[0001] Diese Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur stromlosen Abscheidung von Nickelschichten
mit Druckeigenspannungen, enthaltend ein Metallbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen
Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator.
[0002] Neben elektrolytischen Verfahren zur Beschichtung von Werkstücken mit einer Metallschicht
sind sogenannte außenstromtose bzw. stromlose Beschichtungsverfahren (electroless
plating) seit langem bekannt. Unter außenstromloser oder auch chemischer Metallisierung
ist eine chemische Oberflächenveredelung von nahezu allen Metallen und vielen Nichtleitern
zu verstehen. Sie unterscheidet sich in ihren chemischen, physikalischen und mechanischen
Merkmalen wesentlich von galvanisch aufgebrachten Metallüberzügen. Vorteilhaft ist
beispielsweise, daß die chemische Metallisierung gleichmäßig in tiefsten Bohrungen
und Passungen erfolgt und zudem eine nahezu gleichbleibende und konturengenauere Schichtdicke
erzeugt wird. Diese Verfahren werden besonders häufig zum Beschichten von nicht leitenden
Substraten, beispielsweise Kunststoffteilen, angewendet, um diese beispielsweise durch
eine metallische Oberfläche leitfähig zu machen und/oder ihnen ein ästhetisches Erscheinungsbild
zu verleihen. Ebenso können durch derartige Verfahren die Materialeigenschaften der
so behandelten Substrate verbessert werden. So kann je nach Verfahren beispielsweise
die Korrosionsbeständigkeit, Härte und/oder Verschleißfestigkeit des verwendeten Materials
verbessert werden.
[0003] Die stromlose Beschichtung mit Metallen beruht auf einem autokatalytischen Prozeß,
so daß diese auch als autokatalytische Beschichtung bezeichnet wird. Um bei einem
solchen Beschichtungsverfahren die im Abscheidebad (Elektrolyten) enthaltenen Metallionen
zu elementarem Metall zu reduzieren, muß dem Elektrolyten ein entsprechendes Reduktionsmittel,
das während der Reaktion selbst oxidiert wird, beigegeben werden. Zudem werden oft
auch weitere Komponenten, wie beispielsweise Phosphor und/oder zusätzliche Metalle,
wie Kupfer etc., in die Beschichtung mit eingebaut.
[0004] So werden im Falle eines stromlosen Metallbades durch den Einsatz von Hypophosphit
als Reduktionsmittel Metallüberzüge mit einem verhältnismäßig hohen Phosphorgehalt
erzeugt. Die entsprechende Reaktionsgleichung lautet hierfür wie folgt:
MSO
4 + 6NaH
2PO
2 → M + 2H
2 + 2P + 4 NaH
2PO
3 + Na
2SO
4
[0005] Da der Anteil an Phosphor einen wesentlichen Einfluß auf Schichteigenschaften wie
beispielsweise Härte und Korrosionsbeständigkeit hat, wird dieser je nach Verwendungszweck
des beschichteten Gegenstands gezielt eingebracht. So ist beispielsweise bei unmagnetischen
Überzügen mit maximaler Härte ein Phosphoranteil von ≥ 10 Gew.-% erwünscht. Zudem
haben derart stromlos abgeschiedene Metall-Phosphor-Überzüge eine höhere Härte und
eine bessere Verschleißbeständigkeit als elektrolytisch abgeschiedene Überzüge.
[0006] Hypophosphithaltige Bäder zur stromlosen Abscheidung von Metallen neigen jedoch tendenziell
dazu, während der Abscheidung instabil zu werden, da die Konzentration der Metall-
und Hypophosphitionen mit fortschreitender Metallisierung ständig abnimmt, während
die Konzentration an Orthophosphitionen fortlaufend zunimmt und sich die Gegenionen
der Metall- und Hypophosphitionen in Form von beispielsweise Natriumsulfat anreichern.
Der Elektrolyt wird somit verbraucht".
[0007] Die Lebensdauer derartiger stromloser Bäder ist somit begrenzt, da der Elektrolyt
nur für eine bestimmte Anzahl von Beschichtungsdurchläufen mit gleichmäßigen Beschichtungsergebnissen
verwendet werden kann. Das Alter eines Bades wird üblicherweise in Metal-Turn-Over
(MTO) angegeben, wobei 1 MTO gleich der Menge an abgeschiedenem Metall aus dem Bad
ist. Dies entspricht der ursprünglich eingesetzten Konzentration der Metallionen,
jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Bades, im Bad. Bei den derzeit im Stand
der Technik bekannten Verfahren erreichen die Abbauprodukte im Elektrolyten nach etwa
5 bis 10 MTO eine so hohe Konzentration, daß eine hohe Abscheidegeschwindigkeit sowie
eine gleichbleibend hohe Qualität des abgeschiedenen Metalls nicht mehr gewährleistet
werden kann. Der Elektrolyt ist dann entweder zu ersetzen oder mittels geeigneter
Hilfsmittel zu regenerieren.
[0008] Das erforderliche Entsorgen der verbrauchten Bäder sowie der erforderliche Neuansatz
von frischen Bädern führt jedoch nachteiligerweise zu hohen Kosten und einer erheblichen
Umweltbelastung.
[0009] Die Regenerierung eines Elektrolyten zur Nickelabscheidung bedeutet zumindest das
Entziehen der als Reaktionsprodukte anfallenden Orthophosphitionen sowie gegebenenfalls
ein Zufügen von Metall- und Hypophosphitionen. In bereits bekannten Verfahren werden
hierbei störende Komponenten beispielsweise mittels Adsorption an Ionenaustauscherharzen
oder durch elektrodialytische Verfahren aus dem Bad abgetrennt. Derartige Verfahren
ermöglichen zwar eine erheblich längere Lebensdauer der Bäder, sie sind jedoch zumeist
durch den komplexen Aufbau etc. mit sehr hohen Betriebskosten verbunden.
[0010] Eine weitere, weniger kostenintensive Form der Regenerierung von Bädern zur stromlosen
Abscheidung von Metallen ist die in situ Fällung und Abtrennung unerwünschter lonen
in Form von schwerlöslichen Verbindungen sowie die anschließende Nachdosierung von
benötigten und im Verlaufe der Badstandzeit verbrauchten tonen. Als Fällungsmittel
kommen jedoch meist nur seltene Metalle in Frage, deren Anschaffung wiederum sehr
teuer ist. Außerdem können die im Bad verbleibenden gelösten Bestandteile dieser Zusätze
die Qualität des Metallüberzugs beeinträchtigen.
[0011] Des weiteren sind bereits Verfahren bekannt, in denen störende Ausfällungen von Metallorthophosphit
durch Zugabe von Komplexbildnern verhindert werden, und somit, durch die gezielte
Verringerung der Konzentration an gelösten freien Nickelionen, die Stabilität der
Bäder erheblich verbessert werden kann. So wurden in der Vergangenheit die unterschiedlichsten
Badzusätze vorgeschlagen, die jedoch sämtlich den Nachteil aufweisen, daß eine gleichmäßige,
porenfreie und haftfeste Abscheidung von Metall-Phosphor-Überzügen aus derartigen
Bädern mit einer wirtschaftlich vertretbaren Abscheidegeschwindigkeit von 7-10 µm/h
und mit Druckeigenspannungen bei einem Phosphorgehalt des Überzugs von > 10% über
einen längeren Zeitraum nicht möglich ist. Üblicherweise liegt die Lebensdauer beziehungsweise
der Anwendungszeitraum solcher Bäder bei 7 bis max. 10 MTO, wobei keine S
2- - haltigen Beschleuniger verwendet werden.
[0012] Der Erfindung liegt die
Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyten zur stromlosen Abscheidung von Nichel anzugeben, aus
dem über einen längeren Zeitraum gleichmäßige, poren- und rißfreie Metall-Phosphor-Überzüge
mit konstanten Schichteigenschaften und hohen Phosphorgehalten, bei einer erhöhten
Abscheidegeschwindigkeit, abgeschieden werden können. Ferner soll ein Elektrolyt mit
hoher Stabilität und Lebensdauer bereitgestellt werden, der Komplexbildner und Stabilisatoren
enthält, die in einem weiten Volumenbereich wirksam sind und erheblich zur Erhöhung
der Abscheidegeschwindigkeit sowie zur Verlängerung der Lebensdauer des Bades beitragen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung
von Nickel mit Druckeigenspannung bereitzustellen.
[0013] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels eines Elektrolyten gemäß Anspruch 1
gelöst.
[0014] Die Druckschrift
DE 40 05 088 offenbart ein saccarin-enthaltendes Nickel-Plattierungsbad zur stromlosen Abscheidung
von gleichförmig geschwärzten Nickelschichten.
[0015] Die Patentschrift
US 3, 597, 267 offenbart einen nickelacetat-enthaltenden Elektrolyt zur stromlosen Abscheidung von
Nickel bei einer hohen Abscheidegeschwindigkeit.
[0017] Durch den erfindungsgemäßen Elektrolyten werden die im Stand der Technik bekannten
Nachteile mit der Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung des Elektrolyten
beseitigt und auf diese Weise erheblich bessere Abscheidebedingungen erzielt, wodurch
die Durchführung vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet wird. Dies liegt vornehmlich
in der vorteilhaften Zusammensetzung des Elektrolyten begründet. Insbesondere durch
den Einsatz von Metallsalzen, dessen Anionen flüchtig sind, bevorzugt Metallacetate
als Elektrolytbasissalz läßt sich die Lebensdauer des Elektrolyten bei hohen Abscheidegeschwindigkeiten
und gleichmäßig abgeschiedenen Schichten mit konstanten Schichteigenschaften erheblich
verlängern.
[0018] Der erfindungsgemäße Elektrolyt setzt sich im Grunde aus einem oder mehreren Metallbasissalzen
aus der Gruppe bestehend aus Nickelacetat, Nickelformiat, Nickeloxalat, Nickelnitraten,
Nickelpropionat, Nickelcitrat und Nichelascorbinat, bevorzugt Metallacetat und einem
Reduktionsmittel, Natriumhypophosphit, zusammen. Weiterhin werden dem Elektrolyten
verschiedene Zusätze, wie komplexbildner, Beschleuniger und Stabilisatoren, welche
vorteilhafterweise in sauren Elektrolyten zur stromlosen Abscheidung von Nickel verwendet
werden, zugegeben. Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher
ist, wird dem Elektrolyten als Komplexbildner bevorzugt eine Säure zugegeben. Als
besonders vorteilhaft stellt sich der Einsatz von Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren
heraus, da diese zum einen eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze sowie die
gezielte Steuerung der freien Metallionen bedingt und zum anderen aufgrund ihrer Säurestärke
die Einstellung des für das Verfahren benötigten pH-Wertes vorgibt bzw. erleichtert.
Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorteilhafterweise im Bereich von 4,0 bis 5,2.
Zudem wird das gelöste Metall besonders vorteilhaft durch den Einsatz von Carbonsäuren
und/oder Polycarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Hydroxyd (Poly)
Carbonsäuren, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure und/oder Propandisäure komplex
gebunden. Gleichzeitig dienen diese Verbindungen als Aktivatoren und als pH-Puffer
und tragen durch ihre vorteilhaften Eigenschaften wesentlich zur Stabilität des Bades
bei.
[0019] Es wird dem Elektrolyten als Beschleuniger ein schwefelhaltiger Heterocyklus zugegeben.
Als schwefelhaltiger Heterocyklus wird Saccharin, dessen Salze und/oder Derivate,
besonders bevorzugt Natriumsaccharin eingesetzt. Im Gegensatz zu den im Stand der
Technik bekannten und üblicherweise eingesetzten Beschleunigern auf S
2- Basis, wirkt sich die Zugabe von Saccharinat auch in höheren Konzentration nicht
negativ auf die Korrosionsbeständigkeit der abgeschiedenen Metallschichten aus.
[0020] Eine weitere wichtige Voraussetzung für eine schnelle sowie qualitativ hochwertige
Abscheidung von Metallschichten ist der Einsatz geeigneter Verbindungen zur Stabilisierung
des Elektrolyten. Hierzu sind im Stand der Technik eine Reihe unterschiedlichster
Stabilisatoren bekannt. Da jedoch die Stabilität des erfindungsgemäßen Elektrolyten
maßgeblich durch den Einsatz von Metallsalzen, deren Anionen flüchtig sind, die Acetate,
Formiate, Nitrate, Oxalate, Propionat, Citrat und Ascorbinat der Metalle, besonders
bevorzugt Metallacetat, beeinflußt wird, werden vorteilhafterweise nur geringe Mengen
an Stabilisatoren verwendet. Dies ist zum einen wirtschaftlicher, zum anderen werden
dadurch Ausfällungen etc. vermieden, die durch die Zugabe zusätzlicher Stoffe entstehen
können und damit die Lebensdauer des Elektrolyten erheblich verkürzen. So werden vorteilhafterweise
dem erfindungsgemäßen Elektrolyten nur geringe Mengen eines Stabilisators zugegeben,
um einer Spontanzersetzung des Metallisierungsbades entgegen zu wirken. Diese können
beispielsweise Metalle, Halogenverbindungen und/oder Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoffe
sein. Hierbei hat sich als besonders vorteilhaft der Einsatz von Metallen als Stabilisatoren
herausgestellt. Bevorzugt wird hierbei die Verwendung von Blei, Wismut, Zink und/oder
Zinn, die besonders bevorzugt in Form eines Salzes, dessen Anion mindestens ein Kohlenstoffatom
enthalten vorliegen. Bei diesen Salzen handelt es sich bevorzugt um ein oder mehrere
der Salze aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Formiaten, Nitraten, Oxalaten, Propionaten,
Citraten und Ascorbinaten, besonders bevorzugt um Acetate.
[0021] Je nachdem welche zusätzlichen Eigenschaften die Metallschichten aufweisen sollen,
werden neben Phosphor weitere Komponenten, wie beispielsweise zusätzliche Metalle,
vorzugsweise Cobalt, und/oder fein disperse Partikel in die Schicht mit eingelagert.
Zudem weist der erfindungsgemäße Elektrolyt kleinere Mengen zusätzlicher Komponenten,
wie beispielsweise Salze, vorzugsweise Kaliumjodid auf.
[0022] Bezüglich der vorstehenden Aufgabe wird diese durch ein Verfahren gemäß Anspruch
10
gelöst.
[0023] Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überraschenderweise die Qualität
des Metallisierungsbades verbessert sowie die Lebensdauer erheblich verlängert. Das
hat vorteilhafterweise zur Folge, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht nur hohe Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden, sondern daß zudem die durch
das Verfahren erzielten Nickelschichten gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind,
eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen sowie durchgehend poren- und rißfrei sind.
Zudem wird die Metallisierung der Oberfläche vor allem von komplexeren Substraten
verbessert. Insbesondere ist vorteilhaft, daß gleichmäßige Nickelschichten mit Druckeigenspannungen
bei gleichbleibend hoher Abscheidegeschwindigkeit im Bereich von mindestens 7 bis
14 µm/h, vorzugsweise 9 bis 12 µm/h mit einem Durchsatz von mindestens 14 bis 22 MTO
= 70 bis 110 g Ni/l abgeschieden werden.
[0024] Überraschenderweise ist unter den gleichen Verfahrensbedingungen eine Abscheidung
von hochwertigen Metall-Phosphor-Schichten mit Phosphorgehalten größer 10% möglich.
Hieraus ergibt sich der vorteilhafte Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in den
unterschiedlichsten Bereichen. Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäß abgeschiedenen
korrosionsbeständigen Metallschichten zur Beschichtung von Schlüsseln oder Schlössern,
Ventilen, Rohrleitungen, etc.. Bedingt durch den hohen Phosphoranteil wird die Schicht
unmagnetisch und eignet sich daher hervorragend zur Beschichtung von Steckern und
Kontakten sowie Gehäusen für elektronische Geräte etc.. Aufgrund der sehr guten Verschleißfestigkeit
werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Schichten vorzugsweise im
Bereich Maschinenbau zur Beschichtung von Laufflächen, Kupplungen, Pumpengehäusen
etc. eingesetzt.
[0025] Wie bereits voranstehend dargestellt, wird das mit der Erfindung vorgeschlagene Verfahren
insbesondere durch die Zusammensetzung des Elektrolyten gekennzeichnet. Es ist mithin
in vorteilhafterweise wirtschaftlich und gegenüber den herkömmlichen Verfahren zudem
umweltfreundlicher. Der erfindungsgemäße Elektrolyt läßt sich beispielsweise mittels
elektrodialytischer Verfahre regenerieren. Bei Verwendung von Metallsalzen deren Anionen
flüchtig sind wird die Trennwirkung der Elektrodialyse-Anlage signifikant erhöht.
Bei gleicher Salzfracht orthophosphitionenhaltiger aber sulfationenfreier Elektrolyten
kann die Anzahl der Elektrolysezellen zur Abtrennung von Ortophosphitionen bei gleicher
Trennleistung reduziert werden.
[0026] Zu Beginn des Verfahrens wird der Grundelektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyten
angesetzt. Dieser enthält im wesentlichen folgende Zusammensetzung:
4 - 6 g/l |
Nickelionen |
25 - 60 g/l |
Reduktionsmittel |
25 - 70 g/l |
Komplexbildner |
1 - 25 g/l |
Beschleunigter |
0,1 - 2 mg/l |
Stabilisator |
0 - 3 g/l |
weitere Bestandteile |
[0027] Der pH-Bereich eines derartigen Grundelektrolyten liegt zwischen 4,0 und 5,0. Wie
bereits vorstehend beschrieben, werden als Metallrezipient Metallsalze eingesetzt,
deren Anionen flüchtig sind. Als Metallsalze, deren Anionen flüchtig sind werden ein
oder mehrere Salze aus der Gruppe bestehend aus Metallacetaten, Metallformiaten, Metallnitraten,
Metalloxalaten, Metallpropionaten, Metallcitraten und Metallascorbinaten, besonders
bevorzugt ausschließlich Metallacetat verwendet. Da während der Reaktion der pH-Wert
durch die kontinuierliche Bildung von H
+-lonen fällt und dieser aufwendig durch alkalische Medien, wie Hydroxid, Carbonat,
oder wie üblicherweise bevorzugt durch Ammoniak in Sollbereich gehalten werden muß,
liegt ein besonderer Vorteil in der alleinigen Verwendung von Metallsalzen, deren
Anionen flüchtig sind und die aus der Gruppe der Acetate, Formiate, Nitrate, Oxalate,
Propionate, Citrate und Ascorbinate stammen. Begründet liegt dies darin, daß bei der
Abscheidung der Metall-Phosphor-Schichten Anionen der Acetate, Formiate, Nitrat, Oxalate,
Propionate, Citrate und Ascorbinate gebildet werden, welche mit den Natriumcarbionen
aus dem Natriumhypophosphit zu basischen Natriumsalzen abreagieren. Der erfindungsgemäße
Elektrolyt arbeitet somit während des gesamten Abscheideverfahrens in einem pH-Bereich
von 4,0 bis 5,2, vorzugsweise 4,3 bis 4,8, ohne daß zusätzlich größere Mengen alkalischer
Medien zugesetzt werden müssen. Durch die äußerst vorteilhafte pH-Selbstregulierung
kann während des Verfahrens auf eine kontinuierliche pH-Kontrolle sowie alkalische
Zusatzstoffe verzichtet werden.
[0028] Die Ausgangskonzentration der Metallbasissalze liegt bezogen auf Nickel bei 0,04
bis 0,16 mol/l, vorzugsweise bei 0,048 bis 0,105 mol/l, wobei der Gehalt an Metall
zwischen 0,068 bis 0,102 mol/l, vorzugsweise bei 0,085 mol/l liegt.
[0029] Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Natriumhypophosphit mit einer Ausgangskonzentration
von 25 bis 65 g/l eingesetzt.
[0030] Wie bereits vorstehend erläutert werden als Komplexbildner Carbonsäuren und/oder
Polycarbonsäuren, deren Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Hydroxy-(Poly)-Carbonsäuren,
besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure und/oder Propandisäure verwendet. Durch
den Einsatz dieser Verbindungen wird das gelöste Nickel besonders vorteilhaft komplex
gebunden, so daß bei kontinuierlicher Zugabe derartiger Komplexbildner die Abscheidegeschwindigkeit
in einem entsprechenden Intervall von 7 bis 14 µm/h, vorzugsweise 9 bis 12 µm/h gehalten
werden kann. Die Ausgangskonzentration der Komplexbildner im Grundelektrolyten liegt
zwischen 25 und 70 g/l, vorzugsweise 30 bis 65 g/l.
[0031] Die Ausgangskonzentration des Beschleunigers, wobei Saccharin, dessen Salze und/oder
Derivate, ganz besonders bevorzugt Natriumsaccharin verwendet wird, liegt bei 2,5
bis 22 g/l. Als Stabilisatoren werden Halogenverbindung und/oder Schwefelverbindung,
vorzugsweise Thioharnstoff verwendet. Besonders vorteilhaft jedoch ist der Einsatz
von Metallen, vorzugsweise Blei, Wismut, Zink und/oder Zinn, besonders bevorzugt in
Form von Salzen, deren Anionen flüchtig sind. Diese Salze stammen vorzugsweise aus
der Gruppe bestehend aus Acetaten, Formiaten, Nitraten, Oxalaten, Propionaten, Citraten
und Ascorbinaten. Ganz besonders bevorzugt werden die Nitrate der als Stabilisatoren
eingesetzten Metalle. Die Ausgangskonzentrationen der Stabilisatoren liegen vorteilhafterweise
bei 0,1 bis 2 mg/l, bevorzugt bei 0,3 bis 1 mg/l.
[0032] Optional können dem Grundelektrolyten zudem weitere Bestandteile, wie beispielsweise
Kaliumjodid in einer Ausgangskonzentration von 0 bis 3 g/l zugegeben werden.
[0033] In diesem Grundelektrolyten werden unterschiedlichste Substrate eingebracht und galvanisiert.
Zur Unterstützung der Lebensdauer sowie der Stabilität des Elektrolyten kann dieser
während des Abscheideprozesses mittels Elektrodialyse und/oder lonentauscherharzen
regeneriert werden. Ebenso können dem Elektrolyten während des Abscheideprozesses
Ergänzerlösungen (wie nachstehend beispielhaft aufgeführt) beigegeben werden. Diese
Ergänzerlösungen werden zur Regelung der einzelnen Gehalte der Grundkomponenten besonders
zusammengestellt und in unterschiedlichen Mengen dem Elektrolyten zugegeben.
[0034] Eine erste Ergänzerlösung umfaßt beispielsweise folgende Zusammensetzung:
500 - 580 g/l |
Reduktionsmittel |
5 - 15 g/l |
Komplexbildner |
50 - 150 g/l |
alkalischer Puffer |
11 - 20 g/l |
Beschleuniger |
0 - 3 g/l |
weitere Bestandteile |
[0035] Bei der Erstellung und Verwendung der Ergänzerlösung werden vorteilhafterweise die
gleichen Stoffe wie im Grundelektrolyten verwendet. Hieraus ergibt sich ein weiterer
sehr wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Da fortwährend gleiche Stoffe
eingesetzt werden und es nahezu keine Verunreinigungen und Ausfällungen gibt, können
selbst die Verbindungen aus der Spüle wieder dem Elektrolyten zugeführt werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren weist somit einen beschlossenen Stoffkreislauf auf, der
das Verfahren mithin wirtschaftlicher und umweltbewußter werden läßt. Der Komplexbildnergehalt
und der Gehalt an alkalischem Puffer wird so gewählt, daß unter Einbeziehung möglicher
Verschleppungsverluste von maximal 40% ein Anstieg auf einen Gesamtgehalt der Komplexbildner
im Elektrolyten auf 70 bis 90 g/l erfolgt.
[0036] Gleichzeitig wird der Gehalt des Beschleunigers im Elektrolyt so geregelt, daß beispielsweise
im Fall eines Nickelelektrolyten bei der Verwendung von Natriumsaccharinat als Beschleuniger
je Gramm abgeschiedenes Nickel zwischen 0,100 und 0,200 g, vorzugsweise 0,150 g ergänzt
werden, wobei hierin der Anteil für Verschleppungsverluste mit berücksichtigt ist.
Hiermit ist gleichzeitig ein kontinuierlicher Anstieg auf 7,5 - 15 g/l gewährleistet.
[0037] Als zweite Ergänzerlösung kann beispielsweise folgende Zusammensetzung verwendet
werden:
10 - 50 g/l |
Komplexbildner |
0,68 - 2,283 mol/l |
Metallrezipient |
1 - 25 g/l |
Beschleuniger |
40 - 80 mg/l |
Stabilisator |
[0038] Hierbei kann der Komplexbildner der zweiten Ergänzerlösung der gleiche wie in der
ersten Ergänzerlösung oder je nach Bedarf ein anderer sein. So kann beispielsweise
bei einem Gehalt einer Hydroxycarbonsäure, beispielsweise 2-Hydroxy-Propansäure von
60 g/l zusätzlich eine Hydroxycarbonsäure, beispielsweise Propandisäure mit einem
Gehalt von 0,5 g/l als zweiter Komplexbildner im Grundelektrolyten eingesetzt werden.
Durch Zudosierung mittels Ergänzerlösung wird dann der Gehalt der Propandisäure um
0,005 bis 0,015 g/g abgeschiedenem Nickel erhöht, wobei die Ausschleppungsverluste
mit berücksichtigt sind. Durch den kontinuierlichen Anstieg der Propandisäure von
0,5 g/l auf ca. 1,2 g/l bei 16 MTO gleich 80 g Ni/l wird die Abscheidegeschwindigkeit
im angegebenen Intervall gehalten.
[0039] Mit einem derartigen Ansatz sowie der dazugehörigen Ergänzerlösung ist bei der Verwendung
von Metallsulfat neben den bisher beschriebenen Metallbasissalzen eine Abscheidung
von haftfesten Metallschichten mit Druckeigenspannungen bis zu einem Durchsatz von
mindestens 14 MTO gewährleistet. Werden allein Metallbasissalze verwendet, deren Anion
mindestens ein Kohlenstoffatom besitzen und die vorzugsweise aus der Gruppe der Acetate,
Formiate, Oxalate, Propionate, Citrate und Ascorbinate stammen, steigt die Lebensdauer
des Elektrolyten überraschenderweise auf bis zu 22 MTO. Die bereits erwähnte Druckeigenspannung
ist hierbei eine äußerst wichtige und sehr wünschenswerte Schichteigenschaft. Sie
beeinflußt die Biegewechselbeanspruchung positiv und erhöht die Duktilität. So werden
z. B. im Falle des Nickels Metallschichten mit einer Duktilität von > 0,5% abgeschieden.
Ebenso wirken sich die Druckeigenspannungen positiv auf die Korrosionsbeständigkeit
der Metall-Phosphor-Schichten aus.
[0040] Zusätzlich können dem Elektrolyten sowie den Ergänzerlösungen weitere Komponenten
wie beispielsweise zusätzliche Metalle, vorzugsweise Kupfer, und/oder fein disperse
Partikel, wie beispielsweise fein disperse Partikel Fluor enthaltender thermo- oder
duroplastischer Kunststoff, zugegeben werden, welche in den abgeschiedenen Schichten
zusätzliche Härte-, Trockenschmiereffekte und/oder andere Eigenschaften erzielen.
[0041] Zur detaillierteren Darstellung der Erfindung wird im folgenden eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Elektrolyten beschrieben, auf welchen sich die Erfindung jedoch
nicht beschränken läßt.
Beispiel 1:
[0042]
Zusammensetzung |
Elektrolyt |
Ergänzerlösung RA |
Ergänzerlösung SA |
Nickelacetat-4-Hydrat (g/l) |
12,5 - 25,5 |
/ |
200 - 212 |
Natriumhypophosphit (g/l) |
30 - 50 |
515-565 |
/ |
Hydroxycarbonsäure (g/l) |
32 - 55 |
/ |
25 - 35 |
Hydroxypolycarbonsäure (g/l) |
0,5 - 5 |
/ |
/ |
Natriumsaccharin (g/l) |
2,5 - 22 |
12,5 - 15 |
/ |
Kaliumjodid (g/l) |
0,1 - 2 |
1 - 2 |
/ |
Bleiacetat (mg/l) |
0,3-1 |
/ |
60-65 |
Ammoniak 25 Gew.% (ml/l) |
100-150 |
|
|
[0043] Ein derartiger Elektrolyt hat einen sich selbst regulierenden pH-Bereich von 4,3
bis 4,8 und ermöglicht Abscheidegeschwindigkeiten von 8 bis 12 µm/h. Die innere Spannung
der daraus abgeschiedenen Schichten beträgt dabei -10 bis - 40 N/mm
2. Bei der Verwendung der vorstehenden Elektrolytzusammensetzung werden Metall-Phosphor-Schichten
mit gleichbleibend guten Eigenschaften, vor allem Druckeigenspannungen bei einem Durchsatz
von 22 MTO gleich 110 g Nill abgeschieden.
[0044] Durch Anhebung des pH-Bereiches auf 4,6 - 5,2 werden Schichten mit Druckeigenspannungen
von 0 bis - 15 N/mm
2 abgeschieden. Die Festlegung eines 2. pH-Intervalls führt zu einer signifikanten
Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit auf 12 - 20 µm/h. Der Phosphorgehalt dieser
Schichten liegt bei 8 - 10 % P. Durch weitere Anhebung des pH-Bereiches auf 5,5 -
6,2 werden Schichten mit Druckeigenspannungen von -5 bis - 30 N/mm
2 abgeschieden. Der Phosphorgehalt dieser Schichten liegt bei 2 - 7% P.
1. Elektrolyt zur stromlosen Abscheidung von Nickelschichten mit Druckeigenspannungen,
enthaltend ein Metallbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen
Beschleuniger und einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Metallsalz, dessen Anionen flüchtig sind, mindestens ein Salz aus der
Gruppe bestehend aus Nickelacetat, Nickelformiat, Nickeloxalat, Nickelnitraten, Nickelpropionat,
Nickelcitrat und Nickelascorbinat in einer Ausgangskonzentration von 0,01 bis 0,30
mol/l und als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit aufweist, wobei dieser als Komplexbildner
Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren, deren Salze und/oder Derivate aufweist und
wobei dieser als Beschleuniger einen schwefelhaltigen Heterozyklus ausgewählt aus
Saccharin, dessen Salze und/oder Derivate in einer Konzentration zwischen 2.5 g/l
und 22 g/l aufweist und als Stabilisatoren Halogenverbindungen, Schwefelverbindungen
und/oder ein Metall der Gruppe bestehend aus Blei, Wismut, Zink und Zinn aufweist.
2. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als weiteres Metallbasissalz Nickelsulfat aufweist.
3. Elektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als weitere Komponente Metalle und/oder feindisperse Partikel aufweist.
4. Elektrolyt gemäß Anspruch 3, wobei dieser als weitere Komponente Kupfer aufweist.
5. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Komplexbildner mit einem Gesamtgehalt von maximal 70 g/l - 90 g/l vorliegt.
6. Elektrolyt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Stabilisator ein Metall der Gruppe bestehend aus Blei, Wismut, Zink und
Zinn in Form eines Salzes, dessen Anionen flüchtig sind, aufweist.
7. Elektrolyt gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Anionen der Stabilisatoren mindestens ein Anion aus der Gruppe bestehend
aus Acetaten, Formiaten, Nitraten, Oxalaten, Propionaten, Citraten und Ascorbinaten
aufweist.
8. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als zusätzliche Komponente Kaliumjodid aufweist.
9. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
gekennzeichnet durch
0,01 - 0,3 mol/l |
Metallacetat, |
30 bis 50 g/l |
Natriumhypophosphit-Mono-Hydrat, |
90 bis 120 g/l |
Hydroxycarbonsäure alkalisch gepuffert, |
0,5 bis 10 g/l |
Hydroxypolycarbonsäure, |
2,5 bis 22 g/l |
Saccharinat, |
0,1 bis 2 g/l |
Kaliumjodid und |
0,3 bis 1,5 mg/l |
Bleiacetat. |
10. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickelschichten mit Druckeigenspannung aus
einem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass den Elektrolyten im Zuge der Verfahrensdurchführung eine erste und eine zweite Ergänzungslösung
zugegeben wird, wobei die erste Ergänzungslösung ein Reduktionsmittel, einen alkalischen
Puffer, einen Komplexbildner und einen Beschleuniger aufweist und die zweite Ergänzungslösung
ein Nickelbasissalz, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator
aufweist, wobei als Reduktionsmittel und Komplexbildner in der ersten Ergänzungslösung
die gleichen Stoffe wie im Grundelektrolyten verwendet werden und wobei der Komplexbildner
in der zweiten Ergänzungslösung ein vom Komplexbildner in der ersten Ergänzungslösung
verschiedener ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem geschlossenen Stoffkreislauf durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass zudem weitere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, zusätzlichen Metallen
und feindisperse Partikel mit abgeschieden werden.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-Phosphor-Schichten mit Phosphorgehalten > 10 % abgeschieden werden.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-Phosphor-Schichten mit Phosphorgehalten von 2 -10 % abgeschieden werden, wobei
der pH-Wert im Elektrolyten auf einem Wert zwischen pH 4,6 bis pH 6,2 eingestellt
wird.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der Komplexbildner im Zuge des Abscheideverfahrens zwischen 70 g/l
- 90 g/l gehalten wird.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt mittels Elektrodialyse und/oder Ionentauscherharzen regeneriert wird.
1. Electrolyte for electroless deposition of nickel layers with residual compressive
stresses, including a metal-base salt, a reducing agent, a complexing agent, an accelerator
and a stabilizer,
characterized in that
the electrolyte comprises as a metal salt the anions of which are volatile at least
one salt from the group consisting of nickel acetate, nickel formate, nickel oxalate,
nickel nitrates, nickel propionate, nickel citrate and nickel ascorbinate at an initial
concentration of 0.01 to 0.30 mol/l and as a reducing agent sodium hypophosphite,
wherein the electrolyte comprises as a complex-ing agent carboxylic acids and/or polycarboxylic
acids, salts and/or derivatives thereof, and wherein the electrolyte comprises as
an accelerator a sulphur-containing heterocycle selected from saccharin, salts and/or
derivatives thereof at a concentration between 2.5 g/I and 22 g/I and as stabilizer
halogen compounds, sulphur compounds and/or a metal of the group consisting of lead,
bismuth, zinc and tin.
2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that it comprises nickel sulphate as a further metal-base salt.
3. Electrolyte according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises metals and/or finely dispersed particles as a further component.
4. Electrolyte according to claim 3, wherein it comprises copper as a further component.
5. Electrolyte according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that said complexing agent is present at a total amount of 70 g/l - 90 g/l.
6. Electrolyte according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises as a stabilizer a metal of the group consisting of lead, bismuth, zinc
and tin in the form of a salt the anions of which are volatile.
7. Electrolyte according to claim 6, characterized in that it comprises as anions at least one anion of the group consisting of acetates, formates,
nitrates, oxalates, propionates, citrates and ascorbinates.
8. Electrolyte according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that it comprises potassium iodide as an additional component.
9. Electrolyte according to one or more of claims 1 to 8,
characterized by
0.01 - 0.3 mol/l |
metal acetate, |
30 to 50 g/l |
sodium hypophosphite-mono-hydrate, |
90 to 120 g/l |
hydroxycarboxylic acid alkaline buffered, |
0.5 to 10 g/l |
hydroxypolycarboxylic acid, |
2.5 to 22 g/l |
saccharinate, |
0.1 to 2 g/l |
potassium iodide, and |
0.3 to 1.5 mg/l |
lead acetate. |
10. Method of electroless deposition of nickel layers with residual compressive stress
from an electrolyte according to any one of claims 1 to 9,
characterized in that
in the course of the process a first and a second supplement solution are added to
the electrolyte, wherein the first supplement solution comprises a reducing agent,
an alkaline buffer, a complexing agent and an accelerator and the second supplement
solution comprises a nickel-base salt, a complexing agent, an accelerator and a stabilizer,
wherein as a reducing agent and as a complexing agent in the first supplement solution
the same materials as in the base electrolyte are used, and wherein the complexing
agent in the second supplement solution is different from the complexing agent in
the first supplement solution.
11. Method according to claim 10, characterized in that the method is implemented by use of a closed material cycle.
12. Method according to claim 10 or 11, characterized in that further components of the group consisting of phosphor, additional metals and finely
dispersed particles are deposited, too.
13. Method according to one or more of claims 10 to 12, characterized in that metal phosphor layers with phosphor amounts > 10% are deposited.
14. Method according to one or more of claims 10 to 12, characterized in that metal phosphor layers with phosphor amounts of 2 - 10% are deposited, wherein the
pH-value in the electrolyte is adjusted to a value between pH 4.6 and pH 6.2.
15. Method according to one or more of claims 10 to 14, characterized in that in the course of the deposition process the total amount of the complexing agent
is maintained between 70 g/l and 90 g/l.
16. Method according to one or more of claims 10 to 15, characterized in that the electrolyte is regenerated by means of electrodialysis and/or ion exchange resins.
1. Électrolyte pour le dépôt sans courant de couches de nickel avec des tensions de compression
intrinsèques, contenant un sel à base de métal, un agent réducteur, un agent complexant,
un accélérateur et un stabilisateur, caractérisé en ce que celui-ci comporte, en tant que sel métallique dont les anions sont volatils, un sel
issu du groupe constitué d'acétate de nickel, de formiate de nickel, d'oxalate de
nickel, de nitrates de nickel, de propionate de nickel, de citrate de nickel et d'ascorbinate
de nickel, dans une concentration initiale de 0,01 à 0,30 mol/l, et de l'hypophosphite
de natrium en tant qu'agent réducteur, dans lequel celui-ci comporte, en tant qu'agent
complexant, des acides carboxyliques et/ou des acides poly-carboxyliques, leurs sels
et/ou leurs dérivés, et dans lequel celui-ci comporte, en tant qu'accélérateur, un
hétérocycle sulfureux sélectionné parmi la saccharine, ses sels et/ou ses dérivés,
dans une concentration entre 2,5 g/l et 22 g/l, et comporte, en tant que stabilisateurs,
des composés halogénés, des composés soufrés et/ou un métal issu du groupe constitué
de plomb, de bismuth, de zinc et d'étain.
2. Électrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que celui-ci comporte du sulfate de nickel comme autre sel à base de métal.
3. Électrolyte selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que celui-ci comporte des métaux et/ou des particules finement dispersées comme autre
composant.
4. Électrolyte selon la revendication 3, dans lequel celui-ci comporte du cuivre comme
autre composant.
5. Électrolyte selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que celui-ci comporte un complexant avec une teneur globale maximale de 70 g/l - 90 g/l.
6. Électrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que celui-ci comporte, en tant que stabilisateur, un métal issu du groupe constitué de
plomb, de Bismuth, de zinc et d'étain, sous la forme d'un sel dont les anions sont
volatils.
7. Électrolyte selon la revendication 6, caractérisé en ce que celui-ci comporte, en tant qu'anions des stabilisateurs, au moins un anion issu du
groupe constitué d'acétates, de formiates, de nitrates, d'oxalates, de propionates,
de citrates et d'ascorbinates.
8. Électrolyte selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que celui-ci comporte un iodure de potassium comme composante supplémentaire.
9. Électrolyte selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 8,
caractérisé par
0,01 - 0,3 mol/l |
acétate de métal |
30 à 50 g/l |
hypophosphite de natrium monohydraté |
90 à 120 g/l |
acide hydroxy-carboxylique |
0,5 à 10 g/l |
acide hydroxy-poly-carboxylique |
2,5 à 22 g/l |
saccharinate |
0,1 à 2 g/l |
iodure de potassium, et |
0,3 à 1,5 mg/l |
acétate de plomb. |
10. Procédé pour le dépôt sans courant de couches de nickel avec des tensions de compression
intrinsèques, à partir d'un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'au cours de l'exécution du procédé, une première et une deuxième solution complémentaire
sont ajoutées aux électrolytes, dans lequel la première solution complémentaire comporte
un agent réducteur, un tampon alcalin, un complexant et un accélérateur, et la deuxième
solution complémentaire comporte un sel à base de nickel, un complexant, un accélérateur
et un stabilisateur, dans lequel les mêmes substances que dans l'électrolyte de base
sont utilisées en tant qu'agent réducteur et que complexant dans la première solution
complémentaire, et dans lequel le complexant dans la deuxième solution complémentaire
est différent du complexant dans la première solution complémentaire.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le procédé est exécuté avec un cycle de substances fermé.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que d'autres composants issus du groupe constitué de phosphore, de métaux supplémentaires
et de particules finement dispersées sont également déposés.
13. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que des couches de phosphore-métal avec des teneurs en phosphore > 10% sont déposées.
14. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que des couches de phosphore-métal avec des teneurs en phosphore de 2 -10 % sont déposées,
dans lequel la valeur de pH dans l'électrolyte est ajustée à une valeur entre pH 4,6
et pH 6,2.
15. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la teneur globale des complexants est maintenus entre 70 g/l et 90 g/l au cours du
procédé de dépôt.
16. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que l'électrolyte est régénéré au moyen d'une électrodialyse et/ou de résines échangeuses
d'ions.