Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstofftechnik. Sie betrifft eine
Nickel-Basis-Superlegierung, insbesondere zur Herstellung von Einkristall-Komponenten
(SX-Legierung) oder Komponenten mit gerichtet erstarrtem Gefüge (DS-Legierung), wie
beispielsweise Schaufeln für Gasturbinen, welche sich durch ein verbessertes Degradationsverhalten
auszeichnet.
Stand der Technik
[0002] Nickel-Basis-Superlegierungen sind bekannt. Einkristall-Komponenten aus diesen Legierungen
weisen bei hohen Temperaturen eine sehr gute Materialfestigkeit auf. Dadurch kann
z. B. die Einlasstemperatur von Gasturbinen erhöht werden, wodurch die Effizienz der
Gasturbine steigt.
[0003] Nickel-Basis-Superlegierungen für Einkristall-Komponenten, wie sie beispielsweise
aus
US 4,643,782,
EP 0 208 645 und
US 5,270,123 bekannt sind, enthalten dazu mischkristallverfestigende Legierungselemente, beispielsweise
Re, W, Mo, Co, Cr, sowie γ-Phasen bildende Elemente, beispielsweise Al, Ta, und Ti.
Der Gehalt an hochschmelzenden Legierungselementen (W, Mo, Re) in der Grundmatrix
(austenitische γ-Phase) nimmt kontinuierlich zu mit der Zunahme der Beanspruchungstemperatur
der Legierung. So enthalten z. B. übliche Nickel-Basis-Superlegierungen für Einkristalle
6-8 % W, bis zu 6 % Re und bis zu 2 % Mo (Angaben in Gew.- %). Die in den oben genannten
Druckschriften offenbarten Legierungen weisen eine hohe Kriechfestigkeit, gute LCF
(Ermüdung bei niedriger Lastspielzahl)- und HCF(Ermüdung bei hoher Lastspielzahl)-Eigenschaften
sowie einen hohen Oxidationswiderstand auf.
[0004] Diese bekannten Legierungen wurden für Flugzeugturbinen entwickelt und deshalb optimiert
auf den Kurz- und Mittelzeiteinsatz, d.h. die Beanspruchungsdauer wird auf bis zu
20 000 Stunden ausgelegt. Im Gegensatz dazu müssen industrielle Gasturbinen-Komponenten
auf eine Beanspruchungsdauer von bis zu 75 000 Stunden ausgelegt werden.
[0005] Nach einer Beanspruchungsdauer von 300 Stunden zeigt z. B. die Legierung CMSX-4 aus
US 4,643,782 beim versuchsweisen Einsatz in einer Gasturbine bei einer Temperatur oberhalb von
1000 °C eine starke Vergröberung der γ '-Phase, die nachteilig mit einer Erhöhung
der Kriechgeschwindigkeit der Legierung einhergeht.
[0006] Es ist auch erforderlich, die Oxidationsbeständigkeit der bekannten Legierungen bei
sehr hohen Temperaturen zu verbessern. Aus dem Dokument
US 4,719,080 erhält man beispielsweise die Information, dass die Zugabe von Pt, Pd, Ru, und Os
einen positiven Einfluss auf eine Erhöhung des Oxidations- und Korrosionswiderstandes
der in diesem Dokument beschriebenen Einkristallsuperlegierungen hat, wobei der gesamte
Anteil dieser Elemente in einem sehr weiten Bereich von 0-10 Gew. -% liegen soll.
[0007] Ein weiteres Problem der bekannten Nickel-Basis-Superlegierungen, beispielsweise
der aus
US 5,435,861 bekannten Legierungen, besteht darin, dass die Giessbarkeit bei grossen Komponenten,
z. B. bei Gasturbinenschaufeln mit einer Länge von mehr als 80 mm, zu wünschen übrig
lässt. Das Giessen einer perfekten, relativ grossen gerichtet erstarrten Einkristall-Komponente
aus einer Nickel-Basis-Superlegierung ist extrem schwierig, weil die meisten dieser
Komponenten Fehler aufweisen, z. B. Kleinwinkelkorngrenzen, "Freckles" (das sind Fehlstellen
bedingt durch eine Kette von gleichgerichteten Körnern mit einem hohem Gehalt an Eutektikum),
äquiaxiale Streugrenzen, Mikroporositäten u. a. Diese Fehler schwächen die Komponenten
bei hohen Temperaturen, so dass die gewünschte Lebensdauer bzw. die Betriebstemperatur
der Turbine nicht erreicht werden. Da aber eine perfekt gegossene Einkristall-Komponente
extrem teuer ist, tendiert die Industrie dazu, so viele Defekte wie möglich zuzulassen
ohne dass die Lebensdauer oder die Betriebstemperatur beeinträchtigt werden.
[0008] Einer der häufigsten Fehler sind Korngrenzen, welche besonders schädlich für die
Hochtemperatureigenschaften der Einkristall-Komponenten sind. Während Kleinwinkelkorngrenzen
bei kleinen Bauteilen vergleichsweise wenig vorkommen, sind sie in Bezug auf die Giessbarkeit,
die mechanischen Eigenschaften und das Oxidationsverhalten bei hohen Temperaturen
bei grossen SX- oder DS-Bauteilen von hoher Relevanz.
[0009] Korngrenzen sind Gebiete hoher örtlicher Fehlordnung des Kristallgitters, da in diesen
Gebieten die Nachbarkörner zusammenstossen und somit eine bestimmte Desorientierung
zwischen den Kristallgittern vorhanden ist. Je grösser die Desorientierung ist, desto
grösser ist die Fehlordnung, d. h. desto grösser ist die Anzahl der Versetzungen in
den Korngrenzen, die notwendig sind, damit die beiden Körner zusammenpassen. Diese
Fehlordnung steht in direktem Zusammenhang zum Verhalten des Materials bei hohen Temperaturen.
Sie schwächt das Material, wenn sich die Temperatur über die äquikohäsive Temperatur
(= 0,5 x Schmelzpunkt in K) erhöht.
[0010] Aus
GB 2 234 521 A ist dieser Effekt bekannt. So sinkt bei einer konventionellen Nickel-Basis-Einkristall-Legierung
beispielsweise bei einer Prüftemperatur von 871 °C die Bruchfestigkeit extrem ab,
wenn die Desorientierung der Körner grösser als 6° ist. Dies wurde auch bei Einkristall-Komponenten
mit gerichtet erstarrtem Gefüge festgestellt, so dass allgemein die Ansicht vertreten
wurde, Desorientierungen grösser als 6° nicht zuzulassen.
[0011] Aus der genannten
GB 2 234 521 A ist auch bekannt, dass durch die Anreicherung von Nickel-Basis-Superlegierungen mit
Bor oder Kohlenstoff bei einer gerichteten Erstarrung Gefüge erzeugt werden, welche
eine äquiaxiale oder prismatische Kornstruktur aufweisen. Kohlenstoff und Bor festigen
die Korngrenzen, da C und B die Ausscheidung von Karbiden und Boriden an den Korngrenzen
verursachen, welche bei hohen Temperaturen stabil sind. Ausserdem verringert die Anwesenheit
dieser Elemente in den und entlang der Korngrenzen den Diffusionsprozess, der eine
Hauptursache der Korngrenzenschwäche ist. Es ist daher möglich, die Desorientierungen
auf 10 bis 12° zu erhöhen und trotzdem gute Eigenschaften des Materials bei hohen
Temperaturen zu erzielen. Insbesondere bei grossen Einkristallkomponenten aus Nickel-Basis-Superlegierungen
beeinflussen diese Kleinwinkelkorngrenzen aber negativ die Eigenschaften.
[0012] Aus
EP 1 359 231 B1 ist eine Nickel-Basis-Superlegierung zur Herstellung von Einkristallkomponenten bekannt,
die eine verbesserte Giessbarkeit und einen erhöhten Oxidationswiderstand im Vergleich
zu den oben genannten Legierungen aufweist und durch folgende chemische Zusammensetzung
(Angaben in Gew.- %) gekennzeichnet ist:
7.7-8.3 Cr
5.0-5.25 Co
2.0-2.1 Mo
7.8-8.3 W
5.8-6.1 Ta
4.9-5.1 Al
1.3-1.4 Ti
0.11-0.15 Si
0.11-0.15 Hf
200-750 ppm C
50-400 ppm B
Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
[0013] Derartige Superlegierungen werden nach dem Giessprozess einer Wärmebehandlung unterzogen,
bei der in einem ersten Lösungsglühschritt die während des Giessprozesses ungleichmässig
ausgeschiedene γ'-Phase im Gefüge ganz oder teilweise aufgelöst wird. In einem zweiten
Wärmebehandlungsschritt wird diese Phase wieder kontrolliert ausgeschieden. Um optimale
Eigenschaften zu erzielen, wird diese Ausscheidungswärmebehandlung derart durchgeführt,
dass feine gleichmässig verteilte Teilchen der γ'-Phase in der y-Phase (= Matrix)
entstehen.
[0014] Es wurde festgestellt, dass es bei Einwirkung einer mechanischen Belastung unter
langzeitiger Hochtemperaturbeanspruchung (Kriechbeanspruchung) oder nach einer plastischen
Deformation des Materials, an die sich eine Hochtemperaturbeanspruchung des Materials
anschliesst, im Gefüge derartiger Legierungen zu einer gerichteten Vergröberung der
γ'-Teilchen, der sogenannten Flossbildung (rafting) kommt. Bei hohen γ'-Gehalten (d.h.
bei einem γ'-Volumenanteil von mindestens 50%) führt dies zur Invertierung der Mikrostruktur,
d.h. γ' wird zur durchgehenden Phase, in der die frühere γ -Matrix eingebettet ist.
Eine derartige Strukturveränderung bildet sich auch durch eine plastische Deformation
der Superlegierung aus, an welche sich eine Wärmebehandlung (Hochtemperatur-Glühen)
anschliesst.
[0016] Wird der Zugversuch aber nicht bei Raumtemperatur, sondern bei hohen Prüftemperaturen,
z. B. 950 °C, durchgeführt, so ist dieser eben beschriebene Unterschied zwischen den
unterschiedlich beanspruchten Materialien in Bezug auf die Streckgrenze und die Duktilität
nicht bzw. kaum vorhanden.
Darstellung der Erfindung
[0017] Ziel der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden. Der Erfindung liegt
die Aufgabe zu Grunde, eine Nickel-Basis-Superlegierung der oben beschriebene Art
zu entwickeln, welche sich durch ein verbessertes Degradationsverhalten auszeichnet,
bei der also z. B. in Anschluss an eine erfolgte langzeitige mechanischen Beanspruchung
bei hohen Temperaturen nachfolgend bei Raumtemperatur eine möglichst hohe (Rest)-Festigkeit/Härte
vorhanden ist.
[0018] Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die erfindungsgemässe Nickel-Basis-Superlegierung
mit verbessertem Degradationsverhalten durch folgende chemische Zusammensetzung (Angaben
in Gew.- %) gekennzeichnet ist:
7.7-8.3 Cr
5.0-5.25 Co
2.0-2.1 Mo
7.8-8.3 W
5.8-6.1 Ta
4.9-5.1 Al
1.3-1.4 Ti
0.1-0.6 Pt
0.1-0.5 Nb
0.11-0.15 Si
0.11-0.15 Hf
200-750 ppm C
50-400 ppm B
Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
[0019] Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass diese Legierung die sehr guten Eigenschaften
(gute Giessbarkeit, guten Oxidationswiderstand bei hohen Temperaturen, gute Zeitstandfestigkeit)
der aus
EP 1 359 231 B1 bekannten Legierung aufweist, welche aber zusätzlich keinen Abfall der Streckgrenze
bei Raumtemperatur nach einer vorgängigen HochtemperaturKriechbeanspruchung aufweist,
also ein gutes Degradationsverhalten besitzt.
[0020] Von besonderem Vorteil ist, wenn die Legierung folgende Zusammensetzung (Angaben
in Gew.- %) aufweist:
7.7-8.3 Cr
5.0-5.25 Co
2.0-2.1 Mo
7.8-8.3 W
5.8-6.1 Ta
4.9-5.1 Al
1.3-1.4 Ti
0.1-0.5 Pt
0.1-0.2 Nb
0.11-0.15 Si
0.11-0.15 Hf
200-300 ppm C
50-100 ppm B
Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
[0021] Eine besonders bevorzugte Legierung hat folgende chemische Zusammensetzung (Angaben
in Gew.- %):
8 Cr
5 Co
2 Mo
8 W
6 Ta
5 Al
1.4 Ti
0.5 Pt
0.2 Nb
0.1 Si
0.1 Hf
200 ppm C
80 ppm B
Rest Nickel und herstellungsbedingte Verunreinigungen. Diese Legierung ist hervorragend
geeignet zur Herstellung von grossen Einkristall-Komponenten, beispielsweise Schaufeln
für Gasturbinen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[0022] In den Zeichnungen ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Es zeigen:
- Fig. 1
- jeweils ein Gefügebild der Vergleichslegierung
- a) im Ausgangszustand und
- b) nach Kaltwalzen und anschliessender Hochtemperaturbehandlung bei 1050 °C/204 h;
- Fig. 2
- jeweils ein Gefügebild der erfindungsgemässen Legierung
- a) im Ausgangszustand und
- b) nach Kaltwalzen und anschliessender Hochtemperaturbehandlung bei 1050 °C/204 h;
- Fig. 3
- die Abhängigkeit der Härte vom jeweiligen Gefügezustand der Vergleichslegierung VL
und der erfindungsgemässen Legierung L.
Wege zur Ausführung der Erfindung
[0023] Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles und der Fig. 1
bis 3 näher erläutert.
[0024] Es wurden Nickel-Basis-Superlegierungen mit der in Tabelle 1 angegebenen chemischen
Zusammensetzung untersucht (Angaben in Gew.- %):
Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung der untersuchten Legierungen
|
Vergleichslegierung
(VL) |
Erfindungsgemässe Legierung
(L) |
Ni |
Rest |
Rest |
Cr |
8 |
8 |
Co |
5 |
5 |
Mo |
2 |
2 |
W |
8 |
8 |
Ta |
6 |
6 |
Al |
5 |
5 |
Ti |
1.4 |
1.4 |
Pt |
- |
0.5 |
Nb |
- |
0.2 |
Si |
0.1 |
0.1 |
B |
0.008 |
0.008 |
C |
0.02 |
0.02 |
Hf |
0.1 |
0.1 |
[0025] Die Legierung L ist eine Nickel-Basis-Superlegierung für Einkristall-Komponenten,
deren Zusammensetzung unter den Patentanspruch der vorliegenden Erfindung fällt und
die eine besonders bevorzugte Ausführungsvariante darstellt. Die Vergleichslegierung
VL ist aus dem Stand der Technik (
EP 1 359 231 B1) bekannt. Sie unterscheidet sich von der erfindungsgemässen Legierung darin, dass
sie nicht mit Pt und Nb legiert ist.
[0026] Kohlenstoff und Bor festigen die Korngrenzen, insbesondere auch die in <001 >-Richtung
bei SX- bzw. DS-Gasturbinenschaufeln aus Nickel-Basis-Superlegierungen auftretenden
Kleinwinkelkorngrenzen, da diese Elemente die Ausscheidung von Karbiden und Boriden
an den Korngrenzen verursachen, welche bei hohen Temperaturen stabil sind. Ausserdem
verringert die Anwesenheit dieser Elemente in den und entlang der Korngrenzen den
Diffusionsprozess, der eine Hauptursache der Korngrenzenschwäche ist. Dadurch wird
die Giessbarkeit langer Einkristall-Komponenten, beispielsweise Gasturbinenschaufeln
mit einer Länge von ca. 200 bis 230 mm, erheblich verbessert.
[0027] Durch die Zugabe von 0.11 bis 0.15 Gew.-% Si, vorzugsweise 0.1 %, vor allem in Kombination
mit Hf in etwa gleicher Grössenordnung, wird eine wesentliche Verbesserung des Oxidationswiderstandes
bei hohen Temperaturen gegenüber bisher bekannten Nickel-Basis-Superlegierungen erzielt.
[0028] Platin und Niob sind Elemente, welche gemäss der vorliegenden Erfindung in kontrollierten
geringen Mengen (Pt: 0.1-0.6, vorzugsweise 0.5 Gew. -%, Nb: 0.1-0.5, vorzugsweise
0.2 Gew. -%) zu der aus
EP 1 359 231 B1 bekannten Legierung (mit entsprechender Reduktion des Restanteils an Ni) zugeben
werden. Diese beiden Elemente beeinflussen die Grösse des Gitterversatzes zwischen
der γ'- und der γ- Phase, welcher wiederum für die morphologischen Veränderungen der
Phasen und die Restfestigkeit des Materials nach einer Hochtemperaturkriechbeanspruchung
von Nickel-Basis-Einkristallsuperlegierungen verantwortlich ist. Das Mikrolegieren
mit Pt und Nb in den angegebenen Grenzen führt dazu, dass bei hohen Temperaturen der
Gitterversatz zwischen γ'- und der γ-Phase in etwa Null ist. Das bewirkt eine geringere
Tendenz der γ'-Phase zur Flossbildung bzw. sogar ein Unterdrücken dieser Tendenz,
d.h. die γ'-Phase bleibt sphärisch.
[0029] Dies ist anhand eines Vergleiches der Gefügeausbildung der beiden Legierungen gut
zu erkennen. Fig. 1a zeigt das Gefüge der Vergleichslegierung VL und Fig. 2a das Gefüge
der erfindungsgemässen Legierung L im Ausgangszustand. Die γ'- Phase ist in beiden
Proben gleichmässig in der Matrix (γ-Phase) verteilt und hat eine in etwa sphärische
Form.
[0030] Fig. 1 bund Fig. 2b zeigen dagegen das Gefüge für die Vergleichslegierung (Fig. 1
b) und die erfindungsgemässe Legierung (Fig. 2b) nach Kaltverformung (Kaltwalzen)
und einer anschliessenden Auslagerungsbehandlung bei hohen Temperaturen mit folgenden
Parametern: 1050 °C/204 h.
[0031] In Fig. 1b ist sehr gut die Flossbildung der γ'-Phase der Vergleichslegierung zu
erkennen, denn gegenüber dem Ausgangszustand hat sich die γ'-Phase einerseits vergröbert
und andererseits in eine Vorzugsrichtung gestreckt.
[0032] Demgegenüber zeigt die Fig. 2b, dass die γ'-Phase der erfindungsgemässen Legierung
zwar ebenfalls gegenüber dem Ausgangszustand vergröbert ist, aber hier keine bzw.
nur eine ganz schwach ausgebildete Flossbildung der γ '-Phase auftritt.
[0033] Wie sich diese unterschiedliche Gefügeausbildung, welche durch die geringe Zugabe
von Pt und Nb verursacht wurde, auf die Eigenschaften bei Raumtemperatur auswirkt,
ist in Fig. 3 deutlich zu erkennen.
[0034] In Fig. 3 ist die Abhängigkeit der Vickershärte bei Raumtemperatur vom jeweiligen
Gefügezustand der Vergleichslegierung VL und der erfindungsgemässen Legierung L entsprechend
den Figuren 1a) und 1b) bzw. 2a) und 2b) aufgetragen. Links ist jeweils die Härte
HV2 des Ausgangszustandes und rechts die Härte HV2 nach der Behandlung des Materials
unter degradierenden Bedingungen (Kaltwalzen und Glühen bei 1050 °C/204 h) dargestellt.
[0035] In beiden Fällen ist die Überlegenheit der erfindungsgemässen Legierung zu erkennen.
[0036] Im Ausgangszustand ist die Härte HV2 bei der erfindungsgemässen Legierung um ca.
10 % besser als bei der Vergleichslegierung. Nach der (Degradations-)Behandlung ist
die bei Raumtemperatur gemessenen Härte HV2 zwar bei beiden Legierungen im Vergleich
zum jeweiligen Ausgangszustand erwartungsgemäss niedriger, aber bei der erfindungsgemässen
Legierung L immer noch um über 5 % höher als bei der Vergleichslegierung VL.