SCHWARZPASSIVIERUNG VON ZINK- ODER ZINKLEGIERUNGSOBERFLÄCHEN

Beschreibung

Anwendungsgebiet der Erfindung

[0001] Die Erfindung betrifft eine wässrige Lösung zur Verbesserung der Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen. Außerdem betrifft die Erfindung zugehörige Verfahren zur Schwarzpassivierung.

Hintergrund der Erfindung

[0002] Die Schwarzpassivierung von Zinkoberflächen ist beispielsweise aus der JP 2003 213446 A bekannt. Die Oberflächenbehandlung erfolgt hierbei mit sauren, wässrigen Lösungen, die Schwefelverbindungen enthalten.

[0003] Weitere Verfahren der Schwarzpassivierung sind in der US 4,968,391 A offenbart. Hierbei kommen insbesondere Lösungen, die Chrom-(III)-Ionen enthalten, zum Einsatz.

[0004] Die Verwendung von Chrom-(III)-Ionen enthaltenden Lösungen beim Schwarzpassivieren ist auch aus der DE 101 62 756 A1 bekannt. Als Aktivator wird in diesem Fall Phosphat zugegeben.

[0005] In einer zum Schwarzpassivieren vorgesehenen Behandlungslösung nach der WO 03/076686 A1 sind neben Chrom-(III)-Ionen unter anderem Kobaltsalze und Sulfationen enthalten.

[0006] Metallische Werkstoffe, insbesondere Eisen und Stahl, werden verzinkt, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht, es fungiert als Opferschicht. Das Grundmetall des betreffenden verzinkten Bauteils bleibt unversehrt, solange es noch durchgehend mit Zink bedeckt ist und die mechanische Funktionalität bleibt über längere Zeiträume erhalten als bei unverzinkten Teilen. Dicke Zinkschichten gewähren einen höheren Korrosionsschutz als dünne Schichten, da der korrosive Abtrag von dicken Schichten länger dauert.

[0007] Der korrosive Angriff auf die Zinkschicht ihrerseits kann durch das Aufbringen einer Chromatierung stark verzögert werden, und somit wird auch die Grundmetallkorrosion noch weiter hinaus gezögert als durch eine Verzinkung allein. Der Korrosionsschutz durch das Schichtsystem Zink/Chromatierung ist erheblich höher als durch eine gleichdicke Zinkschicht. Ferner wird durch die Chromatierung auch die optische Beeinträchtigung eines Bauteils durch Umwelteinflüsse hinausgezögert, auch die Korrosionsprodukte von Zink, der sogenannte Weißrost, wirken sich störend auf das Aussehen eines Bauteils aus. Die Vorteile einer aufgebrachten Chromatierung sind so groß, dass fast jede galvanisch verzinkte Oberfläche zusätzlich auch chromatiert wird.

[0008] Je nach Zusammensetzung dieser Chromatierungslösungen entstehen dabei blaue, gelbe, olivfarbene oder schwarze Oberflächen, die sich sowohl im optischen Eindruck als auch in ihrem Korrosionsschutz stark unterscheiden. Bei Zinklegierungen wie Zink/Nickel, Zink/Eisen oder Zink/Kobalt lagern sich bei geeigneter Zusammensetzungen der Chromatierungslösung Nickel-, Eisen - oder Kobaltoxid bzw. Kobaltphosphat als Schwarzpigment in die Chromatschicht ein, da das in der Zink-Legierung enthaltene zweite Metall an der Metalloberfläche durch die Säurewirkung ebenfalls in ionische Form überführt und somit an der Ausbildung der Metalloxid-Schicht bzw. der Matallphosphat-Schicht beteiligt ist. Bei den bekannten Verfahren der Schwarzchromatierung werden erhebliche Mengen an Chrom (VI) in die Chromatschicht eingebaut. Der Korrosionsschutz von unverletzten Schwarzchromatierungen auf Basis von Chrom (VI) beläuft sich dabei auf 50-150 Stunden im Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS. Bei diesem Korrosionstest wird ein beschichtetes und passiviertes Teil bei 35 ° C und 100 % Luftfeuchtigkeit einem 5% igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Gemessen wird die Zeit, die benötigt wird, 5 - 10 % der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.

[0009] Aufgrund der Giftigkeit und krebserregenden Wirkung von Chrom (VI) wird seit Jahren versucht, Korrosionsschutzmittel auf Basis des weniger giftigen Chrom (III) zu etablieren. Dabei wurden Verfahren zur Blauchromatierung auf Basis von Chrom (III) entwickelt, die jedoch mit Nachteilen behaftet sind. Für Blauchromatierungen sind aus der US 4,263,059 und der DE 30 38 699 A1 saure chromhaltige Passivierungslösungen bekannt, die aus einer blauen Lösung von dreiwertigem Chrom, einer Säure wie Ameisen-, Essig- oder Phosphorsäure, Salpeter-, Schwefel-, Salz- oder Fluorwasserstoffsäure sowie Fluoridionen bestehen. Das dreiwertige Chrom wird dabei aus sechswertigem Chrom durch die Zugabe eines Reduktionsmittels, wie etwa einem Aldehyd oder Alkohol, einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, -jodid Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisensalz gebildet. Da die Umsetzung zu Chrom (III) nicht vollständig ist, ist es möglich, daß Chrom (VI) in die Passivierungsschicht ist es möglich, daß Chrom (VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Beschichtungen in der Lebensmittelindustrie nicht erwünscht ist.

[0010] Auch wird seit längerem versucht, durch einen alternativen Ansatz Blaupassivierungen unter ausschließlicher Verwendung von Chrom (III) herzustellen. Die dazu eingesetzten sauren Chromatierungslösungen enthalten oft zusätzlich Oxidationsmittel (US 4,171,231) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen (US 4,384,902, US 4,359,347, US 4,367,099), Organophosphorverbindungen oder Karbonsäuren (US 4,349,392). Durch den Zusatz von Oxidationsmitteln ist aber wiederum nicht sichergestellt, dass die erzeugten Schichten tatsächlich frei von Chrom (VI) sind.

[0011] Die EP 0 479 289 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Phosphorsäure und Flusssäure in einem bestimmten Verhältnis zu den Chrom (III)-Ionen in der Lösung vorliegen und zu einer Passivierungsoberfläche von verbesserter Resistenz führen.

[0012] Die DE 38 12 076 A1 beschreibt ein Verfahren zur Blauchromatierung unter Verwendung einer sauren chromathaltigen Passivierungslösung, die nur Chrom (III), aber keine Oxidationsmittel oder starken Komplexbildner enthält. Die verwendete Reaktionslösung enthält außerdem Nitrationen, Fluorid und Salz- oder Salpetersäure zur Einstellung des p_H-Wertes. Der mit diesem Bad erzielte Korrosionsschutz ist aber relativ schwach und liegt bei etwa 44 - 50 Stunden gemäß DIN 50021 SS.

[0013] Passivierungen auf Chrom (III)-Basis werden demnach auf zwei Arten genutzt. Zum einen als Dünnschichtpassivierungen mit einer zusätzlichen Nachbehandlung durch Versiegeln, das auch als Top Coat bezeichnet wird. Darunter ist ein Nachbehandeln mit Mitteln auf Wachsbasis, silikatischer oder Polymerbasis zu verstehen. Zum anderen als Dickschichtpassivierung, die mit höheren Chrom - Konzentrationen und speziellen Stabilisatoren bei höheren Temperaturen arbeiten und längere Expositionszeiten benötigen. Derartige Schichten besitzen die Dicken von üblichen Gelb- oder Olivchromatschichten und können ohne Versiegelung angewendet werden. Im Bereich der Schwarzchromatierung, die bei Zinklegierungen von besonderer Bedeutung ist, ergeben sich besondere Probleme, da diese zwar mit bekannten Lösungen für andere Chromatierungsverfahren durchgeführt werden können, aber einen unbefriedigenden Korrosionsschutz bieten. Dieser kann nur durch eine Top Coat-Beschichtung verbessert werden.

[0014] Aus optischen Gründen spricht die Schwarzchromatierung in der Automobilindustrie eine besondere Rolle. Die bisherigen CrVI-freien Schwarzpassivierungen bieten jedoch, wie vorstehend bereits ausgeführt, nur einen geringen Korrosionsschutz, der durch die Top Coat-Beschichtung verbessert wird. In vielen Fällen ist diese zusätzliche Beschichtung nach der Schwarzpassivierung aber unerwünscht, da diese unter Umständen einen funktionellen Ausfall des betreffenden Bauteils bewirken kann. So sind mit Top Coat versehene Überzüge aufgrund ihrer Sprödigkeit nicht überrollfähig und auch für Press- und Fügesitze nicht verwendbar.

Zusammenfassung der Erfindung

[0015] Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wässrige Lösung zur Behandlung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen bereitzustellen, die beim Schwarz- passivieren wesentlich verbesserte Ergebnisse bei der Ausbildung eines Chrom (VI)-freien, homogenen Schutzfilms von hoher Korrosionsresistenz ermöglicht.

[0016] Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe nach dem Anspruch 1 dadurch gelöst, dass die Lösung Schwefelverbindungen in Form von Alkalisulfit und/oder Alkalidisulfit, nämlich Natriumsulfit und/oder Natriumdisulfit, enthält.

[0017] Die Lösung enthält 2 - 10 g/l Natriumsulfit und Natriumdisulfit, wobei die beiden Agenzien in jedem beliebigen Mischungsverhältnis einsetzbar sind.

[0018] In überraschender Weise wurde gefunden, dass durch den erfindungsgemäßen Zusatz die Korrosionsschutzwirkung von aus Chrom-(III)-Ionen bestehenden Schutzschichten wesentlich gesteigert werden kann. Das ist darauf zurückzuführen, dass die die schwarze Farbe erzeugenden erfindungsgemäßen Eisen-Schwefel-Pigmente die Korrosionsschutzwirkung der Schutzschicht verbessern, während die Eisen-Phosphor-Pigmente nach dem Stand der Technik die Korrosionsschutzwirkung verschlechtern. Dabei werden die anorganischen und/oder organischen Schwefelverbindungen folgendermaßen gehandhabt: Die erfindungsgemäßen Schwefelverbindungen werden der verwendeten Passivierungslösung zugesetzt, womit der Korrosionsschutz wesentlich verbessert wird. Das entsprechende Verfahren ist in Anspruch 6 beschrieben.

[0019] In Weiterbildung der Erfindung ist nach Anspruch 2 vorgesehen, dass die Lösung Salze oder Anhydride folgender Säuren enthält:

• Hyposchwefelige Säure (H₂SO₂)
• Schweflige Säure (H₂SO₃)
• Schwefelwasserstoffsäure (H₂S)
• Thioschwefelsäure (H₂S₂O₃)
• Dischweflige Säure (H₂S₂O₅)

[0020] Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung gemäß Anspruch 3 ist vorgesehen, dass sich die in Anspruch 2 genannten Verbindungen auch aus Substanzen freisetzen lassen, die diese enthalten.

[0021] Mögliche Dosierungen gehen aus den Ansprüchen 4 und 5 hervor. So ist nach Anspruch 4 vorgesehen, dass die Lösung 2 - 10 g/l, vorzugsweise 5 g/l Natriumsulfit enthält. Nach Anspruch 5 soll die Lösung 2 - 10 g/l, vorzugsweise 6 g/l Natriumdisulfit enthalten.

[0022] Die Lösung mit den anorganischen und/oder organischen Schwefelverbindungen ist an sich bekannten Passivierungslösungen zugesetzt, frei von Chrom-(VI)-Ionen, enthält Chrom-(III)-Ionen und arbeitet im sauren Bereich.

[0023] Eine solche an sich bekannte Passivierungslösung enthält neben Chrom-(III)-Ionen Säure und Fluoridionen.

[0024] Eine solche Lösung könnte beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

3 g/l KCr(SO₄)₂ ● 12H₂O

4 g/l HNO₃

2 g/l (NH₄) HF₂

[0025] Im Sinne der Erfindung sind damit die Grundbestandteile einer Passivierunglösung gemeint, zu denen in erfindungsgemäßer Weise die Agentien gemäß Hauptanspruch zugesetzt werden.

[0026] Eine weitere an sich bekannte Passierungslösung enthält Chrom-(III)-Ionen und Kobaltsalze. Als Beispiel sei hierfür eine Chrom-(III)-Ionen, Kobaltnitrat, Natriumnitrat und Malonsäure enthaltende Lösung mit nachstehender Zusammensetzung aufgeführt:

50 g/l CrCl₃ ● 6H₂O

3 g/l Co (NO₃)₂

100 g/l NaNO₃

[0027] Die Erfindung wird an nachstehendem Ausführungsbeispiel näher erläutert:

[0028] Ein Stahlbauteil für einen Ventiltrieb einer Brennkraftmaschine ist mit einer Korrosionsschutzschicht aus einer ZnFe-Legierung versehen. Die galvanisch aufgebrachte Schicht hat einen Legierungsanteil an Fe von 0,8 % und weist eine Schichtstärke von 8 µm auf. Das derart beschichtete Stahlbauteil wurde einer Chrom (III)-haltigen Passivierungslösung der Firma COVENTYA GmbH ausgesetzt, die unter dem Handelsnamen LANTHANE 315 vertrieben wird. Diese enthält nach dem Sicherheitsdatenblatt unter anderem Chrom -(III)-Nitrat und Kobaltnitrathexahydrat. Nach Einstellung eines p_H-Wertes im Bereich von 1,8 - 2,2, wobei die Einstellung mit Salpetersäure oder Natronlauge vorzunehmen ist, ist die Lösung betriebsbereit, wobei die Betriebstemperatur im Bereich von 40 - 70 °, vorzugsweise bei 60 ° liegt. Dieser so vorbereiteten Passivierungslösung wurden in erfindungsgemäßer Weise 5 g/l Natriumsulfit zugesetzt.

[0029] Das Stahlbauteil wurde etwa 60 sec in die Passivierungslösung eingetaucht und danach mehrfach in fließendem Wasser abgespült und schließlich getrocknet. Die aufgebrachte Passivierungsschicht zeigte eine tiefschwarze Färbung und war frei von Cr (VI), wie ein entsprechender Test belegte. Das so passivierte Stahlbauteil wurde abschließend dem Korrosionstest nach DIN 50 021 SS unterzogen, wobei die Korrosionsschutzwirkung im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Schwarzpassivierungsschichten um ein Vielfaches höher lag. Die erreichte Korrosionsschutzleistung belief sich auf > 1400 h.

Ansprüche

1. Wässrige Lösung zur Verbesserung der Schwarzpassivierung von Zink - oder Zinklegierungsoberflächen, welche anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 - 10 g/l Natriumsulfit (Na₂SO₃) und Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) in einem beliebigen Mischungsverhältnis enthält und einer an sich bekannten Schwarzpassivierungs-Iösung zugesetzt ist, die frei von Chrom-(VI)-Ionen ist, und die Chrom - (III) - Ionen, Säure und Fluoridionen enthält.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Salze oder Anhydride folgender Säuren enthält:

- Hyposchwefelige Säure (H₂SO₂)

- Schweflige Säure (H₂SO₃)

- Schwefelwasserstoffsäure (H₂S)

- Thioschwefelsäure (H₂S₂O₃)

- Dischweflige Säure (H₂S₂O₅)

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Substanzen enthält, aus denen sich die genannten Verbindungen freisetzen lassen.

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2-10 g/l, vorzugsweise 5 g/l Natriumsulfit enthält.

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 - 10 g/l, vorzugsweise 6 g/l Natriumdisulfit enthält.

6. Verfahren zur Schwarzpassivierung, gekennzeichnet durch die Herstellung einer wässrigen Lösung nach Anspruch 1 und Eintauchen eines zu behandelnden, eine Zink- oder Zinklegierungsoberfläche aufweisenden Gegenstandes in diese Lösung.

Claims

1. Aqueous solution for improving the black passivation of zinc or zinc alloy surfaces, which contains inorganic and/or organic sulphur compounds, characterized in that it contains 2-10 g/l of sodium sulphite (Na₂SO₃) and sodium disulphite (Na₂S₂O₅) in any mixing ratio and is added to a black passivation solution known per se which is free of chromium (VI) ions and contains chromium (III) ions, acid and fluoride ions.

2. Solution according to Claim 1, characterized in that it contains salts or anhydrides of the following acids:

- hyposulphurous acid (H₂SO₂)

- sulphurous acid (H₂SO₃)

- hydrogen sulphide (H₂S) thiosulfuric acid (H₂S₂O₃)

- disulphurous acid (H₂S₂O₅)

3. Solution according to Claim 2, characterized in that it contains substances from which the compounds mentioned can be liberated.

4. Solution according to Claim 1, characterized in that it contains 2-10 g/l, preferably 5 g/l, of sodium sulphite.

5. Solution according to Claim 1, characterized in that it contains 2-10 g/l, preferably 6 g/l, of sodium disulphite.

6. Process for black passivation, characterized by production of an aqueous solution according to Claim 1 and dipping of an object which has a zinc or zinc alloy surface and is to be treated into this solution.

Revendications

1. Solution aqueuse destinée à l'amélioration de la passivation noire de surfaces en zinc ou en alliages de zinc, qui contient des composés inorganiques et/ou organiques du soufre, caractérisée en ce qu'elle contient 2 - 10 g/l de sulfite de sodium (Na₂SO₃) et de disulfite de sodium (Na₂S₂O₅) dans un rapport de mélange quelconque et elle est ajoutée à une solution de passivation noire connue en soi, qui est libre d'ions chrome-(VI), et qui contient des ions chrome-(III), de l'acide et des ions fluorure.

2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des sels ou des anhydrides des acides suivants:

- acide hyposulfureux (H₂SO₂)

- acide sulfureux (H₂SO₃)

- acide sulfhydrique (H₂S)

- acide thiosulfurique (H₂S₂O₃)

- acide disulfureux (H₂S₂O₅).

3. Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient des substances, à partir desquelles les composés précités peuvent être libérés.

4. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 2 - 10 g/l, de préférence 5 g/l, de sulfite de sodium.

5. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 2 - 10 g/l, de préférence 6 g/l de disulfite de sodium.

6. Procédé de passivation noire, caractérisé par la préparation d'une solution aqueuse selon la revendication 1 et l'immersion d'un objet à traiter présentant une surface en zinc ou en alliage de zinc dans cette solution.