[0001] Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten
aus Diaminen und Phosgen in der Gasphase.
[0002] EP 570799, Beispiel 1 beschreibt die Aufarbeitung eines durch Gasphasenphosgenierung erhaltenen
Reaktionsgemisches mittels eines mit Wasser berieselten Waschturms zur Abtrennung
von Phosgen und Chlorwasserstoff.
[0003] Durch eine derartige Aufarbeitung werden überschüssiges Phosgen sowie Chlorwasserstoffgas
vernichtet und können nicht mehr nutzbringend in die Reaktion eingesetzt werden.
[0004] EP 593334 B1 und
EP 699657 B1 offenbaren die Möglichkeit Phosgen oder Chlorwasserstoffgas zu verwerten oder zu
zerstören, ohne jedoch auf die spezielle Problematik von rückgeführtem Phosgen einzugehen.
[0005] EP 749 958 B1 Absatz [0018] und
EP 1078918 B1 Absatz [0018] erwähnen die Möglichkeit, nach Beendigung einer Gasphasenphosgenierung
von Triaminen überschüssiges Phosgen rückzugewinnen und dabei wiedergewonnenes Chlorwasserstoffgas
wieder in die Phosgensynthese einzusetzen.
[0006] Auch hier werden keine Angaben gemacht, die das rückgeführte Phosgen näher beschreiben.
[0007] US 4,581,174 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von organischen Mono- und/oder Polyisocyanaten
durch Phosgenierung des primären Amines in einem Mischkreis unter teilweiser Rückführung
der isocyanathaltigen Reaktionsmixtur, wobei der HCl-Anteil in der rückgeführten Mischung
kleiner als 0,5 % ist. Auch hier gilt, dass die kontinuierliche Rückführung des Isocyanates
in die Reaktionszone mit freiem Amin die Harnstoffbildung fördert. Der ausfallende
Harnstoff gefährdet den stabilen Betrieb des Verfahrens.
[0008] GB 737 442 beschreibt die Rückgewinnung von Phosgen aus der Isocyanatsynthese. Das rückgewonnene
Phosgen hat einen HCI-Gehalt von 0,5 bis 0,7 %.
[0009] WO 2005/123665 beschreibt eine Gasphasenphosgenierung mit einem reduzierten Strömungsquerschnitt.
[0010] DE 10261191 A1 und
WO 2004/58689 beschreiben Phosgenierungen, bei denen der HCl-Gehalt im phosgenhaltigen Eduktstrom
weniger als 0,4 bzw. mehr als 0,8 Gew% enthält.
[0011] Diese Schriften differenzieren in der Problematik nicht zwischen Gas- und Flüssigphasenphosgenierung
und beziehen sich bevorzugt nur auf Flüssigphasenphosgenierung.
[0012] Nachteilig an all diesen Verfahren ist, daß der Chlorgehalt im Phosgen bzw. im Verlauf
der Phosgenierung unberücksichtigt bleibt.
[0013] Die internationale Anmeldung mit dem Aktenzeichen
WO 2007/014936 (
PCT/EP2006/064850) und dem Anmeldedatum 31.07.2006 beschreibt ein Gasphasenphosgenierungsverfahren,
in dem der Gehalt an Chlorwasserstoff unterhalb einer bestimmten Schwelle bleiben
sollte.
[0014] WO 04/56758 erwähnt Chlor als Bestandteil von Phosgen in einer breiten Liste von Nebenkomponenten,
offenbart jedoch keine Lehre über die spezielle Problematik des Chlorgehalts in einer
Gasphasenphosgenierung.
[0015] US 3331873 offenbart ein allgemeines Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus Phosgen mit Hilfe
von Aktivkohle auf einen Gehalt von weniger als 25 ppm.
[0016] In dem offenbarten Verfahren wird kein Hinweis auf die spezielle Problematik in Phosgenierungen
und insbesondere in Gasphasenphosgenierungen gegeben.
[0017] WO 01/00569 beschreibt die Wirkung des Gehalts an Brom und bromhaltigen Verbindungen auf die
Farbzahl bei Flüssigphasenphosgenierungen unter einem Druck bis 100 bar und einer
Temperatur von 0 - 130 °C.
[0018] In dem offenbarten Verfahren wird kein Hinweis auf die spezielle Problematik in Gasphasenphosgenierungen
gegeben.
[0019] Die Gasphasenphosgenierung wird üblicherweise bei Temperaturen von 200 bis 600 °C
durchgeführt. Aufgrund dieser hohen Temperaturen ergeben sich besondere Anforderungen
an die Ausführung des Verfahrens, um einen dauerhaften Betrieb des Verfahrens ohne
Leckagen durch erhöhte Material- und besonders Reaktorwandbeanspruchung im Hochtemperaturbereich
zu erreichen.
[0020] Durch die hohen Temperaturen in Kombination mit den korrosiven Reaktionsmedien ergeben
sich spezielle Anforderungen an das Verfahren und die eingesetzten Werkstoffe. So
ist beispielsweise bekannt, dass bei hohen Temperaturen (ab ca. 400 °C) Phosgen autokatalytisch
in molekulares Chlor (Cl
2) und Kohlenstoffmonoxid (CO) dissoziiert. Chlor führt bei hohen Temperaturen zu Werkstoffversprödungen,
vermutlich durch Einlagerung in den Werkstoff. Derartig versprödete Materialien und
insbesondere Reaktorwandungen können aber z.B. bei unvermeidlichen Vibrationen in
der Pro-duktionsanlage belastet werden und reissen bzw. brechen, so dass die Wahrscheinlicheit
von Leckagen erhöht wird. Zudem kann Chlor mit unlegierten Stählen oberhalb von 170
°C exotherm in einem sogenannten Chlor-Eisen-Brand reagieren. Dies ist insbesondere
bei der Handhabung des sehr giftigen Phosgens technisch problematisch.
[0021] Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren bereit zu stellen, das in der Umsetzung
von Diaminen mit Phosgen in der Gasphase zu den korrespondierenden Diisocyanaten und
Chlorwasserstoff (HCI) eine Reaktionsführung zuläßt, in der Werkstoffversprödungen
verringert werden können.
[0022] Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten durch
Umsetzung der korrespondierenden Diamine mit Phosgen im stöchiometrischen Überschuß
von Phosgen in mindestens einer Reaktionszone,
wobei man die Reaktionsbedingungen so wählt, daß zumindest die Reaktionskomponenten
Diamin, Diisocyanat und Phosgen bei diesen Bedingungen gasförmig sind, und wobei man
der Reaktionszone mindestens einen diaminhaltigen und mindestens einen phosgenhaltigen
Gasstrom zuführt,
wobei der Massenbruch von Brom im phosgenhaltigen Strom weniger als 50 Gew.ppm beträgt.
[0023] Bei der Gasphasenphosgenierung ist es erfindungsgemäß anzustreben, daß die im Reaktionsverlauf
auftretenden Verbindungen, also Edukte (Diamin und Phosgen), Zwischenprodukte (insbesondere
die intermediär entstehenden Mono- und Dicarbamoylchloride), Endprodukte (Diisocyanat),
sowie gegebenenfalls zudosierte inerte Verbindungen, unter den Reaktionsbedingungen
in der Gasphase verbleiben. Sollten diese oder andere Komponenten sich aus der Gasphase
z.B. an der Reaktorwand oder anderen Apparatebauteilen abscheiden, so kann durch diese
Abscheidungen der Wärmeübergang oder die Durchströmung der betroffenen Bauteile unerwünscht
verändert werden. Dies gilt insbesondere für auftretende Aminhydrochloride, die sich
aus freien Aminogruppen und Chlorwasserstoff (HCI) bilden, da die resultierenden Aminhydrochloride
leicht ausfallen und nur schwer wieder verdampfbar sind.
[0024] In einer bevorzugten Ausführungsform kann zusätzlich zu einem verringerten Chlorgehalt
der Massenbruch von Chlorwasserstoff im phosgenhaltigen Strom nach einer gegebenenfalls
durchgeführter Vermischung mit Frisch-Phosgen vor der Vermischung mit dem aminhaltigen
Strom weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10, besonders bevorzugt weniger
als 5 Gew% betragen.
[0025] Dadurch wird erreicht, daß die Bildung von Aminhydrochloriden entscheidend verringert
werden kann, so daß die Gefahr von Belagsbildungen im Reaktor reduziert wird.
[0026] Durch den geringen Gehalt an Chlor, d.h. in dieser Schrift molekularem Chlor (Cl
2), im in die Reaktion eingespeisten Phosgen ist es möglich, den gesamten Chlorgehalt
im Verlauf der Umsetzung des Diamins zum korrespondierenden Diisocyanat trotz des
im Verlauf der Reaktion durch Spaltung von Phosgen entstehenden Chlors so gering wie
möglich zu halten, so daß die Gefahr der Werkstoffversprödung und/oder Chlor-Eisen-Bränden
verringert oder sogar ausgeschlossen werden kann.
[0027] Der Chlorgehalt im phosgenhaltigen Strom kann nach einer gegebenenfalls durchgeführter
Vermischung mit Frisch-Phosgen vor der Vermischung mit dem aminhaltigen Strom weniger
als 1000 Gew.ppm, bevorzugt weniger als 500, besonders bevorzugt weniger als 250,
ganz besonders bevorzugt weniger als 100, insbesondere weniger als 50 und speziell
weniger als 25 Gew.ppm betragen
[0028] Zusätzlich oder alternativ dazu beträgt der Gehalt an Brom oder Iod oder deren Gemische
in molekularer oder gebundener Form im phosgenhaltigen Strom nach einer gegebenenfalls
durchgeführten Vermischung mit Frisch-Phosgen vor der Vermischung mit dem aminhaltigen
Strom weniger als 50 Gew.ppm, bevorzugt weniger als 40 Gew.ppm, 35 Gew.ppm, 30 Gew.ppm
oder 25 Gew.ppm oder weniger, insbesondere von 10 Gew.ppm oder weniger und speziell
von 5 Gew.ppm, 3 Gew.ppm, 2 Gew.ppm oder 1 Gew.ppm oder weniger.
[0029] Unter Brom oder Iod in molekularer Form werden im Rahmen des vorliegenden Textes
solche Moleküle verstanden, die lediglich aus Brom- oder Iodatomen bestehen. Unter
Brom oder Iod in gebundener Form werden Moleküle verstanden, die neben Brom oder Iod
noch weitere, von den genannten Atomen jeweils verschiedene Atome enthalten. Wenn
nicht anders bezeichnet, wird in dem vorliegenden Text unter dem Begriff "Brom" molekulares
Brom (Br
2) verstanden.
[0030] Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Phosgen mit Diamin
in der Gasphase.
[0031] Diisocyanate, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können,
können aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Isocyanate sein.
[0032] Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem
enthalten.
[0033] Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich Isocyanatgruppen aufweisen,
die an gerade oder verzweigte Ketten gebunden sind.
[0034] Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens eine an mindestens ein aromatisches
Ringsystem gebundene Isocyanatgruppe aufweisen.
[0035] (Cyclo)aliphatische Isocyanate steht im Rahmen dieser Anmeldung kurz für cycloaliphatische
und/oder aliphatische Isocyanate.
[0036] Beispiele für aromatische Diisocyanate sind sind bevorzugt solche mit 6 - 20 C-Atomen,
beispielsweise monomeres Methylen-di(phenylisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat
(TDI) und Naphtyldüsocyanat (NDI).
[0037] Diisocyanate sind bevorzugt (cyclo)aliphatische Diisocyanate besonders bevorzugt
(cyclo)aliphatische Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen.
[0038] Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat (1,5-Diisocyanatopentan), 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan,
Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1,14-Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates,
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat,
sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0
2.6]decan-lsomerengemische, sowie cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder
1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-
trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan,
2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan.
[0039] Bevorzugt sind 1,6-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan,
4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und Toluylendiisocyanat-Isomerengemische. Besonders
bevorzugt sind 1,6-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan
und 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methanund 2,4-12,6-Toluylendiisocyanat-Isomerengemische.
[0040] Für das erfindungsgemäße Verfahren können solche Diamine zur Reaktion zu den korrespondierenden
Diisocyanaten eingesetzt werden, die bevorzugt ohne signifikante Zersetzung in die
Gasphase überführt werden können. Besonders geeignet sind hier Diamine, auf Basis
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele hierfür sind 1,6-Diaminohexan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan
(IPDA) und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Bevorzugt verwendet wird 1,6-Diaminohexan
(HDA).
[0041] Ebenfalls können für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Diamine verwendet
werden, die bevorzugt ohne Zersetzung in die Gasphase überführt werden können. Beispiele
für bevorzugte aromatische Diamine sind Toluylendiamin (TDA), als 2,4- oder 2,6-Isomer
oder als Gemisch davon, Diaminobenzol, Napthyldiamin (NDA) und 2,4'-oder 4,4'-Methylen(diphenylamin)
(MDA) oder Isomerengemische davon. Bevorzugt sind unter diesen die Diamine, besonders
bevorzugt ist 2,4- und/oder 2,6-TDA.
[0042] Die Edukte oder auch nur eines von ihnen können zusammen mit einem Inertmedium in
den Reaktionsraum eindosiert werden.
[0043] Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein zusätzliches Inertmedium beigesetzt werden.
Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur
gasförmig im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den im Reaktionsverlauf auftretenden
Verbindungen reagiert. Das Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin
und/oder Phosgen vermischt, kann aber auch getrennt von den Eduktströmen zudosiert
werden. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase, wie Helium oder Argon, oder Aromaten,
wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol, Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid,
verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff und/oder Chlorbenzol als Inertmedium verwendet.
[0044] Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das Gasvolumen
von Inertmedium zu Amin bzw. zu Phosgen mehr als 0,0001 bis 30, bevorzugt mehr als
0,01 bis 15, besonders bevorzugt mehr als 0,1 bis 5 beträgt.
[0045] Bevorzugt wird das Inertmedium zusammen mit dem Diamin in den Reaktionsraum eingeführt.
[0046] Die Zuführung von Phosgen über den phosgenhaltigen Strom zum Reaktionsraum kann auch
so erfolgen, dass man statt eines einzelnen phosgenhaltigen Stroms mehrre phosgenhaltige
Teilströme zuführt. In einem solchen Fall werden die phosgenhaltigen Teilströme zu
einem gesamten phosgenhaltigen Gesamtstrom addiert, und der Massenbruch des Chlor
im phosgenhaltigen Gesamtstrom ergibt sich aus den Massenbrüchen des Chlor in den
einzelnen phosgenhaltigen Teilströmen unter Annahme der Molekülerhaltung ohne Reaktion.
In diesem Fall wird der so berechnete Wert des Chlor-Massenbruchs im gedanklichen
Phosgen-Gesamtstrom verwendet.
[0047] Analoges gilt für den Gehalt an Brom.
[0048] Derartige Teilströme können in folgender Weise dosiert werden:
- Man kann verschiedene phosgenhaltige Teilströme, beispielsweise rückgeführtes Phosgen
und Frisch-Phosgen, vor der Einspeisung zu einem phosgenhaltigen Gesamtstrom vereinigen
und in den Reaktionsraum einspeisen.
- Man kann mehrere Teilströme, wobei es sich jeweils um rückgeführtes Phosgen, Frisch-Phosgen
oder Gemische daraus handeln kann, an der gleichen Stelle in den Reaktionsraum einspeisen,
beispielsweise über mehrere Düsen, die parallel um eine Zentraldüse angeordnet sind,
wie es beispielsweise in EP 1449826 A1 beschrieben ist, durch Dosierung über einen Ringspalt, wie sie beispielsweise beschrieben
ist in der internationalen Anmeldung WO 2007/028715 mit dem Aktenzeichen PCT/EP2006/065593 und dem Anmeldedatum 23.08.2006, oder durch mehrfache Eindüsung in einen Ringraum
zur Vermischung, bevor dieser Strom mit einem über eine Zentraldüse dosierten aminhaltigen
Strom vermischt wird.
- Man kann mehrere Teilströme, wobei es sich jeweils um rückgeführtes Phosgen, Frisch-Phosgen
oder Gemische daraus handeln kann, an verschiedenen Stellen des Reaktionsraums eindosieren,
so daß Phosgen im Verlauf der Reaktion nachdosiert wird.
[0049] Mit dem Begriff "Frisch-Phosgen" ist damit ein phosgenhaltiger Strom bezeichnet,
der nicht aus einem Phosgenierungsverfahren zurückgeführt worden ist, sondern der
nach der Synthese des Phosgen, zumeist aus Chlor und Kohlenmonoxid, keine Reaktionsstufe
mit einer Phosgenumsetzung durchlaufen hat, in der mehr als 5 % Umsatz des in der
Phosgensynthese hergestellten Phosgen erfolgt.
[0050] Werden dem Reaktionsraum ein oder mehrere zusätzliche, gasförmige phosgenfreie oder
aminfreie Inertströme zugeführt, dann werden diese in der Ausübung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wie ein Teilstrom des Phosgen-haltigen Gesamtstromes in der Berechnung
des Phosgen-haltigen Gesamtstroms berücksichtigt.
[0051] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, die Ströme
der Reaktanten vor dem Vermischen vorzuwärmen, üblicherweise auf Temperaturen von
100 bis 600 °C, bevorzugt von 200 bis 450 °C.
[0052] In der Aminvorlage wird das Amin bevorzugt zusammen mit einem Inertmedium als Trägergas,
wie beispielsweise Stickstoff, in die Gasphase überführt und in die Mischeinheit eingespeist.
Das Amin kann aber auch direkt ohne Verwendung eines Inertmediums verdampft werden.
Ebenfalls wird Phosgen aus der Phosgenvorlage, gegebenenfalls zusammen mit einem Inertmedium,
in die Gasphase übergeführt und in die Mischeinheit geleitet.
[0053] Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vermischung der Reaktanden bevorzugt in
einer Mischeinrichtung, die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeinrichtung
geführten Reaktionsstromes auszeichnet. Bevorzugt werden als Mischeinrichtung eine
statische Mischeinrichtung oder eine Mischdüse verwendet, die dem Reaktor vorangestellt
ist. Besonders bevorzugt wird eine Mischdüse verwendet.
[0054] Die Art der Mischung spielt erfindungsgemäß keine Rolle und kann auf beliebige Art
und Weise erfolgen, beispielsweise wie beschrieben in
EP-B1 699657,
EP-A2 1319655, Sp. 1, Z. 54 bis Sp. 2, Z. 24 und Sp. 4, Z. 16 - 40,
EP-A1 1275640, Sp. 3, Z. 27 - Sp. 4, Z. 5,
EP-A2 1362847, Sp. 2, Z. 19 - Sp. 3, Z. 51 und Sp. 4, Z. 40 - Sp. 5, Z. 12, oder der internationalen
Anmeldung
WO 2007/028715 mit dem Aktenzeichen
PCT/EP2006/065593 und dem Anmeldedatum 23.08.2006, S.2, Z. 23 bis S.11, Z. 22, auf die jeweils im Umfang
dieser Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sei.
[0055] Erfindungsgemäß wird Phosgen im Überschuss bezüglich Aminogruppen eingesetzt. Üblicherweise
liegt ein molares Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1,1 :1 bis 20 : 1, bevorzugt
von 1,2 :1 bis 5 :1 vor.
[0056] Nach dem Vermischen in der Mischeinheit wird das gasförmige Gemisch aus Phosgen,
Amin und gegebenenfalls Inertmedium in den Reaktor geführt, wobei der Reaktor den
Reaktionsraum enthält.
[0057] Die Umsetzung von Phosgen mit Amin erfolgt in einem Reaktionsraum, der im allgemeinen
in einem Reaktor angeordnet ist, d.h. unter Reaktionsraum wird der Raum verstanden,
in dem der größte Teil der Umsetzung der Edukte und Zwischenprodukte erfolgt, beispielsweise
mindestens 0,5 mol% des eingesetzten Amins zum korrespondierenden Isocyanat, bevorzugt
mindestens 1 mol%, besonders bevorzugt mindestens 3 mol%, ganz besonders bevorzugt
mindestens 5, insbesondere mindestens 7 und speziell mindestens 10 mol%.
[0058] Unter Reaktor wird die technische Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum enthält.
Hierbei kann es sich um alle üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsräume
handeln, die zur nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen
nicht-katalytischen, einphasigen Gasreaktion geeignet sind und die den geforderten
moderaten Drücken standhalten. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch
sind z.B. Metalle, wie Stahl, insbesondere legierter Stahl, Tantal, Nickel, Nickellegierungen,
Silber oder Kupfer, Glas, Keramik, E-maille oder homogene oder heterogene Gemische
und Bauteile daraus. Bevorzugt werden Stahlapparate, besonders bevorzugt -reaktoren
verwendet. Die Wände des Reaktors können glatt oder profiliert sein. Als Profile eignen
sich beispielsweise Ritzen oder Wellen.
[0059] Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen
verwendet werden. Beispiele für Reaktoren sind bekannt aus
EP-B1 289840, Sp. 3, Z. 49 - Sp. 4, Z. 25,
EP-B1 593334,
WO 2004/026813, S. 3, Z. 24 - S. 6, Z. 10,
WO 03/045900, S. 3, Z. 34 - S. 6, Z. 15,
EP-A1 1275639, Sp. 4, Z. 17 - Sp. 5, Z. 17 und
EP-B1 570799, Sp. 2, Z. 1 - Sp. 3, Z. 42, auf die jeweils im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich
Bezug genommen sei.
[0060] Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.
[0061] Ebenfalls ist es möglich im wesentlichen quaderförmige Reaktionsräume, bevorzugt
Plattenreaktoren bzw. Plattenreaktionsräume zu verwenden. Ein besonders bevorzugter
Plattenreaktor weist ein Verhältnis von Breite zu Höhe von mindestens 2 : 1, bevorzugt
mindestens 3 : 1, besonders bevorzugt mindestens 5 : 1 und insbesondere mindestens
10 : 1 auf. Die obere Grenze des Verhältnisses von Breite zu Höhe hängt von der gewünschten
Kapazität des Reaktionsraums ab und ist prinzipiell nicht begrenzt. Technisch sinnvoll
haben sich Reaktionsräume mit einem Verhältnis von Breite zu Höhe bis maximal 5000
: 1, bevorzugt 1000 : 1 erwiesen.
[0062] Die Umsetzung von Phosgen mit Amin im Reaktionsraum erfolgt bei Absolutdrücken von
mehr als 0,1 bar bis weniger als 20 bar, bevorzugt zwischen 0,5 bar und 15 bar und
besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 10 bar. Im Fall der Umsetzung von (cyclo)aliphatischen
Aminen beträgt der Absolutdruck ganz besonders bevorzugt zwischen 0,7 bar und 5 bar,
insbesondere von 0,8 bis 3 bar und speziell 1 bis 2 bar.
[0063] Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung höher, als der
vorstehend angegebene Druck im Reaktor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung fällt an
dieser Druck ab. Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 2000 mbar, besonders
bevorzugt von 30 bis 1000 mbar höher als im Reaktionsraum.
[0064] In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Reaktor aus einem Bündel an Reaktoren.
In einer möglichen Ausführungsform muss es sich bei der Mischeinheit nicht um eine
eigenständige Vorrichtung handeln, vielmehr kann es vorteilhaft sein, die Mischeinheit
in den Reaktor zu integrieren. Ein Beispiel einer integrierten Einheit aus Mischeinheit
und Reaktor stellt ein Rohrreaktor mit angeflanschten Düsen dar.
[0065] Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger als im Reaktionsraum.
Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger
als im Reaktionsraum.
[0066] Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Phosgen mit Amin
in der Gasphase. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Umwandlung
der Eduktströme und Zwischenprodukte zu den Produkten im gasförmigen Zustand miteinander
reagieren und im Verlauf der Reaktion während des Durchgangs durch den Reaktionsraum
zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 98%, besonders bevorzugt zu mindestens
99%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 99,5%, insbesondere zu mindestens 99,8
und speziell zu mindestens 99,9% in der Gasphase bleiben.
[0067] Zwischenprodukte sind dabei beispielsweise die aus den Diaminen gebildeten Monoamino
monocarbamoylchloride, Dicarbamoylchloride, Monoamino monoisocyanate und Monoisocyanato
monocarbamoylchloride sowie die Hydrochloride der Aminoverbindungen.
[0068] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so gewählt,
dass sie oberhalb der Siedetemperatur des eingesetzten Diamins, bezogen auf die im
Reaktionsraum herrschenden Partialdruckverhältnisse, liegt. Je nach eingesetztem Amin
und eingestelltem Druck ergibt sich üblicherweise eine vorteilhafte Temperatur im
Reaktionsraum von mehr als 200 °C, bevorzugt mehr als 260 °C und besonders bevorzugt
mehr als 300 °C. In der Regel beträgt die Temperatur bis zu 600, bevorzugt bis zu
550 °C.
[0069] Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt
im allgemeinen zwischen 0,001 Sekunden und weniger als 5 Sekunden, bevorzugt von mehr
als 0,01 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt von mehr als 0,015
Sekunden bis weniger als 2 Sekunden. Im der Umsetzung Fall von (cyclo)aliphatischen
Aminen kann die mittlere Kontaktzeit ganz besonders bevorzugt von 0,015 bis 1,5 Sekunden,
insbesondere von 0,015 bis 0,5 Sekunden, speziell von 0,020 bis 0,1 Sekunden und oft
von 0,025 bis 0,05 Sekunden betragen.
[0070] In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Strömung im erfindungsgemäßen Verfahren
durch eine Bodenstein-Zahl von mehr als 10, bevorzugt mehr als 100 und besonders bevorzugt
von mehr als 500 charakterisiert.
[0071] In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen des Reaktionsraums und
die Strömungsgeschwindigkeiten so gewählt, dass eine turbulente Strömung, d.h. eine
Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700, für
das Reaktionsgemisch vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser
des Reaktionsraumes gebildet wird.
[0072] Bevorzugt durchläuft das gasförmige Reaktionsgemisch den Reaktionsraum mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 300 Meter/Sekunde, bevorzugt von 25 bis 250 Meter/Sekunde,
besonders bevorzugt 40 bis 230, ganz besonders bevorzugt 50 bis 200, insbesondere
mehr als 150 bis 190 und speziell 160 bis 180 Meter/Sekunde. Durch die turbulente
Strömung werden eine enge Verweilzeit mit geringer Standardabweichung von meist nicht
mehr als 6% wie in
EP 570799 beschrieben und eine gute Vermischung erreicht. Maßnahmen, wie beispielsweise die
in
EP-A-593 334 beschriebene Verengung, die zudem verstopfungsanfällig ist, sind nicht notwendig.
[0073] Das Reaktionsvolumen kann über seine Außenfläche temperiert werden. Um Produktionsanlagen
mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können mehrere Reaktorrohre parallel geschalten
werden. Die Umsetzung kann aber auch bevorzugt adiabat erfolgen. Das bedeutet, dass
über die Außenfläche des Reaktionsvolumens nicht mit technischen Maßnahmen Heiz- oder
Kühlenergieströme fließen. Bevorzugt findet die Umsetzung adiabat statt.
[0074] Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt einstufig durchgeführt. Darunter ist
zu verstehen, dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt und in
einem Temperaturbereich, bevorzugt in dem vorstehend genannten Temperaturbereich,
erfolgt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
[0075] Nach der Reaktion wird das gasförmige Umsetzungsgemisch bevorzugt bei Temperaturen
größer 130 °C mit einem Lösungsmittel gewaschen (Quench). Als Lösungsmittel sind bevorzugt
Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet,
wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol. Als Lösungsmittel wird
besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Als Lösungsmittel kann auch das Isocyanat
eingesetzt werden. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt.
Anschließend werden das verbleibende Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels
Rektifikation in Isocyanat, Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt.
Bevorzugt wird das Isocyanat verwendet.
[0076] Nachdem das Reaktionsgemisch im Reaktionsraum umgesetzt wurde, führt man es in die
Aufarbeitungsvorrichtung mit Quench. Bevorzugt handelt es sich hier um einen sogenannten
Waschturm, wobei aus dem gasförmigen Gemisch das gebildete Isocyanat durch Kondensation
in einem inerten Lösungsmittel abgetrennt wird, während überschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff
und gegebenenfalls das Inertmedium die Aufarbeitungsvorrichtung gasförmig durchlaufen.
Als inertes Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit
Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
und Toluol. Bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb
der Lösungstemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids im gewählten Quenchmedium
gehalten. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels
oberhalb der Schmelztemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids gehalten
[0077] Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen
Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.
[0079] Ein geeigneter Quench ist beispielsweise bekannt aus
EP-A1 1403248, Sp. 2, Z. 39 - Sp. 3, Z. 18, der Europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen
06123629.5 und dem Anmeldedatum 07.11.2006 oder der Europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen
06123621.2 und dem Anmeldedatum 07.11.2006, auf die im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich
Bezug genommen sei.
[0080] In dieser Quenchzone wird das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus den Isocyanaten,
Phosgen und Chlorwasserstoff sowie Chlor und/oder Brom besteht, intensiv mit der eingedüsten
Flüssigkeit vermischt. Die Vermischung erfolgt derart, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches
ausgehend von 200 bis 500°C um 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 250°C abgesenkt
wird und das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat durch Kondensation vollständig
oder teilweise in die eingedüsten Flüssigkeitströpfchen übergeht, während das Phosgen
und der Chlorwasserstoff sowie Chlor und/oder Brom im wesentlichen vollständig in
der Gasphase verbleiben.
[0081] Der Anteil des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanats, das in der
Quenchzone in die Flüssigphase übergeht, beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%,
besonders bevorzugt 50 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 70 bis 99 Gew.-%, bezogen
auf das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat.
[0082] Das Reaktionsgemisch durchströmt die Quenchzone vorzugsweise von oben nach unten.
Unterhalb der Quenchzone ist ein Sammelbehälter angeordnet, in dem die Flüssigphase
abgeschieden, gesammelt und, über einen Auslass aus dem Reäktionsraum entfernt und
anschließend aufgearbeitet wird. Die verbleibende Gasphase wird über einen zweiten
Auslass aus dem Reaktionsraum entfernt und ebenfalls aufgearbeitet.
[0084] Die Flüssigkeitströpfchen werden dazu mittels Ein- oder Zweistoffzerstäüberdüsen,
vorzugsweise Einstoffzerstäuberdüsen, erzeugt und erzeugen je nach Ausführungsform
einen Sprühkegelwinkel von 10 bis 140°, bevorzugt von 10 bis 120°, besonders bevorzugt
von 10° bis 100°.
[0085] Die Flüssigkeit, die über die Zerstäuberdüsen eingedüst wird, muss eine gute Löslichkeit
für Isocyanate aufweisen. Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel eingesetzt.
Insbesondere eingesetzt werden aromatische Lösungsmittel, die mit Halogenatomen substituiert
sein können. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind Toluol, Benzol, Nitrobenzol,
Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol (otho, para), Trichlorbenzol, Xylol, Hexan, Diethylisophthalat
(DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) und deren Gemische, bevorzugt
Monochlorbenzol.
[0086] In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich
bei der eingedüsten Flüssigkeit um ein Gemisch aus Isocyanaten, ein Gemisch aus Isocyanaten
und Lösungsmittel oder um Isocyanat, wobei die jeweils verwendete Quenchflüssigkeit
Anteile an Leichtsieder, wie HCI und Phosgen, aufweisen kann. Vorzugsweise wird dabei
das Isocyanat eingesetzt, das bei dem jeweiligen Verfahren hergestellt wird. Da durch
die Temperatursenkung in der Quenchzone die Reaktion zum Stillstand kommt, können
Nebenreaktionen mit den eingedüsten Isocyanaten ausgeschlossen werden. Der Vorteil
dieser Ausführungsform liegt insbesondere darin, dass auf eine Abtrennung des Lösungsmittels
verzichtet werden kann.
[0087] In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Inertmedium,
das zusammen mit mindestens einem der Edukte eingesetzt wird, und bei dem Lösungsmittel,
das im Quench eingesetzt wird, um die gleiche Verbindung, ganz besonders bevorzugt
wird in diesem Fall Monochlorbenzol verwendet.
[0088] Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher
Rektifikation, durch Strippen mit einem Inertgas oder auch Kristallisation, bevorzugt
durch Rektifikation vom erwünschten Isocyanat getrennt werden.
[0089] In der anschließenden optionalen Reinigungsstufe wird das Isocyanat, bevorzugt durch
Rektifikation, vom Lösungsmittel abgetrennt. Ebenfalls kann hier noch die Abtrennung
von restlichen Verunreinigungen, umfassend insbesondere Chlor und/oder Brom, aber
auch Chlorwasserstoff, Inertmedium und/oder Phosgen, erfolgen, wie beispielsweise
beschrieben in
DE-A1 10260092.
[0090] Aus dem Quench und/oder der Reinigungsstufe werden Stoffströme, die im wesentlichen
aus Phosgen und/oder Chlorwasserstoffgas bestehen, aber auch Anteile an Chlor enthalten
können, erhalten. Aus zumindest einem Teil dieser Phosgen und/oder Chlorwasserstoffgas
sowie Chlor und/oder Brom enthaltenden Stoffströme, die wieder in die Reaktion rückgeführt
werden, wird erfindungsgemäß Chlor und/oder Brom vom Phosgen abgetrennt, so daß der
Massenbruch von Brom im phosgenhaltigen Strom nach gegebenenfalls durchgeführter Vermischung
mit Frisch-Phosgen vor der Vermischung mit dem aminhaltigen Strom erfindungsgemäß
weniger als 50 Gew.ppm beträgt.
[0091] Es kann eine denkbare Ausführungsform darstellen, wenn der phosgenhaltige Gasstrom
einen Massengehalt an Chlor von mindestens 0,05 Gew.ppm aufweist, oder sogar von mindestens
0,1 Gew.ppm, wenn nicht sogar von mindestens 1 Gew.ppm. Denkbar sind auch mindestens
5 Gew.ppm.
[0092] Es kann eine denkbare Ausführungsform darstellen, wenn der phosgenhaltige Gasstrom
einen Massengehalt an Brom von mindestens 0,005 Gew.ppm aufweist, oder sogar von mindestens
0,01 Gew.ppm, wenn nicht sogar von mindestens 0,1 Gew.ppm. Denkbar sind auch mindestens
0,5 Gew.ppm.
[0093] Die Trennung des Chlorwasserstoff und/oder Phosgen und/oder Lösungsmittel und/oder
Chlor und/oder Brom enthaltenden Gemisches erfolgt bevorzugt über partielle Kondensation
und/oder Rektifikation und/oder Wäsche. Bevorzugt wird die Trennung in einer Kombination
von einer Rektifikation und einer Wäsche in beliebiger Reihenfolge durchgeführt.
Wäsche
[0094] Bevorzugte Waschmedien sind die oben als Quenchmedien aufgeführten Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt werden als Wasch- und als Quenchmedium die gleichen Lösungsmittel
eingesetzt.
[0095] Bei einer kombinierten Wäsche und Rektifikation wird Phosgen aus dem chlorwasserstoffhaltigen
Strom durch Wäsche mit einem Waschmedium, bevorzugt Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol,
besonders bevorzugt Chlorbenzol ausgewaschen. Dabei fällt ein mit Phosgen und Chlorwasserstoff
sowie in der Regel Chlor beladenes Waschmedium an. Die Abtrennung von Phosgen, Chlorwasserstoff
(HCI) und molekularem Chlor (Cl
2) aus diesem beladenen Waschmedium nach der Wäsche erfolgt bevorzugt destillativ.
[0096] Die Wäsche wird bei Drücken von 1 bis 10 bar absolut betrieben, bevorzugt von 1 bis
5 bar absolut.
[0097] Die Wäsche wird bevorzugt bei Temperaturen von -5 bis -40 °C, bevorzugt -15 bis -
35, besonders bevorzugt -20 bis -30°C betrieben.
[0098] Verfahrenstechnisch können für eine solche Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren
alle an sich bekannten Absorptionsverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B.
solche, die in
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 2000 Electronic Release, Kapitel:
"Absorption" und dort bevorzugt in den Unterkapiteln "Design of Absorption Systems", "Design
of Absorption Equipment" und "Design of Desorption Equipment", beschrieben sind. Beispielsweise
können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt mehrstufig Absorptionen, sowie solche
in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise sein.
[0099] Vorzugsweise werden Ventilboden-, Siebboden-, gepackte oder Füllkörperkolonnen sowie
gepulste Kolonnen oder solche mit rotierenden Einbauten eingesetzt. Bevorzugt ist
es möglich, die Waschflüssigkeit durch eine Düse fein zu verteilen und mit der Gasphase
in Kontakt zu bringen.
[0100] Dabei erfolgt erfindungsgemäß die Abtrennung so, dass ein Phosgenstrom anfällt, der,
gegebenenfalls nach Vermischung mit Frischphosgen einen Gehalt an Brom von kleiner
50 Gew.ppm enthält.
[0101] Dazu wird das Mengenverhältnis von aufzutrennendem Gemisch zu Waschflüssigkeit eingestellt
auf 5:1 bis 0,5:1, bevorzugt 3:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 2,5:1 bis 1,5:1.
[0102] Als weitere Ausführungsform sei der Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten als Waschflüssigkeit
erwähnt, wie es beispielsweise beschrieben ist in
WO 2006/029788, dort besonders S.2, Z. 39 bis Seite 11, Z. 25.
Partielle Kondensation
[0103] Alternativ oder zusätzlich kann das Chlor und/oder Brom durch eine partielle Kondensation
aus dem Phosgen und Chlorwasserstoff-haltigen Strom abgetrennt werden, nach dem Verfahren,
wie es bereits in
WO 2004/56758 beschrieben ist, dort bevorzugt von S. 11, Z. 14 bis S. 13, Z. 16 sowie im Beispiel.
Auf die Offenbarung sei hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
[0104] Bevorzugt geschieht dies durch Auftrennung eines Stoffgemisches enthaltend Chlorwasserstoff
und Phosgen sowie Chlor und/oder Brom, gegebenenfalls Lösungsmittel, Leichtsieder
und Inerte, in zunächst mindestens einer partiellen oder vollständigen, bevorzugt
partiellen Kondensation des Phosgen und Chlorwasserstoff, sowie gegebenenfalls Lösungsmittel
enthaltenden Stroms, dann eine Rektifikation oder Strippung in einer Kolonne zur Entfernung
von Chlorwasserstoff und Chlor und/oder Brom aus dem Sumpfprodukt Phosgen und anschließend
bevorzugt einer Wäsche des Kopfproduktes Chlorwasserstoff mit dem Prozeßlösungsmittel
zur Absorption des Phosgens im Prozeßlösungsmittel durchgeführt wird. Zur Entfernung
von Lösungsmittelresten und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Chlorwasserstoff aus
dem Phosgen kann anschließend deren Nachreinigung mittels Adsorption, beispielsweise
auf Aktivkohle, oder durch andere geeignete Methoden erfolgen.
[0105] Die partielle Kondensation kann gegebenenfalls mehrstufig und bei verschiedenen Temperatur-
und Druckniveaus erfolgen, anschließend kann eine weitere Rektifikation oder Strippung
in einer Kolonne zur Entfernung von Chlorwasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom
aus dem kondensierten Phosgen erfolgen.
[0106] Die partielle Kondensation von Phosgen aus dem anfallenden Gemisch, enthaltend Chlorwasserstoff,
Phosgen, Chlor und/oder Brom, sowie gegebenenfalls Lösungsmittel und Inerte, erfolgt
ein- oder vorzugsweise mehrstufig bei Temperaturen von -40°C, erreichbar mittels Kältemittel,
bis 40°C, erreichbar mittels Kühlwasser, je nach dem Druck im Reaktionsteil.
Rektifikation
[0107] Die Rektifikation zur Entfernung von Chlor und/oder Brom und gegebenenfalls Chlorwasserstoff
aus dem so erhaltenen, kondensierten Phosgen wird bei einer Sumpftemperatur von 5
bis 150°C, bevorzugt 5 bis 50°C, einem Kopfdruck von 1 bis 35 bar, bevorzugt 1,5 bis
4,0 bar und einer Kopftemperatur von -20 °C bis 30°C, bevorzugt von -10 °C bis 0 °C,
durchgeführt.
[0108] Die Rektifikation kann in handelsüblichen Destillationskolonnen mit beispielsweise
3 bis 30, bevorzugt 5 bis 25 theoretischen Trennstufen durchgeführt werden.
[0109] Alternativ kann das Chlor und/oder Brom und gegebenenfalls der Chlorwasserstoff auch
durch Strippen mit einem Inertgas wie Stickstoff, dem Prozeßlösungsmitteldampf, Phosgen
oder einem anderen gasförmigen oder zu verdampfenden Stoff aus dem Rückführphosgen
entfernt werden.
Adsorption an Aktivkohle
[0110] Der aus einer Herstellungsanlage von Phosgen stammende oder nach der Destillation
des Phosgen und Chlorwasserstoff enthaltenden Gemisches erhaltene Phosgenstrom kann
bereits einen so geringen Chlorgehalt aufweisen, daß er das erfindungsgemäße Kriterium
erfüllt, es kann jedoch auch noch eine weitere Nachbehandlung erforderlich sein.
[0111] Eine derartige Nachbehandlung kann bevorzugt durch Absorption von in dem Phosgen
enthaltenen Chlor und/oder Brom an Aktivkohle geschehen, wie es beispielsweise beschrieben
ist in der
US 3331873.
[0112] Aktivkohle kann beträchtliche Mengen Chlor und/oder Brom adsorbieren, beispielsweise
bis zu 20 Gew%, bevorzugt bis zu 16 Gew% und kann durch Erhitzen auf Temperaturen
oberhalb von 70 °C, bevorzugt 150 - 250 °C regeneriert werden.
[0113] Die Aktivkohle, die in dem Verfahren eingesetzt werden kann, kann eine beliebige
handelsübliche Aktivkohle sein. Die Wirkungsweise hängt dabei zum Teil von einem großen
Verhältnis ihrer Oberfläche zu ihrer Masse ab. Die Aktivkohlen sind in verschiedenen
Porositätsgraden der einzelnen Teilchen erhältlich. Für das Verfahren sind sowohl
solche Aktivkohlen aus Mineralien als auch aus tierischen oder pflanzlichen Stoffen
gewonnenen Aktivkohlen geeignet. Eine Aktivkohle mit einer relativ geringen Porenradien,
beispielsweise von etwa 2 bis 3,5, bevorzugt 2 bis 3 und besonders bevorzugt etwa
2,5 Å hat sich als besonders wirkungsvoll erwiesen und ist daher zu bevorzugen.
[0114] Die Aktivkohle kann in beliebigen Formkörpern vorliegen, beispielsweise als Stränge,
Pulver, Tabletten, Granulat, Preßlinge oder Extrudat.
[0115] Bevorzugt wird ein gefüllter Turm oder eine gefüllte Säule, wie sie gewöhnlich zum
Trennen von Komponenten aus Gemischen mittels Aktivkohle benutzt werden. Auch können
andere Apparate, wie mit starken und schnellen Rührem ausgestattete Gefäße mit Filterschichten,
verwendet werden. Vorzugsweise sind Vorrichtungen zum Heizen oder Kühlen der Aktivkohle
vorgesehen. Das Verfahren selber kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich
durchgeführt werden.
[0116] In einer beispielhaften Ausführungsform des Verfahrens wird ein chlor- und/oder bromhaltiger
Phosgenstrom in einen Absorptionsturm geleitet, der mit Aktivkohle beschickt und von
einem Wärmetauscher umgeben ist, durch den kontinuierlich Kühlsole zirkuliert. Das
Rohphosgen tritt in die Säule, die auf eine Temperatur von unter 8 °C, bevorzugt 0
bis -10 °C abgekühlt ist und bei dieser Temperatur gehalten wird, an ihrem unteren
Ende ein und strömt durch die Aktivkohle. Das gereinigte Phosgen verläßt die Säule
an ihrem oberen Ende oder in dessen Nähe.
[0117] Zur Regenerierung kann die verbrauchte Aktivkohle auf eine Temperatur von mindestens
70 °C, bevorzugt 150 - 250 °C erhitzt werden.
[0118] Zum Regenerieren kann ein Strom eines unter den Regenerierungsbedingungen inerten
Gases, beispielsweise Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder bevorzugt Kohlenmonoxid,
mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 120 - 370 kg/m
2 Querschnitt des Aktivkohlebettes und Stunde solange durch die Aktivkohle hindurchgeleitet
werden, bis er praktisch phosgenfrei ist, d.h. weniger als 0,05 Vol% Phosgen enthält.
Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Auftrennung von Phosgen, Lösungsmittel aus dem
Quench, also bevorzugt Monochlorbenzol, Chlorwasserstoff und Chlor in den folgenden
bevorzugten Kombinationen von Verfahrensschritten, insbesondere einer Kombination
aus partieller Kondensation und Wäsche oder einer Kombination aus partieller Kondensation
und Rektifikation.
[0119] Das aufzutrennende Gemisch ist in der Regel wie folgt zusammengesetzt:
- Lösungsmittel aus Quench 2 - 60 Gew%, bevorzugt 5 bis 40 Gew%, besonders bevorzugt
10 - 30 Gew%,
- Phosgen 20 - 95 Gew%, bevorzugt 40 - 85 Gew%, besonders bevorzugt 60 - 75 Gew%,
- Chlorwasserstoff 1 - 50 Gew%, bevorzugt 2 - 30 Gew%, besonders bevorzugt 5 - 20 Gew%
und ganz besonders bevorzugt 5 -15 Gew%,
- Chlor 10 - 10000 Gew.ppm, bevorzugt 100 - 5000 Gew.ppm, besonders bevorzugt 250 -
3000 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt 500 - 2000 Gew.ppm,
- Brom 0,01 -100 Gew.ppm, bevorzugt 0,05 - 50 Gew.ppm, besonders bevorzugt 0,1
- 10 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt 0,2 - 10 Gew.ppm, sowie
- Diisocyanat, dessen Zwischenprodukte und Folgeprodukte (in Summe) 0 - 10 Gew%, bevorzugt
0 - 5 Gew%, besonders bevorzugt 10 Gew.ppm - 3 Gew% und ganz besonders bevorzugt 100
Gew.ppm bis 1 Gew%,
mit der Maßgabe, daß die Summe 100 Gew% ergibt.
[0120] In einer ersten, bevorzugten Ausführungsform, wie sie in Figur 1 dargestellt ist,
wird dieses aufzutrennende Gemisch a
i in einem Schritt a) in eine partielle Kondensation geführt, aus der ein Kondensat
a
H erhalten wird, das überwiegend Lösungsmittel, abgereicherte Mengen an Phosgen und
Spuren von Chlorwasserstoff und Chlor enthält, sowie ein gasförmiger Strom a
L, der überwiegend aus Phosgen, Chlorwasserstoff und Chlor besteht sowie untergeordneten
Mengen an Lösungsmittel. Diese partielle Kondensation wird in der Regel betrieben
bei einem Druck von 0,1 bis 20 bar abs, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt
0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2 bar abs. Der aus der Kondensation
austretende Strom hat beispielsweise eine Temperatur von -5 bis -40 °C, bevorzugt
-15 bis -35, besonders bevorzugt -20 bis -30 °C.
[0121] Der so erhaltene gasförmige Strom a
L wird dann in eine Wäsche b) geführt, in der dieser Strom bevorzugt im Gegenstrom
mit einer Waschflüssigkeit b
i behandelt wird, wie oben beschrieben. Bevorzugt sind Waschflüssigkeit und Lösungsmittel
im aufzutrennenden Gemisch die gleichen. Aus der Wäsche b) wird ein gasförmiger Strom
b
g erhalten, aus dem Phosgen und Lösungsmittel nahezu vollständig entfernt sind und
der im wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Chlor und/oder Brom besteht. Ferner kann
Waschflüssigkeit beispielsweise durch Mitriß enthalten sein. Flüssige Bestandteile
des Stroms b
g können durch nachgeschaltete Dephlegmatoren oder Tröpfchenabscheider entfernt werden.
Der Strom b
g kann dann nach gegebenenfalls weiteren Reinigungsschritten in Verfahren zur Verwertung
von Chlorwasserstoff geführt werden, beispielsweise wie beschrieben in
DE 10235476 (entspricht
US 6916953).
[0122] Bei einer solchen Verwertung von Chlorwasserstoff kann es sich bevorzugt um eine
Chlorherstellung, besonders bevorzugt um eine Elektrolyse oder ganz besonders bevorzugt
um ein Deacon-Verfahren handeln.
[0123] Der flüssige Abzug b
l aus der Waschstufe b) besteht dann überwiegend aus Waschflüssigkeit, in der sich
der größte Teil des in die Stufe b) geführten Phosgen aus dem Strom a
L befindet. Zusätzlich kann sich auch noch Chlorwasserstoff in geringen Mengen in der
Waschflüssigkeit befinden neben Spuren von Chlor.
[0124] Die Wäsche ist bevorzugt so ausgestaltet, daß sie 2 bis 25 thermodynamische Stufen,
besonders bevorzugt 5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 thermodynamische
Stufen aufweist.
[0125] Die Wäsche wird in der Regel betrieben bei einem Druck von 0,1 bis 20 bar abs, bevorzugt
0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2 bar
abs. Die Temperatur des Waschmediums beträgt beispielsweise von -5 bis -40 °C, bevorzugt
-15 bis -35, besonders bevorzugt -20 bis -30 °C.
[0126] Das Mengenverhältnis von Reaktionsgemisch zu Waschflüssigkeit beträgt beispielsweise
5:1 bis 0,5:1, bevorzugt 3:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 2,5:1 bis 1,5:1.
[0127] Die Ströme b
l und a
H werden dann vereinigt und in eine Rektifikation c) geführt, in der im wesentlichen
die Leichtsieder Chlor und Chlorwasserstoff von Phosgen und Waschflüssigkeit abgetrennt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Rektifikation c) lediglich
einen Abtriebsteil, d.h. der Zustrom zur Rektifikation c) wird oberhalb der trennwirksamen
Einbauten in die Rektifikation eingespeist. Der Abtriebsteil umfaßt in der Regel 5
bis 30, bevorzugt 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 theoretische Trennstufen.
In einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann die Rektifikation c) zusätzlich
auch einen Verstärkungsteil aus 2 bis 10 theoretischen Trennstufen enthalten. Die
Rektifikation c) wird in der Regel bei einer Kopftemperatur von 0 bis 25 °C, bevorzugt
5 bis 20 und besonders bevorzugt 10 bis 15 °C, einer Sumpftemperatur von 20 bis 80
°C, bevorzugt 30 bis 70 und besonders bevorzugt 40 bis 60 °C, sowie einem Druck von
1 bis 5 bar abs, bevorzugt 2 bis 3,5 bar abs betrieben.
[0128] Die Rektifikation kann beispielsweise bei einem Rücklaufverhältnis 1 bis 20 betrieben
werden, bevorzugt 3 bis 15 und besonders bevorzugt 5 bis12.
[0129] Der Hochsiederstrom C
H besteht im wesentlichen aus Phosgen und Waschflüssigkeit. Der Brüdenstrom c
L kann neben Chlorwasserstoff und Chlor noch geringe Mengen an Phosgen und Waschflüssigkeit
enthalten.
[0130] In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Brüdenstrom c
L in einer Stufe d) partialkondensiert, das Kondensat d
H in die Stufe c) zurückgeführt. Der gasförmige Strom d
L, der überwiegend Chlorwasserstoff und Chlor neben wenig Phosgen enthält, wird dann
in die Stufe a) geleitet.
[0131] Falls das dem Gesamtprozeß zugeführte Frisch-Phosgen einen hohen Chloranteil aufweist,
beispielsweise über 2, bevorzugt über 10, besonders bevorzugt über 20, ganz besonders
bevorzugt über 50 und insbesondere über 100 Gew.ppm, der im erfindungsgemäßen Verfahren
abgetrennt werden soll, so wird dieses chlorhaltige Frisch-Phosgen vor Umsetzung mit
dem Amin erfindungsgemäß zumindest teilweise, bevorzugt vollständig über trennwirksame
Einbauten einer Rektifikationskolonne geführt. Dies kann beispielsweise erfolgen,
indem dieses chlorhaltige Frisch-Phosgen bevorzugt der Stufe c) zugeführt wird, besonders
bevorzugt auf der gleichen Trennstufe wie die anderen Ströme, die der Stufe c) zugeführt
werden. Dies kann beispielsweise durch Vermischung mit den Strömen b
l und a
H und anschließender Zuführung in Stufe c) erfolgen.
[0132] Bevorzugt ist diese Rektifikationskolonne Bestandteil der Auftrennung des Gemischs
aus Chlorwasserstoff und Phosgen sowie gegebenenfalls Inertmedium aus der Reaktionsstufe
der Gasphasenphosgenierung.
[0133] Der Strom c
H wird dann einer letzten Rektifikation e) zugeführt, in der Phosgen und die Waschflüssigkeit
voneinander getrennt werden. Bevorzugt sollte die Stufe e) zumindest einen Abtriebsteil
aus 2 bis 20, bevorzugt 5 bis 15, besonders bevorzugt 6 bis 10-theoretischen Trennstufen
aufweisen, so daß der im Sumpf gewonnene Hochsiederstrom e
H im wesentlichen aus reiner Waschflüssigkeit besteht und der Leichtsiederstrom e
L ohne Rektifikation über trennwirksame Einbauten im Kopf der Rektifikation e) abgezogen
wird. In diesem Fall besteht der Strom e
H im wesentlichen aus Waschflüssigkeit und Phosgen und kann bevorzugt ohne weitere
Aufreinigung in die Phosgenierung rückgeführt werden, da die Waschflüssigkeit in der
Gasphasenphosgenierung dann als Inertmedium wirkt.
[0134] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Stufe e) sowohl einen Verstärkungsteil
aus bevorzugt 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 theoretischen Trennstufen als auch einen
Abtriebsteil aus 2 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 und besonders bevorzugt 6 - 10 theoretischen
Trennstufen auf und wird bei einer Kopftemperatur von 5 bis 80 °C, bevorzugt 10 bis
60 und besonders bevorzugt 20 bis 40 °C, einer Sumpftemperatur von 100 bis 200 °C,
bevorzugt 130 bis 180 und besonders bevorzugt 150 bis 175 °C, sowie einem Druck von
1 bis 5 bar abs, bevorzugt 2 bis 3,5 bar abs betrieben.
[0135] Dabei wird die Rektifikation der Stufe e) beispielsweise bei einem Rücklaufverhältnis
0,1 bis 10 betrieben, bevorzugt 0,2 bis 5 und besonders bevorzugt 0,5 bis 2.
[0136] Der dabei erhaltene Brüdenstrom e
L besteht im wesentlichen aus reinem Phosgen, das dann bevorzugt ohne weitere Aufreinigung
in die Phosgenierung eingesetzt werden kann. Der Hochsiederstrom e
H besteht im wesentlichen aus reiner Waschflüssigkeit, die dann bevorzugt ohne weitere
Aufreinigung in die Wäsche b) und/oder den Quench eingesetzt werden kann.
[0137] In einer zweiten Ausführungsform werden alle Schritte der ersten Ausführungsform
verwirklicht, mit dem Unterschied, daß die Destillationsstufen c) und e) gemeinsam
in einer Trennwandkolonne vereinigt sind. Diese Trennwandkolonne ist bevorzugt so
ausgeführt, daß die Zulaufseite lediglich einen Abtriebsteil und die Ablaufseite ausschließlich
einen Verstärkungsteil aufweist. Die Trennwand trennt dann die Gasräume von Zulauf-
und Ablaufseite voneinander.
[0138] Der Gasraum der Zulaufseite ist dann wiederum bevorzugt mit einer partiellen Kondensation
d) verbunden. Bei einer solchen Ausführungsform wird der Strom c
L dem Gasraum der Zulaufseite entnommen, der Strom e
L, der im wesentlichen aus Phosgen besteht, dem Gasraum der Ablaufseite und der Strom
e
H, der im wesentlichen aus der Waschflüssigkeit besteht, dem gemeinsamen Sumpf von
Ablauf- und Zulaufseite.
[0139] In einer dritten alternativen Ausführungsform werden wiederum alle Merkmale der ersten
Ausführungsform verwirklicht und die Destillationsstufen c) und e) ebenfalls gemeinsam
in einer Trennwandkolonne vereinigt. Diese Trennwandkolonne ist dabei jedoch bevorzugt
so ausgeführt, daß sowohl die Zulaufseite als auch die Ablaufseite beide einen Abtriebsteil
und einen Verstärkungsteil aufweisen. Leichtsieder- und Hochsiederraum sind dann jeweils
über trennwicksame Einbauten miteinander verbunden. Die Trennwand trennt Zulauf- und
Ablaufseite voneinander.
[0140] Der gemeinsame Gasraum ist wiederum bevorzugt mit einer partiellen Kondensation d)
verbunden. Bei einer solchen Ausführungsform wird der Strom c
L dem gemeinsamen Gasraum entnommen, der Strom e
L, der im wesentlichen aus Phosgen besteht, wird nunmehr auf der Ablaufseite als Mittelsieder
entnommen und der Strom e
H, der im wesentlichen aus der Waschflüssigkeit besteht, dem gemeinsamen Sumpf von
Ablauf- und Zulaufseite.
[0141] Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Kombinationen von Verfahrensschritten zur Auftrennung
von Phosgen, Lösungsmittel aus dem Quench bzw. Waschflüssigkeit aus dem Schritt b),
Chlorwasserstoff und Chlor enthaltenden Gemischen, in denen die Waschflüssigkeit,
bevor sie in die Wäsche b) und/oder in den Quench rückgeführt wird, mindestens einmal
rektifikativ über mindestens eine theoretische Destillationsstufe aufgereinigt worden
ist.
[0142] Falls das dem Gesamtprozeß zugeführte Frisch-Phosgen einen hohen Chloranteil und/oder
Bromanteil, das heißt oberhalb der oben angegeben Grenzwerte, aufweist, der im erfindungsgemäßen
Verfahren abgetrennt werden soll, so sind erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt solche
Kombinationen von Verfahrensschritten, in denen das Phosgen, bevor es in die Phosgenierung
geführt wird, mindestens einmal rektifikativ über mindestens eine theoretische Destillationsstufe
aufgereinigt worden ist.
[0143] Der erfindungsgemäß niedrige Gehalt an Brom kann bevorzugt wie folgt erreicht werden:
- 1) Das dem Verfahren zugeführte Frisch-Phosgen weist den geforderten niedrigen Bromgehalt
auf.
Erreicht werden können die niedrigen Chlor- und Bromgehalte durch eine Behandlung
des dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführten Frisch-Phosgens, beispielsweise mit
Aktivkohle, oder durch eine spezielle Verfahrensführung in der Synthese des Phosgen
aus Chlor und Kohlenmonoxid.
Häufig wird Phosgen durch Kontaktieren von Kohlenstoffmonoxid mit molekularem Chlor
(Cl2) an geeigneten Trägern, bevorzugt Aktivkohle, hergestellt. Da die Bildung von Phosgen
stark exotherm ist, erfolgt diese bevorzugt in Rohrbündelreaktoren, in denen die Trägerschüttung
durch die exotherme Reaktion auf Temperaturen bis zu 400 °C erhitzt wird, wobei die
Temperatur jedoch beim Durchgang durch die Rohre auf 40 bis 150 °C absinkt. Die freigesetzte
Reaktionswärme wird dabei durch geeignete Wärmeträgermedien, beispielsweise Wasser,
abgeführt. Dabei liegt zumeist normaler Druck oder leichter Überdruck an.
Erfolgt die Herstellung von Phosgen mit einem stöchiometrischen Überschuß von Kohlenstoffmonoxid
und ausreichend langer Verweilzeit, so wird in der Regel eine vollständige Umsetzung
des Chlor erreicht. Das auf diese Wiese erhaltene Phosgen enthält noch geringe Mengen
Kohlenstoffmonoxid. Dies hat auf die Anwendung in der Phosgenierung jedoch keine nachteilige
Auswirkung, da das enthaltene Kohlenmonoxid als Inertgas in der Gasphasenphosgenierung
fungiert.
- 2) Weist das Frisch-Phosgen einen relativ hohen Chlorgehalt auf, beispielsweise über
2, bevorzugt über 10, besonders bevorzugt über 20, ganz besonders bevorzugt über 50
und insbesondere über 100 Gew.ppm, so kann das Frisch-Phosgen erfindungsgemäß nicht
direkt in die Umsetzung mit dem Amin geführt werden, sondern wird zunächst zumindest
teilweise, bevorzugt vollständig in die Trennung des aus der Phosgenierung erhaltenen,
Phosgen und Chlorwasserstoff enthaltenden Gemisches eingeleitet, wo Reste von Chlor
und/oder Brom zusammen mit Chlorwasserstoff vom Phosgen abgetrennt werden. Dies stellt
eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Dies ist vorteilhaft, da dadurch das durch Spaltung des Phosgen entstandene oder aus
der Herstellung des Phosgen stammende Chlor vor der Phosgenierung abgetrennt werden
kann.
Der Chlorwasserstoff-/Phosgentrennung kann eine Adsorbtionseineinheit, bevorzugt ein
Aktivkohlefilter, im aus der Trennung abgeführten Chlorwasserstoffsstrom nachgeschaltet
werden, in dem Spuren des Waschmediums aus dem anfallenden chlorwasserstoff entfernt
werden.
Die nachdem Gasphasenphosgenierungsverfahren hergestellten Diisocyanat eignen sich
vorzüglich zur Herstellung von Polyisocyanaten zur Verwendung in Urethan-,Iso-cyanurat-,
Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren.
Sie finden ferner Verwendung zur Herstellung von mit Urethan-, Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen
modifizierten Polyisocyanatmischungen. Derartige Polyisocyanatmischungen aus aliphatischen
oder cycloaliphatischen Diisocyanaten werden insbesondere zur Herstellung von lichtbeständigen
Polyurethanlacken und -überzügen sowie in thermoplastischen Polyurethanen verwendet.