VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON REFRAKTÄRMETALLFORMKÖRPERN

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blechen aus Wolframschwermetalllepierunp oder Motybdänlegierung sowie deren Verwendung. Wolframschwermetalllegierungen sind aufgrund ihrer hohen Dichte von 17 bis 18,6 g/cm³ beispielsweise dazu geeignet, kurzwellige elektromagnetische Strahlung abzuschirmen. Sie werden daher häufig zum Strahlungsschutz oder zur Strahlführung in Röntgengeräten eingesetzt. Andere Anwendungen sind zum Beispiel Ausgleichsgewichte in der der Luftfahrt- und Automobilindustrie oder Formbauteile für Aluminiumdruckgussformen.
Wolframschwermetalllegierungen bestehen zu etwa 90 Gew.-% bis etwa 97 Gew.-% aus Wolfram. Der restliche Anteil sind Bindermetalle. Derartige Bleche sind in Dicken von etwa 0,4 mm bis etwa 1,2 mm kommerziell erhältlich, weisen durch Walzbehandlung jedoch anisotrope Werkstoffeigenschaften und ein anisotrope Mikrostruktur (bezogen auf Wolfram) auf.
Wolframschwermetallbauteile werden meist endformnah gesintert und anschließend spanend bearbeitet oder im Falle von flachen Bauteilen aus Blechen hergestellt.

[0002] Bei der Herstellung von Wolframschwermetallblechen und auch Blechen aus Molybdänlegierungen treten verschiedene Probleme auf:

• Zwischen zwei Glühschritten kann im Allgemeinen nur eine sehr begrenzte Walzverformung eingebracht werden. Bei zu starker Walzverformung reißen die Bleche ein und werden unbrauchbar. Typische, erlaubte Verformungsgrade liegen unter 20 % zwischen zwei Glühschritten. Bei Blechdicken unter 0,4 mm ist es notwendig mehr als 4 Glühungen durchzuführen. Dadurch wird das Verfahren signifikant erschwert, wenn dünne Bleche hergestellt werden sollen.
• Die gewalzten, dünnen Bleche können aufgrund ihrer Länge nur schwer in üblichen Produktionsöfen geglüht werden können. Platzsparendes Aufwickeln ist wegen der Sprödigkeit der Bleche nicht durchführbar, so dass meist eine große Anzahl kleiner Bleche verarbeitet werden muss. Hierdurch wird die Herstellung dünner Bleche mit einer Dicke von 0,5 mm oder weniger signifikant erschwert.
• Die bekannten Bleche zeigen bedingt durch das Herstellungsverfahren anisotrope, das heißt richtungsabhängige, Werkstoffeigenschaften innerhalb der Blechebene sowie eine Textur, bei welcher die <100>- und <110>-Richtungen parallel zur Blechnormalen ausgerichtet sind.

[0003] US 3,155,502 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von geformten Gegenständen, bei dem zuerst ein Pulver aus Refraktärmetallen mit wasserlöslichen organischen Bindern_. Schmierstoffen und einer kleinen Menge Wasser vermischt wird. Die Mischung wird zu einem Grünkörper extrudiert und kann in einem Kaltwalzschritt weiter kompaktiert und anschließend in einer inerten Atmosphäre gesintert.

[0004] EP 0 325 179 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Blechen aus einer Wolframschwermetalllegierung, bei dem die Bestandteile der Legierung in einem flüssigen Medium zu einem Schlicker gemischt werden, bei dem die flüssigen Bestandteile abgesaugt werden. Aus dem getrockneten Schlicker wird ein planarer Formkörper hergestellt, der getrocknet und auf eine Dichte von mindestens 90% der theoretischen Dichte der Legierung gesintert wird. Der gesinterte Formkörper wird dann in weiteren Schritten auf die gewünschte Enddicke gewalzt.

[0005] Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein technisch einfacheres Herstellungsverfahren für derartige Bleche mit einer geringen Dicke bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einer Wolframschwermetallegierung und aus Molybdänlegierungen, wobei aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung ein Schlicker zum Foliengießen hergestellt wird, aus dem Schlicker eine Folie gegossen wird und die Folie nach dem Trocknen entbindert und gesintert wird, ein Blech zu erhalten. Der geformte Gegenstand gemäß der Erfindung ist im Allgemeinen ein Blech oder aus einem Blech durch beispielsweise Stanzen, Prägen oder Umformen erhältlich. Weitere geeignete Formgebungsverfahren zum Erhalt des geformten Gegenstandes sind beispielsweise Biegen, Wasserstrahl- oder Laserschneiden, Funkenerosion und spanende Bearbeitung.

[0006] Unter dem Begriff Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframschwermetalllegierungen, Wolfram, Wolframlegierungen, Molybdän und Molybdänlegierungen zu verstehen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist somit für zahlreiche Materialien vorteilhaft einsetzbar.

[0007] Es war eine weitere Aufgabe, einen geformten Gegenstand aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung, welches eine isotrope Mikrostruktur bezogen auf Wolfram bzw. Molybdän, aufweist, bereitzustellen, welcher isotrope Eigenschaften besitzt. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Gegenstände weisen diese Merkmale auf und lösen somit diese Aufgabe.

[0008] Das Foliengießen ist ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung planarer Komponenten für verschiedenste Anwendungen in der Elektroindustrie, wie z. B. Chipsubstrate, Piezoaktuatoren und Mehrschichtkondensatoren. In den letzten Jahren ist jedoch das Interesse am Foliengießen für andere, neue Produktbereiche stark gewachsen. Mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von keramischen Bauteilen, wie Trockenpressen, Schlickerguss oder Extrusion ist die wirtschaftliche Herstellung von großflächigen, ebenen, dünnen, defektfreien und homogenen Substraten, die eine ausreichende Grünfestigkeit, enge Maßtoleranzen und eine glatte Oberfläche aufweisen, überaus schwierig oder gar nicht möglich.

[0009] Gemäß dem derzeitigen Stand der Technik umfasst das Verfahren zur Herstellung von Blechen aus Wolframschwermetalllegierungen oder Molybdänlegierungen im Allgemeinen folgende Schritte:

• Metallpulver mischen (z.B. Wolfram und metallischer Binder)
• mahlen
• pressen
• sintern
  mehrfaches Wiederholen der Schritte
• walzen
• glühen
  bis die gewünschte Blechstärke erreicht ist
• richten

[0010] Anschließend werden die Bleche zum gewünschten Bauteil verarbeitet. Geeignete Formgebungsverfahren sind beispielsweise Biegen, Wasserstrahl- oder Laserschneiden, Funkenerosion und spanende Bearbeitung.

[0011] Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert.

[0012] Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung wie in einem der Ansprüche 6 bis 11 definiert.

[0013] Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung ein Schlicker zum Foliengießen hergestellt, aus dem Schlicker eine Folie auf eine Unterlage gegossen und die Folie nach dem Trocknen entbindert und gesintert, um das Blech zu erhalten, wobei die Folie durch Ziehen der Unterlage in Ziehrichtung durch Gießschneiden auf die gewünschte Dicke gebracht wird.

[0014] Das Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Blechen aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung enthaltend die Schritte

• Bereitstellen eines Pulvers aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung;
• Mischen mit Lösemittel, Dispergator und gegebenenfalls polymerem Binder, um eine erste Mischung zu erhalten;
• Mahlen und Homogenisieren der ersten Mischung;
• Hinzufügen von Plastifizierer und gegebenenfalls weiterem Lösemittel und / oder polymerem Binder, um eine zweite Mischung zu erhalten;
• Homogenisieren der zweiten Mischung;
• Entgasen der zweiten Mischung;
• Foliengießen der zweiten Mischung;
• Trocknen der gegossenen Folie;
• Entbindern der gegossenen Folie;
• Sintern der Folie, um ein erstes Schwermetallblech zu erhalten.

[0015] In einer vorteilhaften Ausführung enthält das Verfahren zusätzlich noch die Schritte

• Walzen und Glühen des ersten Schwermetallbleches, um ein zweites Schwermetallblech zu erhalten;
• gegebenenfalls Wiederholen des Walzen und Glühens, bis die gewünschte Oberflächenstruktur und Dicke erreicht ist;
• Richten des zweiten Schwermetallbleches.

[0016] In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst Wolframmetallpulver oder Molybdänmetallpulver mit einem metallischen Binder, ebenfalls in Form eines Metallpulvers, miteinander gemischt. Der metallische Binder ist üblicherweise eine Legierung enthaltend Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen, Kupfer miteinander oder mit anderen Metallen. Alternativ kann auch eine Legierung von Wolfram oder Molybdän mit dem metallischen Binder in Form eines Metallpulvers eingesetzt werden. Als metallische Binder lassen sich vorteilhaft Nickel/Eisen- und Nickel/Kupfer-Legierungen verwenden.

[0017] Der metallische Binder besteht in der Regel aus Nickel, Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän und/oder Aluminium.

[0018] Der Wolfram- oder Molybdängehalt beträgt von 60 Gew.-% bis 98 Gew.-%, vorteilhaft von 78 Gew.-% bis 97 Gew.%, insbesondere 90 Gew.-% bis 95 Gew.-%, oder 90,2 Gew.-% bis 95,5 Gew.-%.

[0019] Der Nickelgehalt beträgt 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorteilhaft 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, oder 2,6 Gew.-% bis 6 Gew.-%, oder 3 Gew.-% bis 5,5 Gew.-%.

[0020] Der Eisengehalt beträgt 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorteilhaft 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5,25 Gew.-% oder 0,67 Gew.-% bis 4,8 Gew.-%. Der Kupfergehalt beträgt 0 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorteilhaft 0,08 Gew.-% bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% oder 0,95 Gew.-% bis 2,1 Gew.-%. Der Kobaltgehalt beträgt 0 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorteilhaft 0,1 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% oder 0,1 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%.

[0021] Der Mangangehalt beträgt 0 Gew.% bis 0,15 Gew.%, vorteilhaft 0,05 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%. Der Aluminiumgehalt beträgt 0 bis 0,2 Gew.-%, vorteilhaft 0,05 bis 0,15 Gew.-%, oder 0,1 Gew.-%. Vorteilhaft liegt der Wolframgehalt bei 60 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% bis 30 Gew.-%, wenn nur Eisen und Nickel als metallischer Binder verwendet werden. In diesem Fall können optional 0 bis 0,2 Gew.-% Aluminium vorteilhaft sein.

[0022] Das Wolfram- oder Molybdänpulver bzw. Legierungspulver hat vorteilhaft eine spezifische Oberfläche von etwa 0,1 m²/g bis etwa 2 m²/g, die Teilchengröße beträgt meist weniger als 100 µm, insbesondere weniger als 63 µm. Diese Mischung wird anschließend in ein Lösemittel eingebracht, welches vorzugsweise einen Dispergator enthält und anschließend deagglomeriert, beispielsweise in eine Kugelmühle oder einer anderen geeigneten Vorrichtung.

[0023] Der Dispergator verhindert das Agglomerieren der Pulverteilchen, senkt die Viskosität des Schlickers und führt zu einer höheren Gründichte der gegossenen Folie. Als Dispergator werden vorteilhaft Polyester/Polyamin-Kondensationspolymere, wie beispielsweise Hypermer KD1 der Firma Uniqema eingesetzt; dem Fachmann sind jedoch weitere geeignete Materialien bekannt, wie beispielsweise Fischöl (Menhaden Fish Oil Z3) oder Alkylphosphatverbindungen (ZSCHIMMER & SCHWARZ KF 1001).

[0024] Als Lösemittel lassen sich vorteilhaft polare organische Lösungsmittel verwenden, wie beispielsweise Ester, Ether, Alkohole oder Ketone, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Aceton, Ethylmethylketon oder deren Mischungen. Vorzugsweise wird als Lösemittel ein azeotropes Gemisch zweier Lösemittel verwendet, beispielsweise ein Gemisch aus Ethanol und Ethylmethylketon im Verhältnis von 31,8 zu 68,2 Volumenprozent.

[0025] Dieses Gemisch wird beispielsweise in einer Kugelmühle oder einem anderen geeigneten Mischaggregat gemahlen und dabei homogenisiert. Dieser Vorgang wird im Allgemeinen etwa 24 Stunden lang durchgeführt und so die erste Mischung erhalten.

[0026] Der polymere Binder kann bei der Herstellung der ersten Mischung zugefügt werden, optional mit weiterem Lösemittel und gegebenenfalls einem Plastifizierer. In einer alternativen Ausführungsform lässt sich der polymere Binder auch bei der Herstellung der zweiten Mischung zugeben. In einer alternativen Ausführungsform kann der polymere Binder zum Teil sowohl bei der Herstellung der ersten Mischung zugefügt werden als auch zum Teil bei der Herstellung der zweiten Mischung. Diese Variante hat den Vorteil, dass nach Zugabe eines Teiles des polymeren Binders in die erste Mischung diese Mischung stabiler ist und eine geringere oder keine Sedimentation zeigt.

[0027] Meist wird ein Gemisch aus Plastifizierer, polymerem Binder und Lösemittel zugefügt. Hierbei können die gleichen Lösemittel wie oben beschrieben werden.

[0028] Alternativ kann zur Herstellung der ersten Mischung ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch verwendet werden und der polymere Binder mit einem anderen Lösemittel oder Lösemittelgemisch zugesetzt werden, so dass sich ein gewünschtes Lösemittelgemisch (z.B. ein azeotropes Gemisch) erst nach der Zugabe des polymeren Binders einstellt.

[0029] Der polymere Binder, muß viele Anforderungen erfüllen. Er dient vorwiegend dazu, einzelne Pulverteilchen beim Trocknen miteinander zu verbinden, soll im Lösemittel löslich und gut mit dem Dispergator verträglich sein. Die Zugabe des polymeren Binders beeinflusst die Viskosität des Schlickers stark. Vorteilhaft bewirkt er nur eine geringe Viskositätserhöhung und besitzt gleichzeitig eine stabilisierende Wirkung auf die Dispersion. Der polymere Binder muss rückstandsfrei ausbrennen. Zusätzlich sorgt der polymere Binder für eine gute Festigkeit und Handhabbarkeit der Grünfolie. Ein optimaler polymerer Binder reduziert die Tendenz von Trocknungsrissen in der Grünfolie und behindert nicht die Lösemittelverdampfung durch die Ausbildung einer dichten Oberflächenschicht. Als polymerer Binder lassen sich generell Polymere oder Polymerzubereitungen mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur verwenden, wie beispielsweise Polyacetal, Polyacrylate oder -methacrylate oder dessen Copolymere (Acrylharze wie ZSCHIMMER & SCHWARZ KF 3003 und KF 3004), sowie Polyvinylalkohol oder dessen Derivate, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral (KURARAY Mowital SB 45 H, FERRO Butvar B-98, und B-76, KURARAY Mowital SB 60 H).

[0030] Als Plastifizierer (Weichmacher) werden Additive verwendet, welche durch Herabsetzung der Glastemperatur des polymeren Binders eine höhere Flexibilität der Grünfolie bewirken.

[0031] Der Plastifizierer dringt in die Netzwerkstruktur des polymeren Binders ein, was dazu führt, dass der intermolekulare Reibungswiderstand und damit die Viskosität des Schlickers herabgesetzt wird. Durch Einstellung eines geeigneten Weichmacher-/Binderverhältnisses und durch die Kombination von verschiedenen Weichmachertypen lassen sich Folieneigenschaften wie Reißfestigkeit und Dehnbarkeit steuern.

[0032] Als Plastifizierer wird vorteilhaft ein Benzylphthalat (FERRO Santicizer 261A) eingesetzt.

[0033] Binder und Plastifizierer lassen sich als Bindersuspension oder Binderlösung zum zugeben. Die Bindersuspension setzt sich vorteilhaft aus Polyvinylbutyral und Benzylphthalat mit einem Verhältnis 1:1, bezogen auf das Gewicht, zusammen.

[0034] Nach der Zugabe des polymeren Binders, gegebenenfalls mit weiterem Lösemittel und optional mit Plastifizierer, wird die zweite Mischung erhalten.

[0035] Die zweite Mischung weist einen Feststoffanteil von ca. 30 bis 60 Volumenprozent auf. Der Lösemittelanteil ist meist kleiner als 45 Volumenprozent. Der Anteil an vom Lösemittel verschiedenen organischen Verbindungen, wie polymerer Binder, Dispergator und Plastifizierer beträgt in der Summe meist 5 bis 15 Volumenprozent. Je nach Zusammensetzung besitzt die zweite Mischung eine bestimmte Viskosität, die im Bereich von 1 Pa·s bis 7 Pa·s liegt.

[0036] Diese wird -meist für weitere 24 Stunden- in einem geeigneten Mischaggregat, wie einer Kugelmühle, homogenisiert.

[0037] Nach dem Homogenisieren der zweiten Mischung wird diese in Gießchargen konditioniert und entgast. Der konditionierte Schlicker wird in einem speziellen Druckbehälter langsam gerührt und bei Unterdruck evakuiert. Dies ist ein üblicher Verfahrensschritt, der dem Fachmann prinzipiell bekannt ist, so dass die optimalen Bedingungen mit einer geringen Anzahl an Versuchen aufzufinden sind. Der so erhaltene Schlicker, bzw. die homogenisierte, konditionierte und entgaste zweite Mischung wird anschließend zum Foliengießen verwendet.

[0038] Im einfachsten Fall wird der Schlicker auf eine Unterlage gegossen und mit einem Rakel auf eine bestimmte Dicke gebracht.

[0039] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dabei auch eine Foliengießanlage eingesetzt, welche einen in Figur 1 abgebildeten Gießschuh aufweist. In Figur 1 wird der Schlicker 4 eingefüllt und wird durch Ziehen der Unterlage 5 in Ziehrichtung 6 durch die Gießschneiden 3 auf die gewünschte Dicke gebracht. Als Unterlage kann vorteilhaft eine einseitig silikonbeschichtete Kunststoffolie verwendet werden, die beispielsweise aus PET (Polyethylenterephthalat) besteht; prinzipiell geeignet sind aber auch andere Folien, die den beim Ziehen auftretenden Kräften widerstehen können und eine geringe Haftung an dem getrockneten Schlicker aufweisen. Die Oberfläche der Folie kann auch strukturiert sein, um dem fertigen Blech eine Oberflächenstruktur zu verleihen. Geeignet sind zum Beispiel silikonbeschichtete PET-Folien mit einer Dicke von etwa 100 µm.

[0040] Für einen Schlicker mit konstanten Eigenschaften hängt die Dicke der gegossenen Folie von der Schneidenhöhe, vom hydrostatischen Druck im Gießschuh und der Ziehgeschwindigkeit ab. Um einen konstanten hydrostatischen Druck zu erreichen, muss die Schlickerhöhe über eine entsprechende Befüllung und Niveauregulierung konstant gehalten werden. Der in Figur 1 abgebildete Doppelkammergießschuh verbessert die Einhaltung eines konstanten hydrostatischen Druckes in der zweiten Kammer, welche durch die Schneiden 1 und 2 gebildet wird und erlaubt die sehr genaue Einhaltung einer gewünschten Foliendicke. Im Allgemeinen können Folien bis 40 cm Breite problemlos gegossen werden. Die Bandgeschwindigkeit variiert zwischen 15 m/h (Meter pro Stunde) und 30 m/h. Die eingestellten Schneidenhöhen hängen von der gewünschten Foliendicke ab und liegen zwischen 50 µm und 2000 µm, insbesondere zwischen 500 µm und 2000 µm.

[0041] Im Allgemeinen beträgt die Foliendicke nach dem Trocknen ca. 30 % der Schneidenhöhe. Die Dicke der gesinterten Bleche ist abhängig von der z-Schwindung beim Sintern. Die Schwindung der getrockneten Folie beträgt beim Sintern ca. 20 %. Die gegossenen Metallpulverfolien trocknen kontinuierlich im Trocknungskanal der Gießanlage in einem Temperaturbereich von 25 - 70 °C. Der Trocknungskanal wird im Gegenstrom mit Luft durchströmt. Die hohen Lösemitteldampfkonzentrationen beim Trocknen bedingen einen Trocknungskanal, der den Explosions-Schutzrichtlinien entspricht.

[0042] Die genauen Verfahrensbedingungen hängen von der Zusammensetzung des verwendeten Schlickers und den Parametern der verwendeten Foliengießanlage ab. Der Fachmann kann durch eine geringe Anzahl an Routineversuchen die geeigneten Einstellungen herausfinden.

[0043] Um unterschiedlich geformte Gegenstände herzustellen kann die Folie beispielsweise durch Schneiden, Stanzen oder auch spanend bearbeitet werden. Hierdurch lassen sich beispielsweise dünne Schweißstäbe, Ringe, Tiegel, Schiffchen oder Isotopenbehälter erhalten. Für komplexer geformte Gegenstände können auch ausgeschnittene Folienteile beispielsweise zu Rohren, Schiffchen oder größeren Tiegeln gefaltet oder zusammengesetzt werden, wobei sich die Folie auch kleben lässt. Als Klebstoff ist beispielsweise unverbrauchter Schlicker oder unverbrauchte Bindersuspension verwendbar. Anschließend kann der aus der Folie erhaltene Gegenstand den weiteren Verfahrensschritten unterzogen werden.

[0044] Nach dem Trocknen der Folie wird diese entbindert. Entbinderung bedeutet die möglichst rückstandsfreie Entfernung aller zum Foliengießen benötigten organischen Bestandteile wie polymerer Binder und Weichmacher aus dem Material. Falls Rückstände in Form von Kohlenstoff zurückbleiben führt dies im folgenden Sinterprozess zur Bildung von Karbiden, beispielsweise von Wolframkarbid.

[0045] Die Entbinderung erfolgt in einem thermischen Prozess. Hierbei werden die Folien mit einem geeigneten Temperaturprofil aufgeheizt. Figur 2 zeigt beispielhaft ein geeignetes Temperaturprofil. Durch die Erwärmung werden die organischen Bestandteile zunächst erweicht und gegebenenfalls flüssig. Polymere Bestandteile, wie der polymerer Binder oder der Dispergator, werden vorteilhaft depolymerisiert, weshalb wie oben erwähnt eine niedrige Ceiling-Temperatur dieser Komponenten vorteilhaft ist. Mit steigender Temperatur sollen diese flüssigen Phasen verdampfen und über die Atmosphäre abgeführt werden. Die Temperatur soll dabei so schnell ansteigen, dass keine schwerflüchtigen Crackprodukte entstehen. Diese führen zu Kohlenstoffablagerungen in Form von Ruß
Zur Erhöhung des Dampfdruckes wird bis 600°C unter einem Vakuum von 50 - 150 mbar absolut erwärmt, wodurch eine bessere Verdampfung der Flüssigphase erzielt wird.

[0046] Zum Abtransport der verdampften organischen Bestandteile muss die Atmosphäre im Ofenraum gespült werden. Hierzu wird Stickstoff mit einem Anteil von etwa 2 Vol.-% Wasserstoff oder weniger verwendet. Der Wasserstoffanteil bewirkt vorteilhaft, dass die Ofenatmosphäre frei von Sauerstoff ist und eine Oxidation der Metallpulver vermieden wird.

[0047] Das Entbindern ist bis etwa 600°C abgeschlossen. Bei den Bauteilen handelt es sich in diesem Stadium um eine schwach gebundene Pulverpackung. Um ein

[0048] Ansintern der Pulverkörner zu erreichen wird der thermische Prozess bis etwa 800°C erhöht. Es entstehen handhabbare, sehr spröde Bauteile, die dem folgenden Sinterschritt unterworfen werden können.

[0049] Nach dem Entbindern wird die Folie gesintert. Je nach Legierungszusammensetzung liegt die Sintertemperatur zwischen etwa 1300°C und etwa 1600°C, insbesondere 1400°C und 1550°C. typischerweise liegen die Sinterzeiten bei ca. 2 h bis 8 h. Es wird vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre, im Vakuum oder unter Schutzgas wie Stickstoff oder einem Edelgas wie Argon evtl. unter Beimengung von Wasserstoff gesintert. Nach dem Sintern liegt ein dichtes Blech mit bis zu 100 % der theoretischen Dichte vor. Das Sintern kann in Batch- oder Durchschuböfen stattfinden. Die entbinderten und angesinterten Folien sind auf geeigneten Sinteruntelagen zu sintern. Dabei ist es vorteilhaft die zu sinternden Folien mit einer glatten, ebenen Abdeckung zu beschweren, damit ein Verwerfen der Folie während des Sintervorgangs vermieden wird. Dazu können auch mehrere Folien übereinander gelegt werden, wodurch zusätzlich die Sinterkapazität erhöht wird. Die gestapelten Folien sind vorzugsweise durch Sinterunterlagen voneinander zu trennen. Als Sinterunterlage eignen sich vorzugsweise keramische Platten oder Folien, welche unter den Sinterbedingungen nicht mit der Wolframschwermetalllegierung reagieren. Es kommen hierfür beispielsweise in Frage: Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Siliziumcarbid oder Zirkonoxid. Ferner ist die Oberflächenqualität der Sinterunterlage entscheidend für die Oberflächenqualität der zu sinternden Folie. Defekte können sich unmittelbar auf der Folie abbilden oder zu Anhaftungen während des Sinterns führen. Anhaftungen führen häufig zu Rissbildung oder zum Verzug der Folien, da die Schwindung während des Sinterns behindert wird. Zum Reduzieren der Welligkeit und/oder der Verbesserung der Oberflächenqualität kann vorteilhaft ein Walzschritt angeschlossen werden. Das Blech kann unter Bedingungen, die aus dem bisherigen Stand der Technik bekannt sind gewalzt werden. Dabei wird je nach Dicke des Blechs zwischen ca. 1100°C und Raumtemperatur gewalzt. Bleche mit ca. 2 mm Dicke werden bei hohen Temperaturen gewalzt, während Folien bei Raumtemperatur gewalzt werden können. Das Walzen dient in dem Verfahren gemäß der Erfindung im Gegensatz zum Stand der Technik jedoch weniger dem Reduzieren der Dicke, sondern es soll vor allem die Welligkeit des Blechs beseitigt und die Oberflächenqualität verbessert werden.
Zur Herstellung besonders dünner Bleche kann allerdings auch zur Dickenreduktion gewalzt werden.
Abschließend kann eine Glühung zur Reduzierung innerer Spannungen durchgeführt werden. Das Glühen wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 600°C bis 1000°C im Vakuum oder unter Schutzgas bzw. reduzierender Atmosphäre durchgeführt.
Die Schritte des Walzen und Glühens können gegebenenfalls wiederholt werden, bis die gewünschte Oberflächenqualität und gegebenenfalls Dicke erreicht wurden.

[0050] Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt die Herstellung von Blechen aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung, welche eine Dicke von weniger als 0,4 mm aufweisen. Die Dichte des Bleches liegt bei 17 g/cm³ bis 18,6 g/ cm³, vorzugsweise bei 17,3 g/ cm³ bis 18,3 g/ cm³. Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt die Herstellung von Blechen aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung, welches eine isotrope Mikrostruktur bezogen auf Wolfram bzw. Molybdän, aufweist. Unter einer isotropen Mikrostruktur wird gemäß der Erfindung eine gleichmäßige Mischung der kristallographischen Orientierungen ohne eine Vorzugsorientierung verstanden, sowie eine annähernd runde Kornform der Wolframphase bzw. Molybdänphase.
Bleche und Folien, die gemäß dem Stand der Technik durch Walzen hergestellt werden, weisen bevorzugt <100>- und <110>-Orientierungen parallel zur Normalenrichtung des Blechs auf (siehe Figur 11). Diese Vorzugsorientierungen sind Teil einer typischen Walztextur, wie sie aus den Polfiguren (siehe Figur 12) abgelesen werden kann. Diese Ausbildung der kristallographischen Textur geht einher mit der länglichen Ausprägung der Kornform entlang der Walzrichtung (vgl. Fig. 3 und Fig. 9). Im Vergleich dazu ist aus Figur 7 keine kristallographische Vorzugsrichtung entlang der Blechnormalen abzulesen (vgl. Fig. 7 und Fig. 11). Die Polfiguren (Figur 8) weisen zwar ein Intensitätsmaximum von 2,0 auf, dieses ist jedoch im Vergleich zum Intensitätsmaximum von 4,7 in den Polfiguren für das gewalzte Blech (Figur 12) als ein sehr schwaches Intensitätsmaximum zu bewerten. Die Ursache für das Auftreten eines Intensitätsmaximums von 2,0 ist viel mehr in der Messstatistik zu suchen als in der tatsächlichen kristallographischen Textur des Materials. Es ist zu berücksichtigen, dass es kein allgemein anerkanntes Verfahren zum quantitativen Vergleich von Texturen gibt. Der Fachmann ist vielmehr auf vergleichende Messungen und seine fachkundige Interpretation angewiesen. Insbesondere handelt es sich dabei um eine Mikrostruktur, wobei (I) die Verteilung der kristallographischen Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Oberfläche parallel zur Flächennormalen variiert, und (II) die Verteilung der kristallographischen Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Ebene senkrecht zur Flächennormalen variiert. Die vorliegenden Kristallographischen Orientierungen sind üblicherweise die <100> und <110>- Orientierungen. Insbesondere handelt es sich dabei um eine Mikrostruktur, wobei (I) die Verteilung der <100> und <110>- Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Oberfläche parallel zur Flächennormalen variiert, und (II) die Verteilung der <100> und <110>- Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Ebene senkrecht zur Flächennormalen variiert. Die Dicke der beschriebenen Bleche liegt vorteilhaft bei weniger als 1,5 mm, insbesondere weniger als 0,5 mm, besonders kleiner 0,4 mm. Die Bleche der Erfindung weisen als weitere Eigenschaft auf, dass die Festigkeit und Biegbarkeit richtungsunabhängig sind.

[0051] Die offene Porosität der Bleche der Erfindung ist gering und liegt bei 20 Prozent oder weniger.
Als metallischen Binder enthalten die Bleche die oben beschriebenen Materialien. Eisen sollte nicht verwendet werden, wenn das Material unmagnetisch sein soll.

Beispiele

Beispiel 1

[0052] 50 kg eines Legierungspulvers der Zusammensetzung W-0,2%Fe-5,3%Ni-2,1%Cu-0,2%Fe wurde zur Herstellung eines Wolframschwermetallbleches eingesetzt. Das Pulver besaß eine spezifische Oberfläche von 0,6 m²/g und eine Teilchengröße von kleiner als 63 µm. Das Legierungspulver wurde in einer Kugelmühle mit 0,3 kg Polyester/Polyamin-Kondensationspolymer (UNIQEMA Hypermer KD1) und 2,3 l eines Gemisches aus 31,8 Vol.-% Ethanol und 68,2 Vol.-% Ethylmethylketon für 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und homogenisiert. Anschließend wurde eine Menge von 2,5 kg eines Gemisches von 0,7 kg Polyvinylbutyral (Kuraray Mowital SB 45 H), 0,7 kg Benzylphthalat (FERRO Santicizer 261A) und 1,5 l eines Gemisches aus 31,8 Vol.-% Ethanol und 68,2 Vol.-% Ethylmethylketon als Lösemittel zugegeben und für weitere 24 Stunden homogenisiert. Anschließend wurde die Mischung in Gießchargen konditioniert und entgast. Der erhaltene Schlicker besaß eine Viskosität von 3,5 Pa·s. Die Dichte des Schlickers betrug 7 g/cm³. Der Schlicker wurde anschließend auf einer Gießanlage unter Verwendung eines Doppelkammergießschuhs auf einer silikonbeschichteten PET-Folie mit einer Ziehgeschwindigkeit von 30 m/h zu einem Band mit einer Länge von 15 m, einer Breite von 40 cm und einer Dicke von 1100 µm ausgezogen und bei einer Temperatur von 35° C für 24 Stunden getrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Grünfolie in einem Vakuum von 50 mbar und dem in Figur 2 angegebenen Temperaturprofil entbindert. Das erhaltene vorgesinterte Material wurde bei einer Temperatur von 1485°C für 2 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Figur 3 zeigt die Mikrostruktur des erhaltenen Wolframschwermetallblechs, die Bildvertikale befindet sich parallel zur Blechnormale, die Bildhorizontale parallel zur Ziehrichtung. Figur 4 zeigt die Mikrostruktur des erhaltenen Wolframschwermetallblechs, die Bildvertikale befindet sich parallel zur Blechnormalen, die Bildhorizontale befindet sich parallel zur Querrichtung. In beiden Bildern ist erkennbar, dass keine Richtungsabhängigkeit der Kornform vorliegt und die Wolframpartikel in beiden Schnittebenen ein im Wesentlichen rundes Erscheinungsbild zeigen.

[0053] Das erhaltene Blech wurde bei 1200°C gewalzt und anschließend 2 Stunden bei einer Temperatur von 800 °C in reduzierender Atmosphäre geglüht. Das erhaltene Wolframschwermetallblech enthielt 92,4 % Wolfram und 7,6 % des metallischen Binders. Das Blech besaß eine Dichte von 17,5 g/cm³. Figuren 5 und 6 zeigen Bilder der Mikrostruktur des erhaltenen Wolframschwermetallblechs, Figur 5 mit der Bildvertikale parallel zur Blechnormalen und der Bildhorizontale parallel zur Walzrichtung, Figur 5 mit der Bildvertikalen parallel zur Blechnormalen und der Bildhorizontalen parallel zur Querrichtung. In Figur 5 ist eine leichte Streckung zu erkennen, in Figur 6 ist eine Abflachung der Partikel erkennbar.

[0054] Die kristallographische Textur wurde durch EBSD- (Electron Back-Scatter Diffraction) Messungen bestimmt. Figur 7 stellt die Mikrostruktur dar (vergleiche Figur 3), wobei die Farbe der Wolframpartikel die Kristallrichtung des Korns angibt, welche parallel zur Normalenrichtung des Blechs liegt (vergleiche dazu Bild 7a: Farb-Code). Figur 7 zeigt eine gleichmässige Verteilung aller Farben, so dass keine kristallographische Vorzugsrichtung bzgl. der Blechnormalen erkennbar ist.
In den Figur 8 ist die Textur in Form von Polfiguren dargestellt. Figur 8 zeigt eine relativ unruhige Textur ohne erkennbare Walztextur.

Vergleichsbeispiel

[0055] Ein Wolframschwermetallblech einer Dichte von 17,5 g/cm³, welches durch Walzen erhalten wurde und eine Menge von 92,4% Wolfram und 7,6% metallischem Binder enthielt wurde analog untersucht.
Dazu wurden Elementpulver in der Zusammensetzung W-0,2%Fe-5,3%Ni-2,1%Cu-0,2% Fe in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen. Anschließend wurde die Pulvermischung isostatisch bei 1500 bar gepresst und dann bei 1450°C in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Eine ca. 10 mm starke Platte des gesinterten Materials wurde durch mehrfaches Heiß/Warmwalzen um jeweils ca. 20 % mit jeweils anschließender Glühbehandlung auf eine Stärke von ca. 1 mm gebracht. Dabei wird die Vorglühtemperatur von ca. 1300°C bei 10 mm Stärke mit abnehmender Dicke reduziert. Im letzten Walzschritt wird nur mit etwa 300°C vorgewärmt.

[0056] Figur 9 zeigt die Mikrostruktur des erhaltenen Wolframschwermetallblechs, die Bildvertikale befindet sich parallel zur Blechnormale, die Bildhorizontale parallel zur Walzrichtung. Figur 10 zeigt die Mikrostruktur des erhaltenen
Wolframschwermetallblechs, die Bildvertikale befindet sich parallel zur Blechnormalen, die Bildhorizontale befindet sich parallel zur Querrichtung. In beiden Bildern ist deutlich zu erkennen, dass die Wolframpartikel durch den Walzprozess in Walzrichtung gestreckt wurden. Figur 10 zeigt die Mikrostruktur quer zur Walzrichtung. Die Wolframpartikel sind leicht abgeflacht.

[0057] Die kristallographische Textur wurde durch EBSD-(Electron Back-Scatter Diffraction) Messungen bestimmt. Figur 8 stellt die Mikrostruktur dar (vergleiche Figur 9), wobei die Farbe der Wolframpartikel die Kristallrichtung des Korns angibt, welche parallel zur Normalenrichtung des Blechs liegt (vergleiche dazu Figur 7a: Farb-Code). Im Gegensatz zu Figur 7 dominieren in Figur 11 rote und blaue Farben. Daraus kann abgelesen werden, dass die gestreckten Wolframpartikel bevorzugt <100>- und <110>-Richtungen parallel zur Blechnormalen ausgerichtet haben.
In Figur 12 ist die Textur in Form von Polfiguren dargestellt. In Figur 12 ist im Gegensatz zu Figur 8 ein deutlicher Unterschied zwischen Quer- und Walzrichtung zu erkennen. Daher weist das Blech aufgrund der Ausrichtung der Wolframpartikel anisotrope Werkstoffeigenschaften innerhalb der Blechebene auf.

[0058] In der folgenden Tabelle 1 finden sich weitere Beispiele für Zusammensetzungen, welche wie in Beispiel 1 zu Blechen verarbeitet werden. Wolfram wird in Gew.-% zu insgesamt 100 Gew.-% aufgefüllt (kenntlich gemacht durch "ad 100").

Tabelle 2: Tabelle 2 besteht aus 136 Blechen, wobei Molybdän statt Wolfram eingesetzt wird und der Gehalt der metallische Binderkomponenten Nickel, Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan oder Aluminium wie in Tabelle 1 in Gewichtsprozent angegeben sind.

Nr.	Wolfram -Gehalt / Gew.-%	Nickel-Gehalt / Gew.-%	Eisen-Gehalt / Gew.-%	Kupfer-Gehalt / Gew.-%	Kobalt-Gehalt / Gew.-%	Mangan-Gehalt / Gew.-%	Aluminium-Gehalt / Gew.-%
1	ad 100	25	15
2	ad 100	25	15				0,1
3	ad 100	15	5
4	ad 100	15	5				0,1
5	ad 100	5	2,5	2	0	0	0
6	ad 100	5	2,5	2	0,1
7	ad 100	5	2,5	2		0,05
8	ad 100	5	2,5	2	0,1	0,05
9	ad 100	5	2,5	2	0,2
10	ad 100	5	2,5	2		0,1
11	ad 100	5	2,5	2	0,2	0,1
12	ad 100	5	2,5	2	1,9	0,1
13	ad 100	5	2,5	2	1,9
14	ad 100	5	2,5	2			0,1
15	ad 100	6	0,2	2,5	0	0	0
16	ad 100	6	0,2	2,5	0,1
17	ad 100	6	0,2	2,5		0,05
18	ad 100	6	0,2	2,5	0,1	0,05
19	ad 100	6	0,2	2,5	0,2
20	ad 100	6	0,2	2,5		0,1
21	ad 100	6	0,2	2,5	0,2	0,1
22	ad 100	6	0,2	2,5	1,9	0,1
23	ad 100	6	0,2	2,5	1,9
24	ad 100	6	0,2	2,5			0,1
25	ad 100	7	0	3	0	0	0
26	ad 100	7	0	3	0,1
27	ad 100	7	0	3		0,05
28	ad 100	7	0	3	0,1	0,05
29	ad 100	7	0	3	0,2
30	ad 100	7	0	3		0,1
31	ad 100	7	0	3	0,2	0,1
32	ad 100	7	0	3	1,9	0,1
33	ad 100	7	0	3	1,9
34	ad 100	7	0	3			0,1
35	äd 100	7	0,15	2,8	0	0	0
36	ad 100	7	0,15	2,8	0,1
37	ad 100	7	0,15	2,8		0,05
38	ad 100	7	0,15	2,8	0,1	0,05
39	ad 100	7	0,15	2,8	0,2
40	ad 100	7	0,15	2,8		0,1
41	ad 100	7	0,15	2,8	0,2	0,1
42	ad 100	7	0,15	2,8	1,9	0,1
43	ad 100	7	0,15	2,8	1,9
44	ad 100	7	0,15	2,8			0,1
45	ad 100	5	2	0	0	0	0
46	ad 100	5	2	0	0,1
47	ad 100	5	2	0		0,05
48	ad 100	5	2	0	0,1	0,05
49	ad 100	5	2	0	0,2
50	ad 100	5	2	0		0,1
51	ad 100	5	2	0	0,2	0,1
52	ad 100	5	2	0	1,9	0,1
53	ad 100	5	2	0	1,9
54	ad 100	5	2	0			0,1
55	ad 100	3,5	1,5	0	0	0	0
56	ad 100	3,5	1,5	0	0,1
57	ad 100	3,5	1,5	0		0,05
58	ad 100	3,5	1,5	0	0,1	0,05
59	ad 100	3,5	1,5	0	0,2
60	ad 100	3,5	1,5	0		0,1
61	ad 100	3,5	1,5	0	0,2	0,1
62	ad 100	3,5	1,5	0	1,9	0,1
63	ad 100	3,5	1,5	0	1,9
64	ad 100	3,5	1,5	0			0,1
65	ad 100	2	1,2	0,95	0	0	0
66	ad 100	2	1,2	0,95	0,1
67	ad 100	2	1,2	0,95		0,05
68	ad 100	2	1,2	0,95	0,1	0,05
69	ad 100	2	1,2	0,95	0,2
70	ad 100	2	1,2	0,95		0,1
71	ad 100	2	1,2	0,95	0,2	0,1
72	ad 100	2	1,2	0,95	1,9	0,1
73	ad 100	2	1,2	0,95	1,9
74	ad 100	2	1,2	0,95			0,1
75	ad 100	3,4	1,4	0	0	0	0
76	ad 100	3,4	1,4	0	0,1
77	ad 100	3,4	1,4	0		0,05
78	ad 100	3,4	1,4	0	0,1	0,05
79	ad 100	3,4	1,4	0	0,2
80	ad 100	3,4	1,4	0		0,1
81	ad 100	3,4	1,4	0	0,2	0,1
82	ad 100	3,4	1,4	0	1,9	0,1
83	ad 100	3,4	1,4	0	1,9
84	ad 100	3,4	1,4	0			0,1
85	ad 100	3	1,3	0	0	0	0
86	ad 100	3	1,3	0	0,1
87	ad 100	3	1,3	0		0,05
88	ad 100	3	1,3	0	0,1	0,05
89	ad 100	3	1,3	0	0,2
90	ad 100	3	1,3	0		0,1
91	ad 100	3	1,3	0	0,2	0,1
92	ad 100	3	1,3	0	1,9	0,1
93	ad 100	3	1,3	0	1,9
94	ad 100	3	1,3	0			0,1
95	ad 100	4,4	0,7	0,1	0	0	0
96	ad 100	4,4	0,7	0,1	0,1
97	ad 100	4,4	0,7	0,1		0,05
98	ad 100	4,4	0,7	0,1	0,1	0,05
99	ad 100	4,4	0,7	0,1	0,2
100	ad 100	4,4	0,7	0,1		0,1
101	ad 100	4,4	0,7	0,1	0,2	0,1
102	ad 100	4,4	0,7	0,1	1,9	0,1
103	ad 100	4,4	0,7	0,1	1,9
104	ad 100	4,4	0,7	0,1			0,1
105	ad 100	3,5	0,1	1,4	0	0	0
106	ad 100	3,5	0,1	1,4	0,1
107	ad 100	3,5	0,1	1,4		0,05
108	ad 100	3,5	0,1	1,4	0,1	0,05
109	ad 100	3,5	0,1	1,4	0,2
110	ad 100	3,5	0,1	1,4		0,1
111	ad 100	3,5	0,1	1,4	0,2	0,1
112	ad 100	3,5	0,1	1,4	1,9	0,1
113	ad 100	3,5	0,1	1,4	1,9
114	ad 100	3,5	0,1	1,4			0,1
115	ad 100	1,5	1,5	0	0	0	0
116	ad 100	1,5	1,5	0	0,1
117	ad 100	1,5	1,5	0		0,05
118	ad 100	1,5	1,5	0	0,1	0,05
119	ad 100	1,5	1,5	0	0,2
120	ad 100	1,5	1,5	0		0,1
121	ad 100	1,5	1,5	0	0,2	0,1
122	ad 100	1,5	1,5	0	1,9	0,1
123	ad 100	1,5	1,5	0	1,9
124	ad 100	1,5	1,5	0			0,1
125	ad 100	2,1	0,9	0	0	0	0
126	ad 100	2,1	0,9	0	0,1
127	ad 100	2,1	0,9	0		0,05
128	ad 100	2,1	0,9	0	0,1	0,05
129	ad 100	2,1	0,9	0	0,2
130	ad 100	2,1	0,9	0		0,1
131	ad 100	2,1	0,9	0	0,2	0,1
132	ad 100	2,1	0,9	0	1,9	0,1
133	ad 100	2,1	0,9	0	1,9
134	ad 100	2,1	0,9	0			0,1
135	ad 100	2,1	0,9	0
136	ad 100	2,1	0,9	0

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Blechs mit einer Dicke kleiner 0,4 mm aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung, welche eine isotrope Mikrostruktur bezogen auf Molybdän oder Wolfram, aufweist, wobei
aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung ein Schlicker zum Foliengießen hergestellt wird,
aus dem Schlicker eine Folie auf eine Unterlage gegossen wird und
die Folie nach dem Trocknen entbindert und gesintert wird, um das Blech zu erhalten, wobei die Folie durch Ziehen der Unterlage in Ziehrichtung durch Gießschneiden auf die gewünschte Dicke gebracht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung
78 Gew.-% bis 97 Gew.-% Wolfram oder Molybdän,
2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Nickel,
0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-% Eisen,
0,08 Gew.-% bis 4 Gew.-% Kupfer aufweist.

3. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Binder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacetal, Poly(meth)acrylate und deren Copolymere, Polyvinylalkohol und dessen Derivate, insbesondere Polyvinylbutyral.

4. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Mischung eine Viskosität im Bereich von 1 bis 7 Pas aufweist.

5. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sintertemperatur im Bereich zwischen 1300 und 1600 °C liegt.

6. Verwendung eines Blechs mit einer Dicke kleiner 0,4 mm aus einer Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung, welche eine isotrope Mikrostruktur bezogen auf Molybdän oder Wolfram, aufweist, wobei die Wolframschwermetallegierung oder Molybdänlegierung
78 Gew.-% bis 97 Gew.-% Wolfram oder Molybdän,
2 Gew.-% bis 15 Gew.% Nickel,
0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-% Eisen,
0,08 Gew.-% bis 4 Gew.-% Kupfer aufweist, und wobei das Blech eine Dichte von 17-18,6 g/cm³ aufweist, zur Abschirmung kurzwelliger elektromagnetischer Strahlung oder zum Strahlenschutz oder zur Strahlführung in Röntgengeräten.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, wobei die isotrope Mikrostruktur eine gleichmäßige Mischung der kristallographischen Orientierungen ohne eine Vorzugsorientierung beinhaltet.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei

(I) die Verteilung der kristallographischen Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Oberfläche parallel zur Flächennormalen variiert, und

(II) die Verteilung der kristallographischen Orientierungen um weniger als 30 Prozent über jede Ebene senkrecht zur Flächennormalen variiert.

9. Verwendung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die kristallographischen Orientierungen die <100> und <110>- Orientierungen sind.

10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Festigkeit und Biegbarkeit richtungsunabhängig sind.

11. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, wobei eine offene Porosität von 20 Prozent oder weniger vorliegt.

Claims

1. Method for manufacturing a metal sheet, with a thickness of less than 0.4 mm, made of a tungsten heavy metal alloy or a molybdenum alloy, having an isotropic microstructure based on molybdenum or tungsten, wherein
a slip for foil casting is produced from a tungsten heavy metal alloy or molybdenum alloy,
a foil is cast from the slip onto a substrate and, after drying, the foil is freed of binder and sintered in order to obtain the metal sheet, wherein the foil is brought to the desired thickness by drawing the substrate in the drawing direction through casting blades.

2. Method according to Claim 1, characterized in that the tungsten heavy metal alloy or molybdenum alloy comprises
78% by weight to 97% by weight tungsten or molybdenum,
2% by weight to 15% by weight nickel,
0.1% by weight to 7% by weight iron,
0.08% by weight to 4% by weight copper.

3. Method according to either or both of Claims 1 and 2, characterized in that the polymeric binder is selected from the group consisting of polyacetal, poly(meth)acrylate and copolymers thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, in particular polyvinyl butyral.

4. Method according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that the second mixture has a viscosity in the region of 1 to 7 Pas.

5. Method according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that the sintering temperature is in the range between 1300 and 1600°C.

6. Use of a metal sheet, with a thickness of less than 0.4 mm, made of a tungsten heavy metal alloy or a molybdenum alloy, having an isotropic microstructure based on molybdenum or tungsten, wherein the tungsten heavy metal alloy or molybdenum alloy comprises
78% by weight to 97% by weight tungsten or molybdenum,
2% by weight to 15% by weight nickel,
0.1% by weight to 7% by weight iron,
0.08% by weight to 4% by weight copper, and wherein the metal sheet has a density of 17-18.6 g/cm³, for shielding from short-wavelength electromagnetic radiation or for radiation protection or for beam guiding in X-ray devices.

7. Use according to Claim 6, wherein the isotropic microstructure contains an even mixture of crystallographic orientations without a preferred orientation.

8. Use according to Claim 7, wherein

(I) the distribution of the crystallographic orientations varies by less than 30% over each surface parallel to the surface normal, and

(II) the distribution of the crystallographic orientations varies by less than 30% over each surface perpendicular to the surface normal.

9. Use according to Claim 7 or 8, wherein the crystallographic orientations are the <100> and <110> orientations.

10. Use according to one or more of Claims 6 to 9, wherein the strength and flexibility are direction-independent.

11. Use according to one or more of Claims 6 to 10, wherein the open porosity is 20% or less.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'une tôle d'une épaisseur inférieure à 0,4 mm en un alliage de tungstène et de métaux lourds ou un alliage de molybdène, qui présente une microstructure isotrope, par rapport au molybdène ou au tungstène, selon lequel
une barbotine pour le coulage de feuilles est fabriquée à partir d'un alliage de tungstène et de métaux lourds ou d'un alliage de molybdène,
une feuille est coulée sur un substrat à partir de la barbotine et
la feuille est déliée et frittée après le séchage afin d'obtenir la tôle, la feuille étant ajustée à l'épaisseur souhaitée par étirage du substrat dans une direction d'étirage par des coupures de la coulée.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de tungstène et de métaux lourds ou l'alliage de molybdène comprend
78 % en poids à 97 % en poids de tungstène ou de molybdène,
2 % en poids à 15 % en poids de nickel,
0,1 % en poids à 7 % en poids de fer,
0,08 % en poids à 4 % en poids de cuivre.

3. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant polymère est choisi dans le groupe constitué par le polyacétal, les poly(méth)acrylates et leurs copolymères, l'alcool polyvinylique et ses dérivés, notamment le polyvinylbutyral.

4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le second mélange présente une viscosité dans la plage allant de 1 à 7 Pas.

5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de frittage se situe dans la plage comprise entre 1 300 et 1 600 °C.

6. Utilisation d'une tôle d'une épaisseur inférieure à 0,4 mm en un alliage de tungstène et de métaux lourds ou un alliage de molybdène, qui présente une microstructure isotrope par rapport au molybdène ou au tungstène, l'alliage de tungstène et de métaux lourds ou l'alliage de molybdène comprenant
78 % en poids à 97 % en poids de tungstène ou de molybdène,
2 % en poids à 15 % en poids de nickel,
0,1 % en poids à 7 % en poids de fer,
0,08 % en poids à 4 % en poids de cuivre, et la tôle présentant une densité de 17 à 18,6 g/cm³, pour le blindage contre les rayonnements électromagnétiques de courtes longueurs d'ondes ou pour la protection contre les rayonnements ou pour le guidage des rayonnements dans des appareils à rayons X.

7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la microstructure isotrope contient un mélange homogène des orientations cristallographiques sans orientation préférentielle.

8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle

(I) la distribution des orientations cristallographiques varie de moins de 30 pour cent sur chaque surface parallèle à la normale, et

(II) la distribution des orientations cristallographiques varie de moins de 30 pour cent sur chaque plan perpendiculaire à la normale.

9. Utilisation selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle les orientations cristallographiques sont les orientations <100> et <110>.

10. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 6 à 9, dans laquelle la résistance et la flexibilité sont dépendantes de la direction.

11. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 6 à 10, dans laquelle une porosité ouverte de 20 pour cent ou moins est présente.

Zeichnung