FARBIGE CHROMFREIE KONVERSIONSSCHICHTEN AUF METALLOBERFLÄCHEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Zink oder verzinktem Stahl, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen. Sie beschreibt chromfreie Konversionsverfahren für solche Metalloberflächen, d. h. chemische Behandlungsverfahren, die zur Bildung einer Oberflächenschicht führen, in die sowohl Kationen der behandelten Metalloberfläche als auch Ionen aus der Behandlungslösung eingebaut werden. Die chromfreie Beschichtung ist farbig, damit durch einfache visuelle Kontrolle festgestellt werden kann, ob eine ausreichende Konversionsschicht gebildet wurde. Aufgabe dieser Konversionsschicht ist es, die Korrosionsneigung der Metalloberfläche zu verringern und eine gute Haftung zwischen der Metalloberfläche und einer auf die Konversionsschicht aufgebrachten organischen Beschichtung wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff herzustellen.

[0002] Für die Herstellung chromfreier Konversionsschichten auf den genannten Metalloberflächen existiert ein umfangreicher Stand der Technik, der beispielsweise in WO 94/28193 zitiert ist.

[0003] Bei den dort zitierten Dokumenten ist es in vielen Fällen offensichtlich, daß die erzeugten Konversionsschichten farblos und durchscheinend sind, so daß die behandelten Metalloberflächen metallisch blank erscheinen. Aus der langjährigen Erfahrung mit der Chromatierung von Metalloberflächen ist es der Fachmann auf diesem Gebiet jedoch gewohnt, als Ergebnis der Konversionsbehandlung eine gefärbte Schicht zu erhalten. Er kann dann sofort visuell erkennen, ob die Behandlung den erwünschten Erfolg gebracht hat. Beim Erzeugen farbloser Schichten ist hierfür jedoch eine aufwendigere Oberflächenanalytik erforderlich, beispielsweise die Bestimmung des Ti-Gehalts der Oberfläche durch eine Röntgenfluoreszenzmessung. Daher besteht in der Praxis ein Bedarf nach Oberflächenbehandlungsverfahren, die nicht nur ähnlich gute Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung aufweisen wie die herkömmlichen Chromatierschichten, sondern die ähnlich wie Chromatierschichten für das menschliche Auge sichtbar sind.

[0004] Ansätze zur Lösung dieser Aufgabe sind im Stand der Technik vorhanden. Beispielsweise offenbart WO 94/25640 ein Verfahren zum Erzeugen blau gefärbter Konversionsschichten auf Zink/Aluminium-Legierungen. Hierbei bringt man die Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung in Berührung, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 6 aufweist und die 0,2 bis 3,0 Gew.% Molybdän sowie einen Fluoridgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% aufweist. Molybdän kann als Molybdat, als Phosphomolybänsäure, als Molybdänchlorid und ähnliches eingesetzt werden. Fluorid kann in Form von Flußsäure, einfacher Fluoride, aber auch komplexer Fluorosäuren wie beispielsweise Fluorotitansäure oder Fluorozirkonsäure eingesetzt werden.

[0005] Ein ähnliches Behandlungsverfahren beschreibt WO 95/14117, obwohl dort auf das optische Aussehen der Konversionsschichten nicht näher eingegangen wird. Nach diesem Dokument enthält die Behandlungslösung Heterooxoanionen von Molybdän, Wolfram oder Vanadium mit einem der Heteroionen Phosphor, Aluminium, Silizium, Mangan, Zirkon, Titan, Zinn, Cer oder Nickel. Außerdem enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der beispielsweise aus Acrylaten ausgewählt werden kann. Dabei können die Heterooxoanionen wie beispielsweise Anionen von Heteropolysäuren direkt in der Behandlungslösung gebildet werden, indem man dieser die Ausgangsprodukte hierfür zusetzt, beispielsweise Molybdationen und Phosphorsäure. Zusätzlich soll die Behandlungslösung vorzugsweise ein Ätzmittel für Aluminium, beispielsweise Fluorid, Tetrafluoroborat oder ähnlich wirkende Ätzmittel enthalten.

[0006] Die Lehre der WO 00/26437 geht den Weg, die Konversionsschicht durch einen organischen Farbstoff (Alizerinfarbstoff) einzufärben. Die Konversionsschicht selbst wird mit einer Behandlungslösung erzeugt, die komplexe Fluoride beispielsweise von Titan und Zirkon neben weiteren anorganischen Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten bzw. deren Reaktionsprodukten mit den Fluorosäuren enthält. Zusätzlich kann als organisches Polymer ein mit Aminogruppen substituiertes Poly-4-hydroxi-styrol (Polyvinylphenol) anwesend sein.

[0007] Gemäß FR-A-2 461 764 lassen sich gefärbte Schichten auf Aluminium durch chemische Oxidation mit aromatischen Nitroverbindungen erhalten. Beispielsweise können hierfür die unterschiedlichen Stellungsisomere von Nitrobenzoesäure verwendet werden. Die chemische Oxidation von Aluminiumoberflächen mit Persulfationen wird in DE-A-741 337 beschrieben. Dabei wird jedoch angestrebt, glasklare und farblose Schichten auf Aluminium und seinen Legierungen zu erzeugen. Gemäß diesem Dokument erhält man derartige Schichten, indem man Ammoniak in einer heißen, wäßrigen Lösung, die außerdem einen Zusatz von Alkalipersulfat, zweckmäßig 1 %, enthält auf das sorgfältig gereinigte Leichtmetall einwirken läßt. Die Reinigung kann beispielsweise durch Eintauchen in konzentrierte Salpetersäure erfolgen. Die Behandlung mit der ammoniakalischen Persulfatlösung erfolgt bei Temperaturen von mindestens 70 °C. Die Zeitdauer beträgt etwa 15 bis 60 Minuten. Dabei wird mitgeteilt, daß man bei Temperaturen unterhalb von 70 °C ebenfalls Schutzschichten erhält, die aber weniger lichtdurchlässig und vielfach gelbstichig sind. Im Rahmen der Offenbarung des genannten Dokuments sind derartige gelbstichige Schichten offenbar unerwünscht, da man die behandelten Teile nicht lackieren, sondern deren metallisches Aussehen behalten will.

[0008] Im Gegensatz hierzu haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß man bei abgesenkter Temperatur und verkürzter Behandlungsdauer farbige (hellgold- bis goldfarbene) Schichten auf Oberflächen geeigneter Metalle erhält, die einerseits chromfrei sind und die andererseits eine hervorragende Haftung zu einer anschließend aufgebrachten Beschichtung auf Basis organischer Polymere, beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff, aufweisen.

[0009] Aus der US 4,509,992 ist ein Verfahren zur Herstellung von Konversionsschichten auf Aluminium bekannt. Diesem Dokument kann eine alkalische Lösung eines Komplexbildners enthaltend 2-30 g/l Natriumpersulfat entnommen werden. Die Oberflächen werden bei einer Temperatur von 25-45°C für 2-30 Minuten mit der Behandlungslösung kontaktiert. Es entstehen gefärbte Oberflächen, die überlackierbar sind.

[0010] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, die Effektivität derartiger Behandlungsverfahren von Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen für einen längern Zeitraum aufrechtzuerhalten.

[0011] Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen mit einer chromfreien wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die insgesamt 3 bis 35 g/l Persulfationen und/oder Peroxodisulfationen, zusätzlich etwa 1 bis etwa 50 g/l Sulfationen und nicht mehr als 10 g/l Ammoniak oder Ammoniumionen enthält, einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 und eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C aufweist, wobei man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 5 Minuten mit der Behandlungslösung in Kontakt bringt. Beispielsweise kann die Behandlungslösung 8 bis 35 g/l Persulfationen enthalten.

[0012] Die Persulfat- und/oder Peroxodisulfationen werden vorzugsweise als Alkalimetallsalze, insbesondere als Natrium- oder Kaliumsalz in die Behandlungslösung eingebracht. Die Sulfationen werden beispielsweise in Form von Natrium- oder Kaliumsalzen eingebracht. Der Überschuß an Sulfationen führt dazu, dass zum Aufrechterhalten des erforderlichen alkalischen pH-Wertes im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger Natronlauge zugegeben werden muss als ohne diesen Überschuss. Hierdurch werden Chemikalienkosten eingespart. Den erforderlichen alkalischen pH-Wert stellt man vorzugsweise durch eine Alkalilauge, insbesondere durch Natron- und/oder Kalilauge ein. Hierdurch werden Geruchsprobleme vermieden, die sonst beim Arbeiten mit heißen alkalischen Ammoniaklösungen auftreten, wie es offensichtlich bei dem Verfahren gemäß DE-A-741 337 der Fall sein muß. Vorzugsweise enthält die wässrige Behandlungslösung nicht mehr als 1 g/l Ammoniak oder Ammoniumionen.

[0013] Gemäß DE-A-741 337 sind beim dort beschriebenen Arbeiten mit ammoniakalischen Lösungen Temperaturen von mindestens 70 °C und Behandlungszeiten im Bereich von etwa 15 bis etwa 60 Minuten erforderlich. Demgegenüber weist die Behandlungslösung im erfindungsgemäßen Verfahren eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C auf. Bei Temperaturen oberhalb von 70 °C werden zwar ebenfalls stark farbige Schichten erhalten, diese weisen aber eine verringerte Lackhaftung auf. Die Behandlungsdauer liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Minuten. Bei geringeren Behandlungszeiten werden keine ausreichenden Schichten mehr gebildet. Behandlungszeiten oberhalb von 5 Minuten führen zwar zu stark farbigen Schichten, jedoch verschlechtert sich die Lackhaftung auf diesen Schichten.

[0014] Gemäß DE-A-741 337 werden die Oberflächen vor dem chemischen Oxidationsschritt zunächst gereinigt. Dies kann beispielsweise durch kurzes Beizen in kalter, konzentrierter Salpetersäure erfolgen. Oder die Oberflächen werden mit einem Fensterleder abgerieben. Demgegenüber hat es sich beim Arbeiten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als günstig herausgestellt, wenn man die Metalloberflächen zunächst mit einer alkalischen Reinigungslösung reinigt, erwünschtenfalls mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser, spült und anschließend in einer sauren Lösung, beispielsweise in Salpetersäure, dekapiert. Hierdurch werden die Metalloberflächen so vorbereitet, daß sie beim Verfahrensschritt der chemischen Oxidation einerseits eine gleichmäßige hellgoldene bis goldene Färbung annehmen und andererseits gute Haftungseigenschaften zu einer nachfolgenden Beschichtung auf Basis organischer Polymere aufweisen.

[0015] In einem Verfahren zum Behandeln von Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, können die Oberflächen

a) mit einer alkalischen Reinigungslösung gereinigt werden,

b) danach mit einer sauren Lösung dekapierte werden

c) danach mit einer chromfreien wässrigen Behandlungslösung, die insgesamt 3 bis 35 g/l Persulfationen und/oder Peroxodisulfationen enthält und einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 und eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C aufweist, für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 5 Minuten in Kontakt gebracht werden, wobei die Behandlungslösung zusätzlich etwa 1 bis etwa 50 g/l Sulfationen enthält.

[0016] Der Zusatz von Sulfat-Ionen, beispielsweise in Form von Natrium- oder Kaliumsalzen, bringt denselben technischen Effekt wie im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung farbiger Schichten beschrieben und löst damit die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe.

[0017] Nach dem Einwirken der persulfat- oder peroxodisulfathaltigen Behandlungslösung werden die Metalloberflächen mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser gespült. Je nach Art der nachfolgenden Beschichtung mit organischen Polymeren werden die Metalloberflächen nach der Spülung mit Wasser getrocknet oder nicht. Erfolgt das Beschichten mit organischen Polymeren beispielsweise in der Art, daß man die Metalloberflächen in eine wäßrige Lackdispersion eintaucht, ist ein Trocknen nach dem Spülen nicht erforderlich. Stellt jedoch die Beschichtung auf Basis organischer Polymere beispielsweise einen Klebstoff oder einen Pulverlack dar, ist es vorzuziehen, die Metalloberflächen vor diesem Schritt zu trocknen.

[0018] Aus ökonomischen und ökologischen Gründen ist es bevorzugt, daß die Behandlungslösung außer Alkalimetall- und ggf. Erdalkalimetallionen keine weiteren Metallionen aufweist, beispielsweise keine Zinkionen und insbesondere keine Schwermetallionen. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen, nachdem man sie mit der wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht hat, spült und mit einer Beschichtung auf Basis organischer Polymere überzieht. Dabei können diese Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile auf der farbigen Konversionsschicht, die durch die Behandlung mit der Persulfat- und/oder Peroxodisulfat-haltigen Lösung entsteht, eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, beispielsweise eine oder mehrere Lackschichten oder eine Klebstoffschicht. Über diese Klebstoffschicht können die erfindungsgemäß hergestellten Metallteile mit anderen Metallteilen verbunden sein.

Ausführungsbeispiele

[0019] Probebleche aus Aluminium Al 99.5 (die Legierungen AlMgSi1. AlMgSiMn und AlmgSi0,5 führen zu ähnlichen Ergebnissen) wurden folgenden Behandlungsschritten unterworfen:

1. Reinigung mit einem kommerziellen alkalischen Reiniger der Anmelderin: Ridoline^R C72, 2 %, 65 °C. 1 Minute

2. Spülen mit vollentsalztem Wasser

3. Deoxidieren mit einer kommerziellen Deoxidierlösung der Anmelderin: Deoxidizer^R 4902, 10 g/l, 25 °C, 1,5 Minuten

4. Spülen mit vollentsalztem Wasser

5. chemische Oxidation mit Behandlungslösungen gemäß Tabelle 1

6. Spülen mit vollentsalztem Wasser

7. Trocknen

8. Lackieren mit einem Pulverlack (AL 93-7005, grau, Firma Herberts)

[0020] Die lackierten Probebleche wurden zur Prüfung der Lackhaftung einem Kochtest mit Gitterschnitt unterworfen. Hierzu wurden die lackierten Prüfbleche 2 Stunden in vollentsalztem Wasser gekocht und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gelagert. Danach erfolgte die Gitterschnittprüfung. Ein Wert von GT = 0 gilt als bestanden, GT-Werte von > 0 gelten als nicht bestanden. Weiterhin wurde Korrosionstest (Salzsprühtest nach DIN 50021 SS) vorgenommen und die Lackunterwanderung am Ritz nach DIN 53167 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1: Behandlungsparameter und Behandlungsergebnisse

Versuch Nr.	Behandlungslösung	pH-Wert	Temp (°C)	Zeit (Minuten)	Gitterschnitt Salzsprühtest
1	20 g/l Na2S2O8 in Wasser	10,2 (NaOH)	55	3	GT = 0, in Ordnung
					21 Tage: 0,7 - 1,1 mm
					42 Tage: 0,9- 1,5 mm
2	12,7 g/l Na2S2O8 in Wasser	10,2 (NaOH)	55	3
3	10 g/l Na2S2O8 in Wasser	10,2 (NaOH)	55	3
4	5 g/l Na2S2O8 in Wasser	10,2 (NaOH)	55	3
5	21 g/l Na2S2O8 und 10 g/l Na2SO4 in Wasser	10,5 (NaOH)	30	3

[0021] Unter allen Bedingungen wurden hellgold- bis goldfarbene Schichten erhalten.

Ansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen mit einer chromfreien wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die insgesamt 3 bis 35 g/l Persulfatiönen und/oder Peroxodisulfationen und nicht mehr als 10 g/l Ammoniak oder Ammoniumionen enthält, einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 und eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C aufweist, wobei man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 5 Minuten mit der Behandlungslösung in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungslösung zusätzlich 1 bis 50 g/l Sulfationen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung 8 bis 35 g/l Persulfationen enthält.

3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Persulfat- und/oder Peroxodisulfationen als Alkalimetallsalze eingebracht wurden und dass der pH-Wert der wässrigen Behandlungslösung mit Natron-und/oder Kalilauge eingestellt ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet; dass die wässrige Behandlungslösung nicht mehr als 1 g/l Ammoniak oder Ammoniumionen enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungslösung keine weiteren Metallionen als Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen, nachdem man sie mit der wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht hat, spült und mit einer Beschichtung auf Basis organischer Polymere überzieht.

Claims

1. A method for producing coloured layers on surfaces of zinc, aluminium, magnesium or the alloys thereof, the surfaces being brought into contact with a chromium-free aqueous treatment solution which contains in total 3 to 35 g/l persulfate ions and/or peroxydisulfate ions and no more than 10 g/l ammonia or ammonium ions and has a pH in the range from 10 to 12 and a temperature in the range from 30 to 70°C, the surfaces being brought into contact with treatment solution for a duration in the range from 0.5 to 5 minutes, characterised in that the aqueous treatment solution additionally contains 1 to 50 g/l sulfate ions.

2. A method according to claim 1, characterised in that the treatment solution contains 8 to 35 g/l persulfate ions.

3. A method according to one or both of the preceding claims, characterised in that the persulfate and/or peroxydisulfate ions were introduced as alkali metal salts and in that the pH of the aqueous treatment solution is adjusted with sodium and/or potassium hydroxide solution.

4. A method according to one or more of claims 1 to 3, characterised in that the aqueous treatment solution contains no more than 1 g/l ammonia or ammonium ions.

5. A method according to one or more of claims 1 to 4, characterised in that the aqueous treatment solution contains no further metal ions other than alkali metal and/or alkaline earth metal ions.

6. A method according to one or more of claims 1 to 5, characterised in that, after having been brought into contact with the aqueous treatment solution, the metal surfaces are rinsed and coated with a coating based on organic polymers.

Revendications

1. Procédé pour l'obtention de couches colorées sur des surfaces de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de leurs alliages, dans lequel on met les surfaces en contact avec une solution de traitement aqueuse exempte de chrome, qui contient au total de 3 à 35 g/litre d'ions de persulfate et/ou d'ions de peroxodisulfate et pas plus de 10 g/l d'ammoniac ou d'ions ammonium, et qui présente une valeur de pH dans la plage de 10 à 12 et une température dans la plage de 30 à 70 °C, dans lequel on met les surfaces en contact avec la solution de traitement pendant un laps de temps dans la plage de 0,5 à 5 minutes, caractérisé en ce que la solution de traitement aqueuse contient en outre de 1 à 50 g/l d'ions de sulfate.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de traitement contient de 8 à 35 g/litre d'ions de persulfate.

3. Procédé selon une des revendications précédentes ou les deux, caractérisé en ce qu'on introduit les ions de persulfate et/ou de peroxodisulfate sous la forme de sels de métaux alcalins et en ce qu'on règle la valeur de pH de la solution de traitement aqueuse avec de la lessive de soude et/ou de la lessive potassique.

4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de traitement aqueuse ne contient pas plus de 1 g/l d'ammoniac ou d'ions ammonium.

5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution de traitement aqueuse ne contient pas d'autres ions métalliques à titre d'ions de métaux alcalins et/ou d'ions alcalino-terreux.

6. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après avoir mis les surfaces métalliques en contact avec la solution de traitement aqueuse, on les rince et on les recouvre d'une enduction à base de polymères organiques.