[0001] Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern
mit kovalent gebundenen ionisch geladenen Gruppen sowie aus dem Verfahren erhältliche
Dispersionfasern bereit.
Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung
[0002] Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Polymerchemie
und Materialwissenschaften.
Stand der Technik
[0003] Der Einsatz von wässrigen Dispersionen wasserunlöslicher Polymere in Elektrospinnprozessen
erlaubt die Herstellung wasserstabiler Fasern aus wässrigem Medium.
[0004] Der Layer-by-Layer Prozess erlaubt eine einfache und dauerhafte Funktionalisierung
von Oberflächen und wurde schon auf elektroversponnenen Nanofasern angewandt.
[0005] Für viele Anwendungen ist der Einsatz von Wasser anstelle organischer Lösungsmittel
während des Elektrospinnprozesses und eine Funktionalisierbarkeit der so hergestellten
Fasern erstrebenswert. Die bisher vorgestellten Systeme, um Fasern durch Dispersionselektrospinnen
herzustellen, resultieren in Fasern, deren Funktionen durch die Funktionen der eingesetzten
Polymerdispersionen diktiert werden. Es stellt sich daher die Frage, ob sich durch
Dispersionselektrospinnen Templatfasern für Layer-by-Layer-Prozesse herstellen lassen,
die nachträglich mit verschiedenen Funktionen ausgestattet werden können.
[0006] Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern aus wässrigen kolloidalen Dispersionen
mindestens eines wasserunslöslichen und mindestens eines wasserlöslichen Polymers
wurden erstmals in der
WO 2006 / 089522 A1 beschrieben. Die
WO 2008 / 022993 A2 stellt eine Weiterentwicklung der
WO 2006 / 089522 A1 dar. In der
WO 2008 / 022993 A2 werden der Spinnlösung Tenside zugesetzt, um die Eigenschaften der Fasern zu verbessern.
Die
WO 2009 / 010443 A2 stellt wiederum eine Weiterentwicklung der
WO 2008 / 022993 A2 dar: In der
WO 2009 / 010443 A2 werden die Eigenschaften der elektrogesponnenen Fasern weiter verbessert, indem ein
wasserunlösliches Polymer eingesetzt wird, dessen Glasübergangstemperatur maximal
15 °C unter oder über der Verfahrenstemperatur beim Elektrospinnen liegt. Bei allen
drei genannten Offenlegungsschriften werden jedoch keine Latexpolymerpartikel versponnen.
[0007] Die
WO 2008 / 077372 A2 beschreibt partikelmodifizierte Nano- und Mesofasern. Die Nano- und Mesofasern haben
je nach gewähltem Material entweder von Natur aus ionische Gruppen auf der Oberfläche,
oder diese Gruppen werden nach der Faserherstellung erzeugt. Die Fasern mit ionischen
Gruppen werden anschließend mit Suspensionen behandelt, die Partikel mit einer gegensinnigen
Ladung enthalten. Das offenbarte Herstellungsverfahren erfordert jedoch eine nachträgliche
Funktionalisierung, um wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wässriger Lösung
herzustellen.
[0008] Die
WO 2008 / 049397 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern durch Elektrospinnen,
bei dem eine wässrige Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte versponnen
wird. Mit diesem Verfahren ist es nicht möglich, ausschließlich anionisch oder ausschließlich
kationisch funktionalisierte Fasern herzustellen, und nachträgliche Layer-by-Layer-Beschichtungen
sind mit diesen Fasern ebenfalls nicht möglich.
[0009] Die Herstellung ionisch funktionalisierter elektrogesponnener Fasern ist bereits
bekannt. So wird in
K Müller, JF Quinn, SPR Johnston, M Becker, A Greiner, F Caruso: "Polyelectrolyte
Functionalization of Electrospun Fibers." Chem Mater 2006, 18, 2397-2403 die Funktionalisierung elektrogesponnener Polystyrol-Fasern mit Polyelektrolyten,
DNA und PE/Gold-Nanopartikeln beschrieben. Ungeladenes Polystyrol wird allerdings
nicht in Form wässriger Partikel, sondern gelöst in Chloroform versponnen, und die
ionische Funktionalisierung erfolgt nachträglich.
[0010] Auch in
L Chen, L Bromberg, JA Lee, H Zhang, H Schreuder-Gibson, P Gibson, J Walker, PT Hammond,
TA Hatton, GC Rutledge: "Multifunctional Electrospun Fabrics via Layer-by-Layer Electrostatic
Assembly for Chemical and Biological Protection." Chem Mater 2010, 22, 1429-1436 wird die Herstellung von ionisch funktionalisierten Fasern mittels Layer-by-Layer-Beschichtung
beschrieben. Eine Lösung von Polyacrylnitril (PAN) in DMF wird elektroversponnen und
anschließend ionisch funktionalisiert.
[0011] Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Methode vorgestellt, wie ohne nachträgliche
Funktionalisierung wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wässriger Lösung hergestellt
werden können. Diese Fasern könnten wie in
WO 2008 / 077372 A2 vorgestellt mit Partikeln versehen werden, allerdings kann die Funktionalisierung
auch durch andere geladene Materialien erfolgen.
Aufgabe
[0012] Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Bereitstellung von Dispersionsfasern
mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen sowie daraus erhältliche Dispersionsfasern
bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe
[0013] Die Aufgabe, ein Verfahren zur Bereitstellung von Dispersionsfasern mit kovalent
gebunden ionisch geladenen Gruppen bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren umfassend die Schritte:
- a) Herstellen von einer oder zwei wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln, die
kovalent gebundene ionische Gruppen enthalten und Durchmesser kleiner oder gleich
200 nm aufweisen, wobei die eine oder zwei Dispersionen ausgewählt sind aus
- primären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
- primären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
- sekundären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
- sekundären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
wobei für den Fall, dass zwei Dispersionen hergestellt werden, eine Dispersion anionische
und die andere kationische Partikel enthält,
- b) Mischen der einen oder der zwei wässrigen Dispersionen aus Schritt a) mit Wasser
und einem wasserlöslichen Polymer, wobei die Mischung 5 bis 60 Gew.-% Polymerpartikel
und 0,5 bis 25 Gew.-% wasserlösliches Polymer enthält,
- c) Elektrospinnen der wässrigen Mischung oder der wässrigen Mischungen aus Schritt
b),
wobei für den Fall, dass zwei Mischungen hergestellt wurden, die jeweils gegensinnig
geladene Polymerpartikel enthalten, die Mischung enthaltend kationische und die Mischung
enthaltend anionische Partikel über zwei getrennte Kanülen mittels Parallelelektrospinnen
elektroversponnen werden.
[0014] Überraschend wurde gefunden, dass beim Dispersionselektrospinnen von Polymerpartikeln,
die kovalent gebundene ionischen Gruppen aufweisen, die resultierenden Fasern mit
hoher Selektivität von gegensinnig geladenen Materialien in Layer-by-Layer-Prozessen
beschichtet werden können. Die Polymerpartikel können hierbei sowohl mit anionischen
als auch mit kationischen Gruppen ausgestattet sein.
[0015] Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Methode vorgestellt, wie ohne nachträgliche
Funktionalisierung wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wässriger Lösung hergestellt
werden können. Optional können diese Fasern wie in der
WO 2008 / 077372 A2 beschrieben mit Partikeln versehen werden, allerdings kann die Funktionalisierung
im Falle der hier vorliegenden Erfindung auch durch andere geladene Materialien erfolgen.
Während die
WO 2008 / 077372 A2 jedoch lediglich eine Methode zur Funktionalisierung von Fasern liefert, stellt die
vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, mit dem solche funktionalisierbaren Fasern
zur Verfügung gestellt werden.
[0016] Das erfindungsgemäße Verfahren, die daraus erhältlichen Fasern sowie die Verwendung
dieser Fasern sind nachfolgend erläutert.
[0017] Die Erfindung ist nicht auf eine der nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen
beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar.
[0018] Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen hervorgehenden
Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen
und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen
erfindungswesentlich sein.
[0019] Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem
Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen,
wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand
der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen
unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen
flüssig und bei Suspensionen fest ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
Suspensionen eingesetzt, aber auch Emulsionen können verwendet werden. Die erfindungsgemäß
bevorzugt einzusetzenden kolloidalen Polymerdispersionen werden in der Fachsprache
auch als Latex bezeichnet.
[0020] Primäre Dispersionen oder "primäre Latices" sind das direkte Ergebnis von Heterophasenpolymerisationen.
Primäre wässrige (Polymer-) Dispersionen entstehen vorwiegend durch Emulsionspolymerisation,
d.h. die Partikel werden bei der Synthese der Polymermoleküle in Wasser gebildet.
Solche Dispersionen wurden bereits erfolgreich zum Elektrospinnen eingesetzt, sind
jedoch für bioabbaubare Polymere nicht bekannt.
[0021] Sekundäre Dispersionen werden hergestellt durch die Überführung von Polymeren, die
auf eine beliebige andere Art erhalten wurden, in den dispergierten Zustand. So genannte
"künstliche Latices" ("artificial latices") werden erhalten durch Dispergierung eines
Polymers oder einer Lösung eines Polymers in Wasser. Wird eine Polymerlösung verwendet,
kann die zuerst gebildete Emulsion beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels
in einem weiteren Schritt in eine Polymerdispersion umgewandelt werden.
[0022] In Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diese künstlichen Latices gemäß dem allgemeinen
Sprachgebrauch des Fachmanns als sekundäre wässrige Dispersionen bezeichnet. Bei der
Bildung der sekundären Dispersion sind die Polymermoleküle - im Gegensatz zur primären
Dispersion - bereits vorhanden, und es findet jedoch keine Polymerisation mehr statt.
[0023] Kunststoffdispersionen haben als natürliches Vorbild das Latex im Milchsaft der Kautschukpflanzen.
Die synthetischen Produkte Kunststoffdispersionen bzw. Emulsionspolymerisate werden
als Polymerlatices bezeichnet. Zur Herstellung werden monomere, poymerisierbare Flüssigkeiten
in Wasser mit Hilfe von Emulgatoren emulgiert. Es bilden sich Mycellen, Zusammenlagerungen
von Emulgatormolekülen in der wässrigen Phase zu kugelförmigen Verbänden, die im Inneren
ca. 100 Monomere erschließen. Dann werden die Monomere durch Zugabe von Initiatoren
und Wärme polymerisiert.
[0024] Beim Verdunsten nähern sich die Latexpartikel einander, bis der Flockungspunkt erreicht
ist. Die nun zwischen den Teilchen auftretenden starken Kapillarkräfte bewirken deren
Deformation und im weiteren ein völliges Zusammenfließen unter Ausbildung eines geschlossenen
Polymerisatfilms. Die Filmbildung aus einer Kunststoffdispersion ist stark von der
Zusammensetzung und der Temperarur abhängig. Als minimale Filmbildungstemperatur (MFT)
wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der eine Kunststoffdispersion gerade noch
zu einem rißfreien Film auftrocknet. Daneben besitzt auch der sog. Weißpunkt (WP)
eine gewisse Bedeutung für die Praxis, nämlich diejenige Temperatur, bei der die noch
nicht zu einem geschlossenen Filmverband vorliegende Schicht im Falle der Erhöhung
der Trocknungstemperatur in eine rissige Schicht übergeht.
[0025] Aus der Vielzahl der Prüfmethoden, die zur Kennzeichnung der mechanischen Filmeigenschaften
gebräuchlich sind, besitzen der Zug- und der Torsionsschwingungsversuch besondere
Bedeutung.
[0026] Die Bestimmung der Minimumfilmbildungstemperatur (MFT) geschieht auf elegante Weise
auf einer Kofier-Bank (siehe ISO 2115). Auf der Bank sind mehrere Metallschienen angebracht,
entlang derer ein linearer Temperaturgradient (z.B. von 0 °C bis 40 °C) eingestellt
werden kann. Die Metallschienen sind in einem Gehäuse mit kontrollierten atmosphärischen
Bedingungen untergebracht und können Vertiefungen zur Aufnahme der Dispersion besitzen.
Andernfalls wird die Dispersion mit einer bestimmten Rakelweite (z.B. 200 um) aufgezogen.
Nach vollständiger Trocknung wird der Film visuell auf Risse und Trübungen untersucht.
Die MFT ist diejenige Temperatur, ab der ein homogener, rissfreier Film gebildet wird.
Die MFT wird entweder durch eingebaute Temperatursensoren angezeigt oder kann mit
einem Fühler für Oberflächentemperaturen bestimmt werden.
[0027] Gemäß IUPAC ist die Flockulation ein Kontakt- und Adhäsionsvorgang, bei dem die Partikel
einer Dispersion größere Cluster bilden. Der Flockungspunkt ist diejenige Temperatur,
bei der diese Clusterbildung einsetzt.
[0028] Geeignete Polymere, aus denen die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polymerpartikel
bestehen, sind Homo- und Copolymere von Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polyvinylidenfluoriden,
Poly-α-Methylstyrolen, Polmethacrylaten, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polymethacrylnitrilen,
Polybutadien, Neopren; Polyisopren, Polyvinylacetaten, Polytetrafluorethylen, Polyester,
Polyethern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyharnstoffen, Polyamidimiden,
Polyimiden, Polylactiden, Polyesteramiden, Polyimidazolen, Polyketonen, Poly-(-p-xylylenen),
Polyolefinen, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polythiazolen, Polyoxazolen, Polyarylenvinylenen,
Polysilanen, Polysiloxanen, Ormocerenen, natürlichen Polymeren, Zellulose, Zelluloseacetat
und Collagen geeignet.
[0029] Die Funktionalisierung der Polymere mit ionischen Gruppen erfolgt in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung während der Polymerisation durch Einbau von Monomeren mit
ionischen Gruppen wie Vinylsulfonsäure. Maleinsäure , Styrolsulfonsäure, Acrylsäure,
Methacrylsäure und den Salzen dieser Säuren oder (Dimethylamino)ethyl-methacrylaten,
4-Vinyl-Pyridin, Ethylenimin, Guanidin in ihrer protonierten oder quarternisierten
Form .
[0030] In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ionische Funktionen
durch nachträgliche Reaktionen wie Sulfonierung von Polystyrol, Hydrolyse von Nitrilen,
Quarternisierung von Aminen eingeführt.
[0031] Als geladenen anionische Gruppen können beispielweise Phenolate, Thiolate, Sulfonate,
Sulfate, Sulfinate Phosphate, Phosphonate, Carboxylate, Boronate, Thiocarbonate, und
Carbamate eingesetzt werden. Als kationische Gruppen könnten beispielweise quartäre
und protonierte Stickstoffe wie zum Beispiel in Aminogruppen, Amiden, Iminen, Pyridinderivaten,
Imiden, Harnstoffen und Guanidine, sowie Phosphoniumgruppen oder stabilisierte Carboniumionen
eingesetzt werden.
[0032] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerdispersionen können primäre oder sekundäre
Dispersionen sein. Die Partikel in diesen Dispersionen weisen dabei Durchmesser kleiner
oder gleich 200 nm auf. Besonders vorteilhaft werden Dispersionen eingesetzt, deren
Partikeldurchmesser weniger als 150 nm betragen, wobei die Partikel aus vernetzbaren
Polymeren mit einer Minimumfilmbildungstemperatur unterhalb der Verarbeitungstemperatur
bestehen, da hierbei besonders stabile Fasern entstehen.
[0033] Vorteilhaft liegt der Polydispersitätsindex (PDI) der verwendeten Partikel zwischen
0,025 und 0,8.
[0034] Die Verarbeitungstemperatur der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerdispersionen
liegt zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Wassers, d.h. zwischen 0 °C und 100 °C.
Vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 20 °C und 30 °C, bevorzugt Raumtemperatur.
Unter "Verarbeitungstemperatur" wird dabei die Temperatur während des Elektrospinnprozesses
verstanden. Minimumfilmbildungstemperatur und Glastemperatur T
G liegen meist sehr dicht beieinander, so dass man sich bei der Auswahl geeigneter
Partikel bzw. der zugrunde liegenden Polymere an der Glastemperatur der Polymere orientieren
kann. Im Falle ionischer Polymere ist die Filmbildungstemperatur meist etwas kleiner
als die Glastemperatur, da Wasser als Weichmacher wirkt.
[0035] Nachfolgend werden wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundenen
anionische Gruppen enthalten, als "anionische Polymerpartikel" oder "anionische Partikel"
bezeichnet. Analog werden wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent
gebundene kationische Gruppen enthalten, als "kationische Polymerpartikel" oder "kationische
Partikel" bezeichnet.
[0036] Handelt es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt
a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um primäre wässrige Dispersionen anionischer oder
kationischer Polymerpartikel, so werden diese Dispersionen hergestellt durch eine
Emulsionspolymerisation umfassend die Schritte
- a) Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Schutzgas, ausgewählt aus Argon und Stickstoff,
- b) Vorlegen entgasten Wassers,
- c) Zugabe des Monomers,
- d) optional Zugabe von 1 bis 25 Mol-% eines Comonomers mit ionischen Gruppen,
- e) optional Zugabe von bis zu 5 Mol-% eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt
wie das ionische Monomer, oder eines nichtionischen Tensids,
- f) starkes Rühren der Mischung,
- g) Zugabe eines Radikalstarters,
- h) Weiterrühren für 15 bis 240 min. bei verringerter Rührgeschwindigkeit,
- i) Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Beenden des Rührens.
- j) optional ionische Funktionalisierung, falls kein Comonomer mit ionischen Gruppen
eingesetzt wurde
[0037] Das Arbeiten mit Schutzgas sowie die Verwendung entgasten Wassers ist bei der Herstellung
primärer Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel zwingend erforderlich,
da die Herstellung sauerstofffrei ablaufen muss. Wird in Schritt c) ein anionisches
Monomers eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein anionisches oder ein nichtionisches
Tensid zugegeben werden. Wird in Schritt c) ein kationisches Monomer eingesetzt, so
kann optional in Schritt e) ein kationisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben
werden. Es können bis zu 5 Mol-% Tensid zugegeben werden. Die Mischung zur Herstellung
der primären Dispersion der Polymerlatexpartikel enthält 0 bis 0,1 mol/L Tensid.
[0038] Die Zugabe eines Tensids ist nicht zwingend erforderlich, erlaubt jedoch die Einstellung
der Partikelgröße. Allgemein werden bei der Herstellung von Polymerpartikeln über
Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Tensiden Partikel mit Durchmessern zwischen
50 und 500 nm erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung primärer
Dispersionen von Latexpolymerpartikeln werden Partikel mit Durchmessern von kleiner
oder gleich 200 nm erhalten, welche anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren verfahren
zur Herstellung von Faservliesen mittels Dispersionselektrospinnen genutzt werden.
[0039] Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Carboxylate, Sulfate und Sulfonate.
Exemplarisch seien genannt:
- Alkylcarboxylate R-COO-Na+, mit R = gesättigter oder ungesättigter, linearer Alkylrest, je nach Fettsäuretyp
- Alkylbenzolsulfonate (ABS): CnH2n+1-C6H4-SO3-Na+, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat
- sekundäre Alkansulfonate (SAS): CnH2n+1-SO3-Na+
- Fettalkoholsulfate (FAS): H3C-(CH2)n-CH2-O-SO3-Na+ [n = 8-16], zum Beispiel Natriumlaurylsulfat
[0040] Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen,
z.B. DSDMAC (Distearyldimethylammonium-Chlorid) oder 2-Methacryloxy-ethyldodecyldimethylammoniumbromid.
[0041] Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise
- Polyalkylenglycolether (Fettalkoholethoxylate (FAEO)) CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH
- Fettalkoholpropoxylate (FAPO) CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH
- Alkylglucoside wie Polysorbat 20 (Tween 20)
- Alkylpolyglucoside (APG) CH3-(CH2)10-16-(O-Glykosid)1-3-OH
- Oktylphenolethoxylate C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH, z.B. Octoxinol-9 (Triton X-100)
- Nonylphenolethoxylate C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH, z.B. Nonoxinol-9
[0042] Der Radikalstarter muss wasserlöslich sein und darf keine dem gewünschten Polymerpartikel
entgegengesetzte Ladung tragen. Bei der Herstellung kationischer Partikel darf der
Radikalstarter also keine anionische Ladung tragen. Ein geeigneter anionischer Radikalstarter
ist beispielsweise Kaliumperoxodisulfat, geeignete kationische Radikalstarter sind
beispielsweise 2,2-Azobis-(N,N'-dimethylene-isobutyramidine)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]-dihydrochlorid.
[0043] Dem Fachmann ist bekannt, dass er die Partikelgröße über die Rührgeschwindigkeit
steuern kann. Welche Rührgeschwindigkeit für die gewünschte Partikelgröße erforderlich
ist, hängt bekanntlich auch von der Größe und Geometrie der verwendeten Reaktionsapparatur
sowie von der Art der Rührvorrichtung ab. Der Fachmann kann leicht und ohne über den
Schutzbereich der Patentansprüche hinauszugehen feststellen, welche Rührgeschwindigkeit
er bei seiner Appartur einstellen muss, um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten.
[0044] Werden primäre Partikeldispersionen mittels Emulsionspolymerisation hergestellt,
um sie anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern
mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen einzusetzen, so dürfen keine kationischen
oder anionischen Polymerisationsstarter verwendet werden. Werden dagegen sekundäre
Partikeldispersionen zur Herstellung der Dispersionsfasern verwendet, so spielt es
keine Rolle, auf welche Weise das Polymer hergestellt wurde, d.h in diesem Fall ist
auch eine anionische oder kationische Polymerisation möglich.
[0045] Das in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dispersionsfasern
einzusetzende wasserlösliche Polymer wird ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid,
Polyvinylamin, Polycarbonsäure, Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2-hydroxyethylacrylat),
Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure, Polymethacrylamid, Polyalkylenoxiden;
Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Hydroxypropylcellulosen;
Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Gelatine, Poly(ethylenimin),
Polystyrolsulfonsäure; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend
genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder
mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren
aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten,
Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere
bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr
der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut
aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten.
Bevorzugt handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer und Polyvinylalkohol (PVA).
[0046] Handelt es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt
a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um sekundäre wässrige Dispersionen anionischer
oder kationischer Polymerpartikel, so werden diese Dispersionen hergestellt durch
Dispergierung eines zuvor auf beliebige Art synthetisierten Polymers in wässriger
Phase umfassend folgende Schritte:
- a) optional ionische Funktionalisierung des Polymers, falls es keine ionischen Gruppen
enthält
- b) Vorlegen des Wassers
- c) Zugabe des Polymers oder einer Lösung des Polymers
- d) optional Zugabe eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Polymer,
oder eines nichtionischen Tensids,
- e) starkes Rühren der Mischung
- f) bei Einsatz einer Polymerlösung Entfernung des Lösungsmittels.
[0047] Das Polymer in Schritt a) kann dabei durch radikalische Polymerisation, Polyaddition
oder Polykondensation der entsprechenden Monomere hergestellt worden sein.
[0048] Wird im Verfahren zur Herstellung der sekundären Dispersionen in Schritt c) ein anionisches
Polymer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein anionisches oder ein nichtionisches
Tensid zugegeben werden.
Wird in Schritt c) ein kationisches Polymer eingesetzt, so kann optional in Schritt
e) ein kationisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden.
[0049] Die Zugabe eines Tensids ist nicht zwingend erforderlich, erlaubt jedoch die Einstellung
der Partikelgröße zwischen 50 und 200 nm.
[0050] Geeignete nichtionische, anionische und kationische Tenside wurden bereits bei der
Herstellung der primären Dispersionen genannt. Diese Tenside können auch bei der Herstellung
sekundärer Dispersionen verwendet werden.
[0051] Die Lösung des wasserlöslichen Polymers enthält vorteilhaft 5 bis 50 Gew.-% dieses
Polymers. Die fertige Spinnlösung enthält 5 bis 60 Gew.-% Feststoff, besonders vorteilhaft
20 bis 30 Gew.-%. Der Anteil des wasserlöslichen Polymers sollte zwischen 0,5 und
25 Gew.-% des Feststoffgehaltes betragen. Vorteilhaft beträgt der Anteil des wasserlöslichen
Polymers am Feststoffgehalt weniger als 20 Gew.-%. Dabei bezieht sich "Feststoff"
auf die Summe der Feststoffgehalte von wasserlöslichem Polymer und Partikeln in Gew.-%.
[0052] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerpartikel haben Durchmesser kleiner oder
gleich 200 nm. Besonders vorteilhaft sind Partikel mit Durchmesser kleiner oder gleich
150 nm und ganz besonders vorteilhaft solche mit Durchmessern kleiner oder gleich
100 nm.
[0053] Die Mischung der wässrigen Partikeldispersion und des wasserlöslichen Polymers wird
anschließend elektroversponnen. Das Elektrospinnen an sich ist bekannt. Dabei wird
eine Lösung des verspinnenden Polymeren an einer als Elektrode dienenden Kante einem
hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Beispielsweise kann dies geschehen, indem die
zu verspinnende Lösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine
mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundenen Kanüle extrudiert wird. Es entsteht
ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode
verfestigt. Dabei entsteht ein ungeordnetes Faservlies.
[0054] Optional kann die Spinnlösung zusätzlich zu dem Polymer oder Polymerengemisch weitere
Komponenten enthalten.
[0055] Beim Elektrospinnen werden an die Kanüle oder die Kanülen Spannungen von 10 bis 30
kV angelegt; vorteilhaft sind 20 kV. Der Abstand zwischen Kanülenspitzen und Gegenelektroden
beträgt 5 bis 50 cm, bevorzugt 20 cm. Der Vorschub an Spinnlösung beträgt bei der
in den Ausführungsbeispielen verwendeten Apparatur 1 bis 2 mL pro Stunde. Die Kanülendurchmesser
betragen bei dieser Apparatur 0,5 bis 1,2 mm; vorteilhaft sind 0,9 mm.
[0056] Optional kann während des Spinnvorgangs zwischen Düse und Gegenelektrode ein Rahmen
aus einem leitfähigen Material eingebracht werden, beispielsweise ein rechtwinkliger
Rahmen. In diesem Fall werden die Fasern in Form eines orientierten Vlieses auf diesem
Rahmen abgeschieden. Dieses Verfahren zur Herstellung orientierter Meso- und Nanofaservliese
ist dem Fachmann bekannt und kann angewendet werden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche
zu verlassen. Mischfaservliese bestehend aus zwei verschiedenen Fasertypen können
gewonnen werden, indem unterschiedliche Polymerlösungen nebeneinander verarbeitet
werden. Dabei werden die Elektroden in einem Abstand von wenigen Zentimetern angebracht,
so dass sich auf dem Substrat die Flächen, die von den Fasen bedeckt werden überschneiden.
Durch Bewegung des Substrates (z.B. auf einer Drehscheibe) können bessere Ergebnisse
erziehlt werden, d.h. eine homogenere Verteilung beider Fasertypen im Vlies.
[0057] In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine
einzige Dispersion von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten,
elektroversponnen.
[0058] In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden zwei Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten,
elektroversponnen, wobei eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel
enthält.
[0059] Die Aufgabe, Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen bereitzustellen,
wird erfindungsgemäß gelöst durch Fasern, die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhältlich sind.
[0060] Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erhaltenen Fasern 10 nm bis 50 µm. Besonders
bevorzugt sind Faserdurchmesser zwischen 200 nm und 700 nm.
[0061] Dem Fachmann ist bekannt, wie er den Faserdurchmesser einstellen kann. So wird beispielsweise
der Faserdurchmesser um so größer, je viskoser, d.h. je konzentrierter die zu verspinnende
Polymerlösung ist. Je höher die Flussrate der Spinnlösung pro Zeiteinheit ist, desto
größer ist der Durchmesser der erhaltenen elektrogesponnenen Fasern. Des Weiteren
hängt der Faserdurchmesser von der Oberflächenspannung und der Leitfähigkeit der Spinnlösung
ab. Dies ist dem Fachmann bekannt, und er kann diese Kenntnisse anwenden, ohne den
Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
[0062] Durch parallel geführte Elektrospinnprozesse können anionische und kationische Fasern
in gemischten Vliesen eingearbeitet werden und so eine gezielte Funktionalisierung
der verschiedenen Fasertypen erfolgen.
[0063] Beim Parallelspinnen werden zwei Kanülen und eine Gegenelektrode eingesetzt, wobei
die beiden Kanülen vorteilhaft einen Abstand von 1 bis 20 cm voneinander haben. Die
übrigen Parameter werden wie beim Elektrospinnen mit einer einzigen Kanüle eingestellt.
[0064] Sowohl beim Elektrospinnen mit einer einzigen Kanüle als auch beim Parallelspinnen
werden vorteilhaft Dispersionen mit Partikeldurchmessern zwischen 50 nm und 200 nm
eingesetzt, und zwar sowohl bei Verwendung anionischer als auch kationischer Partikel.
Die nach dem Elektrospinnen erhaltenen Fasern weisen Durchmesser von 200 nm bis 1.200
nm auf.
[0065] Das Elektrospinnen mit einer Kanüle und das Parallelspinnen sind in den Fig. 7 bzw.
8 gezeigt.
[0066] Optional können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern vernetzt
werden. Die Vernetzung kann beispielsweise erfolgen
- durch Bestrahlen,
- durch physikalische Verknüpfung, z.B. durch ionische Wechselwirkungen, Kristallite
oder Phasenseparation in Blockcopolymeren,
- durch chemische Verknüpfung, z.B. durch die Bildung von Estern, Amiden, Ethern,
- durch thermische Behandlung,
- während des Spinnprozesses durch die Verdampfung des Wassers
- durch Behandlung der Fasern mit geeigneten Reagenzien, z.B. durch difunktionelle Moleküle,
die mit funktionellen Gruppen des Polymers reagieren.
[0067] Voraussetzung für eine Vernetzung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Fasern ist, dass bei der Herstellung der Fasern Dispersionen vernetzbarer Partikel
verwendet wurden.
[0068] Geeignete Vernetzer sind im Allgemeinen Monomere, die zwei, gegebenenfalls auch drei
oder mehr zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die
nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzer sind Verbindungen
mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate
oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat,
Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, neopentylglykoldiacrylat,
Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandiodiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat.
Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei OH-Gruppen
können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat.
Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen
oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000.
[0069] Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate
aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid
eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt
enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung
der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat
und/pder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
[0070] Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat,
Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat,
Allylmethacrylat, Pentaeritrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsucrose,
Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol,
Divinyldioxan, Triallylcyanourat, Tetraalllylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder
Polyacrylsiloxane.
[0071] Bevorzugt geeignete Vernetzer sind z.B. Divinyl-Verbindungen wie Divinyl-Benzol,
Diallyl- und Triallyl-Verbindungen wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat,
Triallylcyanurat oder Triallylsiocyanurat, Polyallyl-Verbindungen wie Polyallylmethacrylat,
Allylester der Acryl- und Methacrylsäure, Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA),
Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und der Adipinsäure, Diallyl-
und Divinylether funktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols
wie z.B. Ethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat. Des Weiteren ist
der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols als Vernetzer geeignet.
[0072] Die Vernetzung kann vor, während oder nach dem Elektrospinnen erfolgen. Vorteilhaft
erfolgt sie während des Elektrospinnens.
[0073] Optional kann das wasserlösliche Polymer nach dem Vernetzen entfernt werden. Vorteilhaft
geschieht dies durch Behandlung mit Wasser.
[0074] Dem Fachmann sind Methoden der Verknüpfung von Polymeren bekannt. Er kann sie anwenden,
ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
[0075] Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionsfasern mit kovalent
gebundenen ionischen Gruppen können nach ihrer Herstellung mit hoher Selektivität
mit gegensinnig geladenen Materialien in Layer-by-Layer.Prozessen beschichtet werden.
Das Beschichten kann beispielsweise mittels Dip-Coating oder Besprühen erfolgen. Die
Dicke der erhaltenen Beschichtungen hängt dabei von der Anzahl der durchgeführten
Beschichtungszyklen sowie von der Menge des eingesetzten Beschichtungsmaterials ab.
Pro Beschichtungszyklus wird dabei - eine hinreichende Menge von Beschichtungsmaterial
vorausgesetzt - eine Beschichtung von der Dicke einer Monolage erhalten.
[0076] Als beschichtende Materialien können einfach und mehrfach geladene Moleküle, Polyelektrolyte,
geladene anorganische und organische Partikel eingesetzt werden. Eine Bildung von
Mehrfachschichten durch aufeinanderfolgendes Behandeln mit jeweils entgegengesetzten
Materialien ist möglich. Metallsalze können direkt auf anionischen Fasern oder Elektrolytschichten
angelagert werden, durch Reduktion können aus diesen Metallsalzen Metallnanopartikel
hergestellt werden. Polyelektrolyte sind Polymere, die an jeder Repetiereinheit ionische
Gruppen tragen. Damit die Polyektrolyteigenschaften hervortreten, muss es zur Dissoziation
kommen, die jedoch selbst in Wasser eingeschränkt sein kann. Durch entsprechende Zusätze,
z. B. Säuren oder Basen, kann die Dissoziationsfähigkeit und damit die Polyektrolytstärke
gesteigert werden. Werden gegensinnig geladene Polyektrolyte eingesetzt, kann es unter
Ladungsausgleich zur Bildung von Polyektrolytenkomplexen kommen, die in der Regel
nur schwer wieder hydrolysierbar sind.
[0077] Es gibt eine Reihe technisch verfügbarer Polyelektrolyte bzw. Polymere, die durch
Säuren- bzw. Basenbehandlung Polyektrolytcharakter annehmen. Beispielsweise, aber
nicht erschöpfend, seien genannt:
Positiv geladene Polyektrolyte: Polyvinylamin, Poly(diallyldimethyl-ammoniumchlorid),
Polypyridin, Polyethylenimin.
Negativ geladene Polyelektrolyte: Polyacrylsäure, Polyalkohol, Polystyrolsulfonsäure.
Dem Fachmann sind zahlreich weitere Polyelektrolyte bekannt. Er kann sie einsetzen,
ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
[0078] Ionomere sind Polymere, die aus Makromolekülen zusammengesetzt sind, wobei ein kleiner,
aber signifikanter Anteil der sich wiederholenden Einheiten (d.h. der Monomere) ionische
und/oder ionisierbare Gruppen aufweist. Ionomere im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Ethylenionomere (z.B. Poly(ethylen-co-methacrylsäure)),
Perfluorosulfonationomere, alkylierte Styrolionomere, Polyacrylsäureionomere, Poly(arylenether-phosphonium-bromid)-ionomere,
Poly(arylenether-phosphonium)-ionomere, NLO-Ionomere und Poly(arylenether-phosphonium)-NLO-ionomere,
wobei NLO für "nonlinear optical polymers" (nichtlineare optische Polymere) steht.
[0079] Die Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Fasern aufgebracht sind, werden ausgewählt aus der Gruppe nicht ionische Polymerpartikel,
ionische Polymerpartikel, lonomerpartikel, Metallpartikel, Carbonmaterialien, Pigmente,
magnetische Partikel, biologische Partikel. Dabei werden entweder solche Partikel
eingesetzt, bei denen mindestens die Oberfläche bereits ionisch funktionalisiert ist,
oder die Oberfläche der Partikel wird zunächst ionisch funktionalisiert, bevor sie
mit ionisch funktionalisierten Nano-oder Mesofasern gegensinniger Ladung in Kontakt
gebracht werden. Partikel, bei denen mindestens die Oberfläche ionisch funktionalisiert
ist, werden nachfolgen als "ionisch funktionalisierte Partikel" bezeichnet.
[0080] In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den auf der Oberfläche der
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebrachten Partikel um
ionisch funktionalisierte Meso- oder Nanopartikel.
Unter Mesopartikeln werden Partikel verstanden, deren größte Längenausdehnung größer
als 1 µm und kleiner oder gleich 1.000 µm beträgt.
Unter Nanopartikeln werden Partikel verstanden, deren größte Längenausdehnung größer
oder gleich 1 nm und kleiner oder gleich 1.000 nm beträgt.
[0081] Die geometrische Form der ionisch funktionalisierten Partikel, welche auf der Oberfläche
der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebracht sind, ist
kompakt, sphärisch, hohl und gefüllt, hohl und ungefüllt, isotrop, anisotrop, schichtweise
aufgebaut, eine Gradiententstruktur aufweisend, himbeerartig oder janusartig.
Die ionisch funktionalisierten Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Fasern aufgebracht sind, weisen mindestens eine der nachfolgend
genannten Eigenschaften auf: organisch, anorganisch, polymer, superhydrophob, superhydrophil,
antibakteriell, fungizid, biokompatibel, farbig, wärmeleitfähig, elektrisch leitfähig,
thermoelektrisch, elektrisch isolierend, chemisch reaktiv (beispielweise basisch oder
sauer), proteinbindend. Dabei können die Partikel auch mehrere dieser genannten Eigenschaften
aufweisen, sofern sich die Eigenschaften nicht gegenseitig ausschließen. Dem Fachmann
ist bekannt, welche dieser Eigenschaften nicht gleichzeitig vorliegen können, beispielsweise
im Falle des Gegensatzpaares "elektrisch leitfähig / elektrisch isolierend".
[0082] Bei den Metallsalzen, die zur Anlagerung auf die anionischen Fasern oder Elektrolytschichten
verwendet werden können, handelt es sich um anorganische oder organische Salze von
Metallen ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn,
Re, Fe, Ru, Ni, Pd, Co, Rh, Ir.
Anorganische Salze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Chloride,
Sulfate, Nitrate und Oxide, sofern diese Kombinationen aus anorganischen Anionen und
den jeweiligen Metallkation existent sind.
Unter organischen Salzen werden Salze von Carbonsäuren verstanden, beispielsweise
Formiate, Acetate und Stearate, sofern Kombinationen aus organischen Anionen und den
jeweiligen Metallkation existent sind.
[0083] Dem Fachmann ist bekannt, wie er Metallsalze zu den entsprechenden Metallen reduzieren
kann. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, gasförmige
Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoff, ferner Metalle, die weniger edel sind, d.h. ein negativeres
Standardpotential haben als das zu reduzierende Metall, des Weiteren Natriumborhydrid,
Lithiumalumiumhydrid, Alkohole und Aldehyde. Alternativ können die Metallsalze elektrochemisch
reduziert werden. Dabei ist zu beachten, dass das gewählte Reduktionsmittel die anioischen
Polymerfasern oder Elektrolytschichten, an die die Metallsalze angelagert sind, nicht
zerstört. Dem Fachmann ist bekannt, welche Reduktionsmethoden für welche Kombinationen
aus Metallsalz und Polymerfasern bzw. Elektrolytschicht geeignet sind. Der Fachmann
kann diese Reduktionsmethoden mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissen und ohne den
Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen anwenden.
[0084] Die durch Beschichtung funktionalisierten Fasern können Verwendung finden in der
Katalyse, in der Sensorik, als Indikatoren, in der Wirkstofffreisetzung, als antibakterielle
Materialien, in der Fotovoltaik und in der Filtration.
Bezugszeichenliste
[0085]
- 1
- Spannungsquelle
- 2
- Kapillardüse
- 3
- Spritze
- 4
- Spinnlösung
- 5
- Gegenelektrode
- 6
- Faserbildung
- 7
- Fasermatte
Abbildungslegenden
Fig. 1
[0086] Mit Rhodamin 6G-Lösung behandelte Fasermatten.
- a) anionische Fasermatte
- b) Mischfaservlies
- c) kationische Fasermatte
Fig. 2
[0087] Mit Fluorescein-Lösung behandelte Fasermatten.
- a) anionische Fasermatte
- b) Mischfaservlies
- c) kationische Fasermatte
Fig. 3
[0088] SEM-Aufnahme der mit Titandioxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten
anionisch oberflächengeladenen Fasern.
[0089] Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 1 µm.
Fig. 4
[0090] SEM-Aufnahme der mit Titandioxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten
kationisch oberflächengeladenen Fasern.
[0091] Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 1 µm.
Fig. 5
[0092] SEM-Aufnahme der kationischen Fasern nach Ionenaustausch, Beschichtung mit Natriumpolyacrylat,
Behandlung in AgNO
3-Lösung und Reduktion in NaBH
4.
[0093] Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 100 nm.
Fig. 6
[0094] Anionische Fasern nach PEI Beschichtung, Behandlung in AgNO
3-Lösung und Reduktion in NaBH
4.
[0095] Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 100 nm.
Fig. 7
[0096] Fig 4 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des Elektrospinnverfahrens
geeigneten Vorrichtung.
[0097] Die Vorrichtung umfasst eine Spritze
3, an deren Spitze sich eine Kapillardüse
2 befindet. Diese Kapillardüse
2 ist mit einem Pol einer Spannungsquelle
1 verbunden. Die Spritze
3 nimmt die zu verspinnende Lösung
4 auf. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse
2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle
1 verbundene Gegenelektrode
5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert. Während der Betriebs
der Vorrichtung wird an den Elektroden
2 und
5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die Spinnlösung
4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse
2 der Spritze
3 ausgetragen. Auf Grund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm
erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymermoleküle in der Lösung entsteht
ein auf die Gegenelektrode
5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode
5 unter Faserbildung
6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode
5 Fasern
7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.
Fig. 8
[0098] Schematische Darstellung eines parallelen Elektrospinnprozesses.
[0099] Zwei unterschiedliche Polymerlösungen A und B werden mittels zwei nebeneinander angebrachten
Spritzen
2A und
2B versponnen. Die Kanülen beider Spritzen sind an einer Hochspannungsquelle
1 angeschlossen. Der Abstand der Spritzen wird so gewählt, dass sich die austretenden
Materialströme
3A und
3B überschneiden. Auf der beweglichen Gegenelektrode
5 wird das Faservlies
4, bestehend zwei unterschiedlichen Fasertypen, gesammelt.
Fig. 9
[0100] Fig. 9 zeigt die UV/VIS-Spektren der Methylenblaulösung nach fotokatalytischer Zersetzung
durch die mit Titandioxid beschichteten Fasern.
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiel 1:
Synthese einer anionischen Dispersion
[0101] In einem Büchi-Laborreaktor wurde nach mehrmaligen Spülen mit Argon 115 ml entgaste
Wasser vorgelegt und mit einem 75°C warmen Wasserbad erhitzt. 37,5 ml Butylacrylat,
2,5 g Natriumstyrolsulfonat, 3,48 g 4-Methacryloyl-oxybenzophenon und 0,35 g Natriumdodecylsulfat
wurden zugegeben und unter starken Rühren (2000U/min) emulgiert. 0,375 g Kaliumperoxodisulfat
wurde mit etwas Wasser aufgeschwemmt und zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde
auf 250 U/min verringert. Die die Reaktion über 2 h durchgeführt.
Die erhaltenen Partikel hatten Durchmesser von 100 nm.
Ausführungsbeispiel 2:
Synthese einer kationischen Dispersion
[0102] In einem Büchi-Laborreaktor wurde nach mehrmaligen Spülen mit Argon 100 ml entgastes
Wasser vorgelegt. Die Mischung wurde mit einem 75°C warmen Wasserbad erhitzt. 27,5
ml Butylacrylat, 4,25 g 2-Methyacryl-oxyethyldodecyldimethylammoniumbromid und 2,75
g 4-Methacryloyl-oxybenzophenon wurden zugegeben und unter starken Rühren (2000U/min)
emulgiert. 0,100 g AAPH (2,2'-Azo-bis-2-methyl-propanimidamid-dihdrochlorid) wurde
mit etwas Wasser aufgeschwemmt und zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250
U/min verringert. Die Reaktion wurde über 2 h durchgeführt.
Die erhaltenen Partikel hatten Durchmesser von 123 nm.
Ausführungsbeispiel 3:
Herstellung der Fasern
[0103] Die Elektrospinnlösungen wurden mit einer 60°C warmen wässrigen 25 wt.% Polyvinylalkohollösung
(Mowiol 56-98) in einem Verhältnis von 20 % Latexpartikeln und 5% PVA hergestellt.
[0104] Neben den Faservliesen bestehend aus einem Fasertyp wurden durch paralleles Elektrospinnen
Mischfaservliese bestehend aus beiden Fasertypen hergestellt. Das Vlies aus anionischen
Fasern hatte einen Faserdurchmesser von 515 nm und das aus kationischen Fasern einen
Faserdurchmesser von 612 nm.
[0105] Das Mischfaservlies zeigte die Durchmesser beider Fasertypen; im Mittel betrug der
Faserdurchmesser 537 nm.
[0106] Die Fasern wurden nach dem Verspinnen für 30 Minuten mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe
(150 Watt) bestrahlt. Nach dem Vernetzen wurde der Polyvinylalkohol durch Behandlung
in Wasser entfernt.
[0107] Die Fasern wurden mit Lösungen des kationischen Fluoreszenzfarbstoffes Rhodamin6G
und anionischen Fluoreszenzfarbstoff Fluorescein (beide 0,1 mol/L) durch Eintauchen
für 5 min behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen.
[0108] Dabei zeigten die Fasern eine starke Selektivität gegenüber dem jeweils entgegengesetzt
geladenen Farbstoff. Die Mischfaservliese waren in der Lage beide Farbstoffe aufzunehmen.
Durch Fluoreszenzmikroskopaufnahmen konnte eine unterschiedliche Anfärbung der Fasertypen
nachgewiesen werden. Fig. 1 zeigt die mit Rhodamin 6G-Lösung behandelten Fasermatten.
Fig. 2 zeigt die mit Fluorescein-Lösung behandelten Fasermatten.
[0109] Die Partikel einer wässrigen Titandioxiddispersion (0,1 gew.%, 25 nm Anataskonformation)
wurden durch Ansäuern der Dispersion auf pH 2,5 protoniert und mit einer positiven
Oberflächenladung versehen. Die verschiedenen Fasermatten wurden jeweils für 30 min
bei Raumtemperatur mit der Dispersion behandelt und anschließend in Wasser gewaschen.
Hierbei konnten wie in den SEM Aufnahmen gezeigt gezielt die anionischen Fasern mit
einer Partikelschicht belegt werden, während die kationischen Fasern frei von Partikeln
blieben.
[0110] Fig. 3 zeigt die SEM-Aufnahme der mit Titanoxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5
beschichteten anionisch oberflächengeladenen Fasern.
[0111] Fig. 4 zeigt die SEM-Aufnahme der mit Titanoxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5
beschichteten kationisch oberflächengeladenen Fasern.
[0112] Die Fasern wurden mit Polelektrolyten beschichtet. Im Falle der anionischen Fasern
wurde Polyethylenimin, im Falle der kationischen Fasern Natriumpolyacrylat verwendet.
Die kationischen Fasern wurden durch 1 min Behandlung in 1 mol/L NaOH zuvor einem
Ionenaustausch unterzogen.
Beide Polyelektrolyte wurden in wässrigen Lösungen mit einer Konzentration von 0,1
mol Repetiereinheiten pro L eingesetzt. Die Behandlung der Fasern erfolgte für je
30 min. Nach Waschen in Wasser wurden die Fasern für 30 min in eine AgNO
3 - Lösung (0,1 mol/L) gegeben und in einer 0,1 mol/L NaBH
4-Lösung für 5 min reduziert. In SEM-Aufnahmen konnten Nanopartikel auf den Fasern
nachgewiesen werden. Fig. 5 zeigt die kationischen Fasern nach Ionenaustausch.
[0113] Fig. 6 zeigt die anionischen Fasern nach PEI-Beschichtung (Polyethylenimin-Beschichtung).
Ausführungsbeispiel 4:
Fotokatalyse der mit Titandioxid beschichteten Fasern
[0114] Die fotokatalytischen Eigenschafen der mit Titandioxid beschichteten Fasern wurden
durch die Zersetzung von Methylenblau in wässriger Lösung durch UV-Bestrahlung untersucht.
Dabei wurde durch UV/VIS- Spektroskopie die Menge an Farbstoff überwacht. Als UV-Quelle
wurde eine Quecksilber Mitteldruckdampflampe (150 Watt) verwendet
[0115] Eingesetzt wurden 2ml eine Methylenblau Lösung von 0,025 g/L und 10 mg der beschichteten
Fasermatte.
[0116] Dabei zeigte die titandioxidhaltige Probe eine deutlich schnellere Zersetzung als
die Vergleichsprobe
[0117] Fig. 9 zeigt die UV/VIS-Spektren der Methylenblaulösung.
Ausführungsbeispiel 5:
Antibakterielle Tests
[0118] Zur Untersuchung wurde ein "Kirby-Bauer-Test" durchgeführt. Dazu wurde eine TSB-Agarplatte
mit 100 µL einer
E. coli Suspension der Zelldichte 10^6 inokuliert, die Proben wurden aufgelegt und die Platte
für 24 Stunden bei 37 °C inkubiert. Um festzustellen ob sich unter der Probe noch
lebende Bakterien befanden, wurde im Anschluss ein Ösenausstrich durchgeführt. Dazu
wurde unter der Probe mit einer sterilen Impföse ein Abstrich entnommen und damit
eine TSB-Agarplatte beimpft und nochmals für 24 Stunden bei 37 °C inkubiert.
[0119] Es entwickelte sich ein Hemmhof um die Probe. Der Abstrich des Nährbodens unter der
Probe ergab keine lebenden Bakterien. Bei einer silberfreien Vergleichsprobe wuchsen
Bakterien ungehindert auf und unter der Fasermatte.
1. Verfahren zur Bereitstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebunden ionisch geladenen
Gruppen bereitzustellen,
umfassend die Schritte:
a) Herstellen von einer oder zwei wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln, die
kovalent gebundene ionische Gruppen enthalten und Durchmesser kleiner oder gleich
200 nm aufweisen, wobei die eine oder zwei Dispersionen ausgewählt sind aus
- primären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
- primären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
- sekundären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
- sekundären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
wobei für den Fall, dass zwei Dispersionen hergestellt werden, eine Dispersion anionische
und die andere kationische Partikel enthält,
b) Mischen der einen oder der zwei wässrigen Dispersionen aus Schritt a) mit Wasser
und einem wasserlöslichen Polymer, wobei die Mischung 5 bis 60 Gew.-% Polymerpartikel
und 0,5 bis 25 Gew.-% wasserlösliches Polymer enthält,
c) Elektrospinnen der wässrigen Mischung oder der wässrigen Mischungen aus Schritt
b),
wobei für den Fall, dass zwei Mischungen hergestellt wurden, die jeweils gegensinnig
geladene Polymerpartikel enthalten, die Mischung enthaltend kationische und die Mischung
enthaltend anionische Partikel über zwei getrennte Kanülen mittels Parallelelektrospinnen
elektroversponnen werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in den wässrigen Dispersionen gemäß Schritt a) Durchmesser von weniger
als 150 nm aufweisen und aus vernetzbaren Partikeln mit einer Minimumfilmbildungstemperatur
unterhalb der Verarbeitungstemperatur bestehen.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens um primäre wässrige Dispersionen anionischer oder kationischer
Polymerpartikel handelt, hergestellt durch eine Emulsionspolymerisation umfassend
die Schritte
a) Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Schutzgas, ausgewählt aus Argon und Stickstoff,
b) Vorlegen entgasten Wassers,
c) Zugabe des Monomers,
d) optional Zugabe von 1 bis 25 Mol-% eines Comonomers mit ionischen Gruppen,
e) optional Zugabe von bis zu 5 Mol-% eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt
wie das ionische Monomer, oder eines nichtionischen Tensids,
f) starkes Rühren der Mischung,
g) Zugabe eines Radikalstarters,
h) Weiterrühren 15 bis 240 min. bei verringerter Rührgeschwindigkeit,
i) Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Beenden des Rührens,
j) optional ionische Funktionalisierung, falls kein Comonomer mit ionischen Gruppen
eingesetzt wurde.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer in Schritt c) um ein anionisches Monomer handelt und in Schritt
e) ein anionisches oder nichtionisches Tensid zugegeben wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer in Schritt c) um ein kationisches Monomer handelt und in
Schritt e) ein kationisches oder nichtionisches Tensid zugegeben wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens um skundäre wässrige Dispersionen anionischer oder kationischer
Polymerpartikel handelt, hergestellt durch Dispergierung eines zuvor auf beliebige
Art synthetisierten Polymers in wässriger Phase umfassend folgende Schritte:
a) optional ionische Funktionalisierung des Polymers, falls es keine ionischen Gruppen
enthält
b) Vorlegen des Wassers
c) Zugabe des Polymers oder einer Lösung des Polymers
d) optional Zugabe eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Polymer,
oder eines nichtionischen Tensids,
e) starkes Rühren der Mischung
f) bei Einsatz einer Polymerlösung Entfernung des Lösungsmittels
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrospinnlösung 5 bis 60 Gew.-% Feststoff enthält, wobei der Anteil des wasserlöslichen
Polymers zwischen 0,5 und 25 Gew.-% des Feststoffgehalts beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Elektrospinnlösung eingesetzten Polymerpartikel einen Durchmesser kleiner
oder gleich 150 nm aufweisen.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine einzige Dispersion von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten,
elektroversponnen wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten,
elektroversponnen werden, wobei eine Dispersion anionische und die andere kationische
Partikel enthält.
11. Dispersionsfasern mit kovalent gebunden ionisch geladenen Gruppen, erhältlich durch
ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Dispersionsfasern gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzt sind.
13. Dispersionsfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern während des Elektrospinnens vernetzt wurden.
14. Dispersionsfasern gemäß einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer nach dem Vernetzen entfernt wird.
15. Verwendung von Dispersionsfasern gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 zur Beschichtung
mit gegensinning geladenen Materialien in Layer-by-Layer-Prozessen, in der Katalyse,
der Sensorik, als Indikatoren, in der Wirkstofffreisetzung, als antibakterielle Materialien,
in der Fotovoltaik und der Filtration.