse de la bouteille et la plaque (601) en inox est rendue parfaitement étanche par dépôt d'un cordon (612) épais (typiquement 20 à 30 mm) en résine époxy. Par le conduit (613), on introduit à l'intérieur de la bouteille un gaz de pureté contrôlée, typiquement de l'argon pur ou de l'azote pur. Ce gaz est évacué par le conduit (614) qui est relié à un moyen permettant de mesurer la quantité d'atomes étrangers (par exemple des atomes d'oxygène) qui se sont introduits à l'intérieur de la bouteille (machines de type Oxtran). On met l'ensemble sous une enceinte (610), et on remplit cette dernière d'oxygène. Pour bien évaluer l'étanchéité du bouchage, il est nécessaire d'attendre plusieurs dizaines de jour, avant de commencer à mesurer la quantité d'oxygène qui s'est infiltrée à l'intérieur de la bouteille.

[0167] La demanderesse a procédé à des tests comparatifs de perméabilité à l'oxygène de bouchons sur bouteilles, en conditions de commercialisation, ce qui signifie avec du liquide à l'intérieur des dites bouteilles. Un lot de bouteilles a été bouché à l'aide de bouchons standard du commerce traités silicones de 45 x 24mm (essai E0) et un autre lot de mêmes dimensions, avec des bouchons traités à l'aide du matériau et selon les conditions de l'invention (essais E1 à E7).

[0168] Les deux types de bouchons ont été introduits dans des cols de bouteilles bordelaises. Elles ont été placées pendant 40 jours dans une enceinte contenant de l'oxygène.

[0169] Les analyses ont été faites avec un gaz sec (argon) et à la température ambiante. Les résultats suivants de perméabilité à l'oxygène ont été observés :

Essai E0 (lot bouché liège naturel du commerce): 0,00030 à 0,1227 cm³/24H/Bouteille.

Essai E1 à E7 (lot bouché liège naturel traité selon l'invention) : 0,00005 à 0,0050 cm³/24H/Bouteille.

[0170] Au vu de ces résultats, il apparaît :

• d'une part que les bouchons témoins présentent une très grande dispersion des résultats (de 3.10^-4 à 0,12 cm³ O₂/jour, ce qui est considérable à comparer à la fourchette 5.10^-5 - 5.10^-3 cm³ O₂/jour, pour les bouchons selon l'invention, ce qui correspond à une dispersion des valeurs relativement faible.
• et d'autre part que les valeurs de perméabilité ont fortement baissé et qu'elles ont été divisées au moins par 10.

6 - Test d'étanchéité aux liquides

[0171] Des lots de dix bouteilles remplies de vin et bouchées avec des bouchons en liège naturel de longueur 45 mm et de diamètres 24 mm (essais E0 à E7) ont été placées dans une étuve initialement à 30° avec montée de la température par paliers de 5°C jusqu'à 60°C, les bouteilles étant maintenues à la température de chaque palier pendant 4 jours. A la fin de ce test, un examen visuel ainsi qu'une pesée permettent de détecter une fuite éventuelle : une bouteille est considérée comme présentant une fuite si une perte de poids d'au moins 2 g est observée.

[0172] Résultats : les bouchons témoins de l'essai E0 ont présenté un taux de fuite de 5%, alors que les bouchons de tous les essais E1 à E7 selon l'invention ont présenté un taux de fuite de 0%.

7 - Mesure de l'effet barrière aux molécules néfastes

7-1 Procédure :

[0173] 

a- sélection de 15 bouchons naturels,

b- macération des 15 bouchons dans une solution hydro-alcoolique à 15% en volume d'éthanol, acidifiée à un pH de 3,5 - pendant trois jours à température ambiante

c- recherche et dosage des haloanisoles relarguables

[0174] Les teneurs en haloanisoles relargués dans la solution hydroalcoolique ont été déterminées par SPME (Solid Phase Micro Extraction) et par SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction) :

7-2 Mise en évidence de l'effet barrière du traitement selon l'invention

[0175] Différents lots de bouchons L1 à L5 ont été diversement contaminés en haloanisoles. Sur chacun de ces lots, un premier échantillonnage de 15 bouchons a servi à déterminer la teneur en haloanisole « avant traitement », et, sur un second échantillonnage de 15 bouchons a effectué le traitement de l'essai E7 ; puis on a déterminé la teneur en haloanisole « après traitement ». Le tableau qui suit indique les teneurs trouvées exprimées en ng/l (nanogramme par litre) :

	Avant traitement	Après traitement	Efficacité en %
L1	85,9	15,7	82
L2	38,1	7,0	82
L3	22,7	1,9	92
L4	19,3	1,5	92
L5	8,2	0,7	91

[0176] Il ressort de ce tableau que le traitement selon l'invention pourra s'appliquer efficacement à des bouchons relativement pollués avec une teneur en haloanisoles d'environ 23 ng / l, sachant que le seuil de détection est de 2 ng /l.

[0177] Par ailleurs, quand on sait que les teneurs habituelles en haloanisoles des bouchons dits naturels ou dits colmatés du commerce se situent autour de 10 ng /l, il est donc clair que l'invention permet de garantir pour les bouchons une teneur en haloanisoles inférieure au seuil de détection de 2 ng/l.

8 - Tests d'analyse sensorielle

[0178] La demanderesse a également procédé à des tests d'analyses sensorielles et gustatives d'eau, dans laquelle des bouchons avaient été préalablement immergés durant au moins 24 heures, chacun dans un verre d'eau réputée organoleptiquement neutre. Il est apparu qu'après une quantité de tests significativement représentatifs :

• au moins 80% des bouchons en liège naturel du commerce (essai E0), ont produit des odeurs et des goûts de bouchons rendant l'eau difficilement buvable.
• 100% des bouchons traités avec le matériau et selon le traitement de l'invention (essais E1 à E7) n'ont induit aucune déviation organoleptique détectable olfactivement ou à la dégustation de l'eau.

F) Conclusions générales

[0179] Tous les contrôles et tests effectués comparativement, et regroupés sous les 8 rubriques précédentes, ont montré que les bouchons obtenus par le traitement selon l'invention présentent des propriétés toujours supérieures à celles des bouchons témoins.

[0180] L'invention permet de fabriquer de manière économique une grande variété de bouchons aux propriétés et performances adaptées aux exigences particulières de chaque type de vin à conditionner en bouteille, notamment par l'adjonction à ladite composition liquide de toutes sortes d'additifs, tels que TiO₂, SiO₂, SiOx, du talc, des argiles, le kaolin, le sulfate de baryum.

LISTE DES REPERES

[0181] 

Bouchon de liège.......................................................	100
Bouteille........................................................................	101
Capsule de Surbouchage.........................................	102
Liquide dans la bouteille.........................................	103
Structure cellulaire du liège..................................	200
Anfractuosité du liège...............................................	201
Peau composite «L+P »...........................................	204
½ Coupe gauche de bouchon................................	300a
½ Coupe droite de bouchon....................................	300b
Peau composite extérieure.......................................	301
Peau ou revêtement intérieur (avec traceur).....	304
Portion de bouteille....................................................	600
Col de la bouteille......................................................	601
Enveloppe étanche......................................................	610
Platine étanche en métal...........................................	611
Cordon de matériau étanche....................................	612
Tube d'arrivée du gaz...............................................	613
Tube de sortie du gaz................................................	614
Réacteur essoreur.......................................................	800
Réacteur essoreur sphérique...................................	800a
Réacteur essoreur cylindrique..................................	800b
Réacteur essoreur tronconique................................	800c
Paroi extérieure............................................................	801
Panier central à paroi perforée...............................	802
Arbre central..................................................................	803
Arbre creux central et perforé..................................	803'
Arrivée d'air sous pression P1.................................	804
Prise de vide pour pression P2.................................	805
Trappe supérieure de 801..........................................	806
Trappe inférieure de 801.............................................	807
Trappe de 802.................................................................	808
Evacuation d'air chaud..................................................	809
Tuyau d'alimentation & vidange...................................	810
Bouchons à traiter - lot de bouchons.........................	900
Bouchons de liège naturel..............................................	900a
Bouchons de liège colmatés...........................................	900b
Filet de rétention des bouchons......................................	901
Réservoir ou récipient sous pression............................	902
Composition liquide fluide...................................................	903
Couvercle du réservoir.......................................................	904
Mesure de la pression appliquée.....................................	905
Réservoir sous dépression.................................................	902'
Composition liquide................................................................	903'
Couvercle du réservoir..........................................................	904'
Mesure du vide appliqué.......................................................	905'
Composition liquide désorbée................................................	906
Essoreuse....................................................................................	910
Hublot d'accès...................................................................	911
Pompe d'extraction du polymère...................................	912
Four-conduit vertical.........................................................	920
Bouchons à sécher et polymériser.............................	921
Turbine................................................................................	922
Résistances chauffantes..................................................	923
Grille inférieure.................................................................	924
Grille supérieure...............................................................	925
Volet......................................................................................	926
Conduit horizontal d'évacuation.....................................	927
Bouchon traité prêt à l'utilisation...................................	928
Filet de conditionnement...................................................	929

Revendications

1. Traitement de bouchons en liège naturel (900) comprenant successivement les étapes a, c et d suivantes :

a) on approvisionne un lot d'une pluralité de bouchons dits naturels (900a) et on imprègne ledit lot dans une composition liquide CP (903) comprenant au moins une matière polymérique P, sous une pression P₁ supérieure à la pression atmosphérique P_A, de manière à obtenir un lot dit imprégné,

c) puis, ledit lot imprégné est essoré, de manière à obtenir un lot dit essoré,

d) enfin, ledit lot essoré est soumis à un traitement thermique,
de manière à obtenir un lot de bouchons dit traités (928), chaque bouchon (928) présentant une « peau composite » (204, 301, 304) de liège L imprégné de matière polymérique P, représentée symboliquement par « L+P ».

2. Traitement de bouchons en liège naturel (900) selon la revendication 1 comprenant en outre une étape b) de traitement sous vide, insérée entre les dites étapes a) et c) de manière à avoir successivement les étapes a) à d) suivantes :

a) on approvisionne un lot d'une pluralité de bouchons dits naturels (900a) et on imprègne ledit lot dans une composition liquide CP (903) comprenant au moins une matière polymérique P, sous une pression P₁ supérieure à la pression atmosphérique P_A, de manière à obtenir un lot dit imprégné,

b) puis, ledit lot imprégné est traité sous vide sous une pression P₂ < P_A, de manière à obtenir un lot traité sous vide,

c) puis, ledit lot traité sous vide est essoré, de manière à obtenir un lot dit essoré,

d) enfin, ledit lot essoré est soumis à un traitement thermique.

3. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel, à l'étape a), on immerge ledit lot de bouchons (900a) dans un premier récipient (902) résistant à la pression contenant ladite composition liquide (903), et on met ledit récipient (902) sous pression avec une pression d'air P₁ comprise entre 2 et 6 bars et de préférence de 3 à 5 bars, ladite pression d'air P₁ étant appliquée à l'intérieur dudit premier récipient (902) sur une durée comprise entre 1 et 15 minutes et de préférence de 3 à 10 minutes.

4. Traitement selon une quelconque des revendications 2 à 3 dans lequel, à l'étape b) du traitement, ledit lot imprégné est traité sous vide, à l'intérieur d'un récipient apte à tenir au vide (902'), avec une pression P₂ allant de 0,1 à 4 mbar, et allant de préférence de 0,5 à 1,5 millibar.

5. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel, à l'étape c) du traitement, après remise à l'air libre, le lot de bouchons traité sous vide, une fois introduit à l'intérieur d'une essoreuse (910), est essoré par cycles, chaque cycle comprenant une phase d'essorage durant de 0,5 à 5 minutes de préférence entre 1 et 3 minutes, avec un nombre de cycles compris entre 1 et 5 et de préférence compris entre 2 et 3, et une phase de remuage des bouchons étant intercalée entre chaque phase d'essorage, d'une durée comprise entre 3 secondes et 1 minute et de préférence entre 5 secondes et 30 secondes, et au cours de laquelle les bouchons changent de position et de place à l'intérieur du tambour de l'essoreuse (910).

6. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel, à l'étape d) du traitement, après avoir extrait le lot de bouchons (921) de l'essoreuse (910) à l'étape c) du traitement, ledit lot de bouchons (921) est traité, dans une enceinte (920), par un flux d'air chaud à une vitesse comprise entre 3,0 et 20,0 mètres par seconde et de préférence entre 5,0 et 10,0 mètres par secondes, de manière à former ledit traitement thermique, ledit traitement thermique étant destiné notamment à éliminer un solvant de ladite composition liquide CP, lorsque ladite composition liquide CP comprend un solvant.

7. Traitement selon une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 et 6 dans lequel à l'étape a) du traitement, on approvisionne un lot de bouchons dits colmatés (900b), et on supprime l'étape b) de mise sous vide.

8. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ladite composition liquide CP (903) comprend, outre ladite matière polymérique P, au moins un additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre, de manière à que ledit bouchon traité présente une « peau » de composition représentée symboliquement par « L+P+A ».

9. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ladite composition liquide CP (903) forme une émulsion ou une dispersion en phase aqueuse d'au moins une matière polymérique P étant parmi les matières polymériques :

a) agrées pour le contact alimentaire,

b) aptes à former une barrière aux dites molécules néfastes,
ladite matière polymérique P étant de préférence une émulsion de polymères acryliques en milieu aqueux ou une composition aqueuse à base d'EVOH, copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique.

10. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant :

a) une dite première succession d'au moins les étapes a), c) et d), à partir d'une dite première composition liquide polymérique CP₁, formée typiquement par ladite composition liquide CP comprenant ladite matière polymérique P, de manière à former une dite première imprégnation,

b) et un traitement complémentaire comprenant, par exemple, une dite seconde succession d'au moins les étapes a), c) et d), à partir d'une dite seconde composition liquide polymérique CP₂, au moins ladite seconde composition liquide polymérique CP₂ comprenant ledit additif A destiné à favoriser le glissement desdits bouchons, de manière à former une dite seconde imprégnation, de manière à que ledit bouchon traité présente une « peau » composite de composition représentée symboliquement par « L+P / A ».

11. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel ladite composition liquide CP (903), CP₁ ou CP₂ comprend un matériau élastomérique E choisi parmi : le caoutchouc butyle, le caoutchouc nitrile, les élastomères thermoplastiques tels que le SIS (styrène isoprène styrène), SBS (styrène butadiène styrène), SEBS (styrène éthylène butylène styrène), MS Polymère (Modified Silicon Polymer) ou PDMS (Polydiméthylsiloxane).

12. Traitement selon une quelconque des revendications 8 à 11 dans lequel ledit additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre est une cire en émulsion anionique, typiquement à base de cire de paraffine ou de cire de carnauba, ou une résine de silicone lorsque ladite première composition liquide polymérique CP₁ comprend ladite composition aqueuse à base d'EVOH, de manière à recouvrir ladite matière polymérique P à base d'EVOH d'une couche formant à la fois une barrière à l'eau et un agent de glissement, ledit additif A pouvant être un additif A₂ constituant de ladite seconde composition liquide polymérique CP₂, ladite seconde composition liquide polymérique étant alors exempte d'EVOH.

13. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel ladite composition liquide CP (903) comprend une charge minérale micronisée B formant une barrière, notamment à la diffusion des gaz, ladite charge minérale étant choisie parmi : la silice SiO₂, un oxyde de silicium SiO_x (avec x< 2), l'oxyde de titane TiO₂, de l'argile micronisé, du kaolin, du sulfate de baryum.

14. Bouchon de liège obtenu par le traitement selon une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il présente sur la totalité de sa surface accessible, surface externe et surface interne des cavités ou anfractuosités desdits bouchons, une zone superficielle de liège L, comprenant une pénétration de ladite matière polymérique P dans sa masse avec une incorporation de ladite matière polymérique P au liège, de manière à que ledit bouchon traité présente une peau composite (204, 301, 304) de composition représentée symboliquement par « L+P », ladite peau composite (204, 301, 304) présentant une épaisseur E d'au moins 10 µm et pouvant aller jusqu'à 1 mm, selon la dureté ou la porosité locales du liège naturel ou de ses constituants, et optionnellement caractérisé en ce que lequel ladite zone superficielle de liège L formant ladite peau composite (204, 301, 304) comprend, outre l'incorporation de ladite matière polymérique P au liège et l'incorporation dudit additif A, l'incorporation d'au moins un adjuvant choisi parmi : une charge minérale micronisée B formant une barrière, notamment à la diffusion des gaz, une résine élastomère E.

15. Bouchon de liège selon la revendication 14 dans lequel ladite zone superficielle de liège L formant ladite peau composite (204, 301, 304) comprend, outre l'incorporation de ladite matière polymérique P au liège, l'incorporation dudit additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre, de manière à que ledit bouchon traité présente une peau composite de composition représentée symboliquement par « L+P+A » ou par « L+P / A » selon que ledit additif A est incorporé à ladite matière polymérique P ou recouvre ladite matière polymérique P, et optionnellement caractérisé en ce que ladite zone superficielle de liège L formant ladite peau composite (204, 301, 304) comprend, outre l'incorporation de ladite matière polymérique P au liège et l'incorporation dudit additif A, l'incorporation d'au moins un adjuvant choisi parmi : une charge minérale micronisée B formant une barrière, notamment à la diffusion des gaz, une résine élastomère E.

Claims

1. Treatment of naturel cork stoppers (900) successively comprising the hollowing steps a, c and d:

a) a batch of a plurality of so-called natural corks (900a) is provided and said batch is impregnated in a liquid composition CP (903) comprising at least one polymeric maternal P, at a pressure P₁ greater than atmospheric pressure P_A, so as to obtain a so-called impregnated batch,

c) then, said impregnated batch is dried, so as to obtain a so-called dried batch,

d) finally, said dried batch is subjected to a heat treatment,
so as to obtain a batch of so-called treated corks (928), each cork (928) having a "composite skin"(204, 301, 304) made of cork L impregnated with polymeric material P, represented symbolically by "L+P".

2. Treatment of natural cork stoppers (900) according to claim 1 further comprising a vacuum treatment step b), inserted between said steps a) and c) so as to successively obtain the following steps a) to d):

a) a batch of a plurality of so-called natural corks (900a) is provided and said batch is impregnated in a liquid composition CP (903) comprising at least one polymeric material P, at a pressure P₁ greater than atmospheric pressure P_A, so as to obtain a so-called impregnated batch,

b) then, said impregnated batch is vacuum-treated at a pressure P₂ <P_A, so as to obtain a vacuum-treated batch,

c) then, said vacuum-treated batch is dried, so as to obtain a so-called dried batch,

d) finally, said dried batch is subjected to a heat treatment.

3. Treatment according to any of claims 1 to 2 wherein, in step a), said batch of corks (900a) is immersed in a first pressure-resistant receptacle (902) containing said liquid composition (903), and said receptacle (902) is pressurized with an air pressure P₁ between 2 and 6 bar and preferably from 3 to 5 bar, said air pressure P₁ being applied inside said first receptacle (902) for a time between 1 and 15 minutes and preferably from 3 to 10 minutes.

4. Treatment according to any of claims 2 to 3 wherein, in step b) of the treatment, said impregnated batch is vacuum-treated, inside a receptacle suitable for withstanding a vacuum (902'), with a pressure P₂ from 0.1 to 4 mbar, and preferably from 0.5 to 1.5 millibar.

5. Treatment according to any of claims 1 to 4 wherein, in step c) of the treatment, after venting, the vacuum-treated batch of corks, once introduced into a drier (910), is dried in cycles, each cycle comprising a drying phase lasting 0.5 to 5 minutes preferably between 1 and 3 minutes, with a number of cycles between 1 and 5 and preferably between 2 and 3, and a cork moving phase being inserted between each drying phase, lasting between 3 seconds and 1 minutes and preferably between 5 seconds and 30 seconds, and during which the corks change position and place inside the drum of the drier (910).

6. Treatment according to any of claims 1 to 5 wherein, in step d) of the treatment, after having removed the batch of corks (921) from the drier (910) in step c) of the treatment, said batch of corks (921) is treated, in a chamber (920), by a hot air stream at a velocity between 3.0 and 20.0 metres per second and preferably between 5.0 and 10.0 metres per second, so as to form said heat treatment, said heat treatment particularly being intended to remove a solvent from said liquid composition CP, when said liquid composition CP comprises a solvent.

7. Treatment according to any of claim 1, 2, 3, 4 and 6 wherein, in step a) of the treatment, a batch of so-called plugged corks (900b) is provided and the vacuum treatment step b) is withdrawn.

8. Treatment according to any of claims 1 to 7 wherein said liquid composition CP (903) comprises, in addition to said polymeric material P, at least one additive A intended to promote sliding of the cork in contact with glass, such that said treated cork has a "skin" having a composition represented symbolically by "L+P+A".

9. Treatment according to any of claims 1 to 8 wherein said liquid composition CP (903) forms an emulsion or an aqueous phase dispersion of at least one polymeric material P from among the polymeric materials :

a) approved for food contact,

b) suitable for forming a barrier to said harmful molecules,
said polymeric material P being preferably an emulsion of acrylic polymers in aqueous medium or an aqueous compositions based on EVOH, a copolymer of ethylene and vinyl alcohol,

10. Treatment according to any of claims 1 to 9 comprising:

a) a so-called first sequence of at least steps a), c) and d), from said first polymeric liquid composition CP₁, typically formed by said liquid composition CP comprising said polymeric material P, so as to form a so-called first impregnation,

b) and a supplementary treatment comprising, for example a so-called second sequence of at least steps a), c) and d), from a so-called second polymeric liquid composition CF₂, at least said second polymeric liquid composition CP₂ comprising said additive A intended to promote the sliding of said corks, so as to form a so-called second imprégnation, such that said treated cork has a composite "skin" having a composition represented symbolically by "L+P / A".

11. Treatment according to any of claims 1 to 10 wherein said liquid composition CP (903), CP₁ or CP₂ comprises an elastomeric material E chosen from: butyl rubber, nitrile rubber, thermoplastic elastomers such as SIS (styrene isoprene styrene), SBS (styrene butadiene styrene), SEBS (styrene ethylene butylenes styrene), MS polymer (Modified Silicone polymere) or PDMS (Polydimethylsiloxane).

12. Treatment according to any of claims 8 to 11 wherein said additive A for promoting sliding of the cork in contact with glass is a wax in anionic emulsion, typically based on paraffine wax or carnauba wax, or a silicone resin when said first polymeric liquid composition CP₁ comprises said aqueous composition based on EVOH, so as to coat said polymeric material P based on EVOH with a layer forming both a water barrier and a sliding agent, said additive A optionally being a constituent additive A₂ of said seconde polymeric liquid composition CP₂, said second polymeric liquid composition being devoid of EVOH in this case.

13. Treatment according to any of claims 1 to 12 wherein said liquid composition CP (903) comprises a micronised mineral filler B forming a barrier, particularly to gas diffusion, said mineral filler being chosen from: silica SiO₂, a silicon oxide SiO_x (where x < 2), titanium oxide TiO₂, micronised clay, kaolin, barium sulphate.

14. Cork stopper obtained musing the treatment according to any of claims 1 to 13, characterised in that it has, on the entire accessible surface thereof, outer surface and inner surface of the cavities or indentations of said corks, a surface area of cork L, comprising a penetration of said polymeric material P in the mass thereof with an incorporation of said polymeric material P with the cork, such that said treated cork has a composite skin (204, 301, 304) having a composition represented symbolically by "L+P", said composite skin (204, 301, 304) having a thickness E of at least 10 µm and up to 1 mm, according to the local hardness or porosity of the natural cork or the constituents thereof, and optionally characterised in that said surface area of cork L forming said composition skin (204, 301, 304) comprises, in addition to the incorporation of said polymeric material P in the cork and the incorporation of said addictive A, the incorporation of at least one adjuvant chosen from: a micronised mineral filler B forming a barrier, particularly to gas diffusion, an elastomer resin E.

15. Cork stopper according to claim 14 wherein said surface area of cork L forming said composite skin (204, 301, 304) comprises, in addition to the incorporation of said polymeric material P in the cork, the incorporation of said addictive A for promoting sliding of the cork in contact with glass, such that said treated cork has a composite skin having a composition represented symbolically by "L+P+A" or by "L+P / A" according to whether said addictive A is incorporated in said polymeric material P or coats said polymeric material P, and optionally characterised in that said surface area of cork L worming said composite skin (204, 301, 304) comprises, in audition to the incorporation of said polymeric material P in the cork and the incorporation of said addictive A, the incorporation of at least one adjuvant chosen from: a micronised mineral filler B forming a barrier, particularly to gas diffusion, an elastomer resin E.

Ansprüche

1. Behandlung von Verschlüssen aus natürlichem Kork (900), umfassend aufeinander folgend die folgenden Schritte a, c und d:

a) Bereitete einer Charge einer Vielzahl von so genannten natürlichem Verschlüssen (900a), und Imprägnieren der Charge in einer flüssigen Zusammensetzung CP (903), umfassend mindestens einen polymeren Stoff P, unter einem Druck P₁, der höher als der atmosphärisch Druck P_A ist, um eine so genannte imprägnierte Charge zu erhalten,

c) dann Schleudern der imprägnierten Charge, um eine so genannte geschleuderte Charge zu erhalten,

d) schließlich Unterziehen der geschleuderten Charge einer thermischen Behandlung, um eine Charge von so genannten behandelten Verschlüssen (928) zu erhalten, wobei jeder Verschluss (928) eine "Verbundhaut" (204, 301, 304) aus Kork L aufweiset, die mit polymerem Stoff P imprägniert ist, symbolisch dargestellt durch "L + P".

2. Behandlung von Verschlüssen aus natürlichem Kork (900) nach Anspruch 1, umfassend außerdem einen Schritt b) der Behandlung unter Vakuum, der zwischen die Schritte a) und c) eingeschoben ist, um aufeinander folgend über die folgenden Schritte a) bis d) zu verzügen:

a) Bereitstellen einer Charge einer Vielzahl von so genannten natürlichen Verschlüssen (900a), Imprägnieren der Charge in einer flüssigen Zusammensetzung CP (903), umfassend mindestens einen polymeren Stoff P, unter einem Druck P₁, der höher als der atmosphärisch Druck P_A ist, um eine so genannte imprägnierte Charge zu erhalten,

b) dann Behandeln der imprägnierte Charge und Vakuum unter einen Druck P₂ < P_A, um eine unter Vakuum behandelte Charge zu erhalten,

c) dann Schleudern der unter Vakuum behandelten Charge, um eine so genannte geschleuderte Charge zu erhalten,

d) schließlich Unterziehen der geschleuderten Charge einer thermischen Behandlung.

3. Behandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei in Schritt a) die Charge aus Verschlüssen (900) in einen ersten druckresistenten Behälter (902), der die flüssige Zusammensetzung (903) enthält, eingetaucht wird, und der Behälter (902) bei einem Luftdruck P1 zwischen 2 und 6 bar und vorzugsweise zwischen 3 und 5 bar unter Druck gesetzt wird, wobei der Luftdruck P₁ auf das Innere des ersten Behälters (902) während einer Dauer wischen 1 und 15 Minuten und vorzugsweise zwischen 3 und 10 Minuten angewendet wird.

4. Behandlung nach einem der Ansprüche 2 bis 3, wobei in Schritt b) des Behandelns die imprägnierte Charge unter Vakuum im Inneren eines Behälters behandelt wird, der ausgelegt ist um unter Vakuum zu halten (902'), mit einem Druck P₂, der von 0,1 bis 4 mbar reicht und vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Millibar reicht.

5. Behandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt c) der Behandlung nach der erneuten Aussetzung an die freie Luft, die Charge aus Verschlüssen, behandelt unter Vakuum, nachdem sie in das Innere einer Schleuder (910) eingeführt wurde, in Zyklen geschleudert wird, wobei jeder Zyklus eine Schleuderphase mit einer Dauer von 0,5 bis 5 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Minuten umfasst, mit einer Anzahl von Zyklen zwischen 1 und 5 und vorzugweise zwischen 2 und 3, und wobei eine Phase des Rührens der Verschlüsse wischen jede Schleuderphase mit einer Dauer zwischen 3 Sekunden und 1 Minute und vorzugsweise zwischen 5 Sekunden und 30 Sekunden eingeschoben wird, und in deren Verlauf die Verschlüsse im Inneren der Schleudertrommel (910) ihre Position und ihren Standort ändern.

6. Behandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Schritt d) der Behandlung nachdem die Charge von Verschlüssen (921) in Schritt c) der Behandlung aus der Schleuder (910) entnommen wurden, die Charge von Verschlüssen (921) in einem Schutzbehälter (920) durch eine heißen Luftstrom mit einer Geschwindigkeit zwischen 3, 0 und 20,0 Metern pro Sekunde und vorzugsweise wischen 5,0 und 10,0 Metern pro Sekunde beharzdalt wird, um die thermische Behandlung zu bilden, wobei die thermische Behandlung insbesondere dazu ausgelegt ist, um ein Lösemittel der flüssigen Zusammensetzung CP zu entfernen, wenn die flüssige Zusammensetzung CP ein Lösemittel enthält.

7. Behandlung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 6, wobei in Schritt a) der Behandlung eine Charge von so genannten abgedichteten Verschlüssen (900b) bereitgestellt wird, und der Schritt b) der Aussetzens an ein Vakuum weggelassen wird.

8. Behandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die flüssige Zusammensetzung CP (903) außer dem polymeren Stoff P mindestens einen Zusatzstoff A umfasst, der dazu ausgelegt ist, um das Gleiten des Verschlusses beim Kontakt mit dem Glas zu erleichtern, so dass der behandelte Verschluss eine "Haut" mit der Zusammensetzung aufweiset, die symbolisch durch "L+P+A" dargestellt ist.

9. Behandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die flüssige Zusammensetzung CP (903) eine Emulsion oder eine Dispersion in wässeriger Phase mit mindestens einem polymeren Stoff CP bildet, der unter den polymeren Materialien ist, die:

a) für den Kontakt mit Lebensmittel zugelassen sind,

b) ausgelegt sind, um eine Barriere gegen die so genannten schädliche Moleküle zu bilden,
wobei der polymere Stoff P vorzugsweise eine Emulsion von Acrylpolymeren in wässrigem Milieu oder eine wässrige Zusammensetzung auf der Basis von EVOH, EthylenVinylalkohol-Copolymer, ist.

10. Behandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend

a) eine so genannte erste Aufeinanderfolge mindestens der Schritte a), c) und d) aus einer so genannten ersten polymeren flüssigen Zusammensetzung CP₁ gebildet typischerweise aus der flüssigen Zusammensetzung CP, die den polymeren Stoff P umfasst, um eine so genannte erste Imprägnierung zu bilden,

b) und eine komplementäre Behandlung, umfassend z.B. eine so genannte zweite Aufeinanderfolge von mindestens den Schritten a), c) und d), aufs einer so genannten zweiten polymeren flüssigen Zusammensetzung CP₂wobei mindestens die zweite polymere flüssige Zusammensetzung CP₂ den Zusatzstoff A umfasst, der ausgelegt ist, um das Gleiten der Verschlüsse zu erleichtert, um eine so genannte zweite Imprägnierung zu bilden, so dass der behandelte Verschluss eine Verbund-"Haut" mit einer Zusammensetzung aufweist, die symbolisch durch "L + P / A" dargestellt ist.

11. Behandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die flüssige Zusammensetzung CP (903), CP, oder CP₂ ein elastomeres Material E umfasst, ausgewählt aus: dem Butylkautschuk, dem Nitrilkautschuk, den thermoplastischen Zusammensetzungen wie z.B. SIS (Styrenisoprenstyren), SBS (Styrenbutadienstyren), SEBS (Styrenethylenbutylenstyren), MS Polymer (modifiziertes Silikonpolymer) oder PDMS (Polydimethylsiloxan).

12. Behandlung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der Zusatzstoff A, der ausgelegt ist, um das Gleiten des Verschlusses beim Kontakt mit dem Glas zu erleichtern, ein Wachs in anionischer Emulsion ist, typischerweise auf der Basis von Paraffinwachs oder Carnaubawachs, oder ein Silikonwachs, wenn die erste polymere flüssige Zusammensetzung CP die wässrige Zusammensetzung auf der Basis von EVOH umfasst, um den polymeren Stoff P auf der Grundlage von EVOH mit einer Schicht zu bedecken, die gleichseitig eine Barriere gegen das Wasser und ein Gleitmittel bildet, wobei der Zusatzstoff A ein Zusatzstoff A₂ sein kann, der die zweite polymere flüssige Zusammensetzung CP₂ bildet, wobei dann die zweite polymere flüssige Zusammensetzung frei von EVOH ist.

13. Behandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die flüssige Zusammensetzung CP (903) einer mikronisierte mineralische Ladung B umfasst, die eine Barriere bildet, insbesondere gegen die Gasdiffusion, wobei die minoralische Ladung ausgewählt ist aus: dem Silicium SiO, einem Siliciumoxid SiO_x (mit x< 2), dem Titanoxid TiO₂, dem mikronisierten Ton, dem Kaolin, dem Bariumsulfat.

14. Verschluss aus Kork, erhalten durch die Behandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er auf seiner gesamten zugängliche Fläche, der externen und der internen Fläche, Hohlräume oder Aushöhlungen der Verschlüsse umfasst, einen Oberflächenbereich des Korks L, umfassend eine Einbringung des polymeren Stoffs P in seine Masse mit einem Einschluss des polymeren Stoffs P in den Kork, so dass der behandelte Verschluss eine Verbundhaut (204, 301, 304) mit einer Zusammensetzung umfasst, die symbolisch durch "L+P" dargestellt ist, wobei die Vorbundhaut (204, 301, 304) eine Dicke E aufweist, die mindestens 10 µm beträgt und bis zu 1 mm reichen kann, je nach der lokalen Härte oder Porosität des natürlichen Korks oder seiner Bestandteile, und optional dadurch gekenntzeichnet, dass der Oberflächenbereich des Korks L, der die Verbundhaut (204, 301 304) bildet, außerdem den Einschluss des polymeren Materials P in den Kork und den Einschluss des Zusatzstoffes A, den Einschluss von mindestens einem Hilfsmittel umfasst, ausgewählt aus: einer mikronisierten mineralischen Ladung B, die eine Barriere bildet, insbesondere gegen die Gasdiffusion, ein elastomeres Harz E.

15. Verschluss aus Kork nach Anspruch 14, wobei der Oberflächenbereich des Korks L, der die Verbundhaut (204, 301 304) bildet, außer dem Einschluss des polymeren Stoffs P in den Kork den Einschluss des Zusatzstoffes A umfasst, der dazu ausgelegt ist, um das Gleiten des Verschlusses beim Kontakt mit dem Glas zu erleichtern, so dass der behandelte Korken eine Verbundhaut mit einer Zusammensetzung aufweist, die symbolisch durch "L + P + A" dargestellt ist, oder durch "L+P / A", je nachdem, ob der Zusatzstoff A in den polymeren Stoff P eingeschlossen ist oder den polymeren Stoff P beschichtet, und optional dadurch gekennzeichet, dass der Oberflächenbereich des Korks L, der die Verbundhaut (204, 301 304) bildet, außer dem Einschluss des polymeren Stoffs P in den Kork und den Einschluss des Zusatzstoffes A, den Einschluss von mindestens einem Hilfsmittel umfasst, ausgewählt aus: einer mikronisierten mineralischen Ladung B, die eine Barriere bildet, insbesondere gegen die Gasdiffusion, ein elastomeres Harz E.

Dessins