[0001] Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln, die als
Schutzkolloid kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere enthalten, wobei
das Schutzkolloid weniger als 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Schutzkolloid, an Diketen
enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen
Dispersionen, ihre Verwendung zur Leimung von Papier, Pappe und Karton, sowie ein
Verfahren zur Leimung von Papier, Pappe und Karton.
[0002] Wässrige Alkyldiketendispersionen, die mit kationischer Stärke oder mit anionischen
Emulgatoren stabilisiert sind, sind handelsübliche Masseleimungsmittel für Papier.
Die volle Leimungswirkung der mit Alkyldiketendispersionen geleimten Papiere entwickelt
sich erst bei der Lagerung der geleimten Papiere. Solche Papiere können daher nicht
unmittelbar im Anschluss an die Papierherstellung weiterverarbeitet, z.B. mit Streichfarben
veredelt, oder bedruckt werden. Sie müssen vielmehr mindestens 24 Stunden gelagert
werden, bis sich eine ausreichende Leimungswirkung ausbildet. Aus der Literatur ist
jedoch bekannt, dass kationische Polymere die Geschwindigkeit der Leimungsausbildung
erhöhen.
[0003] Die üblichen, kationischen Polymere enthaltenden Leimungsmitteldispersionen erhöhen
zwar die Geschwindigkeit der Leimungsausbildung, sind jedoch häufig nicht über längere
Zeit lagerstabil.
[0004] DE-A-3 316 179 beschreibt AKD-Dispersionen, die Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere und ein
wasserlösliches Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt enthalten. Letzteres
erhöht zwar die Geschwindigkeit der Leimungsausbildung (sog. Promoter-Effekt), trägt
jedoch nicht zur Stabilisierung der Dispersion bei.
[0005] Aus der
US-A-3,223,544 sind ebenso wie aus der
EP-A-0 353 212 Alkyldiketen (AKD)-Dispersionen mit kationischer Stärke als Schutzkolloid und einem
anionischen Dispergiermittel als Stabilisator bekannt.
[0006] Aus der
WO-A-96/26318 sind AKD-Dispersionen bekannt, die als Schutzkolloide entweder Copolymerisate aus
N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol oder Kondensationsprodukte auf Basis von Polyethyleniminen
enthalten. Die Herstellung dieser AKD-Dispersionen ist durch die Copolymerisation
bzw. Kondensation der Schutzkolloide sehr aufwendig.
[0007] Aus der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen
10 237 911.4 ist die Verwendung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren als Promoter für
die Masseleimung in stärkehaltigen AKD-Dispersionen bekannt.
[0008] Die ältere deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen
10 237 912.2 offenbart ein Verfahren zur Masseleimung von Papier, in dem ein Reaktivleimungsmittel,
ein Retentionsmittel und ein kationisches Polymer, das aus Vinylamineinheiten enthaltenden
Polymeren, Vinylguanadineinheiten enthaltenden Polymeren, Polyethyleniminen, mit Ethylenimin
gepfropften Polyamidoaminen und Polydiallyldimethylammoniumchloriden ausgewählt ist,
zu der wässrigen Aufschlämmung von Cellulosefasern zugesetzt werden. Dabei werden
die kationischen Polymere getrennt von den Reaktivleimungsmitteln zugesetzt, oder
die Komponenten werden gemeinsam dosiert, ohne dass jedoch zuvor eine Dispersion aus
den Komponenten hergestellt wird.
[0009] Aus der
WO-A-98/41565 sind AKD-Dispersionen bekannt, die als Schutzkolloid Umsetzungsprodukte von Aminogruppen
enthaltenden Polymeren aus der Gruppe der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate,
Polyamidoamine und mit Polyethylenimin gepfropfte Polymaidoamine mit Diketenen im
Gewichtsverhältnis von Polymer zu Diketen von 10 000 : 1 bis 1 : 3 enthalten. Die
Herstellung des Schutzkolloids ist jedoch sehr aufwendig.
[0010] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem Stand der Technik
verbesserte wässrige Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln zur Verfügung zu stellen,
die einfach herzustellen sind und die sowohl eine erhöhte Geschwindigkeit bei der
Leimungsausbildung als auch eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen.
[0011] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln,
die als Schutzkolloid kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere enthalten,
wobei das Schutzkolloid weniger als 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Schutzkolloid,
an Diketenen enthält. Als Diketene in diesem Sinne werden die im folgenden näher beschriebenen
C
12-C
22-Alkylketendimere verstanden.
[0012] Bevorzugt sind wässrige Dispersionen, deren Schutzkolloide im Wesentlichen frei von
Diketenen sind, und besonders bevorzugt sind solche, deren Schutzkolloide gänzlich
frei von Diketenen sind.
[0013] Weiterhin sind solche wässrigen Dispersionen bevorzugt, die allgemein weniger als
0,0001 Gew.-% an Reaktivleimungsmittel enthalten. Unter Reaktivleimungsmitteln werden
neben den C
12- bis C
22-Alkyketendimere auch die die im folgenden näher beschriebenen C
5- bis C
22-Alkyl- oder C
5- bis C
22-Alkenylbernsteinsäureanhydride, C
12-bis C
36-Alkyisocyanate, organische Isocyanate und/oder deren Mischungen verstanden.
[0014] Bevorzugt sind wässrige Dispersionen, deren Schutzkolloide im Wesentlichen frei von
Reaktivleimungsmitteln sind, und besonders bevorzugt sind solche, deren Schutzkolloide
gänzlich frei von Reaktivleimungsmitteln sind.
[0015] Weiterhin sind solche wässrigen Dispersionen bevorzugt, die weniger als 1 Gew.%,
bezogen auf die wässrige Dispersion, an kationischer Stärke enthalten.
[0016] Besonders bevorzugt sind solche wässrigen Dispersionen, die im Wesentlichen frei
von kationischer Stärke sind, und insbesondere bevorzugt sind solche, die gänzlich
frei von kationischer Stärke sind.
[0017] Erfindungsgemäß wird mindestens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer als Schutzkolloid
für das Reaktivleimungsmittel in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen verwendet.
Die Menge an kationischen Polymeren beträgt beispielsweise 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt
15 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel.
[0018] Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt, vgl.
US-A-4,421,602,
US-A-5,334,287,
EP-A-0 216 387,
US-A-5,981,689,
WO-A-00/63295 und
US-A-6,121,409. Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden
Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von
N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder
allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden.
[0019] Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert
werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele
hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie
C
1- bis C
6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere
sind Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C
3- bis C
6-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat,
Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
[0020] Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen
ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat
sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000.
Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren
mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat
und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen,
der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze
mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren
oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind
beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
[0021] Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie
Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,
N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid
sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid,
Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid,
Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.
[0022] Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril,
Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol,
N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline
wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole
und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren
oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei
die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid
oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide
wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
[0023] Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
- 95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids
und
- 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch
ungesättigte Monomere
in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.
[0024] Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise
von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch
Copolymerisieren von
- N-Vinylformamid mit
- Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff,
N-Vinylpyrrolidon oder C1- bis C6-Alkylvinylethern
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten
aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad
z.B. 1 bis 100 mol%, vorzugsweise 25 bis 100 mol%, besonders bevorzugt 50 bis 100
mol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 mol% beträgt. Die Hydrolyse der oben beschriebenen
Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder
Enzymen. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten
der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie
Aminogruppen entstehen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere können in Form
der freien Basen, der Ammoniumsalze oder auch in quaternierter Form als Promotor eingesetzt
werden.
[0025] In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copolymerisate
90 bis 95 mol%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem
Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester
einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten
eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten.
Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in
Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls
bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen
oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können
gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion
von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion
einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid
entsteht. Die mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate
betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders
bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich
entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 90 (bestimmt
nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C, einen pH-Wert von
7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Besonders bevorzugt werden kationische
Polymere eingesetzt, die K-Werte von 85 bis 90 haben.
[0026] Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form
eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten
können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit
Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise
1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
[0027] Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als kationische
Polymere eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten
enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung,
Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphonomethylierung
oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten
herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine,
die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen,
mit Cyanamid (R
1R
2N-CN, wobei R
1, R
2 = H, C
1- bis C
4-Alkyl, C
3- bis C
6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich
sind, vgl.
US-A-6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
[0028] Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate
von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol,
Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden.
Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid
in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls
zusammen mit copolymerisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die
aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten
hydrolysiert.
[0029] Bevorzugt in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind Vinylamin-Homopolymere
mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-%, sowie zu
1 bis 100 mol%, bevorzugt zu 25 bis 100 mol-% hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylformamid
und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid jeweils mit K-Werten
von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 90.
[0030] Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere werden in den erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersionen als Schutzkolloide für Reaktivleimungsmittel verwendet, um wässrige Leimungsmitteldispersionen
zu erhalten, die sowohl eine erhöhte Geschwindigkeit der Leimungsausbildung als auch
eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen.
[0031] Geeignete Reaktivleimungsmittel für die erfindungsgemäßen Dispersionen sind beispielsweise
C
12- bis C
22-Alkylketendimere, C
5- bis C
22-Alkyl- oder C
5- bis C
22-Alkenylbernsteinsäureanhydride, C
12- bis C
36-Alkylisocyanate und/oder organische Isocyanate wie Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat,
Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Eicosylisocyanat und Decylisocyanat. Bevorzugt
eingesetzte Masseleimungsmittel sind Alkylketendimere und langkettige Alkyl- bzw.
Alkenylbernsteinsäureanhydride.
[0032] Beispiele für Alkylketendimere sind Tetradecyldiketen, Stearydiketen, Lauryldiketen,
Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen oder deren Gemische. Außerdem eignen
sich Alkyldiketene mit unterschiedlichen Alkylgruppen wie Stearylpalmityldiketen,
Behenylstearyldiketen, Behenyloleyldiketen oder Palmitylbehenyldiketen. Vorzugsweise
verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldiketen oder Mischungen aus
Behenyldiketen und Stearyldiketen. Als Reaktivleimungsmittel geeignete substituierte
Bernsteinsäureanhydride sind beispielsweise Decenylbernsteinsäureanhydrid, n-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid.
[0033] Üblicherweise haben die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen einen Gehalt an
Reaktivleimungsmitteln von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Beispielsweise haben die Dispersionen einen Gehalt von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt
5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, an C
12-bis C
22-Alkyldiketenen. Bei Verwendung von C
5- bis C
22-Alkyl- oder C
5- bis C
22-Alkenylbernsteinsäureanhydriden beträgt deren Gehalt beispielsweise 1 bis 25 Gew.-%,
bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
[0034] Die als Leimungsmittel vorzugsweise in Betracht kommenden Alkyldiketene und langkettige
Alkenyl- bzw. Alkylbernsteinsäureanhydride sowie Verfahren zur Herstellung anionisch
eingestellter wässriger Dispersionen von solchen Reaktivleimungsmitteln sind aus der
WO-A-00/23651 bekannt, vgl. Seiten 2 bis 12. Zur Herstellung von Leimungsmittel-Dispersionen werden
die Reaktivleimungsmittel üblicherweise auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts
erhitzt und in geschmolzener Form in Wasser unter Einwirkung von Scherkräften emulgiert.
Das flüssige Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann bereits bei Raumtemperatur emulgiert
werden. Hierfür benutzt man z.B. Homogenisatoren. Um die dispergierten Leimungsmittel
in der wässrigen Phase zu stabilisieren, verwendet man mindestens ein anionisches
Dispergiermittel aus der Gruppe der Kondensationsprodukte aus
- (a) Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
- (b) Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd,
- (c) Naphthalinsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff sowie
- (d) Phenol, Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff.
[0035] Die anionischen Dispergiermittel können sowohl in Form der freien Säuren, der Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- und/oder der Ammoniumsalze vorliegen. Die Ammoniumsalze können sich
sowohl von Ammoniak als auch von primären, sekundären und tertiären Aminen ableiten,
z.B. eignen sich die Ammoniumsalze von Dimethylamin, Trimethylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin,
Dicyclohexylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Die oben beschriebenen
Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden durch Kondensieren
der genannten Bestandteile hergestellt, wobei man anstelle der freien Säuren auch
die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen kann.
Als Katalysator bei der Kondensation eignen sich beispielsweise Säuren wie Schwefelsäure,
p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Naphthalinsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze
werden mit Formaldehyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 2 und meistens
im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1 kondensiert. Das Molverhältnis für die Herstellung
von Kondensaten aus Phenol, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd liegt ebenfalls in dem
oben angegebenen Bereich, wobei man beliebige Mischungen von Phenol und Phenolsulfonsäure
anstelle von Naphthalinsulfonsäure bei der Kondensation mit Formaldehyd einsetzt.
Anstelle von Phenolsulfonsäure kann man auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der
Phenolsulfonsäure verwenden. Die Kondensation der oben angegebenen Ausgangsstoffe
kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt werden. Beispielsweise
verwendet man, bezogen auf Naphthalinsulfonsäure oder auf die Mischung von Phenol
und Phenolsulfonsäure 0,1 bis 5 mol Harnstoff pro mol Naphthalinsulfonsäure beziehungsweise
pro mol der Mischung aus Phenol und Phenolsulfonsäure.
[0036] Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen in dem Bereich von 800 bis
100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 und insbesondere von 4 000 bis 25 000. Vorzugsweise
setzt man als anionische Dispergiermittel Salze ein, die man beispielsweise durch
Neutralisieren der Kondensationsprodukte mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
oder Ammoniak erhält. Der pH-Wert der Salze liegt beispielsweise in dem Bereich von
7 bis 10.
[0037] Weiterhin kommen als anionische Dispergiermittel Ligninsulfonsäure und deren Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze in Betracht.
[0038] Als anionische Dispergiermittel eignen sich außerdem amphiphile Copolymerisate aus
- (i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
- (ii) hydrophilen Monomeren mit einer anionischen Gruppe wie monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten
Phosphonsäuren oder deren Mischungen.
[0039] Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere
- (a) sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 150 C-Atomen, Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol,
4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester aus monoethylenisch ungesättigten
C3- bis C5-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit C1- bis C24-Alkylaminen, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 24 C-Atomen, Diester
der Maleinsäure oder Fumarsäure mit einwertigen C1- bis C24-Alkoholen, Vinylether von Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen oder Mischungen der genannten
Verbindungen.
[0040] Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere (b) z.B. C
3- bis C
10- monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Salze der genannten Monomeren
oder deren Mischungen als hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe einpolymerisiert.
[0041] Besonders bevorzugt sind wässrige Leimungsmittel-Dispersionen, die als anionisches
Dispergiermittel amphiphile Copolymerisate aus
- (a) α-Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen, Styrol oder deren Mischungen als hydrophobe
Monomere und
- (b) Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halbester aus Maleinsäure und Alkoholen
mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxylierungsprodukten solcher Alkohole, Halbamide der
Maleinsäure, Salze der genannten Monomeren oder Mischungen dieser Verbindungen als
hydrophile Monomere mit einer anionischen Gruppe
einpolymerisiert enthalten und eine Molmasse Mw von 1 500 bis 100 000 halben.
[0042] Bevorzugt werden als anionische Dispergiermittel Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid
mit C
4 bis C
12-Olefinen, besonders bevorzugt C
8-Olefine wie Octen-1 und Diisobuten. Ganz besonders bevorzugt ist Diisobuten. Das
molare Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und Olefin liegt z.B. im Bereich 0,9
: 1 bis 3:1, bevorzugt von 0,95 : 1 bis 1,5 : 1. Diese Copolymerisate werden bevorzugt
in hydrolysierter Form als wässrige Lösungen oder Dispersionen eingesetzt, wobei die
Anhydridgruppe geöffnet vorliegt und die Carboxylgruppen vorzugsweise zum Teil oder
ganz neutralisiert sind. Zur Neutralisation werden folgende Basen eingesetzt: Alkalimetallbasen,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Erdalkalisalze
wie Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Ammoniak, primäre, sekundäre
oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin,
Morpholin etc..
[0043] Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend
wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z.B.
verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze.
Die Molmasse Mw der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 800 bis 250
000, meistens 1 000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 000 bis
20 000, insbesondere von 1 500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate
betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300 mg KOH/g Polymer.
[0044] Die amphiphilen Copolymeren werden z.B. in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktivleimungsmittel, als anionisches Dispergiermittel
zur Herstellung der Leimungsmittel-Dispersionen eingesetzt. Vorzugsweise verwendet
man die amphiphilen Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 2, insbesondere 0,6 bis 1
Gew.-%, bezogen auf das zu dispergierende Leimungsmittel.
[0045] Der Gehalt an anionischen Dispergiermitteln in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise
0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01
bis 1 Gew.-%.
[0046] Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können weitere Komponenten enthalten,
wie beispielsweise nicht Cellulose-reaktive hydrophobe Substanzen, die zur Verbesserung
der Stabilität beitragen und zum Beispiel in
EP-A-437 764 und
EP-A-658 228 beschrieben sind. Als nicht Cellolulose-reaktive Substanzen kommen beispielsweise
Fettsäuren, -amide und -ester sowie Wachse in Betracht. Beispiele dafür ohne Anspruch
auf Vollständigkeit sind Stearinsäurebehenylester, Myristinsäurestearylester, Stearinsäureisododecylester,
Kohlensäuredioleylester, Kohlensäureoleylstearylester, Oleyl-N,N-distearylurethan,
Paraffin, Di-Ölsäureglycerinester, Tris-Ölsäureglycerinester und Tris-Stearinsäureglycerinester.
[0047] Weiterhin können zusätzlich in den erfindungsgemäßen Dispersionen feinteilige, wässrige
Polymerdispersionen , die ein Leimungsmittel für Papier sind, enthalten sein. Solche
Polymerdispersionen sind beispielsweise aus der
EP-B-0 051 144, der
EP-B-0 257 412, der
EP-B-0 276 770, der
EP-B-0 058 313 und der
EP-B-0 150 003 bekannt. Solche als Papierleimungsmittel wirkenden Polymerdispersionen sind beispielsweise
dadurch erhältlich, dass man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Mischung aus
- (a) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
- (b) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von C1- bis C18-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigtem C2- bis C4-Carbonsäuren und gegebenenfalls
- (c) anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren
in wässriger Lösung in Gegenwart von 1 Gew.-Teil eines Lösungscopolymerisats wie in
der
WO-A-96/31650 und der darin zitierten Literatur beschrieben polymerisiert.
[0048] Als Monomere der Gruppe (a) kommen Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen
aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol und Methacrylnitril in Betracht. Als Monomere
der Gruppe (b) verwendet man Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von C
1- bis C
18-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigten C
2- bis C
4-Carbonsäuren. Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Gruppe (b) Acrylsäurebutylester
und Methacrylsäurebutylester, z.B. Acrylsäureisobutylacrylat, Acrylsäure-n-butylacrylat
und Methacrylsäureisobutylacrylat. Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Butadien,
Isopren, C
3- bis C
5-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat,
Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylimidazolin und kationische
Polymere wie Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid.
Pro 1 Gew.-Teil des Copolymerisates verwendet man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Monomermischung
aus den Komponenten (a) bis (c). Die Monomeren der Komponenten (a) und (b) können
dabei in einem beliebigen Verhältnis copolymerisiert werden, z.B. im Molverhältnis
0,1 : 1 bis 1 : 0,1.
[0049] Die Monomeren der Gruppe (c) werden im Bedarfsfalls zur Modifizierung der Eigenschaften
der Copolymerisate verwendet.
[0050] Details zur Herstellung dieser zusätzlichen Polymerdispersionen finden sich in der
WO-A-96/31650 und der dort zitierten Literatur.
[0051] Falls diese Polymerdispersionen in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von
Reaktivleimungsmitteln eingesetzt werden, sind solche bevorzugt, die kationische Polymere
wie Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Dimethylaminoethylacrylat in Kombination
mit Styrol, Acrylnitril, Butadien und/oder Acrylsäureester enthalten.
[0052] Bei Einsatz solcher Polymerdispersionen beträgt deren Gehalt in der Regel 25 bis
300 Gew.%, bevorzugt 50 bis 250 Gew.-% und besonders bevorzugt 75 bis 200 Gew.-% bezogen
auf das Reaktivleimungsmittel.
[0053] Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln.
[0054] Dabei kann man beispielsweise eine wässrige Lösung eines Vinylamineinheiten enthaltenden
Polymeren, mindestens ein anionisches Dispergiermittel und optional weiteren Komponenten
wie nicht Cellulose-reaktive hydrophobe Substanzen und die genannten Polymerdispersionen
vorlegen und darin bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 100, vorzugsweise 40
bis 90 °C das Reaktivleimungsmittel dispergieren. Das Leimungsmittel wird dabei vorzugsweise
in Form einer Schmelze zugegeben und unter starkem Rühren bzw. Scheren dispergiert.
In einer anderen Variante wird zunächst das Leimungsmittel mit dem anionischen Dispergiermittel
in eine Emulsion überführt. Anschließend wird eine wässrige Lösung eines Vinylamineinheiten
enthaltenden Polymers zugesetzt, und der Emulgierschritt wird wiederholt. Die Herstellung
der Dispersionen wird in dem Fachmann bekannten Apparaten wie beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren,
Kolloidmühlen und Ultraschall-Dispergatoren durchgeführt. Die entstehende Dispersion
wird jeweils gekühlt. Auf diese Weise kann man beispielsweise wässrige Leimungsmittel-Dispersionen
herstellen, die 0,1 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt
5 bis 35 Gew.% eines Alkyldiketens oder 0,1 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids
als Leimungsmittel dispergiert enthalten.
[0055] Solche hochkonzentrierten Leimungsmittel-Dispersionen haben eine relativ geringe
Viskosität, z.B. in dem Bereich von 20 bis 1 000 mPas (gemessen mit einem Brookfield
Viskosimeter und einer Temperatur von 20°C). Bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen
beträgt der pH-Wert beispielsweise 2 bis 8 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von
3 bis 4. Man erhält in der Regel wässrige Leimungsmittel-Dispersionen mit einer mittleren
Teilchengröße der Leimungsmittel in dem Bereich von 100 bis 3 000 nm, vorzugsweise
250 bis 2 000 nm. Die mittleren Teilchengrößen können jedoch je nach Wahl des Schutzkolloids
und des anionischen Dispergiermittels auch kleiner 100 nm sein, beispielsweise zwischen
50 und 100 nm, oder aber größer als 3 000 nm, beispielsweise bis zu 4
µm.
[0056] Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden als Masseleimungsmittel bei der Herstellung
von Papier, Pappe und Karton eingesetzt. Die Herstellung von Papier, Pappe und Karton
erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer Aufschlämmung von Cellulosefasern. Als
Cellulosefasern kommen sämtliche dafür gängigen Typen in Betracht, z.B. Cellulosefasern
aus Holzstoff und allen aus Einjahrespflanzen gewonnenen Fasern in Betracht. Zu Holzstoff
gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemothermomechanischer
Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical
Pulp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eignen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder
ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit-
und Natronzellstoff. Vorzugsweise verwendet man ungebleichte Zellstoffe, die auch
als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können
allein oder in Mischung verwendet werden.
[0057] Der pH-Wert der Cellulosefaseraufschlämmung beträgt beispielsweise 4 bis 8, vorzugsweise
6 bis 8. Die Entwässerung des Papierstoffs kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
auf einer Papiermaschine vorgenommen werden.
[0058] Nach dem Entwässern des Papierstoffs und Trocknen des Papierprodukts erhält man in
der Masse geleimte Papierprodukte wie Papier, Pappe oder Karton mit einem Flächengewicht
von z.B. 20 bis 400 g/m
2, vorzugsweise 40 bis 220 g/m
2.
[0059] Das Entwässern des Papierstoffs erfolgt vorzugsweise zusätzlich in Gegenwart eines
Retentionsmittels. Neben anionischen Retentionsmitteln oder nichtionischen Retentionsmitteln
wie Polyacrylamiden werden bevorzugt kationische Polymere als Retentions- und als
Entwässerungshilfsmittel eingesetzt. Dadurch wird eine signifikante Verbesserung der
Runnability der Papiermaschinen erreicht.
[0060] Als kationische Retentionsmittel kann man sämtliche dafür im Handel erhältlichen
Produkte verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kationische Polyacrylamide,
Polydiallyldimethylammoniumchloride, hochmolekulare Polyvinylamine, hochmolekulare
Polyvinylamine mit K-Werten von mehr als 150, Polyethylenimine, Polyamine mit einer
Molmasse von mehr als 50 000, modifizierte Polyamine, die mit Ethylenimin gepfropft
und gegebenenfalls vernetzt sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyrrolidine,
Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Poly(dialkylaminoalkylvinylether),
Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonierter oder in quaternierter Form sowie
um Polyamidoamine aus einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure und Polyalkylenpolyaminen
wie Diethylentriaminamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinethern
gemäß der Lehre der
DE-B-24 34 816 vernetzt sind oder um Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten
umgesetzt sind sowie um Copolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethylacrylaten
oder -methacrylaten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat
in Form des Salzes mit Salzsäure oder in mit Methylchlorid quaternierter Form. Weitere
geeignete Retentionsmittel sind sogenannte Micropartikelsysteme aus kationischen Polymeren
wie kationischer Stärke und feinteiliger Kieselsäure oder aus kationischen Polymeren
wie kationischem Polyacrylamid und Bentonit.
[0061] Die kationischen Polymerisate, die als Retentionsmittel eingesetzt werden, haben
beispielsweise K-Werte nach Fikentscher von mehr als 150 (bestimmt in 5 %iger wässriger
Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, einer Temperatur von
25 °C und einem pH-Wert von 7). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,3
Gew.%, bezogen auf trockene Cellulosefasern, eingesetzt.
[0062] Falls nötig, können weitere Hilfsmittel wie sie dem Fachmann aus der Literatur bekannt
sind, dem Papierstoff vor der Blattbildung zugesetzt werden. Dabei handelt es sich
beispielsweise um Fixiermittel, Verfestiger und Entschäumer.
[0063] Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von den oben beschriebenen
erfindungsmäßen wässrigen Dispersionen als Masseleimungsmittel zur Herstellung von
Papier, Pappe und Karton.
[0064] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
[0065] Falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Prozentangaben
in den Beispielen Gewichtsprozent. Die K-Werte wurden nach
H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25 °C und einem pH-Wert
von 7 bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.% bestimmt. Die Molmassen Mw der
Polymeren wurden durch Lichtstreuung gemessen. Der mittlere Teilchendurchmesser der
dispergierten Teilchen der Polymerdispersionen wurde sowohl durch Fraunhofer-Beugung
mit einem Coulter-Gerät vom Typ LS 230 mit einem small volume module als auch durch
ElektronenMikroskopie bestimmt. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter
bei einer Temperatur von 22 °C bestimmt.
Beispiele
Tintenschwimmdauer
[0066] Die Tintenschwimmdauer (gemessen in Minuten) ist diejenige Zeit, die eine Prüftinte
nach DIN 53 126 bis zum 50 %igen Durchschlag durch ein Testblatt benötigt.
Cobb-Wert
[0067] Die Bestimmung erfolgte nach DIN 53132 durch Lagerung der Papierblätter für einen
Zeitraum von 60 Sekunden in Wasser. Die Wasseraufnahme wird in g/m
2 angegeben.
Kantenpenetration
[0068] Das Papierblatt wird von beiden Seiten mit einem Klebeband streifenfrei beschichtet.
Dann werden daraus Streifen mit den Maßen 25 x 75 mm geschnitten. Diese Teststreifen
werden in ein 30 %iges Wasserstoffperoxid-Bad bei 70 °C bzw. in ein 3 %iges Milchsäure-Bad
bei 25 °C getaucht. Die Kantenpenetration wird durch Differenzwägung der trockenen
Teststreifen und der in das Bad getauchten Teststreifen ermittelt.
Polyvinylamin 1
[0069] Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K-Wert
von 90 mit einem Hydrolysegrad von 95 mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 95 mol%
Vinylamin-Einheiten und 5 mol-% Vinylformamid-Einheiten enthält).
Polyvinylamin 2
[0070] Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K-Wert
von 75 mit einem Hydrolysegrad von 65 mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 65 mol-%
Vinylamin-Einheiten und 35 mol% Vinylformamid-Einheiten enthält).
Polyvinylamin 3
[0071] Kationisches Polymer, das durch Hydrolyse von Poly-N-Vinylformamid mit einem K-Wert
von 110 mit einem Hydrolysegrad von 95 mol-% erhalten wurde (Polymerisat, das 95 mol%
Vinylamin-Einheiten und 5 mol-% Vinylformamid-Einheiten enthält).
Dispersion 1
[0072] 76 g einer wässrigen 8 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylamins 1, eingestellt auf einen
pH-Wert von 3,7, wurden auf eine Temperatur von 75 °C erwärmt. Mit einem Schnellrührer
wurden 3 g eines 5 Gew.-%igen Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
mit Formaldhyd im Molverhältnis 1 : 0,8 und einer Molmasse Mw von 7 000 als anionisches
Dispergiermittel eingerührt. Anschließend wurden ebenfalls mit einem Schnellrührer
12 g Stearyldiketen zugegeben. Die entstandene Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisators
bei 170 bar und 75 °C homogenisiert und anschließend rasch mit Eis abgekühlt. Die
Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität von 120 mPas und eine mittlere Teilchengröße
von 1,6
µm.
Dispersion 2
[0073] 89 g einer wässrigen 3 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylamins 2, eingestellt auf einen
pH-Wert von 3,4, wurden auf 75 °C erwärmt. Mit einem Schnellrührer wurden 1,78 g eines
5 Gew.-%igen Ligninsulfonat-Natriumsalzes als anionisches Dispergiermittel eingerührt.
Anschließend wurden mit einem Schnellrührer 7 g Stearyldiketen zugesetzt. Die entstandene
Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisators bei 190 bar und 75 °C homogenisiert
und anschließend rasch mit Eis abgekühlt. Die Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität
von 20 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 0,98
µm.
Dispersion 3
[0074] 68 g einer wässrigen 8 Gew.-%igen Lösung des Polyvinylamins 3, eingestellt auf einen
pH-Wert von 3,6, wurden auf eine Temperatur von 75 °C erwärmt. Mit einem Schnellrührer
wurden 2 g eines 5 Gew.%igen Ligninsulfonat-Natriumsalzes als anionisches Dispergiermittel
eingerührt. Anschließend wurden ebenfalls mit einem Schnellrührer 15 g Stearyldiketen
zugegeben. Die entstandene Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisators bei
170 bar und 75 °C homogenisiert und anschließend rasch mit Eis abgekühlt. Die Dispersion
hatte bei 22 °C eine Viskosität von 120 mPas und eine mittlere Teilchengröße von 1,6
µm.
Dispersion 4
[0075] 20 g der Dispersion 1 wurden mittels eines Intensivrührers mit 12 g einer 30 Gew.-%igen
Polymerdispersion, hergestellt aus den Monomeren Styrol, Butylacrylat und eines kationischen
Acrylamids (Basoplast
® 270D), mit einer mittleren Teilchengröße von 45 nm, vermischt. Die resultierende
Dispersion hatte bei 22 °C eine Viskosität von 700 mPas und eine mittlere Teilchengröße
von 1,7
µm.
Vergleichsdispersion 1
Vergleichsdispersion 2
Anwendungstechnische Beispiele
Beispiel 1
[0078] Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten
Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35
° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch,
die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Dispersionen 1 bis 4 sowie Vergleichsdispersionen
1 und 2, 20 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,6 Gew.-% einer kationischen Maisstärke und 0,04
Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Polymin
® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt.
Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt
mit einem Flächengewicht von 80 g/m
2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei
einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Unmittelbar
nach dem Trocknen wurde der Cobb-Wert der Blätter bestimmt. Die Blätter wurden dann
24 Stunden bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Die Messungen
wurden anschließend wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle
1 angegeben.
Tabelle 1
Test Nr. |
Dispersion |
[Gew.-%] Stearyldiketen, bez. auf trockenen Papierstoff |
Cobb 60 in g/m2 sofort |
Cobb 60 in g/m2 nach 24 h |
Tintenschwimmdauernach 24 h in min |
1 |
Vergleichsdispersion 1 |
0,9 |
48 |
25 |
45 |
2 |
Vergleichsdispersion 2 |
0,9 |
45 |
25 |
46 |
3 |
Dispersion 1 |
0,9 |
32 |
24 |
50 |
4 |
Dispersion 2 |
0,9 |
34 |
23 |
55 |
5 |
Dispersion 3 |
0,9 |
37 |
24 |
55 |
6 |
Dispersion 4 |
0,9 |
30 |
22 |
60 |
Test Nr. 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 3 bis 6 sind Beispiele gemäß
Erfindung. |
Beispiel 2
[0079] Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus 100 % Altpapier gab man,
jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch, die in der Tabelle 2 angegebenen
Mengen an Dispersionen 1 bis 4 sowie Vergleichsdispersionen 1 und 2, 0,6 Gew.-% einer
kationischen Maisstärke und 0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Polymin
® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt.
Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt
mit einem Flächengewicht von 100 g/m
2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei
einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Die Blätter
wurden dann 24 Stunden bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert.
Die Messungen wurden anschließend wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Test Nr. |
Dispersion |
[Gew.%] Stearyldiketen, bez. auf trockenen Papierstoff |
Cobb 60 in g/m2 nach 24 h |
Tintenschwimmdauer nach 24 h in min |
7 |
Vergleichsdispersion 1 |
1,3 |
42 |
33 |
8 |
Vergleichsdispersion 2 |
1,3 |
39 |
37 |
9 |
Dispersion 1 |
1,3 |
29 |
55 |
10 |
Dispersion 2 |
1,3 |
30 |
52 |
11 |
Dispersion 3 |
1,3 |
26 |
60 |
12 |
Dispersion 4 |
1,3 |
30 |
53 |
Test Nr. 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 9 bis 12 sind Beispiele gemäß
Erfindung. |
Beispiel 3
[0080] Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten
Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35
° (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Cellulosefasergemisch,
die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen an Dispersionen 1 bis 4 sowie Vergleichsdispersionen
1 und 2, 20 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,75 Gew.-% einer kationischen Maisstärke und
0,04 Gew.-% eines kationischen Polyacrylamids (Polymin
® KE2020) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Mischungen wurde auf 7 eingestellt.
Die Mischungen wurden anschließend auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt
mit einem Flächengewicht von 150 g/m
2 verarbeitet. Das Blatt wurde dann auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei
einer Temperatur von 90 °C auf einen Wassergehalt von 7 % getrocknet. Anschließend
wurden die Blätter von beiden Seiten mit einem Klebeband streifenfrei beschichtet.
Aus den Blättern wurden Streifen mit den Maßen 25 x 75 mm geschnitten. Die Teststreifen
wurden in ein 30 %iges Wasserstoffperoxid-Bad bei 70 °C bzw. in ein 3 %iges Milchsäurebad
bei 25 °C getaucht. Die Kantenpenetration wurde durch Differenzwägung ermittelt. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Test Nr. |
Dispersion |
[Gew.-%] Stearyldiketen, bez. auf trockenen Papierstoff |
Kantenpenetration Peroxid in kg/m2 |
Kantenpenetration Milchsäure in kg/m2 |
13 |
Vergleichsdispersion 1 |
2,0 |
2,45 |
0,76 |
14 |
Vergleichsdispersion 2 |
2,0 |
1,98 |
0,76 |
15 |
Dispersion 1 |
2,0 |
1,23 |
0,54 |
16 |
Dispersion 2 |
2,0 |
1,42 |
0,44 |
17 |
Dispersion 3 |
2,0 |
1,34 |
0,51 |
18 |
Dispersion 4 |
2,0 |
1,51 |
0,49 |
Test Nr. 13 und 14 sind Vergleichsbeispiele, die Tests 15 bis 18 sind Beispiele gemäß
Erfindung. |