[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder umfassend
mehrere Schritte,
dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Schritt Methansulfonsäure verwendet wird.
[0002] Leder ist einer der ältesten Werkstoffe, an den in der heutigen Zeit sehr hohe Ansprüche
im Bezug unter anderem auf die Haltbarkeit und die optischen und haptischen Eigenschaften
gestellt werden.
[0003] Prozesse zur Herstellung von Leder umfassen in der Regel eine Vielzahl von Schritten.
Viele Schritte der Lederherstellung werden im wässrigen Medium bei einem bestimmten
pH durchgeführt. Die Einstellung des optimalen pH ist dabei von großer Bedeutung und
beeinflusst die Eigenschaften des hergestellten Leders.
[0004] Insbesondere wenn im vorhergehenden Schritt im alkalischen Medium gearbeitet wurde,
hat die Wahl einer geeigneten Säure zur Neutralisation des Leders einen deutlichen
Einfluss auf die Qualität des hergestellten Leders. Dieses ist zum Beispiel im Entkälkungsschritt
der Fall. Verwendet man zum Beispiel eine zu starke Säure, so kann dies die optischen
und physikalischen Eigenschaften des Leders negativ beeinflussen, möglicherweise,
weil die Rohhäute zu stark anschwellen. Wählt man eine zu schwache Säure kann dies
dazu führen, dass die Einstellung des pH nur langsam geschieht oder die Säure oder
andere für die Herstellung des Leders benötigte Substanzen die Rohhaut nicht vollständig
penetrieren.
[0005] Herkömmliche Herstellverfahren für Leder lösen vor dem eigentlichen Gerben im Entkälkungsschritt
(auch als Entkalkungsschritt bezeichnet, englisch: deliming) die vom Äschern anhaftenden
Kalkreste zum Beispiel mit etwa 1 %iger Milchsäure, verdünnter Essigsäure, Ameisensäure
oder anderen organischen Säuren heraus. Andere geeignete Säuren sind zum Beispiel
Borsäure, Phosphorsäure oder Kohlensäure. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von
Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Verwendung dieser Säuren in der Lederherstellung
ist dem Fachmann seit langem bekannt und zum Beispiel beschrieben in Römpp's Chemie
Lexikon unter dem Stichwort "Gerberei". Für eine nachfolgende Mineralgerbung wird
die Blöße durch Pickeln sauer eingestellt, wobei als Pickel meist anorganische Säuren
und Kochsalz, ggf. auch mit Zusätzen von organischen Säuren, dienen.
[0006] Aufgabe der vorliegende Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Leder
bereit zu stellen, das nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweist, weiche
und ansprechende Leder ergibt und effizient auszuführen ist.
[0007] Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Leder umfassend
mehrere Schritte,
dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Schritt Methansulfonsäure verwendet wird.
[0008] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man aus von Tierhäuten oder
Halbzeugen. Bei Tierhäuten handelt es sich dabei um die Häute von beliebigen toten
Tieren, beispielsweise Rind, Kalb, Schwein, Ziege, Schaf, Känguru, Fisch, Strauß oder
Wild. Dabei ist es für die vorliegende Erfindung unerheblich, ob die Tiere, dessen
Häute man zu behandeln wünscht, geschlachtet wurden, waidmännisch erlegt wurden oder
an natürlichen Ursachen zugrunde gegangen sind.
[0009] Prozesse zur Herstellung von Leder umfassen in der Regel eine Vielzahl von Schritten.
Im Enthaarungsschritt werden die Haare aus der Tierhaut entfernt. Dieser Schritt wird
auch als Äscherungsschritt bezeichnet. Zum Enthaaren wird die Tierhaut in der Regel
mit basischen Substanzen wie Kalk behandelt. Häufig werden ebenfalls Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat, Sulfide oder organische Schwefelverbindungen zugesetzt. Im Entfleischungsschritt
werden zum Beispiel auf mechanischem Wege Fleischreste und Unterhautbindegewebe von
der Tierhaut entfernt. Im Entkälkungsschritt (Auch: Entkalkung, Englisch: deliming)
werden die basischen Komponenten aus dem Enthaarungsschritt teilweise oder vollständig
neutralisiert. In der Beize wird die Tierhaut aufgelockert und für die Aufnahme des
Gerbstoffes und damit auf die eigentliche Gerbung vorbereitet. Für eine eventuelle
nachfolgende Mineralgerbung wird die Blöße durch Pickeln sauer eingestellt, wobei
als Pickel meist anorganische Säuren und Kochsalz, ggf. auch mit Zusätzen von organischen
Säuren, dienen. In der Oberhaut verbliebene Haarwurzeln, Haarpigmente, Grundhaare
und Fettstoffe lassen sich oft durch Auswaschen oder Spülen allein nicht entfernen.
Besonders im Handwerksbetrieb wird daher ein Schritt des Streichens durchgeführt,
in dem das Streichen der Häute zum Beispiel mittels Streicheisen auf dem Gerberbaum
erfolgt.
[0010] Die eigentlichen Gerbungsschritte geschehen unter Zusatz eines Gerbungsmittels. Geeignete
Gerbverfahren umfassen die Verwendung von Mineralsalzen (Chrom-III-, Aluminium-, Zirkon-
oder Eisensalze), Vegetabilgerbung mit pflanzlichen Gerbstoffen (Tannine in Blättern,
Rinden, Hölzern und Früchten), Fettgerbung (synonym Sämischgerbung) mit Fisch-, und
Seetierölen (Trane) oder mit Fetten des Gehirns, Synthetische Gerbung mit synthetisch
hergestellten Gerbstoffen (Syntane, Harzgerbstoffe, Polymergerbstoffe, Polyphosphate,
Paraffinsulfochlorid), Aldehydgerbung (früher Formaldehyd, heute hauptsächlich Glutaraldehyd).
Es ist auch möglich verschiedene Gerbverfahren miteinander zu kombinieren.
[0011] Nach der Gerbung wird das Leder in der Regel mechanisch entwässert (Abwelken) und
mit Falzmaschinen auf eine gleichmäßige Stärke gebracht.
Vor allem bei der Chromgerbung und bei Herstellung chromfreier Leder durch eine kombinierte
Vorgerbung mit Aldehyden und synthetischen Gerbstoffen, werden die endgültigen Ledereigenschaften
wie Weichheit, Farbe, Fülle, Struktur, Dehnbarkeit, Wasseraufnahme etc. durch die
Nasszurichtung bestimmt.
Weitere Arbeitsschritte sind häufig die Nachgerbung, Entsäuerung oder Neutralisation,
Färbung, Fettung und Fixierung der Farb- und Fettstoffe. Grundsätzlich können zur
Nachgerbung alle Gerbstoffgruppen, die bei der Hauptgerbung beschrieben wurden, verwendet
werden. Besondere Bedeutung bei der Nachgerbung haben aber synthetische Gerbstoffe,
Vegetabilgerbstoffe und Harz- und Polymergerbstoffe, da diese häufig einen besonders
günstigen Einfluss auf die Fülle und Struktur des Leders nehmen.
Bei der Entsäuerung werden häufig die Säurereste starker Säuren neutralisiert, wodurch
in der Regel eine bessere Beständigkeit der Leder erhalten wird.
Die Färbung erfolgt häufig mit Farbstoffen die mit der Lederfaser eine chemische Bindung
eingehen. Vorteilhafte Farbstoffe zeichnen sich neben den guten Färbeigenschaften
(zum Beispiel Aufziehverhalten auf das Leder, Kombinierbarkeit, große Farbpalette)
und Echtheiten durch eine geringe Umweltbelastung aus.
Die natürliche Lederfarbe hängt unter anderem vom verwendeten Gerbstoff ab. Chromgerbungen
geben häufig eine helle, grau-grüne Eigenfarbe, Vegetabilleder können zum Beispiel
gelbbraun - rotbraun sein. Aluminiumsalze und synthetische Gerbstoffe ergeben häufig
weiße bis hellbeige Leder. Glutaraldehyd und Fettgerbstoffe färben die Leder in der
Regel gelblich.
[0012] Die Fettung bewirkt eine bessere Weichheit und Geschmeidigkeit. Die Fettungsmittel
umhüllen die Lederfasern mit einem dünnen Fettfilm. Die Fasern verkleben dadurch bei
der Trocknung nicht so stark und können sich leichter gegeneinander verschieben.
Durch den Einsatz von Hydrophobierungsmitteln können Leder schmutz- und wasserabweisend,
bis wasserdicht ausgerüstet werden.
[0013] Die oben genannten Schritte werden zur Herstellung häufig in der angegebenen Reihenfolge
ausgeführt. Es ist jedoch in Grenzen auch möglich, diese in anderen Reihenfolgen auszuführen
oder Schritte gemeinsam auszuführen und zu kombinieren.
Nicht alle der zuvor genannten Schritte müssen zur Herstellung von Leder ausgeführt
werden. Außerdem können Verfahren zur Herstellung von Leder neben den zuvor genannten
Schritte auch noch weitere Schritte umfassen.
[0014] Erfindungsgemäß wird in mindestens einem der Schritte zur Herstellung von Leder Methansulfonsäure
verwendet. Methansulfonsäure dient dabei in erster Linie zur Einstellung des pH Wertes.
Bevorzugt wird Methansulfonsäure dabei zu Beginn des eigentlichen Arbeitsschrittes
zu der Tierhaut gegeben. Im Fall der Entkälkung besteht der Arbeitsschritt im Wesentlichen
aus der Neutralisation basischer Komponenten mit Säuren, die erfindungsgemäß Methansulfonsäure
umfassen. Erfindungsgemäß wird unter der Verwendung von Methansulfonsäure in einem
bestimmten Arbeitsschritt auch die Zugabe von Methansulfonsäure vor dem eigentlichen
Arbeitsschritt oder nach dem vorhergehenden Arbeitsschritt verstanden, wenn dieses
der Vorbereitung des eigentlichen Arbeitsschrittes dient.
[0015] Bevorzugt wird Methansulfonsäure in mindestens einem der folgenden Schritte verwendet:
Entkälkung, Beizen, Pickeln, Streichen, Gerbung, Nachgerbung, Färbung, Fettung.
[0016] Besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure mindestens bei der Entkälkung und/oder
Beize und/oder Pickeln verwendet.
[0017] Insbesondere bevorzugt wird Methansulfonsäure mindestens im Entkälkungsschritt verwendet.
[0018] Methansulfonsäure wird erfindungsgemäß in der Regel als wässrige Lösung eingesetzt.
In der Regel wird Methansulfonsäure als 0,05 bis 0,5 gew%ige wässrige Lösung eingesetzt,
bevorzugt 0,07 bis 0,2 gew%ig und besonders bevorzugt 0,08 bis 0,15 gew%ig.
[0019] In einer Ausführungsform wird Methansulfonsäure zusammen mit Salzen und/oder anderen
Säuren und/oder Säurederivaten eingesetzt. Geeignete Säurederivate sind zum Beispiel
Ester oder Säureanhydride.
In einer Ausführungsform wird Methansulfonsäure mit Salzen von Methansulfonsäure eingesetzt.
Geeignete Salze von Methansulfonsäure sind zum Beispiele Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze
wie zum Beispiel Natrium, Kalium, Magnesium oder Calciumsalze der Methansulfonsäure.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure zusammen mit anorganischen
Salzen eingesetzt. Geeignete anorganische Salze sind zum Beispiel Salze der Schwefelsäure,
Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure, Borsäure, Kohlensäure, Salpetersäure. Beispiele
für geeignete anorganische Salze sind zum Beispiel Ammoniumsulfat, Natriumsulfat,
Natriumchlorid, Ammoniumchlorid.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure zusammen mit Salzen von organischen
Säuren eingesetzt. Geeignete Salze organischer Säuren sind zum Beispiel Ammonium-,
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren wie Ammonium-, Natrium-,
Kalium- oder Magnesiumsalze organischer Säuren. Geeignete Salze organischer Säuren
sind zum Beispiel Salze von Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Beispiel für geeignete
Salze organischer Säuren sind zum Beispiel Salze von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Milchsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure zusammen mit anderen Säuren
eingesetzt. Geeignete andere Säuren können anorganische Säuren oder organische Säuren
sein. Geeignete anorganische Säuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure, Borsäure,
Kohlensäure, Phosphorsäure. Geeignete organische Säuren sind zum Beispiel Monocarbonsäuren
oder Dicarbonsäuren. Beispiele für geeignete organische Säuren sind Ameisensäure,
Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure.
[0020] In einer Ausführungsform wird Methansulfonsäure in Kombination mit Ammoniumsulfat
eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure in Kombination mit Ameisensäure
eingesetzt.
[0021] In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure in Kombination mit einer
oder mehreren Ammoniumsalzen von Dicarbonsäuren eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird Methansulfonsäure in Kombination mit einer oder
mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Methansulfonsäure in Kombination
mit einem oder mehreren Carbonsäureestern eingesetzt.
[0022] Die Menge an Salzen, anderen Säuren oder Säurederivaten kann breit variieren. In
einer Ausführungsform wird eine wässrige Lösung enthaltend 0,05 bis 0,2 gew% Methansulfonsäure
und 0,5 bis 2 gew% Ammoniumsulfat eingesetzt.
[0023] Üblicherweise wird bei der Entkälkung in erfindungsgemäßen Verfahren ein pH von 4
bis 9, bevorzugt 6 bis 8,5 und besonders bevorzugt 7,5 bis 8,5 eingestellt.
[0024] In der Regel dauert der Entkälkungsschritt von 30 Minuten bis 4 Stunden, in Ausnahmefällen
auch kürzer oder länger. Bevorzugt ist der Entkälkungsschritt in 45 bis 90 Minuten
abgeschlossen.
[0025] Erfindungsgemäße Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass sie einfach durchzuführen
sind und eine effiziente und schnelle Einstellung des pH in den einzelnen Verfahrensschritten
ermöglichen.
Weiterhin ermöglichen erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Leder, die sich
durch vorteilhafte optische und haptische Eigenschaften auszeichnen. Insbesondere
zeichnen sie sich unter anderem durch angenehme Weichheit aus und schwellen nicht
so sehr auf, quellen nicht so sehr auf wie Leder, die nach herkömmlichen Verfahren
hergestellt werden.
[0026] Die erfindungsgemäß hergestellten Leder zeichnen sich durch eine gute Weichheit aus
und haben eine angenehme, ansprechende, feine und saubere Narbung.
Die physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung oder Narbendehnfähigkeit
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder sind vergleichbar oder
besser als die von Leder, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden sind.
[0027] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Leder, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt worden ist.
Beispiele
[0028] Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter erläutert.
Verwendete Abkürzungen:
[0029]
Decaltal(R) RN: Sauer reagierendes Gemisch der Ammoniumsalze anorganischer Säuren und organischer
Dicarbonsäuren
Decaltal(R) Pic S: Mischung schwacher, wasserlöslicher aliphatischer Dicarbonsäuren
Decaltal(R) ESN: flüssig Mischung von Carbonsäureestern
[0030] Eine Rohhaut vom Rind wurde enthaart und entfleischt. Die Enthaarung geschah unter
Zusatz von gebranntem Kalk und Natriumsulfid. Zur Entkälkung wurden die Leder mit
Entkälkungsmittel gemäß Beispiel 1 bis 6 behandelt um einen pH von 8 einzustellen.
Dabei wurden die Häute zunächst bei Raumtemperatur für 20 Minuten mit einer Mischung
A und anschließend für 60 Minuten mit einer Mischung B behandelt. Anschließend wurden
die Häute einer Gerbung und Nachgerbung mit identischen Chrom-Gerbstoffrezepturen
unterworfen.
Beispiel 1:
[0031]
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,5 Gew%
Ammoniumsulfat.
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit, 0,14 Gew% Methansulfonsäure
(70 Gew%ig in Wasser) und 1,5 Gew% einer sauer reagierenden Mischung von Decaltal(R) RN.
Beispiel 2:
[0032]
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,5 Gew%
Ammoniumsulfat.
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,3 Gew%
Decaltal(R) Pic S und 1,5 Gew% Ammoniumsulfat.
Beispiel 3:
[0033]
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,5 Gew
Decaltal(R) RN.
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit, 0,14 Gew% Methansulfonsäure
(70 Gew%ig in Wasser) und 1,5 Gew Decaltal(R) RN.
Beispiel 4:
[0034]
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,5 Gew
Decaltal(R) RN.
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit, 0,3 Gew% Methansulfonsäure
(70Gew%ig in Wasser) und 1,5 Gew% Decaltal(R) RN.
Beispiel 5:
[0035]
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,14 Gew%
Methansulfonsäure (70Gew%ig in Wasser).
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit, 0,14 Gew% Methansulfonsäure
(70Gew%ig in Wasser) und 1,2 Gew% Decaltal(R) ESN.
Beispiel 6.
[0036]
Mischung A: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit und 0,25 Gew%
Decaltal(R) Pic S.
Mischung B: wässrige Lösung enthaltend 0,1 Gew% Natriumhydrogensulfit, 0,25 Gew% Decaltal(R) Pic S und 1,2 Gew% Decaltal(R) ESN.
[0037] Die Verwendung von Methansulfonsäure ermöglichte die Einstellung des pH in kürzerer
Zeit und ergab saubere und flache Rohhäute, die nicht so sehr aufgeschwollen waren,
wie Häute sie ohne Methansulfonsäure der Entkälkung unterworfen wurden.
[0038] Die unter Verwendung von Methansulfonsäure im Entkälkungsschritt hergestellten Leder
sind weicher als Leder, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden sind, und
sie haben schöne, feine und saubere Narben. Die physikalischen Eigenschaften sind
vergleichbar oder besser als die von Leder, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt
worden sind.
1. Verfahren zur Herstellung von Leder umfassend mehrere Schritte, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Schritt Methansulfonsäure verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Methansulfonsäure in mindestens einem Schritt ausgewählt
aus Entkälkung, Beize, Pickel, Gerbung, Nachgerbung, Färbung, Fettung verwendet wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Methansulfonsäure
mindestens im Entkälkungsschritt verwendet wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Methansulfonsäure
als Mischung mit Salzen und/oder anderen Säuren und/oder Säurederivaten verwendet
wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Methansulfonsäure
als 0,05 bis 0,5 gew%ige wässrige Lösung eingesetzt wird.
6. Leder, das nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt worden ist.
7. Verwendung von Methansulfonsäure zur Herstellung von Leder.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei Methansulfonsäure im Entkälkungsschritt verwendet
wird.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, wobei Methansulfonsäure in Kombination mit Salzen
und/oder anderen Säuren und/oder Säurederivaten verwendet wird.