(19) |
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(11) |
EP 2 014 793 B1 |
(12) |
EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
(45) |
Hinweis auf die Patenterteilung: |
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20.11.2013 Patentblatt 2013/47 |
(22) |
Anmeldetag: 14.06.2007 |
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(51) |
Internationale Patentklassifikation (IPC):
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(54) |
Korrosionsschutzbehandlung für Konversionsschichten
Anti-corrosion treatment for conversion coatings
Traitement anti-corrosion pour couches de conversion
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(84) |
Benannte Vertragsstaaten: |
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AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO
SE SI SK TR |
(43) |
Veröffentlichungstag der Anmeldung: |
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14.01.2009 Patentblatt 2009/03 |
(73) |
Patentinhaber: Atotech Deutschland GmbH |
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10553 Berlin (DE) |
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(72) |
Erfinder: |
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- Dingwerth, Björn
58706 Menden (DE)
- Noack, Andreas
13591 Berlin (DE)
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(74) |
Vertreter: Beckmann, Claus et al |
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Kraus & Weisert
Patent- und Rechtsanwälte
Thomas-Wimmer-Ring 15 80539 München 80539 München (DE) |
(56) |
Entgegenhaltungen: :
DE-A1-102005 025 830
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JP-A- 2003 293 156
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- DATABASE WPI Week 200511 Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 2005-096020 XP002483258
-& JP 2005 023372 A (DIPSOL KK) 27. Januar 2005 (2005-01-27)
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Bemerkungen: |
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Die Akte enthält technische Angaben, die nach dem Eingang der Anmeldung eingereicht
wurden und die nicht in dieser Patentschrift enthalten sind. |
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Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die
Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen
das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich
einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr
entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung betrifft den Korrosionsschutz von metallischen Werkstoffen, insbesondere
von solchen, die mit einer Konversionsschicht versehen sind.
Hintergrund der Erfindung
[0002] Zum Schutz metallischer Werkstoffoberflächen vor korrosiven Umwelteinflüssen stehen
im Stand der Technik unterschiedliche Methoden zur Verfügung. Die Beschichtung des
zu schützenden metallischen Werkstücks mit einem Überzug aus einem anderen Metall
ist dabei eine in der Technik weit verbreitete und etablierte Methode. Das Beschichtungsmetall
kann sich im korrodierenden Medium dabei entweder elektrochemisch edler oder unedler
als das Werkstoffgrundmetall verhalten. Verhält sich das Beschichtungsmetall unedeler,
so fungiert es im korrodierenden Medium gegenüber dem Basismetall als Opferanode (kathodischer
Korrosionsschutz). Diese mit der Bildung von Korrosionsprodukten des Überzugmetalls
verbundene Schutzfunktion ist damit zwar erwünscht, die Korrosionsprodukte des Überzugs
führen aber oft zu unerwünschten dekorativen und nicht selten auch zu funktionellen
Beeinträchtigungen des Werkstücks. Um die Korrosion des Überzugmetalls zu reduzieren
bzw. möglichst lange zu verhindern, werden speziell auf kathodisch schützenden unedlen
Überzugsmetallen wie z.B. Zink oder Aluminium sowie deren Legierungen oft so genannte
Konversionsschichten eingesetzt. Hierbei handelt es sich um in wässrigen Medien in
einem weiten pH-Bereich unlösliche Reaktionsprodukte des unedlen Beschichtungsmetalls
mit der Behandlungslösung. Beispiele für diese so genannten Konversionsschichten sind
so genannte Phosphatierungen und Chromatierungen.
[0003] Im Falle von Phosphatierungen wird die zu schützende Schicht in eine saure, Phosphationen
enthaltende Lösung getaucht (siehe z.B.
WO 00/47799). Das saure Medium führt zur partiellen Auflösung von Zink aus der Beschichtung.
Die freigesetzten Zn
2+-Kationen bilden mit den Phosphationen der Behandlungslösung eine schwerlösliche Zinkphosphatschicht
auf der Oberfläche. Da Zinkphosphatschichten selbst nur einen vergleichsweise schlechten
Korrosionsschutz ausbilden, aber ein ausgezeichneter Haftgrund für hierauf aufgebrachte
Lacke und Farben sind, liegt ihr Anwendungsschwerpunkt in der Funktion als Grundierung
für Lackierungen und Anstriche.
[0004] Im Falle von Chromatierungen wird die zu behandelnde Oberfläche in eine saure, Chrom(VI)-lonen
enthaltende Lösung getaucht (siehe
EP 0 553 164 A1). Handelt es sich beispielsweise um eine Zink-Oberfläche, so löst sich ein Teil des
Zinks auf. Unter den hierbei herrschenden reduzierenden Bedingungen wird Chrom(VI)
zu Chrom(III) reduziert, das in dem durch die Wasserstoffentwicklung alkalischeren
Oberflächenfilm u.a. als Chrom(III)-hydroxid bzw. als schwerlöslicher µ-Oxo- oder
µ-Hydroxoverbrückter Chrom(III)-Komplex abgeschieden wird. Parallel wird schwerlösliches
Zinkchromat(VI) gebildet. Insgesamt entsteht ein dicht geschlossener, sehr gut vor
dem Korrosionsangriff durch Elektrolyte schützender Konversions-Überzug auf der Zinkoberfläche.
[0005] Chrom(VI)-Verbindungen sind jedoch akut toxisch und stark karzinogen, so dass ein
Ersatz der mit diesen Verbindungen einhergehenden Verfahren notwendig ist.
[0006] Als Ersatz für Chromatierungsverfahren mit sechswertigen Chromverbindungen haben
sich mittlerweile eine Vielzahl von Verfahren etabliert, die unterschiedliche Komplexe
dreiwertiger Chromverbindungen verwenden (siehe
DE 196 38 176 A1). Da der damit erzielte Korrosionsschutz in der Regel dem der mit sechswertigem Chrom
arbeitenden Verfahren unterlegen ist, wird oftmals zusätzlich eine organische Versiegelung,
die meist aus wässrigen Polymerdispersionen abgeschieden wird, auf der Oberfläche
des Werkstücks aufgebracht. Insbesondere bei Verwendung so genannter Schwarzpassivierungen,
also Verfahren, die mit Hilfe von dreiwertigen Chromverbindungen auf zinkhaltigen
Oberflächen schwarze Schichten ausbilden, ist eine Nachbehandlung dieser ersten Konversionsschicht
zur Steigerung von deren Korrosionsschutz im Stand der Technik (siehe
WO 02/07902 A2) unerlässlich. Nachteilig an diesem zusätzlichen Verfahrensschritt unter Anwendung
von Polymerdispersionen ist das Auftreten von Ablauftropfen bei Beschichtung von am
Gestell gefertigten Werkstücken und / oder das Verkleben von beschichtetem Schüttgut;
außerdem ergeben sich Probleme wie Maßhaltigkeit von Gewinden u.dgl., die mit der
Schichtdicke dieser organischen Versiegelungen einhergehen. Weisen derartige Versiegelungen
einen hohen Korrosionsschutz auf, ist in der Regel die Haftung zum beschichteten Untergrund
sehr gut. Dies bedeutet auch eine sehr gute Haftung zu Maschinenteilen der Beschichtungsanlagen,
was deren Reinigung erschwert. Ware mit Beschichtungsfehlern, die erneut den gesamten
Beschichtungsprozess durchlaufen soll, muss zudem aufwendig wieder entschichtet werden,
wofür meist ein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist.
[0007] Darüber hinaus erschweren Oberflächen, die durch Behandlung mit den bekannten Polymerdispersionen
erhalten werden und deren Zustand im wesentlichen durch die Charakteristika des dispergierten
Polymers bestimmt werden, die Einstellung von Reibbeiwerten µ
ges. > 0,25 (DIN 946).
[0008] Die
JP 2005 023372 A beschreibt eine passivierende Nachbehandlung für mit einer Konversionsbeschichtung
versehene Zinkoberflächen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wurde dabei eine
Zinkoberfläche mit einer Schwarzpassivierung auf der Basis von Cr(III) und Co versehen.
Die Passivierung wurde nachbehandelt mit einer Lösung enthaltend 10 g/l Cr(III), 30
g/l Phosphat, 10 g/l Zn und 25 g/l Zitronensäure. Der pH des Bades betrug 4,0; die
Behandlung wurde bei 50°C durchgeführt; die Behandlungszeit betrug 3 bis 30 Sekunden;
das Zink wurde als eine Mischung von Zinkoxid und Zinkcarbonat zugegeben. Das genannte
Dokument beschreibt auch die Zugabe von wasserlöslichen Polymeren wie Polyacrylaten
zu der Behandlungslösung.
Beschreibung der Erfindung
[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Steigerung des Korrosionsschutzes
metallischer, insbesondere zinkhaltiger, mit Konversionsschichten versehener Oberflächen
bereitzustellen. Dabei sollen die dekorativen und funktionellen Eigenschaften der
Oberflächen erhalten oder verbessert werden. Außerdem sollen die oben genannten Probleme
beim Einsatz von Chrom(VI)-haltigen Verbindungen oder von Nachbehandlungen mit Polymerdispersionen
vermieden werden.
[0010] Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung einer
korrosionsschützenden Überzugsschicht bereit, wobei eine zu behandelnde metallische,
mit einer Konversionsschicht versehene Oberfläche mit einer wässrigen Behandlungslösung
in Kontakt gebracht wird, die Chrom(III)-lonen und mindestens eine Phosphatverbindung
enthält, wobei das Verhältnis der Stoffmengenkonzentration (d.h. der Konzentration
in mol/l) von Chrom(III)-lonen zur Stoffmengenkonzentration der mindestens einen Phosphatverbindung
(bezogen auf Orthophosphat berechnet) ([Chrom(III)-lonen] : [Phosphatverbindung])
zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3 liegt und wobei die mindestens eine Phosphatverbindung
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Estern von ortho-Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren
und meta-Phosphorsäure mit organischen Resten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie
Gemischen dieser Verbindungen.
[0011] Phosphatverbindungen sind von Phosphor in der Oxidationsstufe +V abgeleitete Oxoverbindungen
sowie deren Ester mit organischen Resten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie die
Salze der Mono- und Diester. Geeignete Phosphatverbindungen sind Phosphorsäurealkylester
mit Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
[0012] Beispiele für geeignete Phosphatverbindungen sind Phosphorsäuremethylester (Mono-,
Di- und Triester), Phosphorsäureethylester (Mono-, Di- und Triester), Phosphorsäure-
n-propylester (Mono-, Di- und Triester), Phosphorsäureisopropylester (Mono-, Di- und
Triester), Phosphorsäure-n-butylester (Mono-, Di- und Triester), Phosphorsäure-2-butylester
(Mono-, Di- und Triester), Phosphorsäure-
tert.-butylester (Mono-, Di- und Triester), die Salze der genannten Mono- und Diester
und Gemische dieser Verbindungen. Der Begriff "Salze" umfasst nicht nur die Salze
der vollständig deprotonierten Säuren, sondern Salze in allen möglichen Protonierungsstufen,
z.B. Hydrogenphosphate und Dihydrogenphosphate.
[0013] Die Behandlungslösung enthält bevorzugt zwischen 0,2 g/l und 20 g/l Chrom(III)-Ionen,
mehr bevorzugt zwischen 0,5 g/l und 15 g/l Chrom(III)-lonen und besonders bevorzugt
zwischen 1 g/l und 10 g/l Chrom(III)-Ionen.
[0014] Das Verhältnis der Stoffmengenkonzentration von Chrom(III)-lonen zur Stoffmengenkonzentration
der mindestens einen Phosphatverbindung (bezogen auf Orthophosphat berechnet) liegt
zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3, bevorzugt zwischen 1 : 1,7 und 1 : 2,5.
[0015] Chrom(III) kann der Behandlungslösung entweder in Form von anorganischen Chrom(III)-Salzen
wie z.B. basisches Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-hydroxid, Chrom(III)-dihydrogenphosphat,
Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-nitrat, Kaliumchrom(III)-sulfat oder Chrom(III)-Salzen
organischer Säuren wie z.B. Chrom(III)-methansulfonat, Chrom(III)-citrat zugegeben
werden oder durch Reduktion geeigneter Chrom(VI)-Verbindungen in Gegenwart geeigneter
Reduktionsmittel erzeugt werden. Geeignete Chrom(VI)-Verbindungen sind z.B. Chrom(VI)-oxid,
Chromate wie Kalium- oder Natriumchromat, Dichromate wie z.B. Kalium- oder Natriumdichromat.
Geeignete Reduktionsmittel zur in situ Erzeugung von Chrom(III)-lonen sind z.B. Sulfite
wie z.B. Natriumsulfit, Schwefeldioxid, Phosphite wie z.B. Natriumhypophosphit, phosphorige
Säure, Wasserstoffperoxid, Methanol.
[0016] Die Behandlungslösung besitzt bevorzugt einen pH-Wert zwischen pH 2,5 und pH 7, bevorzugt
zwischen pH 3 und pH 6 und besonders bevorzugt zwischen pH 3,5 und pH 5.
[0017] Die Behandlungslösung kann zusätzlich (optional) einen oder mehrer Komplexbildner
enthalten. Geeignete Komplexbildner sind insbesondere organische Chelatliganden.
[0018] Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren,
Hydroxypolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Hydroxyphosphonsäuren. Beispiele für
geeignete Carbonsäuren sind Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Gluconsäure,
Glucuronsäure, Ascorbinsäure, Isozitronensäure, Gallussäure, Glycolsäure, 3-Hydroxypropionsäure,
4-Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, Nicotinsäure, Alanin, Glycin, Asparagin, Asparaginsäure,
Cystein, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin. Als Hydroxyphosphonsäuren eignet sich z.B.
Dequest 2010
™ (von Solutia Inc.); als Aminophosphonsäuren eignet sich z.B. Dequest 2000
™ (von Solutia Inc.).
[0019] Im allgemeinen wird der Behandlungslösung zur Steigerung des Korrosionsschutzes mindestens
ein Metall oder Metalloid wie z.B. Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al,
Si, P zugesetzt. Diese Elemente können in Form ihrer Salze oder in Form komplexer
Anionen oder der entsprechenden Säuren dieser Anionen wie Hexafluoroborsäure, Hexafluorokieselsäure,
Hexafluorotitansäure oder Hexafluorozirkonsäure, Tetrafluoroborsäure oder Hexafluorophosphorsäure
oder deren Salzen zugegeben werden.
[0020] Besonders bevorzugt wird Zink zugesetzt, das in Form von Zink(II)-salzen wie z.B.
Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkphosphat, Zinkoxid oder Zinkhydroxid zugegeben werden
kann. Bevorzugt werden der Behandlungslösung zwischen 0,5 g/l und 25 g/l, besonders
bevorzugt zwischen 1 g/l und 15 g/l Zn
2+ zugesetzt. Die Auflistung de Zinkverbindungen gibt lediglich Beispiele für erfindungsgemäß
geeignete Verbindungen an, schränkt die Menge geeigneter Zinkverbindungen aber nicht
auf die genannten Substanzen ein.
[0021] Die Behandlungslösung kann zur Verbesserung der Filmbildung auf der zu behandelnden
Oberfläche und zur Steigerung der Hydrophobie der Oberfläche zusätzlich (optional)
ein oder mehrere in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere enthalten,
die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen, Polyvinylpyrrolidonen,
Polyvinylalkoholen, Polyitaconsäuren, Polyacrylaten und Copolymeren der jeweils zugrunde
liegenden Monomere.
[0022] Die Konzentration des mindestens einen Polymers liegt bevorzugt im Bereich zwischen
50 mg/l und 20 g/l.
[0023] Durch die Zugabe der genannten Polymere zu der Behandlungslösung werden die Schichteigenschaften
der abgeschiedenen Korrosionsschutzschicht signifikant verbessert.
[0024] Die Behandlungslösung kann zusätzlich (optional) ein oder mehrere Netzmittel enthalten.
Dadurch wird insbesondere auf komplexen Teilen oder auf schwerer benetzbaren Oberflächen
ein gleichmäßigerer Schichtaufbau und ein besseres Ablaufverhalten erzielt. Besonders
vorteilhaft ist insbesondere die Verwendung fluoroaliphatischer polymerer Ester wie
z.B. Fluorad FC-4432
™ (von 3M).
[0025] Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen sind metallische, bevorzugt zinkhaltige,
mit einer Chrom(III)-haltigen Konversionsschicht versehene Oberflächen.
[0026] Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auf der behandelten Oberfläche eine Schicht
abgeschieden, die Chrom, Phosphat(e), sowie optional ein Metall, wie z.B. Zink, und
optional eine oder mehrere polymere Komponenten enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren
führt auf unbehandelten, dass heißt frisch abgeschiedenen, nicht mit einer Konversionsschicht
versehenen Zink- bzw. Zinklegierungs-Oberflächen nicht zu signifikant zum Korrosionsschutz
beitragenden Schichten.
[0027] Das Inkontaktbringen der Behandlungslösung mit der zu behandelnden Oberfläche kann
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach an sich bekannten Verfahren, insbesondere
durch Eintauchen erfolgen.
[0028] Die Temperatur der Behandlungslösung liegt bevorzugt zwischen 10°C und 90 °C, mehr
bevorzugt zwischen 20 °C und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 °C und 60 °C.
[0029] Die Dauer des Inkontaktbringens liegt bevorzugt zwischen 0,5 s und 180 s, mehr bevorzugt
zwischen 5 s und 60 s, am meisten bevorzugt zwischen 10 s und 30 s.
[0030] Die Behandlungslösung kann vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch
Verdünnen einer entsprechend höher konzentrierten Konzentratlösung hergestellt werden.
[0031] Die erfindungsgemäß behandelten Gegenstände werden nach dem Inkontaktbringen nicht
mehr gespült, sondern getrocknet.
Beispiele
[0032] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert; diese liegen
jedoch nicht im beanspruchten Bereich gemäß Anspruch 1.
Beispiel 1
[0033] Es wurde eine erfindungsgemäße Behandlungslösung hergestellt, die folgende Bestandteile
enthielt:
7 g/l |
Cr3+ aus Chrom(III)-hydroxid |
28 g/l |
PO43- aus ortho-Phosphorsäure |
9 g/l |
Zn2+ aus Zinkoxid |
18 g/l |
Zitronensäure |
[0034] Der pH-Wert der Lösung wurde mit 20 %iger Natronlauge auf pH 3,9 eingestellt.
[0035] Insgesamt zwölf Probeteile aus Stahl wurden in einem schwach sauren Verfahren (Protolux
3000
™ von Atotech Deutschland GmbH) mit einer 8 - 10 µm dicken Zink-Auflage beschichtet
und mit demineralisiertem Wasser gespült.
[0036] Drei der Probeteile (Gruppe A; zum Vergleich) wurden nur bei 70 °C für 20 min im
Umluftofen getrocknet.
[0037] Drei weitere Probeteile (Gruppe B; zum Vergleich) wurden ohne weitere Behandlung
für 20 s in die erfindungsgemäße, auf 60 °C aufgeheizte Behandlungslösung getaucht.
Die Teile wurden dann ohne sie zu spülen bei 70 °C für 20 min im Umluftofen getrocknet.
[0038] Drei weitere Probeteile (Gruppe C; zum Vergleich) wurden mit einer dreiwertige Chromionen
enthaltenden Lösung zur Blaupassivierung (Corrotriblue
™ von Atotech Deutschland GmbH) behandelt, um eine chromhaltige Konversionsschicht
auf der Oberfläche zu erzeugen, mit demineralisiertem Wasser gespült und bei 70 °C
für 20 min im Umluftofen getrocknet.
[0039] Drei weitere Probeteile (Gruppe D; erfindungsgemäß) wurden mit einer dreiwertige
Chromionen enthaltenden Lösung zur Blaupassivierung (Corrotriblue
™ von Atotech Deutschland GmbH) behandelt, um eine chromhaltige Konversionsschicht
auf der Oberfläche zu erzeugen, mit demineralisiertem Wasser gespült und für 20 s
in die erfindungsgemäße, auf 60 °C aufgeheizte Behandlungslösung getaucht. Die Teile
wurden dann ohne sie zu spülen bei 70 °C für 20 min im Umluftofen getrocknet.
[0040] Die Probenteile der Gruppen A bis D (jeweils drei Teile) wurden anschließend im neutralen
Salzsprühnebeltest nach DIN 50021 SS auf ihre Korrosionseigenschaften untersucht.
Die Zeiten bis zum Auftreten einer Zinkkorrosion betrugen:
Gruppe A: |
3 h |
Gruppe B: |
3 h |
Gruppe C: |
24 h |
Gruppe D: |
72 h |
Beispiel 2
[0041] Es wurde eine erfindungsgemäße Behandlungslösung mit der gleichen Zusammensetzung
wie in Beispiel 1 hergestellt; der pH-Wert der Lösung wurde mit 20 %iger Natronlauge
auf pH 3,9 eingestellt.
[0042] Als Probeteil wurde ein verzinktes Stahlteil eingesetzt, das durch Behandeln mit
einer Lösung zur Schwarzpassivierung, die im wesentlichen Cr
3+, NO
3-, F
-, und Fe
2+ enthält (Tridur Zn H1
™ von Atotech Deutschland GmbH), mit einer schwarzen Konversionsschicht versehen wurde.
Das so behandelte Probeteil wurde nach dem Schwarzpassivieren gespült und ohne zwischengeschalteten
Trocknungsschritt für 20 s in die erfindungsgemäße, auf 60 °C aufgeheizte Behandlungslösung
getaucht. Das Teil wurde dann ohne es zu spülen bei 60 - 80 °C für 5 min im Umluftofen
getrocknet.
[0043] Das so behandelte Teil wies eine schwarze, leicht irisierende Oberfläche auf. Es
waren deutlich Ablaufspuren erkennbar. Im neutralen Salzsprühnebeltest nach DIN 50021
SS zeigte sich bis zu 48 h keine Weißkorrosion.
Beispiele 3 bis 6
[0044] Die Beispiele 3 bis 6 wurden wie Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die Zusammensetzung
der Behandlungslösung wie in Tabelle 1 angegeben variiert wurde. (Außerdem betrug
die Trocknungszeit bei den Beispielen 4 bis 6 jeweils 15 min.) Das Aussehen der Oberfläche
der erhaltenen Probenteile und die Korrosionseigenschaften sind (zusammen mit den
Daten zu Beispiel 2) ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1.
Zusammensetzung der Behandlungslösung und Eigenschaften der erhaltenen Probenteile
in den Beispielen 2 bis 6 |
|
Bsp.2 |
Bsp.3 |
Bsp.4 |
Bsp.5 |
Bsp.6 |
Cr3+ (g/l) |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
PO34- (g/l) |
28 |
28 |
28 |
28 |
23 |
Zn2+ (g/l) |
9 |
9 |
9 |
9 |
9 |
Zitronensäure (g/l) |
18 |
18 |
18 |
18 |
18 |
Polyvinylpyrrolidon [1] (g/l) |
|
1 |
|
|
|
ionisches Tensid [2] (ml/l) |
|
1 |
|
|
|
Polyvinylalkohol [3] (g/l) |
|
|
1 |
1 |
1 |
Fluorotensid [4] (g/l) |
|
|
|
1 |
1 |
Isopropylphosphat [5] (g/l) |
|
|
|
|
8,5 |
Aussehen |
schwarz, leicht irisierend, deutliche Ablaufspuren |
homogen schwarz, nicht irisierend |
homogen schwarz, nicht irisierend |
homogen, glänzend schwarz, nicht irisierend |
homogen, glänzend schwarz, nicht irisierend |
Korrosion |
48 h |
72 h |
120 h |
168 h |
120 h |
[1] Als Polyvinylpyrrolidon wurde eingesetzt: Sokalan HP 59™ von BASF
[2] Als ionisches Tensid wurde eingesetzt: Lutensit TC-APS 35™ von BTC
[3] Als Polyvinylalkohol wurde eingesetzt: Mowiol 5-88™ von Kuraray Specialties Europe GmbH
[4] Als Fluorotensid wurde eingesetzt: Fluorad FC-4432™ von 3M
[5] Als Isopropylphosphat wurde eingesetzt: ein Gemisch der Mono- und Diester von
Merck |
[0045] Unter "Aussehen" ist das Aussehen der Oberfläche des Probenteils nach der Behandlung
mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung und dem Trocknen abgegeben.
[0046] Unter "Korrosion" ist die Zeitdauer angegeben, bis zu der im neutralen Salzsprühnebeltest
nach DIN 50021 SS keine Weißkorrosion (< 1 %) beobachtet wurde.
1. Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht, wobei eine zu
behandelnde metallische, mit einer Konversionsschicht versehene Oberfläche mit einer
wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, die Chrom(III)-lonen und mindestens
eine Phosphatverbindung enthält, wobei das Verhältnis der Stoffmengenkonzentration
von Chrom(III)-lonen zur Stoffmengenkonzentration der mindestens einen Phosphatverbindung
(bezogen auf Orthophosphat berechnet) zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3 liegt, wobei die
mindestens eine Phosphatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den
Estern von ortho-Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren und meta-Phosphorsäure mit organischen
Resten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie Gemischen dieser Verbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Chrom(III)-lonen im Bereich
zwischen 0,2 g/l und 20 g/l liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Behandlungslösung zusätzlich ein oder
mehrere in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere enthält, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylalkoholen,
Polyitaconsäuren, Polyacrylaten und Copolymeren der jeweils zugrunde liegenden Monomere.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Behandlungslösung zusätzlich
einen oder mehrere Komplexbildner enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxypolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren
oder Hydroxyphosphonsäuren und Aminophosphonsäuren.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure,
Ascorbinsäure, Isozitronensäure, Gallussäure, Glycolsäure, 3-Hydroxypropionsäure,
4-Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, Nicotinsäure, Alanin, Glycin, Asparagin, Asparaginsäure,
Cystein, Glutaminsäure, Glutamin und Lysin.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Behandlungslösung zusätzlich
ein oder mehrere Metalle oder Metalloide enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall oder Metalloid ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Si und P.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall Zink ist und die Konzentration des Zinks
im Bereich zwischen 0,5 g/l und 25 g/l liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Metall oder Metalloid in Form
eines seiner Salze oder in Form eines komplexen Anions oder der entsprechenden Säuren
dieser Anionen wie Hexafluoroborsäure, Hexafluorokieselsäure, Hexafluorotitansäure
oder Hexafluorozirkonsäure, Tetrafluoroborsäure oder Hexafluorophosphorsäure oder
deren Salzen zu der Behandlungslösung zugegeben worden ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der pH-Wert der Behandlungslösung
zwischen pH 2,5 und pH 7 liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der pH-Wert der Behandlungslösung
zwischen pH 3,5 und pH 5 liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der pH-Wert der Behandlungslösung
zwischen pH 3,8 und pH 4,5 liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur der Behandlungslösung
zwischen 10 °C und 90 °C liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur der Behandlungslösung
zwischen 20 °C und 80 °C liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur der Behandlungslösung
zwischen 40 °C und 60 °C liegt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, wobei die Behandlungslösung durch Verdünnen
einer entsprechend höher konzentrierten Konzentratlösung hergestellt worden ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Dauer des Inkontaktbringens
zwischen 0,5 s und 180 s liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Dauer des Inkontaktbringens
zwischen 5 s und 60 s liegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Dauer des Inkontaktbringens
zwischen 10 s und 30 s liegt.
1. A process for preparing an anti-corrosion coating layer, where a metallic surface
to be treated which is provided with a conversion layer is contacted with an aqueous
treatment solution containing chromium (III) ions and at least one phosphate compound,
where the ratio of the molar concentration of chromium (III) ions to the molar concentration
of the at least one phosphate compound (calculated on the basis of orthophosphate)
is between 1 : 1.5 and 1 : 3, where the at least one phosphate compound is selected
from the group consisting of the esters of orthophosphoric acid, poly-phosphoric acids
and meta-phosphoric acid with organic residues comprising up to 12 carbon atoms and
mixtures of these compounds.
2. A process according to claim 1, where the concentration of the chromium (III) ions
is in the range between 0.2 g/l and 20 g/l.
3. A process according to claim 1 or 2 where the treatment solution additionally contains
one or more polymers soluble in water or dispersible in water, selected from the group
consisting of polyethylene glycols, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl alcohols, polyitaconic
acids, polyacrylates and copolymers of the monomers forming the basis of each.
4. A process according to any of claims 1 to 3 where the treatment solution additionally
contains one or more complexing agents, selected from the group consisting of polycarboxylic
acids, hydroxy carboxylic acids, hydroxy polycarboxylic acids, amino carboxylic acids
or hydroxy phosphonic acids and amino phosphonic acids.
5. A process according to claim 4 where the complexing agent is selected from the group
consisting of citric acid, tartaric acid, malonic acid, lactic acid, gluconic acid,
glucoronic acid, ascorbic acid, isocitric acid, gallic acid, glycolic acid, 3-hydroxy
propionic acid, 4-hydroxy butyric acid, salicylic acid, nicotinic acid, alanine, glycine,
asparagine, asparaginic acid, cysteine, glutamic acid, glutamine and lysine.
6. A process according any of the claims 1 to 5, where the treatment solution additionally
contains one or more metals or metalloids.
7. A process according to claim 6, where the metal or metalloid is selected from the
group consisting of Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Si and P.
8. A process according to claim 6, where the metal is zinc and the concentration of the
zinc is in the range between 0.5 g/l and 25 g/l.
9. A process according to any of the claims 6 to 8, where the metal or metalloid has
been added to the treatment solution in the form of one of its salts or in the form
of a complex anion or the respective acids of these anions such as hexafluoro boric
acid, hexafluoro silicic acid, hexafluoro titanic acid, or hexafluoro zirconic acid,
tetrafluoro boric acid or hexafluoro phosphoric acid or salts thereof.
10. A process according to any of the claims 1 to 9, where the pH value of the treatment
solution is between pH 2.5 and pH 7.
11. A process according to any of the claims 1 to 9, where the pH value of the treatment
solution is between pH 3.5 and pH 5.
12. A process to any of the claims 1 to 9, where the pH value of the treatment solution
is between pH 3.8 and pH 4.5.
13. A process according to any of the claims 1 to 12, where the temperature of the treatment
solution is between 10°C and 90°C.
14. A process according to any of the claims 1 to 12, where the temperature of the treatment
solution is between 20°C and 80°C.
15. A process according to any of the claims 1 to 12, where the temperature of the treatment
solution is between 40°C and 60°C.
16. A process according to claims 1 to 15, where the treatment solution has been prepared
by diluting a concentrate solution having a correspondingly higher concentration.
17. A process according to any of the claims 1 to 16, where the duration of contacting
is between 0.5 seconds and 180 seconds.
18. A process according to any of the claims 1 to 16, where the duration of contacting
is between 5 seconds and 60 seconds.
19. A process according to any of the claims 1 to 16, where the duration of contacting
is between 10 seconds and 30 seconds.
1. Procédé de production d'une couche de revêtement anticorrosion, dans lequel une surface
métallique à traiter, dotée d'une couche de conversion, est mise en contact avec une
solution de traitement aqueuse qui contient des ions chrome (III) et au moins un composé
de phosphate, dans lequel le rapport de la concentration en quantité de matière des
ions chrome (III) à la concentration en quantité de matière d'au moins un composé
de phosphate (calculé par rapport à un orthophosphate) se situe entre 1:1,5 et 1:3,
dans lequel l'au moins un composé de phosphate est choisi dans le groupe comprenant
des esters d'acide orthophosphorique, d'acides polyphosphoriques et un acide méta-phosphorique
avec des radicaux organiques comportant jusqu'à 12 atomes de carbone et des mélanges
de ces composés.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration en ions chrome (III)
se situe dans une plage entre 0,2 g/l et 20 g/l.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution de traitement contient
en outre un ou plusieurs polymères solubles ou dispersibles dans l'eau, choisi(s)
dans le groupe comprenant des polyéthylène glycols, des polyvinyl-pyrrolidones, des
alcools polyvinyliques, des acides poly-itaconiques, des polyacrylates et des copolymères
des monomères respectifs constituant la base de ceux-ci.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la solution de traitement
contient en outre un ou plusieurs agents complexants, choisis dans le groupe comprenant
des acides polycarboxyliques, des acides hydroxycarboxyliques, des acides hydroxypolycarboxyliques,
des acides aminocarboxyliques ou des acides hydroxyphosphoniques et des acides aminophosphoniques.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'agent complexant est choisi dans le
groupe comprenant l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide lactique,
l'acide gluconique, l'acide glucuronique, l'acide ascorbique, l'acide isocitrique,
l'acide gallique, l'acide glycolique, l'acide 3-hydroxypropionique, l'acide 4-hydroxybutyrique,
l'acide salicylique, l'acide nicotinique, l'alanine, la glycine, l'asparagine, l'acide
aspartique, la cystéine, l'acide glutamique, la glutamine et la lysine.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution de traitement
contient en outre un ou plusieurs métaux ou métalloïdes.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le métal ou le métalloïde est choisi
dans le groupe comprenant les Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Si
et P.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le métal est le zinc et la concentration
en zinc se situe dans une plage entre 0,5 g/l et 25 g/l.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel le métal ou le métalloïde
est ajouté à la solution de traitement sous la forme d'un sel ou sous la forme d'un
anion complexe ou des acides correspondants de ces anions tels que l'acide hexafluoroboronique,
l'acide hexaflurosilicique, l'acide hexafluorotitanique ou l'acide hexafluorozirconique,
l'acide tétrafluoroboronique ou l'acide hexafluorophosphorique ou leurs sels.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le pH de la solution de
traitement se situe entre pH 2,5 et pH 7.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le pH de la solution de
traitement se situe entre pH 3,5 et pH 5.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le pH de la solution de
traitement se situe entre pH 3,8 et pH 4,5.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la température de la solution
de traitement se situe entre 10° C et 90° C.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12,
dans lequel la température de la solution de traitement se situe entre 20° C et 80°
C.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la température de la solution
de traitement se situe entre 40° C et 60° C.
16. Procédé selon les revendications 1 à 15, dans lequel la solution de traitement est
produite par dilution d'une solution de concentré présentant une concentration supérieure
correspondante.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel la durée de la mise en
contact se situe entre 0,5 s et 180 s.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel la durée de la mise en
contact se situe entre 5 s et 60 s.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel la durée de la mise en
contact se situe entre 10 s et 30 s.
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