[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen
zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr, ein maschinelles Geschirrspülmittel,
enthaltend Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen zur Verhinderung der Verfärbung
von Kunststoffgeschirr, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren
zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.
[0002] Wenn im Zuge des maschinellen Geschirrspülens an Kunststoff Verfärbungen auftreten,
kommt das meist von sehr farbintensiven Lebensmitteln wie z.B. Curry, Paprika, Tomaten,
Blaukraut, Ketchup, Karotten usw., welche in Form von Speiseresten in die Geschirrspülmaschine
eingebracht werden. Die Verfärbungen werden hauptsächlich durch Carotenoide aus den
Lebensmitteln verursacht, die eine sehr hohe Affinität zu Kunststoffen haben und sehr
schwierig wenn nicht gar unmöglich wieder zu entfernen sind. Solche Verfärbungen des
Kunststoffes, z.B. von Kunststoffgeschirr, führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit,
denn das betreffende Kunststoffgeschirr bleibt zwar auf rein funktioneller Ebene unbeeinträchtigt,
erscheint jedoch vielen Verbrauchern als optisch entwertet, nicht genügend gereinigt
oder stört zumindest das ästhetische Empfinden.
[0003] Verbindungen zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffen werden beispielsweise
in der Anmeldung
WO 02/064720 beschrieben. Hier wird offenbart, dass Copolymere basierend auf hydrophob modifizierten
Polycarboxylaten die Verfärbung von Kunststoffen unterdrücken.
[0004] Die internationale Patentanmeldung
WO 03/095602 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von farbigen Anschmutzungen auf Kunststoff
durch eine Komponente mit einer Dichte von 0,6 bis 1 g/l, insbesondere Paraffinöl
und ähnliche Kohlenwasserstoffe, Olivenöl und Sojaöl.
[0005] In der
WO 2010/078979 wird der Einsatz von porösen Polyamidpartikeln sowie von synthetischen Schichtsilikaten
zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr offenbart.
[0006] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, weitere Verbindungen für den
Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln zur Verfügung zu stellen, die das Auftreten
von Verfärbungen an Kunststoffen im Zuge des maschinellen Geschirrspülens als Folge
von farbigen Speiseresten zumindest vermindern.
[0007] Es wurde nun gefunden, dass Block-Copolymere von Polyalkylenglykolen wie zum Beispiel
Polyethylen (PE), Propylenglykol (PP) sowie Polybutylenglykol (PB) überraschenderweise
in der Lage sind derartige Verfärbungen zu verhindern, indem sie die für die Verfärbungen
verantwortlichen Stoffe während des Spülprozesses emulgieren oder binden und somit
verhindern, dass diese auf die Kunststoffe aufziehen.
[0008] Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Block-Copolymeren
von Polyalkylenglykolen und insbesondere von Block-Copolymeren von Polypropylenglykol
und Polyethylenglykol zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr in maschinellen
Geschirrspülverfahren. Dabei ist in der Regel unter der Verminderung der Verfärbung
zu verstehen, dass die Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen,
auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine
zumindest reduziert, im besten Falle sogar ganz unterdrückt wird. Darunter wird allerdings
auch verstanden, dass eine Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei
dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine zumindest reduziert und
im besten Fall ganz unterdrückt wird.
[0009] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülmittel,
enthaltend mindestens ein Block-Copolymer von Polyalkylenglykolen. "Mindestens ein",
wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 1, 2, 3, 4, 5, 6
und mehr.
[0010] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen
maschinellen Geschirrspülmittels zur Verhinderung und/oder Verminderung der Anfärbung
von Kunststoff und/oder zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr
bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine
[0011] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren,
bei dem ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel insbesondere zu dem
Zweck, die Verfärbung von Kunststoffen zu vermindern und/oder zu verhindern, zum Einsatz
kommt.
[0012] Bevorzugte Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen, welche in den erfindungsgemäßen
Verwendungen, Mitteln und Verfahren zum Einsatz kommen, sind Block-Copolymere der
allgemeinen Formel (I):
wobei R ein verzweigter oder unverzweigter C
1-C
4 Alkylrest ist, vorzugsweise ein unverzweigter C
1-C
2 Alkyrest, x und z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 5 bis 100, vorzugsweise
von 5 bis 20, sind, und y eine ganze Zahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 15 bis
75, ist, wobei y>(x+z) ist. Der Ausdruck "C
1-C
4 Alkylrest", wie hierin verwendet, schließt ein Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
n-Butyl, 2-Butyl und t-Butyl.
oder der allgemeinen Formel (II) sind
wobei R' ein verzweigter oder unverzweigter C
1-C
4 Alkylrest ist, vorzugsweise ein unverzweigter C
1-C
2 Alkyrest, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 5 bis 100, vorzugsweise
von 5 bis 20, sind, und p eine ganze Zahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 15 bis
75, ist, wobei p>(m+n) ist. Der Ausdruck "C
1-C
4 Alkylrest", wie hierin verwendet, schließt ein Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
n-Butyl, 2-Butyl und t-Butyl.
[0013] In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind R und R' Methyl oder Ethyl.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung sind x und z bzw. m und n unabhängig voneinander
eine ganze Zahl von 10 bis 20 und y bzw. p ist eine ganze Zahl von 15 bis 60, vorzugsweise
von 20 bis 50, besonders bevorzugt von 40 bis 50.
[0014] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Block-Copolymer ein Block-Copolymer
der Formel:
HO(CH
2CH
2O)
x(C(CH
3)HCH
2O)
y(CH
2CH
2O)
zH
wobei x, y und z wie oben definiert sind.
[0015] Die Block-Copolymere der vorliegenden Erfindung besitzen vorteilhafterweise Molekulargewichte
von >1500 g/mol, vorzugsweise >2000 g/mol, noch bevorzugter >3000g/mol. In verschiedenen
Ausführungsformen der Erfindung liegt das Molekulargewicht in einem Bereich von 1500
bis 10000 g/mol, vorzugsweise 2000 bis 6000 g/mol, noch bevorzugter 3500 bis 5000
g/mol.
[0016] Überraschenderweise zeigen die verwendeten Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen,
die wie oben definiert sind, die Eigenschaft, eine weitgehende Verhinderung oder zumindest
eine deutliche Reduzierung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen
Geschirrspülprozesses zu ermöglichen, während nichtionische ethoxylierte Fettalkohole
eine deutlich geringere Wirksamkeit zeigen.
[0017] Die Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in
einer automatischen Geschirrspülmaschine kann vermieden bzw. zumindest reduziert werden.
Die Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen,
auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine
kann unterdrückt bzw. zumindest reduziert werden. Besonders wirksam kann die Übertragung
der folgenden Farbstoffe inhibiert bzw. zumindest reduziert werden:
- orangerote Carotinoide wie z.B. Lycopin, Lutein oder beta-Carotin, z.B. aus Tomaten,
Ketchup oder Möhren,
- gelbe Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf.
[0018] Gegebenenfalls kann weiterhin auch die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert
werden:
- rote bis blaue Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren,
- rotes Betanidin, z.B. aus der roten Beete,
- braune Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein
- tiefbraune Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao,
- grünes Chlorophyll, z.B. aus grünen Kräutern.
[0019] Insbesondere weiße und hellfarbige Kunststoffmaterialien profitieren von der Erfindung.
Die Kunststoffmaterialien bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform aus Polyethylen
oder Polypropylen.
[0020] Im Hinblick auf das Vorgenannte umfassen besonders bevorzugte Block-Copolymeren von
Polyalkylenglykolen Block-Copolymere der Formel A-B-A, wobei A Ethylenglykol und B
Propylen- oder Butylenglykol, vorzugsweise Proyplenglykol, ist und die Zahl der Propylen-
bzw. Butylenglykolmonomere größer ist als die Zahl der Ethylenglykolmonomere. Der
Anteil an Polyethylenglykol (Monomerenverteilung) im Polymermolekül beträgt <50 Gew.-%,
vorzugsweise < 45 Gew.-% und kann beispielsweise im Bereich von 30-40 Gew.-% liegen.
Die molare Masse der zentralen Propylenglykol- oder Butylenglykoleinheit liegt vorzugsweise
in dem Bereich von 1100 bis 3500 g/mol, noch bevorzugter in dem Bereich 2500 bis 3500
g/mol, was einer Zahl y im Bereich 15 bis 60, bzw. 35 bis 60 entspricht. Es wurde
gefunden, dass höhermolekulare Block-Copolymere eine noch einmal verbesserte Wirkung
gegenüber Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht zeigen, und daher besonders bevorzugt
sind. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können auch Mischungen aus
zwei oder mehr dieser Block-Copolymere oder Mischungen aus mindestens einem dieser
Block-Copolymere mit anderen Emulgatoren oder Tensiden verwendet werden.
[0021] Geeignete Block-Copolymere können beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic®
von BASF bezogen werden.
[0022] Die Block-Copolymere kommen üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtrezeptur des angewendeten Mittels, zum Einsatz. Unterhalb der angegebenen
Mindestmenge sind die Effekte in der Regel nicht ausreichend, während oberhalb der
angegebenen Höchstmenge keine weiteren anwendungstechnischen Gesamtvorteile mehr festgestellt
werden. Bevorzugte Mengen an Block-Copolymeren sind 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere
1 bis 5 Gew.-%.
[0023] Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können fester oder flüssiger
Natur sein und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform,
als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegt das maschinelle Geschirrspülmittel in einer vorportionierten Form
vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das maschinelle
Geschirrspülmittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen auf, wodurch
es möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, oder Zusammensetzungen
in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der Geschirrspülmaschine
zum Einsatz kommen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die maschinellen Geschirrspülmittel
in vorportionierter Form vorliegen. Dabei liegt mindestens eine der Zusammensetzungen
fest und/oder mindestens eine der Zusammensetzungen flüssig vor, wobei die Block-Copolymere
in mindestens einer der Zusammensetzungen enthalten sind, aber auch in mehreren Zusammensetzungen
vorliegen können.
[0024] Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil,
insbesondere mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren,
insbesondere Katalysatoren auf Mangan- oder Kobalt-Basis, Enzymen, Korrosionsinhibitoren
und Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern.
[0025] Ein erfindungsgemäßes Mittel kann neben den genannten Wirkstoffen gewünschtenfalls
noch zusätzlich einen weiteren, bekannten Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise
in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist z.B. ein Polymer aus Vinylpyrrolidon,
Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen einsetzbar. Brauchbar
sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch Polyvinylpyrrolidone
mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere,
Polyvinyloxazolidone, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf
Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren.
[0026] Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine
durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 bis 60 000, insbesondere im Bereich
von 25 000 bis 50 000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und
Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im
Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt.
[0027] Als weitere bekannte Farbübertragungsinhibitoren können poröse Polyamidpartikel und/oder
synthetische Schichtsilikate und/oder Glycerinester eingesetzt werden.
[0028] Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise
in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.
[0029] Mit Vorteil können Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere
die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen
Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
[0030] Mit Vorzug können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi
xO
2x+1 · y H
2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9
bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder
4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen
schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi
xO
2x+1 · y H
2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen
Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na
2Si
22O
45 · x H
2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na
2Si
14O
29 · x H
2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na
2Si
8O
17 · x H
2O) oder Na-SKS-4 (Na
2Si
4O
9 · x H
2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline
Schichtsilikate der Formel NaMSi
xO
2x+1 · y H
2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate
Na
2Si
2O
5 · y H
2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na
2Si
2O
5), Na-SKS-7 (β-Na
2Si
2O
5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi
2O
5 · H
2O), Na-SKS-10 (NaHSi
2O
5 · 3 H
2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na
2Si
2O
5) und Na-SKS-13 (NaHSi
2O
5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na
2Si
2O
5) bevorzugt.
[0031] Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen
schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi
xO
2x+1 · y H
2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4
bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
[0032] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na
2O:SiO
2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die
Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene
Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung
oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird
unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten
keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch
sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung,
die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
[0033] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e),
vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate,
in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und
insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen
Geschirrspülmittels, enthalten sind.
[0034] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte
Bedeutung.
[0035] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO
3)
n und Orthophosphorsäure H
3PO
4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei
mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
[0036] Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na
5P
3O
10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat,
K
5P
3O
10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar sind die Natriumkaliumtripolyphosphate.
[0037] Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive
Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte
Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt
Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in
Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von
20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
[0038] Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate,
die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten
Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden
können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat
und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend
eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund
ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität
mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen
Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb
10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und
insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen
Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen
auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide
enthalten.
[0039] Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en),
vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von
2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders
bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels
weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13
Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e),
vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
[0040] Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere
Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder
sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
[0041] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien
Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren
solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger
Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.
Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft
einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren
und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei
Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige
Mischungen aus diesen zu nennen.
[0042] Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer
Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln
erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch
gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz
der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes
der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und
insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt.
[0043] Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäure
und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure
(MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure
oder ihre Salze (EDDS). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann
beispielsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze
können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien
Gerüststoffen eingesetzt werden.
[0044] Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise
die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise
solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
[0045] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse
von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
[0046] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise
20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
[0047] Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren
Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10
Gew.-%.
[0048] Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren,
wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
[0049] Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
[0050] Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen
auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
[0051] Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside
die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt
werden.
[0052] Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside
eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside
der allgemeinen Formel RO(G)
x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung
methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen,
vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von
Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und
10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
[0053] Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette.
[0054] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet
sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als
die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
[0055] Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt
werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische
Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden
vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole
mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO)
pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung
methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten
kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch
Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18
C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich
2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen
gehören beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen
können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf
(narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können
auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0056] Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb
von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C
und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
[0057] Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside,
insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole.
[0058] Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt
werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett-)Alkylethersulfate
sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise
0 bis 10 Gew.-%.
[0059] An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische
und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können
beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R
1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C
1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R
2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C
8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R
3 = R
1 oder (CH
2)
n-T-R
2; R
4 = R
1 oder R
2 oder (CH
2)
n-T-R
2; T = -CH
2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
[0060] In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder
amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%.
Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside
enthalten, werden besonders bevorzugt.
[0061] Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere,
beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell
sind in maschinellen Geschirrspülmittel neben nichtionischen Polymeren auch kationische,
anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
[0062] "Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche
eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in
der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene
Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den
Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen,
der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren
Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere
des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats,
der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole
oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium
18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
[0063] "Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv
geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw.
Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren
oder Phosphonsäuren handeln.
[0064] Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere,
der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere,
der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere,
der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere,
der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten
Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
[0065] Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere
sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere
sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
[0066] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen
die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet
sich dabei u.a.
- die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel,
vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer
Polymere;
- die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel,
vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse
oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
- die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien
aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus
der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
[0067] Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren
Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der
vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der
Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
[0068] Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive
Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat
und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel
sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren
dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel.
[0069] Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden.
Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin
sind ebenfalls geeignet.
[0070] Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%,
vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere
5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
[0071] Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von
allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch
Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren
werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%,
besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
[0072] Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln
sind auch Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen,
Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise
deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von
den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln
verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden
können. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen
von 1 x 10
-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe
bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt
werden. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase
und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-liefernde
Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines
Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist
in diesem Fall bevorzugt, wobei noch zusätzlich oben genannte konventionelle polymere
Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können.
[0073] Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt
werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung
erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen
Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm
und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
[0074] Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform
verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung
zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise
solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder
in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-,
Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. Bevorzugt
können mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease-Zubereitungen
und Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis
4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte
enzymhaltige Mittel, eingesetzt werden.
[0075] Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern
aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte
Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie
der Magnesium-und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt
an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw.
der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn
2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen
Mittels.
[0076] Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel,
so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten
zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe
verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien
und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel
in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis
6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen
Mittels, eingesetzt werden.
[0077] Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne
Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether,
Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden
jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten,
wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-,
Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
[0078] Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher
Wiese erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester
und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere
Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen
auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form
von Gelen vorliegen. Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger
Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel
mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet,
dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt,
werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche
oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle
Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens
zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase
aufweisen.
[0079] Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten
vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang
notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten
weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere
zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen,
werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten
Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und
0,1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01
und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2
und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,9 g und insbesondere zwischen 0,4
und 1,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten
sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit
der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine
gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen
10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
[0080] Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten
Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
[0081] Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von
Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während
des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im
Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert
wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum
der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch
mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
[0082] Eine typische Rahmenrezeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel,
beispielsweise in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe:
- Na-Tripolyphosphat
- 20-50 Gew.-%
- Natriumcarbonat
- 10-30 Gew.-%
- Natriumpercarbonat
- 5-18 Gew.-%
- Bleichaktivator
- 0,5-5 Gew.-%
- Bleichkatalysator
- 0,01-1 Gew.-%
- Sulfopolymer
- 2,5-15 Gew.-%
- Polycarboxylat
- 0,1-10 Gew.-%
- Niotensid
- 0,5-10 Gew.-%
- Phosphonat
- 0,5-5 Gew.-%
- Protease
- 0,1-5 Gew.-%
- Amylase
- 0,1-5 Gew.-%,
wobei sich die Angabe in Gew.-% jeweils auf das gesamte Mittel beziehen. Statt des
oder eines Teils des Tripolyphosphats kann in der Rezeptur insbesondere auch 10-50
Gew.-% Citrat oder MGDA oder GLDA oder EDDS Mischungen aus zwei oder drei dieser Substanzen
eingesetzt werden.
Beispiele
Beispiel 1: Inhibierung der Anfärbung von Kunststoff beim automatischen Geschirrspülen
(Testanordnung)
[0083] 0,73 g einer Schmutzmischung (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) wurden mit 10 g Lupolen®
PE-HD (Polyethylenkugeln, BASF) in 25 ml Wasser einer Härte von 21 °dH zusammengegeben.
Hinzu gegeben wurden 0,12 g (entsprechend 20 g auf 4 Liter) eines pulverförmigen maschinellen
Geschirrspülmittels (Zusammensetzung siehe Tabelle 2) sowie verschiedene Mengen des
zu untersuchenden Additivs. Die Mischung wurde 10 Minuten bei 50°C schnell gerührt
und anschließend filtriert. Von dem Filtrat wurden 5 ml entnommen, mit 5 ml Toluol
versetzt, 1 Minute geschüttelt und anschließend zentrifugiert, bis eine Phasenseparation
auftrat. Mittels UV-VIS-Spektroskopie wurde 1 ml der Toluol-Phase untersucht und die
Menge des Farbstoffs quantifiziert. Dabei wurde die Absorption des Hauptpeaks bei
484 nm zum Vergleich herangezogen. Zum Vergleich wurden auch die Extinktionen der
reinen Schmutzmischung in Wasser, der Schmutzmischung mit den Polymerkugeln und der
Schmutzmischung mit Polymerkugeln sowie dem maschinellen Geschirrspülmittel gemessen.
[0084] Höhere Farbstoff-Mengen in der Lösung bedeuten, dass weniger Farbstoff auf den Kunststoff
(hier : die Polyethylenkugeln) aufgezogen ist.
[0085] Die in Tabelle 3 angegeben Werte sind die Mittelwerte aus einer Dreifachbestimmung.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Schmutzmischung in Gew.-%
Olivenöl |
12,8 |
Essig-Essenz |
4,2 |
Tomatenketchup |
68,0 |
Paprika-Gewürz |
3,2 |
Curry-Gewürz |
3,2 |
Kochsalz |
8,6 |
Tabelle 2: Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels in Gew.-%
Phosphat |
42,0 |
Natriumcarbonat |
12,9 |
Phosphonat |
2,5 |
Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer |
8,3 |
Polyacrylat |
4,8 |
Nichtionische Tenside |
6,8 |
Percarbonat |
15,4 |
TAED |
2,8 |
Bleichkatalysator |
1,1 |
Amylase |
0,6 |
Protease |
2,4 |
Zinkacetat |
0,2 |
Reste |
ad 100 |
Tabelle 3: Extinktionswerte bei 484 nm in 25 ml Wasser
0,73 g Schmutz |
0,72 |
0,73 g + 10 g Lupolen® PE-HD |
0,1 |
0,73 g + 10 g Lupolen® PE-HD + 0,12 g Geschirrspülmittel |
0,2 |
0,73 g + 10 g Lupolen® PE-HD + 0,12 g Geschirrspülmittel + 6,25 mg Pluronic®PE4300 |
0,40 |
0,73 g + 10 g Lupolen® PE-HD + 0,12 g Geschirrspülmittel + 6,25 mg Pluronic®PE9400 |
0,42 |
0,73 g + 10 g Lupolen® PE-HD + 0,12 g Geschirrspülmittel + 6,25 mg Emulan®TO4070 |
0,27 |
[0086] Der Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, dass Zusätze von Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen,
wie hierin definiert, zu einer deutlichen Verbesserung der Verfärbungsinhibierung
führen, während alkoxylierte Fettalkohole (Emulan®T04070) nur eine sehr geringe Verbesserung
gegenüber dem Geschirrspülmittel allein ergeben.
Beispiel 2: Inhibierung der Anfärbung von Kunststoff beim automatischen Geschirrspülen
(Praxis-Test)
[0087] Polyethylen-Frühstücksbrettchen (PE-Brett) wurden einem maschinellen Geschirrspülverfahren
(Geschirrspülmaschine AEG Proclean; Quick-Programm (55°C, 50 Minuten, Wasserhärte
21° dH) unterworfen. Als Ballastschmutz wurden 117,4 g der in Tabelle 1 angegebenen
Schmutzzusammensetzung eingesetzt. Zum Reinigen der Frühstücksbrettchen wurden 20
g des in Tabelle 2 angegebenen pulverförmigen maschinellen Geschirrspülmittels sowie
die in Tabelle 4 angegebenen Mengen des zugesetzten Additivs dosiert. Vor und nach
dem Spülen wurden mit Hilfe eines Farbmessgeräts (Datacolor DC 600-3) die Werte L,
a und b gemessen. Aus diesen Werten wurde anschließend der ΔE-Wert ermittelt. Je niedriger
der ermittelte ΔE-Wert, umso geringer ist die Anschmutzung der Brettchen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 dargestellt. Je höher die Differenz zwischen den ΔE-Werten ist,
desto deutlicher ist der Farbunterschied (siehe Tabelle 5).
Tabelle 4: ΔE-Werte und ΔE-Wert-Differenz zu Basiswert
|
ΔE |
ΔE-Differenz |
PE-Brett + Geschirrspülmittel (Basiswert) |
9,17 |
|
PE-Brett + Geschirrspülmittel + 1 g Pluronic®PE4300 |
7,78 |
1,39 |
PE-Brett + Geschirrspülmittel + 1 g Pluronic®PE9400 |
6,24 |
2,93 |
Tabelle 5: Bewertung der ΔE-Wert-Differenz
ΔE-Differenz |
Bewertung |
0,0 .... 0,5 |
Kein bis fast kein Unterschied |
0,5 .... 1,0 |
Unterschied für das geübte Auge sichtbar |
1,0 .... 2,0 |
Merklicher Farbunterschied |
2,0 .... 4,0 |
Wahrnehmbarer Farbunterschied |
4,0 .... 5,0 |
Wesentlicher Farbunterschied |
Größer 5,0 |
Differenz wird als andere Farbe bewertet |