Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend Block-Copolymere von Polyalkylenglykolen

Abstract

 Verfärbungen von Kunststoffgeschirr beim maschinellen Geschirrspülen können durch Einsatz von Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen, insbesondere Block-Coplymeren von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol verhindert oder zumindest vermindert werden.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr, ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.

[0002] Wenn im Zuge des maschinellen Geschirrspülens an Kunststoff Verfärbungen auftreten, kommt das meist von sehr farbintensiven Lebensmitteln wie z.B. Curry, Paprika, Tomaten, Blaukraut, Ketchup, Karotten usw., welche in Form von Speiseresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Die Verfärbungen werden hauptsächlich durch Carotenoide aus den Lebensmitteln verursacht, die eine sehr hohe Affinität zu Kunststoffen haben und sehr schwierig wenn nicht gar unmöglich wieder zu entfernen sind. Solche Verfärbungen des Kunststoffes, z.B. von Kunststoffgeschirr, führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit, denn das betreffende Kunststoffgeschirr bleibt zwar auf rein funktioneller Ebene unbeeinträchtigt, erscheint jedoch vielen Verbrauchern als optisch entwertet, nicht genügend gereinigt oder stört zumindest das ästhetische Empfinden.

[0003] Verbindungen zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffen werden beispielsweise in der Anmeldung WO 02/064720 beschrieben. Hier wird offenbart, dass Copolymere basierend auf hydrophob modifizierten Polycarboxylaten die Verfärbung von Kunststoffen unterdrücken.

[0004] Die internationale Patentanmeldung WO 03/095602 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von farbigen Anschmutzungen auf Kunststoff durch eine Komponente mit einer Dichte von 0,6 bis 1 g/l, insbesondere Paraffinöl und ähnliche Kohlenwasserstoffe, Olivenöl und Sojaöl.

[0005] In der WO 2010/078979 wird der Einsatz von porösen Polyamidpartikeln sowie von synthetischen Schichtsilikaten zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr offenbart.

[0006] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, weitere Verbindungen für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln zur Verfügung zu stellen, die das Auftreten von Verfärbungen an Kunststoffen im Zuge des maschinellen Geschirrspülens als Folge von farbigen Speiseresten zumindest vermindern.

[0007] Es wurde nun gefunden, dass Block-Copolymere von Polyalkylenglykolen wie zum Beispiel Polyethylen (PE), Propylenglykol (PP) sowie Polybutylenglykol (PB) überraschenderweise in der Lage sind derartige Verfärbungen zu verhindern, indem sie die für die Verfärbungen verantwortlichen Stoffe während des Spülprozesses emulgieren oder binden und somit verhindern, dass diese auf die Kunststoffe aufziehen.

[0008] Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen und insbesondere von Block-Copolymeren von Polypropylenglykol und Polyethylenglykol zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Dabei ist in der Regel unter der Verminderung der Verfärbung zu verstehen, dass die Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine zumindest reduziert, im besten Falle sogar ganz unterdrückt wird. Darunter wird allerdings auch verstanden, dass eine Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine zumindest reduziert und im besten Fall ganz unterdrückt wird.

[0009] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend mindestens ein Block-Copolymer von Polyalkylenglykolen. "Mindestens ein", wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 1, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr.

[0010] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verhinderung und/oder Verminderung der Anfärbung von Kunststoff und/oder zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine

[0011] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Verfärbung von Kunststoffen zu vermindern und/oder zu verhindern, zum Einsatz kommt.

[0012] Bevorzugte Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen, welche in den erfindungsgemäßen Verwendungen, Mitteln und Verfahren zum Einsatz kommen, sind Block-Copolymere der allgemeinen Formel (I):

wobei R ein verzweigter oder unverzweigter C₁-C₄ Alkylrest ist, vorzugsweise ein unverzweigter C₁-C₂ Alkyrest, x und z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 5 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 20, sind, und y eine ganze Zahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 75, ist, wobei y>(x+z) ist. Der Ausdruck "C₁-C₄ Alkylrest", wie hierin verwendet, schließt ein Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl und t-Butyl.
oder der allgemeinen Formel (II) sind

wobei R' ein verzweigter oder unverzweigter C₁-C₄ Alkylrest ist, vorzugsweise ein unverzweigter C₁-C₂ Alkyrest, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 5 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 20, sind, und p eine ganze Zahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 75, ist, wobei p>(m+n) ist. Der Ausdruck "C₁-C₄ Alkylrest", wie hierin verwendet, schließt ein Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl und t-Butyl.

[0013] In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind R und R' Methyl oder Ethyl. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung sind x und z bzw. m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 20 und y bzw. p ist eine ganze Zahl von 15 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 50, besonders bevorzugt von 40 bis 50.

[0014] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Block-Copolymer ein Block-Copolymer der Formel:

         HO(CH₂CH₂O)_x(C(CH₃)HCH₂O)_y(CH₂CH₂O)_zH

wobei x, y und z wie oben definiert sind.

[0015] Die Block-Copolymere der vorliegenden Erfindung besitzen vorteilhafterweise Molekulargewichte von >1500 g/mol, vorzugsweise >2000 g/mol, noch bevorzugter >3000g/mol. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung liegt das Molekulargewicht in einem Bereich von 1500 bis 10000 g/mol, vorzugsweise 2000 bis 6000 g/mol, noch bevorzugter 3500 bis 5000 g/mol.

[0016] Überraschenderweise zeigen die verwendeten Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen, die wie oben definiert sind, die Eigenschaft, eine weitgehende Verhinderung oder zumindest eine deutliche Reduzierung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses zu ermöglichen, während nichtionische ethoxylierte Fettalkohole eine deutlich geringere Wirksamkeit zeigen.

[0017] Die Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine kann vermieden bzw. zumindest reduziert werden. Die Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine kann unterdrückt bzw. zumindest reduziert werden. Besonders wirksam kann die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert bzw. zumindest reduziert werden:

• orangerote Carotinoide wie z.B. Lycopin, Lutein oder beta-Carotin, z.B. aus Tomaten, Ketchup oder Möhren,
• gelbe Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf.

[0018] Gegebenenfalls kann weiterhin auch die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert werden:

• rote bis blaue Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren,
• rotes Betanidin, z.B. aus der roten Beete,
• braune Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein
• tiefbraune Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao,
• grünes Chlorophyll, z.B. aus grünen Kräutern.

[0019] Insbesondere weiße und hellfarbige Kunststoffmaterialien profitieren von der Erfindung. Die Kunststoffmaterialien bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform aus Polyethylen oder Polypropylen.

[0020] Im Hinblick auf das Vorgenannte umfassen besonders bevorzugte Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen Block-Copolymere der Formel A-B-A, wobei A Ethylenglykol und B Propylen- oder Butylenglykol, vorzugsweise Proyplenglykol, ist und die Zahl der Propylen- bzw. Butylenglykolmonomere größer ist als die Zahl der Ethylenglykolmonomere. Der Anteil an Polyethylenglykol (Monomerenverteilung) im Polymermolekül beträgt <50 Gew.-%, vorzugsweise < 45 Gew.-% und kann beispielsweise im Bereich von 30-40 Gew.-% liegen. Die molare Masse der zentralen Propylenglykol- oder Butylenglykoleinheit liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1100 bis 3500 g/mol, noch bevorzugter in dem Bereich 2500 bis 3500 g/mol, was einer Zahl y im Bereich 15 bis 60, bzw. 35 bis 60 entspricht. Es wurde gefunden, dass höhermolekulare Block-Copolymere eine noch einmal verbesserte Wirkung gegenüber Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht zeigen, und daher besonders bevorzugt sind. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr dieser Block-Copolymere oder Mischungen aus mindestens einem dieser Block-Copolymere mit anderen Emulgatoren oder Tensiden verwendet werden.

[0021] Geeignete Block-Copolymere können beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® von BASF bezogen werden.

[0022] Die Block-Copolymere kommen üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur des angewendeten Mittels, zum Einsatz. Unterhalb der angegebenen Mindestmenge sind die Effekte in der Regel nicht ausreichend, während oberhalb der angegebenen Höchstmenge keine weiteren anwendungstechnischen Gesamtvorteile mehr festgestellt werden. Bevorzugte Mengen an Block-Copolymeren sind 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%.

[0023] Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können fester oder flüssiger Natur sein und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das maschinelle Geschirrspülmittel in einer vorportionierten Form vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das maschinelle Geschirrspülmittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen auf, wodurch es möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, oder Zusammensetzungen in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die maschinellen Geschirrspülmittel in vorportionierter Form vorliegen. Dabei liegt mindestens eine der Zusammensetzungen fest und/oder mindestens eine der Zusammensetzungen flüssig vor, wobei die Block-Copolymere in mindestens einer der Zusammensetzungen enthalten sind, aber auch in mehreren Zusammensetzungen vorliegen können.

[0024] Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, insbesondere mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, insbesondere Katalysatoren auf Mangan- oder Kobalt-Basis, Enzymen, Korrosionsinhibitoren und Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern.

[0025] Ein erfindungsgemäßes Mittel kann neben den genannten Wirkstoffen gewünschtenfalls noch zusätzlich einen weiteren, bekannten Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist z.B. ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen einsetzbar. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren.

[0026] Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 bis 60 000, insbesondere im Bereich von 25 000 bis 50 000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt.

[0027] Als weitere bekannte Farbübertragungsinhibitoren können poröse Polyamidpartikel und/oder synthetische Schichtsilikate und/oder Glycerinester eingesetzt werden.

[0028] Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.

[0029] Mit Vorteil können Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

[0030] Mit Vorzug können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅ · x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ · x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ · x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ · x H₂O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ · y H₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅ · H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅ · 3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.

[0031] Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.

[0032] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.

[0033] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.

[0034] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

[0035] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

[0036] Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar sind die Natriumkaliumtripolyphosphate.

[0037] Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.

[0038] Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

[0039] Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.

[0040] Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

[0041] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

[0042] Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt.

[0043] Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäure und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.

[0044] Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

[0045] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

[0046] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

[0047] Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

[0048] Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

[0049] Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

[0050] Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

[0051] Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.

[0052] Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

[0053] Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

[0054] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.

[0055] Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

[0056] Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

[0057] Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole.

[0058] Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett-)Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%.

[0059] An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:





worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

[0060] In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

[0061] Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmittel neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.

[0062] "Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

[0063] "Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

[0064] Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

[0065] Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

[0066] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

• die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
• die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
• die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

[0067] Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.

[0068] Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel.

[0069] Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

[0070] Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.

[0071] Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

[0072] Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln sind auch Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden können. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei noch zusätzlich oben genannte konventionelle polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können.

[0073] Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

[0074] Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. Bevorzugt können mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease-Zubereitungen und Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt werden.

[0075] Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium-und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.

[0076] Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.

[0077] Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.

[0078] Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Wiese erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.

[0079] Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.

[0080] Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.

[0081] Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.

[0082] Eine typische Rahmenrezeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel, beispielsweise in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe:

Na-Tripolyphosphat

20-50 Gew.-%

Natriumcarbonat

10-30 Gew.-%

Natriumpercarbonat

5-18 Gew.-%

Bleichaktivator

0,5-5 Gew.-%

Bleichkatalysator

0,01-1 Gew.-%

Sulfopolymer

2,5-15 Gew.-%

Polycarboxylat

0,1-10 Gew.-%

Niotensid

0,5-10 Gew.-%

Phosphonat

0,5-5 Gew.-%

Protease

0,1-5 Gew.-%

Amylase

0,1-5 Gew.-%,

wobei sich die Angabe in Gew.-% jeweils auf das gesamte Mittel beziehen. Statt des oder eines Teils des Tripolyphosphats kann in der Rezeptur insbesondere auch 10-50 Gew.-% Citrat oder MGDA oder GLDA oder EDDS Mischungen aus zwei oder drei dieser Substanzen eingesetzt werden.

Beispiele

Beispiel 1: Inhibierung der Anfärbung von Kunststoff beim automatischen Geschirrspülen (Testanordnung)

[0083] 0,73 g einer Schmutzmischung (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) wurden mit 10 g Lupolen® PE-HD (Polyethylenkugeln, BASF) in 25 ml Wasser einer Härte von 21 °dH zusammengegeben. Hinzu gegeben wurden 0,12 g (entsprechend 20 g auf 4 Liter) eines pulverförmigen maschinellen Geschirrspülmittels (Zusammensetzung siehe Tabelle 2) sowie verschiedene Mengen des zu untersuchenden Additivs. Die Mischung wurde 10 Minuten bei 50°C schnell gerührt und anschließend filtriert. Von dem Filtrat wurden 5 ml entnommen, mit 5 ml Toluol versetzt, 1 Minute geschüttelt und anschließend zentrifugiert, bis eine Phasenseparation auftrat. Mittels UV-VIS-Spektroskopie wurde 1 ml der Toluol-Phase untersucht und die Menge des Farbstoffs quantifiziert. Dabei wurde die Absorption des Hauptpeaks bei 484 nm zum Vergleich herangezogen. Zum Vergleich wurden auch die Extinktionen der reinen Schmutzmischung in Wasser, der Schmutzmischung mit den Polymerkugeln und der Schmutzmischung mit Polymerkugeln sowie dem maschinellen Geschirrspülmittel gemessen.

[0084] Höhere Farbstoff-Mengen in der Lösung bedeuten, dass weniger Farbstoff auf den Kunststoff (hier : die Polyethylenkugeln) aufgezogen ist.

[0085] Die in Tabelle 3 angegeben Werte sind die Mittelwerte aus einer Dreifachbestimmung.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Schmutzmischung in Gew.-%

Olivenöl	12,8
Essig-Essenz	4,2
Tomatenketchup	68,0
Paprika-Gewürz	3,2
Curry-Gewürz	3,2
Kochsalz	8,6

Tabelle 2: Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels in Gew.-%

Phosphat	42,0
Natriumcarbonat	12,9
Phosphonat	2,5
Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	8,3
Polyacrylat	4,8
Nichtionische Tenside	6,8
Percarbonat	15,4
TAED	2,8
Bleichkatalysator	1,1
Amylase	0,6
Protease	2,4
Zinkacetat	0,2
Reste	ad 100

Tabelle 3: Extinktionswerte bei 484 nm in 25 ml Wasser

0,73 g Schmutz	0,72
0,73 g + 10 g Lupolen® PE-HD	0,1
0,73 g + 10 g Lupolen® PE-HD + 0,12 g Geschirrspülmittel	0,2
0,73 g + 10 g Lupolen® PE-HD + 0,12 g Geschirrspülmittel + 6,25 mg Pluronic®PE4300	0,40
0,73 g + 10 g Lupolen® PE-HD + 0,12 g Geschirrspülmittel + 6,25 mg Pluronic®PE9400	0,42
0,73 g + 10 g Lupolen® PE-HD + 0,12 g Geschirrspülmittel + 6,25 mg Emulan®TO4070	0,27

[0086] Der Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, dass Zusätze von Block-Copolymeren von Polyalkylenglykolen, wie hierin definiert, zu einer deutlichen Verbesserung der Verfärbungsinhibierung führen, während alkoxylierte Fettalkohole (Emulan®T04070) nur eine sehr geringe Verbesserung gegenüber dem Geschirrspülmittel allein ergeben.

Beispiel 2: Inhibierung der Anfärbung von Kunststoff beim automatischen Geschirrspülen (Praxis-Test)

[0087] Polyethylen-Frühstücksbrettchen (PE-Brett) wurden einem maschinellen Geschirrspülverfahren (Geschirrspülmaschine AEG Proclean; Quick-Programm (55°C, 50 Minuten, Wasserhärte 21° dH) unterworfen. Als Ballastschmutz wurden 117,4 g der in Tabelle 1 angegebenen Schmutzzusammensetzung eingesetzt. Zum Reinigen der Frühstücksbrettchen wurden 20 g des in Tabelle 2 angegebenen pulverförmigen maschinellen Geschirrspülmittels sowie die in Tabelle 4 angegebenen Mengen des zugesetzten Additivs dosiert. Vor und nach dem Spülen wurden mit Hilfe eines Farbmessgeräts (Datacolor DC 600-3) die Werte L, a und b gemessen. Aus diesen Werten wurde anschließend der ΔE-Wert ermittelt. Je niedriger der ermittelte ΔE-Wert, umso geringer ist die Anschmutzung der Brettchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Je höher die Differenz zwischen den ΔE-Werten ist, desto deutlicher ist der Farbunterschied (siehe Tabelle 5).

Tabelle 4: ΔE-Werte und ΔE-Wert-Differenz zu Basiswert

	ΔE	ΔE-Differenz
PE-Brett + Geschirrspülmittel (Basiswert)	9,17
PE-Brett + Geschirrspülmittel + 1 g Pluronic®PE4300	7,78	1,39
PE-Brett + Geschirrspülmittel + 1 g Pluronic®PE9400	6,24	2,93

Tabelle 5: Bewertung der ΔE-Wert-Differenz

ΔE-Differenz	Bewertung
0,0 .... 0,5	Kein bis fast kein Unterschied
0,5 .... 1,0	Unterschied für das geübte Auge sichtbar
1,0 .... 2,0	Merklicher Farbunterschied
2,0 .... 4,0	Wahrnehmbarer Farbunterschied
4,0 .... 5,0	Wesentlicher Farbunterschied
Größer 5,0	Differenz wird als andere Farbe bewertet

Ansprüche

1. Verwendung von mindestens einem Block-Copolymer von Polyalkenylglykolen zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren.

2. Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel mindestens ein Block-Copolymer von Polyalkenylglykolen enthält.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer die allgemeine Formel (I):

besitzt, wobei R ein verzweigter oder unverzweigter C₁-C₄ Alkylrest ist, vorzugsweise ein unverzweigter C₁-C₂ Alkyrest, , x und z unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 5 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 20, sind, und y eine ganze Zahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 75, ist, wobei y>(x+z) ist,
oderdas Block-Copolymer die allgemeine Formel (II):

besitzt, wobei R' ein verzweigter oder unverzweigter C₁-C₄ Alkylrest ist, vorzugsweise ein unverzweigter C₁-C₂ Alkyrest, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 5 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 20, sind, und p eine ganze Zahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 75, ist, wobei p>(m+n) ist.

4. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer ein Block-Copolymer der allgemeinen Formel:

         HO(CH₂CH₂O)_x(C(CH₃)HCH₂O)_y(CH₂CH₂O)_zH

ist.

5. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Block-Copolymer ein Molekulargewicht in einem Bereich von 1500 bis 10000 g/mol besitzt..

6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel mindestens ein Block-Copolymer von Polyalkenylglykolen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% enthält.

7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) das Mittel in fester Form vorliegt; oder

(2) das Mittel in flüssiger Form vorliegt.

8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) das Mittel in vorportionierter Form vorliegt; und/oder

(2) das Mittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen aufweist, von denen mindestens eine Zusammensetzung fest und/oder eine Zusammensetzung flüssig vorliegt, wobei die Block-Coplymere von Polyalkenylglykolen in mindestens einer der Zusammensetzungen enthalten sind; und/oder

(3) das Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.

9. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Verhinderung und/oder Verminderung der Anfärbung von Kunststoff und/oder zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.

10. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 8 zum Einsatz kommt.