[0001] Die Erfindung betrifft eine Betriebsflüssigkeit für eine Dampfkreisprozessvorrichtung,
ein Verfahren für deren Betrieb sowie eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete
Dampfkreisprozessvorrichtung.
[0002] Dampfkreisprozesse dienen zur Umsetzung von Wärmeenergie in mechanische Energie und
werden beispielsweise für Energieerzeugungseinheiten verwendet, die mittels einer
Brennereinrichtung einen Wärmestrom erzeugen, der einem Dampferzeuger zugeleitet wird.
Im Dampferzeuger wird ein Arbeitsmedium durch Wärmezufuhr verdampft, wobei die so
entstehende Dampfphase unter Verrichtung mechanischer Arbeit in einem Expander entspannt
und nachfolgend im Kondensator kondensiert. Typischerweise wird das Kondensat einem
Reservoir zugeführt, aus dem mittels einer Speisepumpe für das Arbeitsmedium der erneute
Zustrom zum Dampferzeuger erfolgt.
[0003] Ein Dampfmotor kann ferner zur Ausnutzung der Abwärme einer Verbrennungskraftmaschine
verwendet werden, indem beispielsweise deren Abgasstrom einer Wärmetauschereinrichtung
im Dampferzeuger zugeleitet wird. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, die Abwärme
im Kühlwasser einer Verbrennungskraftmaschine zum Betrieb eines Dampfkreisprozesses
heranzuziehen. Die im Expander erzeugte mechanische Leistung kann dann wenigstens
mittelbar einer Welle des Antriebssystems zugeführt werden oder es erfolgt ein Antrieb
eines elektrischen Generators durch den Expander. Auf diese Weise kann eine Vorrichtung
zur Ausführung eines Dampfkreisprozesses als ein die Abwärme einer Hauptantriebsmaschine
nutzendes Hilfsaggregat ausgebildet sein, welches entweder den Vortrieb des Fahrzeuges
motorisch unterstützt oder elektrische Energie für Nebenverbraucher zur Verfügung
stellt.
[0004] An das Arbeitsmedium zum Betrieb des Dampfkreisprozesses wird grundsätzlich zur Erzielung
eines hohen Wirkungsgrads die Anforderung gestellt, dass eine große Temperaturdifferenz
zwischen der Dampfphase und dem Kondensat besteht. Dies setzt voraus, dass das Arbeitsmedium
bis zu hohen Temperaturen, typischerweise oberhalb 400 °C thermisch stabil bleibt.
Darüber hinaus bestehen noch weitere Anforderungen bezüglich des Korrosionsschutzes
der Dampferzeugungsvorrichtung und des Transports von Schmiermitteln in der Dampfphase,
insbesondere zur Ausführung einer Selbstschmierung der beweglichen Komponenten des
Expanders. Des Weiteren sind umlaufende Komponenten des Antriebssystems zu schmieren,
wobei typischerweise hierfür ein separater Schmierstoffkreislauf mit einem vom Arbeitsmedium
zum Betrieb des Dampfmotors getrennten Schmiermittel vorgesehen ist. Ferner ist bei
einem nicht kontinuierlichen Betrieb, insbesondere zur Verwendung in einem Fahrzeug,
ein längerer Stillstand des Dampfkreisprozesses bei gleichzeitig tiefen Umgebungstemperaturen
zu beachten, sodass wie durch
WO 2007 014942 A2 genannt Vorkehrungen zum Frostschutz getroffen werden müssen.
[0005] Demgemäß umfasst die Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess Zusatzstoffe
zum Arbeitsmedium. Diese können mit dem Arbeitsmedium ein Azeotrop bilden. Ein Beispiel
hierfür wird durch die
DE 103 28 289 B3 offenbart, die als Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess eine Mischung
aus Wasser und wenigstens einer heterozyklischen Verbindung sowie zusätzliche, mischbare
Polymere, tensidische und/oder sonstige organische Schmiermittel vorschlägt. Als heterozyklische
Verbindung wird insbesondere 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, Pyridin, Pyrrol und
Pyridazin vorgeschlagen. Aufgrund der Verwendung der heterozyklischen Verbindung wird
der Gefrierpunkt der Betriebsflüssigkeit unterhalb 0 °C eingestellt. Zugleich bildet
die heterozyklische Verbindung mit Wasser ein Azeotrop, sodass dies zusammen mit dem
Wasseranteil im Dampferzeuger in die Gasphase übergeht. Hierbei werden Schmiermittel
ebenfalls in der Dampfphase zur Ausführung einer Selbstschmierung zum Expander transportiert.
[0006] WO 2007/014942 A2 offenbart eine Betriebsflüssigkeit für einen Dampfkreisprozess, der auf unterschiedlichen
Temperaturen durch Verdampfung einzelner Komponenten der Betriebsflüssigkeit Wärmeenergie
aufnimmt. Zu diesem Zweck sind Mischungen aus Wasser und Ammoniak genannt, wobei die
Komponente der Betriebsflüssigkeit mit dem niedrigeren Siedepunkt als Frostschutzmittel
dient.
[0007] Nachteilig an den bekannten Betriebsflüssigkeiten für Dampfkreisprozesse ist deren
Toxizität, sodass aufwendige Vorkehrungen getroffen werden müssen, um einen Austritt
der Betriebsflüssigkeit beziehungsweise ihrer Gasphase sicher zu verhindern. Bei einer
Verwendung in Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, kann dies allerdings im Hinblick
auf mögliche Unfallgefahren nicht vollständig ausgeschlossen werden.
[0008] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Betriebsflüssigkeit für einen
Dampfkreisprozess anzugeben, die insbesondere für den diskontinuierlichen Betrieb
und für längere Stillstandszeiten auch bei tiefen Umgebungstemperaturen einen Kaltstart
des Dampfkreisprozesses zu jeder Zeit ermöglicht und insbesondere die Frostschutzsicherheit
des Systems gewährleistet. Gleichzeitig soll die Betriebsflüssigkeit umweltverträglich
und insbesondere nicht toxisch für Pflanzen und Lebewesen sein und sich durch eine
hohe Unfallsicherheit auszeichnen. Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe der
Erfindung darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem der Dampfkreisprozess mit der Betriebsflüssigkeit
so betrieben werden kann, dass dieser möglichst energieeffizient gestaltet ist, sowie
eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens. Für eine Weitergestaltung der Erfindung
soll die Betriebsflüssigkeit für den Dampfkreisprozess zusätzlich der Schmierung der
umlaufenden Komponenten des Dampfmotors sowie im Fall einer Fahrzeuganwendung bevorzugt
zur Schmierung der bewegten Teile des Antriebssystems einschließlich des Verbrennungsmotors
dienen.
[0009] Die erfindungsgemäße Betriebsflüssigkeit gemäß unabhängigem Anspruch 1 umfasst wenigstens
zwei Komponenten. Die erste Komponente stellt ein Arbeitsmedium dar, das zum eigentlichen
Betrieb des Dampfkreisprozesses verwendet wird. Demnach erfolgt eine Verdampfung des
Arbeitsmediums durch Wärmezufuhr im Dampferzeuger, eine nachfolgende Entspannung unter
Verrichtung mechanischer Arbeit im Expander und sodann eine Kondensation unter Rückführung
des Kondensats, typischerweise über ein Reservoir und eine Speisepumpe, zum erneuten
Eintritt in den Kreislauf, das heißt zur erneuten Verdampfung im Dampferzeuger.
[0010] Eine weitere Komponente der erfindungsgemäßen Betriebsflüssigkeit für den Dampfkreisprozess
stellt ein Frostschutzmittel dar, das unter normalen Betriebsbedingungen im Wesentlichen
keiner Verdampfung im Dampferzeuger unterliegt und lediglich dazu dient, auch bei
tiefen Außentemperaturen die Betriebsflüssigkeit im Reservoir flüssig zu halten und
somit einen Kaltstart des Systems zu ermöglichen. Vorteilhafterweise weist das Frostschutzmittel
gleichzeitig Schmierstoffeigenschaften auf.
[0011] Erfindungsgemäß wird als Frostschutzmittel eine ionische Flüssigkeit verwendet, wobei
die Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium einen Schmelzpunkt aufweist,
der unterhalb des Gefrierpunkts des reinen Arbeitsmediums liegt. Vorliegend wird als
bevorzugtes Arbeitsmedium Wasser verwendet, sodass ein Schmelzpunkt für die Mischung
aus der gewählten ionischen Flüssigkeit und Wasser unterhalb -5°C liegt. Bevorzugt
wird ein Schmelzpunkt unter -10 °C und insbesondere bevorzugt unter -30 °C. Vorliegend
wird für alle Temperaturangaben ein Druck von 1 bar angenommen. Unter einer Mischung
zwischen einer für den Frostschutz geeigneten ionischen Flüssigkeit und dem Arbeitsmedium
wird vorliegend verstanden, dass jede der beiden Komponenten wenigstens mit einem
minimalen Gewichtsanteil von 0,01 gw.-% an der Mischung beteiligt ist. Dabei sollen
in der Mischung zwischen der ionischen Flüssigkeit und dem Arbeitsmedium keine Komplexbildungen
vorliegen, um zum Abdampfen des Arbeitsmediums keine wesentlichen Bindungskräfte aufbrechen
zu müssen.
[0012] Eine erfindungsgemäße Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium mit einem
Anteil von 99,99 gw.-% bis 0,01gw.-% Arbeitsmedium weist demnach einen Schmelzpunkt
für die Mischung auf, der unterhalb -5 °C und besonders bevorzugt unterhalb -10 °C
sowie weiter bevorzugt unterhalb -30 °C liegt. Erfindungsgemäß weist die für die Mischung
verwendete ionische Flüssigkeit in Reinform einen Schmelzpunkt auf, der über dem Gefrierpunkt
des reinen Arbeitsmediums liegt. Dabei wird eine ionische Flüssigkeit verwendet, die
in Reinform im Temperaturintervall 0-100 °C schmilzt. Die geforderte Frostschutzwirkung
besteht demnach erst in der Mischung aus ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium.
Dabei wird unter dem Schmelzpunkt der Mischung vorliegend die Temperatur der Kristallisationsgrenze
der Mischung verstanden, sodass die Mischung oberhalb des Schmelzpunkts flüssig ist
und aus einem Reservoir abgepumpt werden kann.
[0013] Im Allgemeinen ist der Schmelzpunkt der Mischung vom Mischungsverhältnis zwischen
ionischer Flüssigkeit und Arbeitsmedium abhängig. Dabei soll für eine erfindungsgemäße
Betriebsflüssigkeit das Merkmal eines unterhalb des Gefrierpunkts des reinen Arbeitsmediums
liegenden Schmelzpunkts wenigstens in einem Mischungsverhältnisbereich gelten, der
in einem Sammelreservoir einer stillgesetzten, kalten Dampfkreisprozessvorrichtung
vorliegt. Bevorzugt wird ein Gewichtsanteil des Arbeitsmediums von wenigstens 10 gw.-%
und höchstens 90 gw.-% angenommen, stärker bevorzugt wird das Intervall 20 gw.-% bis
80 gw.-% für den Anteil an Arbeitsmedium. Besonders bevorzugt wird für den Fall eines
kalten Systems, dass das Gewichtsverhältnis der ionischen Flüssigkeit zu Arbeitsmedium
im Bereich von 60:40 bis 40:60 liegt.
[0014] Des Weiteren kann der Fall auftreten, dass der voranstehend genannte Referenzdruck
von 1 bar in bestimmten Betriebsphasen oder Teilen der Dampfkreisprozessvorrichtung
über- oder unterschritten wird. Soweit auch im Stillstand für ein kaltes, frostgefährdetes
Reservoir eine Abweichung vom Referenzdruck 1 bar vorliegt, soll die voranstehend
genannte Temperaturbedingung bezüglich des Schmelzpunkts der Mischung aus ionischer
Flüssigkeit und Arbeitsmedium für den herrschenden Systemdruck gelten. Nachfolgend
wird vereinfachend von einem belüfteten Reservoir für die Betriebsflüssigkeit ausgegangen.
[0015] Beim Betrieb kann sich mit zunehmender Temperatur das Mischungsverhältnis in der
Betriebsflüssigkeit verschieben. Dies kann bis zur im Wesentlichen vollständigen Abtrennung
der ionischen Flüssigkeit vom Arbeitsmedium führen. Dabei ist es im Rahmen der Erfindung
denkbar, das Mischungsverhältnis im Betrieb auf Temperatur so weit zu verschieben,
dass die Temperaturbedingung für den Schmelzpunkt der Mischung, als unterhalb des
Gefrierpunkt des Arbeitsmediums liegend für bestimmte Betriebsphasen nicht mehr erfüllt
ist. Dies wird noch als Teil der Erfindung verstanden. Nach dem Anlagenstillstand
wird das Mischungsverhältnis in einem Sammelreservoir wieder zurückgeführt, um die
Frostsicherheit erneut sicherzustellen.
[0016] Ionische Flüssigkeiten verdanken ihren niedrigen Schmelzpunkt einer schlechten lonenkoordination.
Hierfür sind die delokalisierte Ladungen verantwortlich, wobei typischerweise wenigstens
ein Ion auf einem organischen Molekül basiert und die Bildung eines stabilen Kristallgitters
bereits bei tiefen Temperaturen unterbunden wird.
[0017] Typisch für ionische Flüssigkeiten ist die Auswahlmöglichkeit ihrer physikalisch/chemischen
Eigenschaften durch die Wahl der Kationen/Anionenpaarung, sodass es möglich ist, eine
ionische Flüssigkeit für die erfindungsgemäße Betriebsflüssigkeit für den Dampfkreisprozess
so maßzuschneidern, dass bei der Mischung mit dem Arbeitsmedium ein tiefer Schmelzpunkt
im Sinne einer Frostschutzwirkung entsteht.
[0018] Einen besonderen Vorteil ionischer Flüssigkeiten zur Verwendung als Teil einer Betriebsflüssigkeit
für einen Dampfkreisprozess ist darin zu sehen, dass die ionische Flüssigkeit bis
zu ihrer Zersetzungstemperatur durch einen verschwindenden Dampfdruck gekennzeichnet
ist. Wird durch eine entsprechende Wahl der Kationen/Anionenpaarung für die ionische
Flüssigkeit die Zersetzungstemperatur so eingestellt, dass diese oberhalb der Temperatur
der Flüssigphase der Betriebsflüssigkeit im Dampferzeuger liegt, ist es möglich, dass
die ionische Flüssigkeit nicht wie das eigentliche Arbeitsmedium in die Gasphase übertritt
und zum Expander geleitet wird. Hierdurch ergibt sich eine einfache Möglichkeit zum
Abtrennen der ionischen Flüssigkeit von der Betriebsflüssigkeit, für den Fall, dass
die Betriebstemperatur des Dampfkreisprozesses erreicht wird, beziehungsweise dass
eine Temperatur im System vorliegt, bei der eine Frostsicherheit nicht mehr nötig
ist.
[0019] Nach dem Abtrennen der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit kann für
den Betrieb auf Temperatur der energetisch nachteilige Fall verhindert werden, dass
die Frostschutzmittel-Komponente, das heißt die ionische Flüssigkeit, im Dampferzeuger
erwärmt werden muss, ohne einen energetischen Beitrag im Dampfkreis zu leisten. Die
abgezogene ionische Flüssigkeit beziehungsweise eine abgezweigte, mit ionischer Flüssigkeit
angereicherte Mischung, die einen verringerten Anteil an Arbeitsmedium enthält, kann
für eine Weitergestaltung der Erfindung zur Schmierung eingesetzt werden. In der Dampfkreisprozessvorrichtung
kommt hierfür insbesondere die Expanderschmierung in Frage. Bei Fahrzeuganwendungen
können weitere, zu schmierende Komponenten versorgt werden. Dies schließt auch die
Schmierung umlaufender Teile einer Verbrennungskraftmaschine, die als Hybridantrieb
mit dem Dampfmotor kombiniert ist, ein.
[0020] Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung umfasst das Betriebsverfahren folgende Arbeitsschritte:
Ausgangspunkt ist zunächst der Stillstand des Dampfkreisprozesses bei kalten Außentemperaturen.
Hierbei wird die Betriebsflüssigkeit in einem Reservoir gesammelt und enthält eine
Mischung umfassend das Arbeitsmedium, das zur Verdampfung im Dampferzeuger vorgesehen
ist, und die ionische Flüssigkeit, die in der Mischung als Frostschutzmittel wirkt,
sodass auch bei tiefen Außentemperaturen die Betriebsflüssigkeit beim Stillstand des
Dampfkreisprozesses flüssig in einem Reservoir vorliegt.
[0021] Beim Starten des Dampfkreisprozesses wird dem Dampferzeuger thermische Energie, beispielsweise
über einen Abgasstrom aus einer Verbrennungskraftmaschine, zugeführt. Gleichzeitig
tritt die Betriebsflüssigkeit in den Dampferzeuger ein. Die Zuführung kann beispielsweise
mittels einer Speisepumpe realisiert werden. Im Dampferzeuger erfolgt eine Verdampfung
des Arbeitsmediums, während die ionische Flüssigkeit einen gegen Null gehenden Dampfdruck
erzeugt und zum Reservoir zurückgeführt wird. Gemäß einer alternativen Ausgestaltung
erfolgt die Rückführung nicht zu einem Reservoir, sondern zu einem separaten Tank
für die ionische Flüssigkeit.
[0022] Das dampfförmige Arbeitsmedium wird nach dessen Entspannung und Arbeitsverrichtung
im Expander dem Kondensator zugeführt, wobei gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung
das so entstehende Kondensat des Arbeitsmediums nicht wieder zum Reservoir zurückgeführt,
sondern einem separaten Tank für das Arbeitsmedium zugeleitet wird. Durch diese Maßnahme
entsteht eine fortschreitende Trennung der ionischen Flüssigkeit und des Arbeitsmediums.
Hierbei ist zu beachten, dass diese Trennung vorteilhafterweise erst oberhalb einer
bestimmten Betriebstemperatur vorgenommen werden sollte. Daher kann die Betriebstemperatur
an unterschiedlichen Stellen in der Vorrichtung zur Ausführung des Dampfkreisprozesses
gemessen werden, wobei vorteilhafterweise als Ort der Temperaturmessung die Betriebsflüssigkeit
im Reservoir herangezogen werden kann. Wird im Reservoir eine bestimmte Temperatur
erreicht, die oberhalb des Gefrierpunkts des Arbeitsmediums liegt, kann die voranstehend
beschriebene Trennung des Arbeitsmediums und der ionischen Flüssigkeit vorgenommen
werden. Hierbei können unterschiedliche Trennverfahren verwendet werden.
[0023] Nach einer bestimmten Zeitdauer und/oder beim Erreichen eines bestimmten Füllstands
im Tank für das Arbeitsmedium kann eine Umschaltung vorgenommen und das Reservoir
vom Dampferzeuger getrennt werden und stattdessen eine ausschließliche Flüssigkeitszuführung
aus dem Tank für das Arbeitsmedium vorgenommen werden. Diese Umschaltung kennzeichnet
den Betrieb des Dampfkreisprozesses auf Temperatur, bei dem im Wesentlichen das Arbeitsmedium
ohne die ionische Flüssigkeit in Kontakt mit dem Wärmestrom im Dampferzeuger tritt
und den Dampfkreisprozess durchläuft. Für eine Weitergestaltung der Erfindung besteht
die Möglichkeit, die mit der ionischen Flüssigkeit angereicherte Mischung im Reservoir
zu Schmierzwecken zu verwenden.
[0024] Beim erneuten Stillsetzen des Dampfkreisprozesses kann bei entsprechend tiefer Umgebungstemperatur
die abgetrennte ionische Flüssigkeit mit den weiteren Komponenten der Betriebsflüssigkeit
vereinigt werden. Vorteilhafterweise erfolgt eine Vermischung erst unterhalb einer
unteren Grenztemperatur im Reservoir für die Betriebsflüssigkeit. Gemäß einer vereinfachten
Ausführung kann die erneute Vermischung auch nach einem vorgegebenen Zeitintervall
nach dem Abschalten des Dampfkreisprozesses oder einer seiner Teilkomponenten erfolgen,
beispielsweise der Speisepumpe für den Volumenstrom zum Dampferzeuger.
[0025] Alternativ kann die Trennung der ionischen Flüssigkeit und des Arbeitsmediums beim
Betrieb des Dampfkreisprozesses so erfolgen, dass die Betriebsflüssigkeit nach dem
Durchlaufen des Dampferzeugers durch einen Separator geführt wird, in dem das dampfförmige
Arbeitsmedium abgeschieden wird. In der Flüssigphase ist die ionische Flüssigkeit
aufgrund des gegen Null gehenden Partialdrucks angereichert und kann in ein separates
Reservoir abgezogen werden. Aus diesem Reservoir kann für eine Weiterbildung der Erfindung
ein Schmierkreislauf versorgt werden, wobei vorteilhaft neben der Frostschutzwirkung
die schmierenden Materialeigenschaften der ionischen Flüssigkeit beziehungsweise einer
mit dieser angereicherten Mischung ausgenutzt werden.
[0026] Neben der voranstehend dargelegten Möglichkeit, die ionische Flüssigkeit als ein
Frostschutzmittel beziehungsweise als kombiniertes Frostschutz- und Schmiermittel
zu verwenden, das beim Betrieb auf Temperatur aus dem Dampfkreis entnommen werden
kann, zeichnen sich ionische Flüssigkeiten durch weitere vorteilhafte Eigenschaften
aus. So sind ionische Flüssigkeiten typischerweise nicht brennbar, sie sind elektrisch
leitend und unterdrücken so den Aufbau von Strömungspotenzialen. Darüber hinaus kann
durch die Wahl der Kationen/Anionenpaarung deren Viskosität und Dichte sowie deren
Mischungsverhalten mit anderen Flüssigkeiten in einem weiten Bereich eingestellt werden.
[0027] Insbesondere kommen ionische Flüssigkeiten in Betracht, die als Anion ein C1 bis
C4 -Alkylsulfonat, vorzugsweise Methylsulfonat, ein ganz oder teilweise fluoriertes
C1 bis C4 Alkylsulfonat, vorzugsweise Trifluormethylsulfonat enthalten.
[0028] Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind solche, welche ein Kation der Formel
IV a (Pyridinium) oder IV e (Imidazolium) oder IV x (Phosphonium) oder IV y (Morpholinium)
und als Anion ein C1 bis C4 -Alkylsulfonat, vorzugsweise Methylsulfonat, ein ganz
oder teilweise fluoriertes C1 bis C4 Alkylsulfonat, vorzugsweise Trifluormethylsulfonat
enthalten, bzw. in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ausschließlich
aus einem derartigen Kation und Anion bestehen.
[0029] Vorliegend wird zur Ausführung der Erfindung von folgender Definition für ionische
Flüssigkeiten ausgegangen, wobei in der Mischung mit dem Arbeitsmedium auch zwei oder
allgemein mehrere ionische Flüssigkeiten gemäß der nachfolgenden Aufzählung vorliegen
können:
Eine ionische Flüssigkeit ist ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 100 °C bei 1
bar.
[0030] Vorzugsweise hat die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt kleiner 70 °C, besonders
bevorzugt kleiner 30 °C bei 1 bar.
[0031] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die ionischen Flüssigkeit unter
Normalbedingungen (1 bar, 21 °C), das heißt bei Raumtemperatur, flüssig. Bevorzugte
ionische Flüssigkeiten enthalten zumindest eine organische Verbindung als Kation,
ganz besonders bevorzugt enthalten sie ausschließlich organische Verbindungen als
Kationen.
[0032] Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Heteroatomen,
wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor. Besonders bevorzugt handelt es sich um organische
Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise genau einer kationischen Gruppe, ausgewählt
aus einer Ammonium-Gruppe, einer Oxonium-Gruppe, einer Sulfonium-Gruppe oder einer
Phosphonium-Gruppe.
[0033] In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den ionischen Flüssigkeiten
um Salze mit Ammonium-Kationen, worunter Verbindungen mit vierbindigem Stickstoff
und lokalisierter positiver Ladung am Stickstoff oder aromatische Ringsysteme mit
mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei, besonders bevorzugt zwei Stickstoffatomen
im Ringsystem und einer delokalisierten positiven Ladung verstanden werden.
[0034] Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind die Imidazolium-Kationen, worunter alle
Verbindungen mit einem Imidazolium-Ringsystem und gegebenenfalls beliebigen Substituenten
an den Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatomen des Ringsystems verstanden werden.
[0035] Bei dem Anion kann es sich um ein organisches oder anorganisches Anion handeln. Besonders
bevorzugte ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus dem Salz eines organischen
Kations mit einem der nachstehend genannten Anionen.
[0036] Das Molgewicht der ionischen Flüssigkeiten ist vorzugsweise kleiner 2000g/mol, besonders
bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders
bevorzugt kleiner 750 g/mol; in einer besonderen Ausführungsform liegt das Molgewicht
zwischen 100 und 750 bzw. zwischen 100 und 500 g/mol.
[0037] Geeignete ionische Flüssigkeiten sind insbesondere Salze der nachstehenden allgemeinen
Formel I
[A]
n+ [Y]
n- (I)
in der n für 1, 2, 3 oder 4 steht, [A]
+ für ein Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation
und [Y]
n- für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
[0038] Oder gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A
1]
+[A
2]
+ [Y]
2- (IIa);
[A
1]
+[A
2]
+[A
3]
+ [Y]
3- (IIb);
[A
1]
+[A
2]
+[A
3]
+[A
4]
+ [Y]
4- (IIc),
wobei [A
1]
+, [A
2]
+, [A
3]
+ und [A
4]
+ unabhängig voneinander aus den für [A]
+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]
n- die unter B1) genannte Bedeutung besitzt; oder
oder gemischte Salze der allgemeinen Formeln (III)
[A
1]
+[A
2]
+[A
3]
+[M
1]
+ [Y]
4- (IIIa);
[A
1]
+[A
2]
+[M
1]
+[M
2]
+ [Y]
4- (IIIb);
[A
1]
+[M
1]
+[M
2]
+[M
3]
+ [Y]
4- (IIIc);
[A
1]
+[A
2]
+[M
1]
+ [Y]
3- (IIId);
[A
1]
+[M
1]
+[M
2]
+ [Y]
3- (IIIe);
[A
1]
+[M
1]
+ [Y]
2- (IIIf);
[A
1]
+[A
2]
+[M
4]
2+ [Y]
4- (IIIg);
[A
1]
+[M
1]
+[M
4]
2+ [Y]
4- (IIIh);
[A
1]
+[M
5]
3+ [Y]
4- (IIIi);
oder
[A
1]
+[M
4]
2+ [Y]
3- (IIIj)
wobei [A
1]
+, [A
2]
+ und [A
3]
+ unabhängig voneinander aus den für [A]
+ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]
n- die unter B1) genannte Bedeutung besitzt und [M
1]
+, [M
2]
+, [M
3]
+ einwertige Metallkationen, [M
4]
2+ zweiwertige Metallkationen und [M
5]
3+ dreiwertige Metallkationen bedeuten;
oder Gemische hiervon.
[0039] Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten in denen das Kation [A]
+ ein Ammonium-Kation ist, welches im Allgemeinen 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 und besonders
bevorzugt 1 bis 2 Stickstoffatome enthält.
[0041] Ferner kann Morpholinium gewählt werden.
[0042] Ein weiteres, geeignetes Kation ist auch ein Phosphonium-Kation der allgemeinen Formel
(IVy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.
[0043] In den oben genannten Formeln (IVa) bis (IVy) stehen
der Rest R für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten,
acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten
oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten
Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
die Reste R
1 bis R
9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff
enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen,
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis
5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R
1 bis R
9, welche in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein
Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe
stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R
1 bis R
9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten
oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder
araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
[0044] Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R
1 bis R
9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH
2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der den Kohlenstoff
enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und
Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, - SO-, -SO
2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -POR'- und -SiR'
2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff
enthaltenden Rests handelt. Die Reste R
1 bis R
9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IV) an
ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über
das Heteroatom gebunden sein.
[0045] Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage,
welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete
Beispiele seien -OH (Hydroxy), =O (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH
2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH
2 (Carboxamid), -SO
3H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch
direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen,
wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), - CONH- (sekundäres Amid) oder
-CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C
1-C
4-alkyl)-amino, C
1-C
4-Alkyloxycarbonyl oder C
1-C
4-Alkyloxy.
[0046] Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
[0047] Bevorzugt steht der Rest R für
unverzweigtes oder verzweigtes, unsubsituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy,
Halogen, Phenyl, Cyano, C
1-bis C
6-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfonsäure substituiertes C
1- bis C
18-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl,
1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl
(tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl,
3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl,
3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl,
2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl,
3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl,
1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-tetradecyl, 1-Hexadecyl,
1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl,
2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl,
Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl,
Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff
oder einem C
1- bis C
8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R
AO-(CHR
B-CH
2-O)
p-CHR
B-CH
2- oder
R
AO-(CH
2CH
2CH
2CH
2O)
p-CH
2CH
2CH
2CH
2O- mit R
A und R
B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl,
3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl,
3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl; Vinyl; und N,N-Di-C
1-C
6-alkylamino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
[0048] Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes C
1-C
18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl,
1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbesondere
für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH
3O-(CH
2CH
2O)
p-CH
2CH
2- und CH
3CH
2O-(CH
2CH
2O)
p-CH
2CH
2- mit p gleich 0 bis 3.
[0049] Bevorzugt stehen die Reste R
1 bis R
9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff;
Halogen;
eine funktionelle Gruppe;
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff-
und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte
Iminogruppen unterbrochenes C
1-C
18-Alkyl; gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder
mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte
oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C
2-C
18-Alkenyl; gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C
6-C
12-Aryl; gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C
5-C
12-Cycloalkyl;
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C
5-C
12-Cycloalkenyl; oder
einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-,
Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle
Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen
substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome
und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen
Ring.
[0050] Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem C
1-bis C
18-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl,
2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl,
3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl,
2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl,
4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl,
3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl,
2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl,
2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl,
1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl,
2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl,
Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl,
2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl,
p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl,
2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy-carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl,
Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl,
4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl,
6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl,
2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl,
6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl,
4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl,
2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl,
2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl,
3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, C
qF
2(q-a)+(1-b)H
2a+b mit q gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF
3, C
2F
5, CH
2CH
2-C
(q-2)F
2(q-2)+1, C
6F
13, C
8F
17, C
10F
21, C
12F
25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl,
2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl,
2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl,
Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl,
11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl,
15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl,
5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl,
7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl,
9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl,
11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl,
15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
[0051] Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff-
und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte
Iminogruppen unterbrochenes C
2-C
18-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl,
trans-2-Butenyl oder C
qF
2(q-a)-(1-b)H
2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1.
[0052] Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C
6-C
12-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl,
Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl,
Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl,
Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl,
Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl,
2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl,
2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl,
Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl
oder C
6F
(5-a)H
a mit 0 ≤ a ≤ 5.
[0053] Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C
5- bis C
12-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl,
Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl,
Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl,
Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, C
qF
2(q-a)-(1-b)H
2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches
System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
[0054] Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C
5-C
12-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl,
2,5-Cyclohexadienyl oder C
qF
2(q-a)-3(1-b)H
2a-3b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1.
[0055] Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen,
Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt
es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl,
Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl,
Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
[0056] Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder
mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte
oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt
um 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen,
2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 1-Aza-1,3-propenylen,
1-C
1-C
4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder
2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte
oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome
und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5
in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als
3.
[0057] Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen
in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
[0058] Besonders bevorzugt stehen die Reste R
1 bis R
9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff;
unverzweigtes oder verzweigtes, unsubsituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy,
Halogen, Phenyl, Cyano, C
1-C
6-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfonsäure subsituiertes C
1-C
18-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl,
1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl
(tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl,
3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl,
3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl,
2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl,
3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl,
1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl,
1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl,
2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl,
Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl,
Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff
oder einem C
1-C
8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R
AO-(CHR
B-CH
2-O)
p-CHR
B-CH
2- oder R
AO-(CH
2CH
2CH
2CH
2O)
p-CH
2CH
2CH
2CH
2O- mit R
A und R
B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl,
3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl,
3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
Vinyl; und
N,N-Di-C
1-C
6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
[0059] Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R
1 bis R
9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C
1-C
18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl,
für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für
2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für
N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH
3O-(CH
2CH
2O)
p-CH
2CH
2- und CH
3CH
2O-(CH
2CH
2O)
pCH
2CH
2- mit p gleich 0 bis 3.
[0060] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Pyridiniumion (IVa) ist, bei dem
einer der Reste R
1 bis R
5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R
1 bis R
5 Wasserstoff sind;
R
3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R
1, R
2, R
4 und R
5 Wasserstoff sind;
alle Reste R
1 bis R
5 Wasserstoff sind;
R
2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R
1, R
2, R
4 und R
5 Wasserstoff sind; oder
R
1 und R
2 oder R
2 und R
3 1,4-Buta-1,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R
1, R
2, R
4 und R
5 Wasserstoff sind;
und insbesondere ein solches, bei dem
R
1 bis R
5 Wasserstoff sind; oder
einer der Reste R
1 bis R
5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R
1 bis R
5 Wasserstoff sind.
[0061] Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) seien genannt 1-Methylpyridinium,
1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium,
1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium,
1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium,
1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium,
1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium,
1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium,
1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium,
1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium,
1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium
und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium,
1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethylpyridinium.
[0062] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Pyridaziniumion (IVb) ist, bei dem
R
1 bis R
4 Wasserstoff sind; oder
einer der Reste R
1 bis R
4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R
1 bis R
4 Wasserstoff sind.
[0063] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Pyrimidiniumionen (IVc) ist, bei dem
R
1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R
2 bis R
4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
R
1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R
2 und R
4 Methyl sind und R
3 Wasserstoff ist.
[0064] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Pyraziniumionen (IVd) ist, bei dem
R
1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R
2 bis R
4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
R
1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R
2 und R
4 Methyl sind und R
3 Wasserstoff ist;
R
1 bis R
4 Methyl sind; oder
R
1 bis R
4 Methyl Wasserstoff sind.
[0065] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Imidazoliumion (IVe) ist, bei dem
R
1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl
oder 2-Cyanoethyl und R
2 bis R
4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
[0066] Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IVe) seien genannt 1-Methylimidazolium,
1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium,
1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium,
1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium,
1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium,
1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium,
1-(1-Octyl)-3= butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium,
1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium,
1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium,
1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium,
1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium,
1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium,
1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium,
1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium,
1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium,
1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.
[0067] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Pyrazoliumion (IVf), (IVg) beziehungsweise (IVg') ist, bei dem
R
1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R
2 bis R
4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
[0068] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Pyrazoliumion (IVh) ist, bei dem
R
1 bis R
4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
[0069] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein 1-Pyrazoliniumion (IVi) ist, bei dem
unabhängig voneinander R
1 bis R
6 Wasserstoff oder Methyl sind.
[0070] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein 2-Pyrazoliniumion (IVj') ist, bei dem
R
1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R
2 bis R
6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
[0071] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein 3-Pyrazoliniumion (IVk) beziehungsweise (IVk') ist, bei dem
R
1 und R
2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R
3 bis R
6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
[0072] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Imidazoliniumion (Ivl) ist, bei dem
R
1 und R
2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R
3 und R
4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R
5 und R
6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
[0073] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Imidazoliniumion (IVm) beziehungsweise (IVm') ist, bei dem
R
1 und R
2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R
3 bis R
6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
[0074] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Imidazoliniumion (IVn) beziehungsweise (IVn') ist, bei dem
R
1 bis R
3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R
4 bis R
6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
[0075] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Thiazoliumion (IVo) beziehungsweise (IVo') sowie als Oxazoliumion (IVp) ist,
bei dem
R
1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R
2 und R
3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
[0076] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein 1,2,4-Triazoliumion (IVq), (IVq') beziehungsweise (IVq") ist, bei dem
R
1 und R
2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R
3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
[0077] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein 1,2,3-Triazoliumion (IVr), (IVr') beziehungsweise (IVr") ist, bei dem
R
1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R
2 und R
3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R
2 und R
3 zusammen 1,4-Buta-1,3-dienylen ist.
[0078] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Pyrrolidiniumion (IVs) ist, bei dem
R
1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R
2 bis R
9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
[0079] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Imidazolidiniumion (IVt) ist, bei dem
R
1 und R
4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R
2 und R
3 sowie R
5 bis R
8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
[0080] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Ammoniumion (IVu) ist, bei dem
R
1 bis R
3 unabhängig voneinander C
1-C
18-Alkyl sind; oder
R
1 bis R
3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C
1-C
18-Alkyl sind und R
4 2-Hydroxyethyl ist; oder
R
1 und R
2 zusammen 1,5-Pentylen oder 3-Oxa-1,5-pentylen sind und R
3 C
1-C
18-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
[0081] Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IVu) seien genannt Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium,
2-Hydroxyethyl-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
[0082] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Guanidiniumion (IVv) ist, bei dem
R
1 bis R
5 Methyl sind.
[0083] Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IVv) sei genannt N,N,N',N',N",N"-Hexamethylguanidinium.
[0084] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Choliniumion (IVw) ist, bei dem
R
1 und R
2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R
3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO
2OH oder -PO(OH)
2 ist;
R
1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R
2 eine -CH
2-CH
2-OR
4-Gruppe ist und R
3 und R
4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO
2OH oder -PO(OH)
2 sind; oder
R
1 eine -CH
2-CH
2-OR
4-Gruppe ist, R
2 eine -CH
2-CH
2-OR
5-Gruppe ist und R
3 bis R
5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO
2OH oder-PO(OH)
2 sind.
[0085] Ganz besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, bei denen das Kation [A]
+ ein Phosphoniumion (IVx) ist, bei dem
R
1 bis R
3 unabhängig voneinander C
1-C
18-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.
[0086] Unter den vorstehend genannten Kationen sind die Pyridiniumionen (IVa), Imidazoliumionen
(IVe) und Ammoniumionen (IVu) bevorzugt, insbesondere 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium,
1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium,
1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium,
1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium,
1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium,
1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium,
1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium,
1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium,
1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium,
1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium,
1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium,
1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethylpyridinium,
1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium,
1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium,
1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium,
1-(1-Hexyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium,
1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium,
1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium,
1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium,
1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium,
1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium,
1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 2-Hydroxyethy-ammonium.
[0087] Bei den in den Formeln (IIIa) bis (IIIj) genannten Metallkationen [M
1]
+, [M
2]
+, [M
3]
+, [M
4]
2+ und [M
5]
3+ handelt es sich im Allgemeinen um Metallkationen der 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10.,
11., 12. und 13. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise
Li
+, Na
+, K
+, Cs
+, Mg
2+, Ca
2+, Ba
2+, Cr
3+, Fe
2+, Fe
3+, Co
2+, Ni
2+, Cu
2+, Ag
+, Zn
2+ und Al
3+.
[0088] Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar, welche in Verbindung mit dem
Kation zu einer ionische Flüssigkeit führen.
[0089] Das Anion [Y]
n- der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus:
der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln:
F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, PF6-, AlCl4-, Al2Cl7-, Al3Cl10-, AlBr4-, FeCl4-, BCl4-, SbF6-, AsF6-, ZnCl3-, SnCl3-, CuCl2-, CF3SO3-, (CF3SO3)2N-, CF3CO2-, CCl3CO2-, CN-, SCN-, OCN-, NO2-, NO3-, N(CN)-;
der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln:
SO42-, HSO4-, SO32-, HSO3-, RaOSO3-, RaSO3-;
der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln:
PO43-, HPO42-, H2PO4-, RaPO42-, HRaPO4-, RaRbPO4-;
der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
RaHPO3-, RaRbPO2-, RaRbPO3-;
der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln:
PO33-, HPO32-, H2PO3-, RaPO32-, RaHPO3-, RaRbPO3-;
der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
RaRbPO2-, RaHPO2-, RaRbPO-, RaHPO-;
der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formeln:
RaCOO-;
der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln:
BO33-, HBO32-, H2BO3-, RaRbBO3-, RaHBO3-, RaBO32-, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)-, B(RaSO4)-;
der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln:
RaBO22-, RaRbBO-;
der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln:
HCO3-, CO32-, RaCO3-;
der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln:
SiO44-, HSiO43-, H2SiO42-, H3SiO4-, RaSiO43-, RaRbSiO42-, RaRbRcSiO4-, HRaSiO42-, H2RaSiO4-, HRaRbSiO4-;
der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln:
RaSiO33-, RaRbSiO22-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3-, RaRbRcSiO2-, RaRbSiO32-;
der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen
Formeln:
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln:
RaO-;
der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel
[MrHalt]s-,
wobei M für ein Metall und Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, r und t ganze
positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze
positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt;
der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate
der allgemeinen Formeln:
S2-, HS-, [Sv]2-, [HSv]-, [RaS]-,
wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist;
der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, MnO4-, Fe(CO)4-.
[0090] Darin bedeuten R
a, R
b, R
c und R
d unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff;
C
1-C
30-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-,
formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise
Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl),
2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl,
2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl,
2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl,
4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl,
3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl,
Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl,
Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl
(Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl,
2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl,
Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder C
qF
2(q-a)+(1-b)H
2a+b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF
3, C
2F
5, CH
2CH
2-C
(q-2)F
2(q-2)+1, C
6F
13, C
8F
17, C
10F
21, C
12F
25); C
3-C
12-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-,
carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise
Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1-cyclohexyl,
3-Methyl-1-cyclohexyl, 4-Methyl-1-cyclohexyl oder C
qF
2(q-a)-(1-b)H
2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1;
C
2-C
30-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-,
formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl,
3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C
qF
2(q-a)(1-b)H
2a-b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1;
C
3-C
12-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-,
carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise
3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C
qF
2(q-a)-3(1-b)H
2a-3b mit q ≤ 30, 0 ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1; Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen
und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-,
formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl,
2-Methyl-phenyl (2-Tolyl), 3-Methyl-phenyl (3-Tolyl), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl,
3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl,
2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl
oder C
6F
(5-a)H
a mit 0 ≤ a ≤ 5; oder zwei Reste einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder
mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte
oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
[0091] Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Chlorid; Bromid; Iodid; Thiocyanat; Hexafluorophosphat;
Trifluormethylsulfonat; Methylsulfonat; Formiat; Acetat; Mandelat; Nitrat; Nitrit;
Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; Ethylsulfat; 1-Propylsulfat;
1-Butylsulfat; 1-Hexylsulfat; 1-Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydrogenphosphat;
C
1-C
4-Dialkylphosphate; Propionat; Tetrachloroaluminat; Al
2Cl
7-; Chlorozinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid;
Bis(methylsulfonyl)imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid;
Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid; p-Tolylsulfonat; Tetracarbonylcobaltat; Dimethylenglykolmonomethylethersulfat;
Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinat; Hydrogencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)phosphinat;
Borate wie Bis[Salicylato(2-)]borat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat,
Tetracyanoborat, Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat;
Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, cyclische Arylphosphate wie Brenzcatechol-phosphat
(C
6H
4O
2)P(O)O
- und Chlorocobaltat.
[0092] Ganz besonders bevorzugte Anionen sind
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat,
Methylsulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat,
Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat.
[0093] Insbesondere bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die als Kation
Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, 2-Hydroxyethylammonium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium,
1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium,
1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium,
1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium,
1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium,
1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium,
1-(1-Dodecyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium,
1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium,
1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium,
1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium,
1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium,
1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium,
1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium,
1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium,
1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium oder 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium;
und als Anion
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat,
Methylsulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat,
Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat;
enthalten.
[0094] Weiterhin insbesondere bevorzugt sind folgende ionische Flüssigkeiten:
1,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1,3-Dimethylimidazolium-hydrogensulfat, 1,3-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat,
1-Ethyl-3-methylimidazolium-methylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluormethylsulfonat,
1-Ethyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanat,
1-Ethyl-3-methylimidazolium acetat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium methylsulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium
diethylphosphat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium
hydrogensulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium
acetat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium methylsulfonat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium
methylsulfat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium
methylsulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium
methylsulfat oder 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-Hexyl-3-methylimidazolium
trifluormethylsulfonat, 1-Hexyl-3-methylimidazolium methylsulfonat 1-Butyl-3-methylimidazolium
trifluormethylsulfonat, Tetrabutylphosphonium methylsulfonat, Tetrabutylphosphonium
trifluormethylsulfonat, Tetramethylphosphonium methylsulfonat, Tetramethylphosphonium
trifluormethylsulfonat, Tributylmethylphosphonium methylsulfonat, Tributylmethylphosphonium
trifluormethylsulfonat oder 2-Hydroxyethylammonium formiat.
[0095] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Figuren genauer beschrieben. In diesen
ist im Einzelnen Folgendes dargestellt:
- Figur 1
- zeigt in einer Prinzipienskizze eine Vorrichtung zur Ausführung eines Dampfkreisprozesses,
die zur Umsetzung des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens dient.
- Figur 2
- zeigt eine alternative Ausgestaltung zur Vorrichtung aus Figur 1.
- Figur 3
- zeigt eine Weitergestaltung einer Dampfkreisprozessvorrichtung zur Verwendung der
für den Frostschutz eingesetzten ionischen Flüssigkeit als Schmierstoff.
[0096] Figur 1 zeigt schematisch vereinfacht die Grundkomponenten für eine Vorrichtung zur
Ausführung eines Dampfkreisprozesses 1. Als mögliche Ausgestaltungen kann der Dampfprozess
1 als Clausius-Rankine-Prozess oder als Kreisprozess vom Kalina-Typ ausgeführt sein.
Im letzteren Fall besteht das Arbeitsmedium aus mehreren Komponenten, die auf unterschiedlichen
Temperaturniveaus in die Dampfphase übergehen.
[0097] Ein Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 bevorratet die Betriebsflüssigkeit als
flüssige Phase. Von dort wird sie typischerweise mittels einer Speisepumpe 8, die
vorteilhaft zur Anpassung des Volumenstroms drehzahlvariabel ausgebildet ist, zum
Dampferzeuger 3 geführt. Die dort erzeugte Dampfphase tritt in den Expander 4 ein
und verrichtet beim Entspannen mechanische Arbeit. Nachfolgend erfolgen eine Kondensation
im Kondensator 5 und die Rückführung des Kondensats.
[0098] Erfindungsgemäß umfasst die Betriebsflüssigkeit neben dem für die Verdampfung im
Dampferzeuger 3 vorgesehenen Arbeitsmedium wenigstens unter Kaltstartbedingungen eine
ionische Flüssigkeit als Frostschutzmittel. Entsprechend wird der Schmelzpunkt der
Mischung aus Arbeitsmedium und ionischer Flüssigkeit niedriger als der Gefrierpunkt
des reinen Arbeitsmediums gewählt. Wird als Arbeitsmedium Wasser verwendet, kann als
ionische Flüssigkeit beispielsweise 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-Methylsulfonat (EMIM
MeSO
3) verwendet werden. Dabei weist EMIN MeSO
3 in Reinform einen Schmelzpunkt von 35 °C auf. In einer Mischung mit Wasser mit einem
Wasseranteil von 20 gw.-% liegt der Glasübergang für die Mischung bei einer Temperatur
unterhalb-100 °C. Mit Zunahme des Wassergehalts steigt die Schmelztemperatur an und
liegt für einen Gewichtsanteil von 80 gw.-% Wasser bei -10 °C. Für das typischerweise
bei einer stillgesetzten Dampfkreisprozessvorrichtung vorliegende, in etwa ausgeglichene
Gewichtsverhältnis, das heißt einer 50:50-Mischung bezogen auf den Gewichtsanteil,
liegt der Schmelzpunkt der Mischung vorteilhaft tief bei -36 °C. Ähnliche Werte weist
eine Mischung von 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-Hydrogensulfat als ionische Flüssigkeit
und Wasser als Arbeitsmedium auf. Des Weiteren kann Tetramethylammonium-Methylsulfonat
als ionische Flüssigkeit zur Mischung mit Wasser verwendet werden, soweit der Wassergehalt
wenigstens 34 gw.-% beträgt. So liegt für diese Mischung der Schmelzpunkt wenigstens
in einem Mischungsverhältnis mit einem Gewichtsanteil von Wasser von 50 - 80 gw.-%
unterhalb von -20 °C. Weitere Mischungen aus ionischer Flüssigkeit zu Wasser in einem
Gewichtsverhältnis von 60:40 beziehungsweise 50:50 mit einem Schmelzpunkt unter -20
°C können als mögliche ionische Flüssigkeiten 1,2,3-Trimethylimidazolium-Methylsulfonat,
Ethyltrimethylammonium-Methylsulfonat, Tris-(2-hydroxyethyl)methylammonium-Methylsulfonat,
Diethyldimethylammonium-Methylsulfonat, N-Dimethylmorpholinium-Methylsulfonat, Methylimidazolium-Butansulfonat,
N-Methyl-Pyridinium-Methylsulfonat, N-Ethyl-Pyridinium-Methylsulfonat umfassen.
[0099] Die ionische Flüssigkeit erzeugt beim Betrieb des Dampferzeugers 3 im Wesentlichen
einen gegen Null gehenden Partialdruck. Entsprechend wird die Kationen/Anionenpaarung
der ionischen Flüssigkeit so gewählt, dass die Zersetzungstemperatur oberhalb der
Betriebstemperatur im Dampferzeuger 3 liegt. Hierbei ist es möglich, dass der Dampferzeuger
3 so ausgebildet ist, dass wenigstens während einer bestimmten Betriebsphase die Temperatur
in der Flüssigphase der Betriebsflüssigkeit im Dampferzeuger 3 unterhalb der Zersetzungstemperatur
der ionischen Flüssigkeit eingestellt wird. Entsprechend ist es möglich, in Teilen
des Dampferzeugers 3, in denen nur das Arbeitsmedium als Dampfphase vorliegt, Temperaturen
oberhalb der Zersetzungstemperatur zuzulassen oder eine Betriebsphase vorzusehen,
die nach der Entnahme der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit eine Temperatur
wenigstens für Teile des Dampferzeugers 3 zulässt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur
der ionischen Flüssigkeit liegt. Durch die voranstehend beschriebene Maßnahme wird
sichergestellt, dass die ionische Flüssigkeit im Dampferzeuger 3 stabil bleibt und
bis auf einen Tropfenmitriss nicht in die Dampfphase übergeht und somit flüssig aus
dem Dampferzeuger 3 herausgeführt werden kann.
[0100] Gemäß einer ersten Ausgestaltung, die in Figur 1 skizziert ist, wird die ionische
Flüssigkeit nach dem Durchlaufen des Dampferzeugers 3 mittels einer Bypassleitung
10 zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 zurückgeführt. Zusätzlich ist ein Tank
für das Arbeitsmedium 6 vorgesehen, in dem sich das Kondensat aus dem Kondensator
5 sammelt. Das Kondensat sollte im Wesentlichen keine ionische Flüssigkeit enthalten.
Folglich ist es möglich, nachdem eine bestimmte Betriebstemperatur erreicht ist, beispielsweise
eine bestimmte Schwellwerttemperatur im Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2, die
ionische Flüssigkeit wenigstens teilweise aus der Betriebsflüssigkeit zu entnehmen,
sodass keine ungenutzte Wärmeabfuhr aus dem Dampferzeuger resultiert. Hierzu wird
bevorzugt, einen Gewichtsanteil von wenigstens 50% der ursprünglich in der Betriebsflüssigkeit
vorhandenen ionischen Flüssigkeit aus dem Dampfkreisprozess zu nehmen. Bevorzugt wird
die Entnahme eines höheren Anteils, insbesondere von 80% und mehr, besonders bevorzugt
von wenigstens 95%.
[0101] Gemäß der in Figur 1 dargestellten Skizze erfolgt die Entnahme der ionischen Flüssigkeit
aus der Betriebsflüssigkeit durch das Abdampfen des Arbeitsmediums im Dampferzeuger
3 und dessen Sammlung im Tank für das Arbeitsmedium 6. Bevorzugt wird nach dem Erreichen
eines bestimmten Füllstands im Tank für das Arbeitsmedium 6, der dem für den Betrieb
des Dampfkreisprozesses 1 notwendigen Volumen an Arbeitsmedium entspricht, eine Ventileinheit
11, die den Zustrom aus dem Tank für das Arbeitsmedium 6 beziehungsweise dem Reservoir
für die Betriebsflüssigkeit 2 zum Dampferzeuger 3 steuert, so geschaltet, dass das
Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 abgekoppelt wird und die Speisepumpe 8 ausschließlich
aus dem Tank für das Arbeitsmedium 6 schöpft. Diese Umschaltung mittels der Ventileinheit
11 kann entweder zeit- und/oder füllstandgesteuert und/oder temperaturgesteuert und/oder
abhängig von der Konzentration der ionischen Flüssigkeit in der Betriebsflüssigkeit
gesteuert ausgeführt werden.
[0102] Figur 2 zeigt eine weitere mögliche Ausgestaltungsvariante einer Vorrichtung zur
Ausführung eines Dampfkreisprozesses mit der erfindungsgemäßen Betriebsflüssigkeit
mit einer Möglichkeit zur Abtrennung der ionischen Flüssigkeit aus der Betriebsflüssigkeit
für ein System auf Temperatur. Im Unterschied zur Ausgestaltung gemäß Figur 1 wird
in Figur 2 ein separater Tank für die ionische Flüssigkeit 7 skizziert, der mit einem
Abfluss für die Flüssigphase am Dampferzeuger 3 verbunden ist. Demnach sammeln sich
im Tank für die ionische Flüssigkeit 7 bevorzugt die nicht verdampften Anteile der
Betriebsflüssigkeit, sodass hier eine Anreicherung der ionischen Flüssigkeit vorliegt.
Unterhalb der Betriebstemperatur und insbesondere bei Temperaturen, bei denen Frostgefahr
besteht, erfolgt eine Rückführung der ionischen Flüssigkeit aus dem Tank für die ionische
Flüssigkeit 7 zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2. Dies kann beispielsweise
über die in Figur 2 skizzierte Leitungsverbindung und eine darin vorgesehene Rückführpumpe
9 erfolgen. Ist die Betriebstemperatur erreicht, kann dieser Förderstrom verringert
oder auf Null zurückgeführt werden, sodass eine Anreicherung der ionischen Flüssigkeit
im Tank für die ionische Flüssigkeit 7 beim weiteren Betrieb des Dampferzeugers 3
resultiert und gleichzeitig der Anteil der ionischen Flüssigkeit im Reservoir für
die Betriebsflüssigkeit 2 verringert wird, indem ständig das Kondensat des Arbeitsmediums
vom Kondensator 5 zugeführt wird. Nach einer gewissen Zeitdauer ist ein Hauptteil
und bevorzugt im Wesentlichen der gesamte Anteil der ionischen Flüssigkeit aus dem
Dampfkreisprozess entfernt. Nachdem dies erreicht ist, ist es gemäß einer Ausgestaltung
möglich, die Verbindung zwischen dem Dampferzeuger 3 und dem Tank für die ionische
Flüssigkeit 7 zu schließen und gemäß einer möglichen Ausgestaltung am Dampferzeuger
eine geeignet hohe Temperatur für den Abdampf einzustellen.
[0103] Anhand von Figur 3 wird nachfolgend eine Weitergestaltung der Erfindung erläutert,
für die die ionische Flüssigkeit eine Doppelfunktion erfüllt. Zum einen dient sie
als Beimischung zum Arbeitsmedium zum Erzielen einer hinreichenden Frostschutzsicherheit,
zum anderen dient die ionische Flüssigkeit, eventuell mit einem Restanteil an Arbeitsmedium,
als Schmiermittel. Entsprechend weist die Ausführungsform der Erfindung eine Dampfkreisprozessvorrichtung
mit einer Vorrichtung zum Abzug der ionischen Flüssigkeit beziehungsweise einer mit
dieser angereicherten Mischung auf. Das erfindungsgemäße Verfahren für diese Gestaltung
verwendet den Abzug zur Schmierung umlaufender Komponenten der Dampfkreisprozessvorrichtung,
insbesondere des Expanders. Ferner kann das Schmiermittel für weitere bewegte Komponenten
außerhalb der Dampfkreisprozessvorrichtung Verwendung finden. Für den Fall, dass ein
Hybridantrieb mit einem Dampfmotor und einer Verbrennungskraftmaschine vorliegt, besteht
insbesondere die Möglichkeit, die Schmierung der Verbrennungskraftmaschine über ein
die ionische Flüssigkeit enthaltendes Schmiermittel zu realisieren.
[0104] Im Einzelnen sind in der schematisch vereinfachten Darstellung von Figur 3 die Grundkomponenten
zur Ausführung des Dampfkreisprozesses 1 dargestellt. Vorgesehen ist ein Reservoir
für die Betriebsflüssigkeit 2, das wenigstens im Ruhezustand eine Mischung des Arbeitsmediums
und der ionischen Flüssigkeit für Frostschutzzwecke aufnimmt. Gefördert wird diese
Mischung über die Speisepumpe 8, die diese dem Dampferzeuger 3 zuführt. Der Dampferzeuger
3 wird über eine Abgasführung 21 vom Verbrennungsmotor 20 mit einem Strom heißer Abgase
beaufschlagt und ermöglicht so das Verdampfen des Arbeitsmediums. Beim Verlassen des
Dampferzeugers 3 wird eine Mischung aus Flüssig- und Gasphase einem Separator 12 zugeführt,
der das dampfförmige Arbeitsmedium abtrennt und dem Expander 4 zuleitet. Für das Anfahren
ist ein zusätzliches Anfahrventil 15 vorgesehen, das eine Umgehung des Expanders ermöglicht.
[0105] Die ionische Flüssigkeit verbleibt aufgrund des gegen Null gehenden Partialdrucks
flüssig im Separator und kann aus dessen Sumpf einer Ventileinrichtung 11 zugeleitet
werden. Die Ventileinrichtung 11 ermöglicht entweder die Führung der Betriebsflüssigkeit
über den Kondensator 5 und den Filter 13 zurück zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit
2 oder die Zuleitung zu einem Tank für ionische Flüssigkeiten 7. Beim Stillsetzen
der Dampfkreisprozessvorrichtung erfolgt eine Zuströmung aus dem Tank für die ionische
Flüssigkeit 7 zum Reservoir für die Betriebsflüssigkeit 2 mittels Schwerkraft oder
durch eine Pumpe, um dort das frostsichere Mischungsverhältnis von Arbeitsmedium zu
ionischer Flüssigkeit sicherzustellen.
[0106] Im Betrieb der Dampfkreisprozessvorrichtung, das heißt bei einer hinreichenden Temperatur
des Dampferzeugers 3, wird der Ventileinrichtung 11 eine Mischung zugeführt, die reich
an ionischer Flüssigkeit ist. Diese kann bei einer geeigneten Wahl der ionischen Flüssigkeit,
die sowohl die geforderten Frostschutzeigenschaften als auch hinreichende Schmiereigenschaften
aufweist, als Schmiermittel oder als Schmiermittelzusatz verwendet werden. Der erste
Fall ist in Figur 3 dargestellt.
[0107] Zur Schmierung fördert die Schmiermittelpumpe 16 aus dem Tank für ionische Flüssigkeit
7 und führt das Schmiermittel dem Expander 4 zu. Die Rückführung des Schmiermittels
erfolgt über den Schmiermittelrücklauf 17. Ferner kann aus dem Luftvolumen, das in
dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 eingeschlossen ist, über den Dampfabzug 19
ein verbleibender Rest an abdampfendem Arbeitsmedium dem Reservoir für Betriebsflüssigkeit
2 zugeführt werden. Ferner liegt aufgrund des Betriebs des Expander eine nicht zu
vermeidende, ständige Leckage des Arbeitsmediums vor, die über den Rücklauf für austretendes
Arbeitsmedium 18 dem Tank für die ionische Flüssigkeit 7 zuströmt, sodass sich ein
Gleichgewichtszustand mit einem noch tolerierbaren Anteil an Arbeitsmedium im Schmierstoffkreis
einstellen wird. Dabei sind die Schmierstoffeigenschaften auch bei einem Gewichtsanteil
von 10 gw.-% an Arbeitsmedium erfüllbar. Dies wird nachfolgend anhand einer Mischung
aus EMIM-MeSO
3 als ionische Flüssigkeit mit Wasser als Arbeitsmedium mit einem Gewichtsanteil von
5 gw.-% dargelegt:
Die kinematische Viskosität bei einer Temperatur von 90 °C liegt bei 5,3 cst. Die
Dichte, das Schaumverhalten und das Luftabscheidevermögen (nach DIN ISO 9120 bei 50
°C) liegen bei schmiermitteltauglichen Werten. Die Schmiermitteleigenschaften wurden
mittels eines Shell-Vierkugelapparats gemessen. Eine Messung nach DIN 51350-T2 bei
einer Drehzahl von 1420 min-1 ergab eine Schweißkraft von 2400 N. Eine Messung nach DIN 51350-T3 bei derselben
Drehzahl und einer Last von 300 N führte zu einem Kalotten-Durchmesser von 1,04 mm.
Ferner wurde die Oxidationsstabilität und das Korrosionsschutzverhalten der Mischung
ermittelt, wobei die Ergebnisse den Einsatz als Schmierstoff ermöglichen.
[0108] Die voranstehend genannten Anforderungen an die ionische Flüssigkeit betreffend eines
für ein Frostschutzmittel hinreichend tiefen Schmelzpunkts in der Mischung mit Arbeitsmittel
und einer hinreichend hohen Zersetzungstemperatur, um eine Zersetzung der ionischen
Flüssigkeit im Dampferzeuger 3 zu vermeiden, werden durch eine geeignete Wahl für
die Kationen und die Anionen der ionischen Flüssigkeit erfüllt. Für eine geeignete
ionische Flüssigkeit liegt zusätzlich eine gute Schmierfähigkeit vor. Ferner wird
die Kationen/Anionenpaarung so gewählt, dass eine umweltfreundliche, nicht toxische
und betriebssichere ionische Flüssigkeit vorliegt. Insbesondere wird als mögliche
Wahl für das Kation 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium (EMIM) verwendet und mit einem Anion
aus der Gruppe HSO
4-, MeSO
3 und CF
3SO
3- verknüpft.
[0109] Weitere Ausgestaltungen der Erfindung, wie in den unabhängigen Ansprüchen beschrieben,
sind im Rahmen des fachmännischen Könnens denkbar. So ist es möglich, zur Ausführung
eines Kalina-Prozesses eine Kombination unterschiedlicher Arbeitsmedien zu verwenden
und Wärmequellen auf unterschiedlichen Temperaturniveaus zur Bildung unterschiedlicher
Dampfphasen vorzusehen. Entsprechend ist es denkbar, den Expander mehrstufig auszubilden.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft, den Expander so zu gestalten, dass im Fall eines
auftretenden Fehlers, bei dem eine flüssige Komponente, beispielsweise ein Anteil
der ionischen Flüssigkeit, in den Expander gelangt, eine hinreichende Wasserschlagbeständigkeit
besteht.
Bezugszeichenliste
[0110]
- 1
- Dampfkreisprozess
- 2
- Reservoir für Betriebsflüssigkeit
- 3
- Dampferzeuger
- 4
- Expander
- 5
- Kondensator
- 6
- Tank für Arbeitsmedium
- 7
- Tank für die ionische Flüssigkeit
- 8
- Speisepumpe
- 9
- Rückführpumpe
- 10
- Bypassleitung
- 11
- Ventileinrichtung
- 12
- Separator
- 13
- Filter
- 14
- Dampfleitung
- 15
- Anfahrventil
- 16
- Schmiermittelpumpe
- 17
- Schmiermittelrücklauf
- 18
- Rücklauf für austretendes Arbeitsmedium
- 19
- Dampfabzug
- 20
- Verbrennungsmotor
- 21
- Abgasführung