PROCÉDÉ DE DÉPÔT DE NANOPARTICULES SUR UN SUPPORT

Description

Objet de l'invention

[0001] La présente invention se rapporte à un procédé de dépôt et de fixation de nanoparticules sur un support quelconque.

Etat de la technique

[0002] Il est généralement admis que le terme « nanoparticule » décrit un agrégat de petites molécules, ou un assemblage de quelques dizaines à quelques milliers d'atomes, formant une particule dont les dimensions sont de l'ordre du nanomètre, c'est-à-dire inférieures à 1000nm (1µ), de préférence inférieures à 100 nm. De par leur taille, ces particules possèdent des propriétés physiques, électriques, chimiques et magnétiques particulières et confèrent aux supports sur lesquels elles sont appliquées de nouvelles propriétés physiques, électriques, chimiques, magnétiques et mécaniques.

[0003] Les nanoparticules présentent un intérêt grandissant du fait de leur implication dans le développement de nombreux dispositifs utilisés dans des domaines très différents, comme par exemple la détection de composés biologiques ou chimiques, la détection de gaz ou de vapeurs chimiques, l'élaboration de piles à combustible ou de dispositifs de stockage d'hydrogène, la réalisation de nanostructures électroniques ou optiques, de nouveaux catalyseurs chimiques, de bio-senseurs, ou de revêtements dits intelligents, tels des revêtements autonettoyants ou qui possèdent une activité biologique particulière, antibactérienne par exemple.

[0004] Il existe de nombreuses techniques permettant le dépôt de nanoparticules de différente nature, sur divers supports. Il existe des procédés de chimie en solution comme décrits par exemple dans l'article « Deposition of PbS particles from a nonaqueous chemical bath at room temperature » de T. Chaudhuri et al. Materials Letters (2005), 59 (17) pp 2191-2193, et l'article « Deposition of gold nanoparticles on silica spheres by electroless metal plating technique » de Y. Kobayashi et al., Journal of Colloid and Interface Science (2005), 283 (2) pp 601-604.

[0005] Il existe également des procédés d'électrochimie comme décrit par exemple dans l'article « Deposition of clusters and nanoparticles onto boron-doped diamond electrodes for electrocatalysis » de G. Sine et al., Journal of Applied Electrochemistry, (2006) 36 (8) pp 847-862, et dans l'article « Deposition of platinum nanoparticles on organic functionalized carbon nanotubes grown in situ on carbon paper for fuel cell » de M. Waje et al., Nanotechnology (2005), 16 (7) pp 395-400.

[0006] Il peut s'agir également de techniques de dépôt sous vide faisant intervenir un plasma comme décrit en particulier dans l'article « Platinum nanoparticles interaction with chemically modified highly oriented pyrolytic graphite surfaces » de D. Yang et al., Chemistry of materials (2006) 18 (7) pp 1811-1816, et dans l'article « Au nanoparticles supported on HOPG: An XPS characterization », de D. Barreca et al. Surface Science Spectra (2005) 10 pp 164-169.

[0007] Ces techniques présentent de nombreux inconvénients, qui peuvent être par exemple des problèmes liés à la reproductibilité du procédé utilisé, des problèmes de distribution, d'homogénéité et de régularité du dépôt de nanoparticules. Ces techniques sont également d'une mise en oeuvre complexe. Elles sont, d'une manière générale, onéreuses, du fait, entre autre, de la nécessité de générer un vide même partiel, et sont difficilement applicables à une échelle industrielle. De plus, le dépôt de nanoparticules comprend habituellement une étape d'activation du support, qui, dans les techniques décrites précédemment, requiert un traitement préalable qui est bien souvent complexe et qui peut prendre plusieurs heures, voire des jours.

[0008] En outre, toutes ces techniques posent des problèmes environnementaux, pour la chimie en solution ainsi que l'électrochimie, du fait notamment de l'utilisation de solvants et de réactifs chimiques polluant, et des problèmes de forte consommation d'énergie, pour ce qui concerne les techniques sous vide utilisant un plasma.

[0009] En particulier, le document WO2007/122256 décrit le dépôt de couches nanoporeuses par projection d'une solution colloïdale dans un jet de plasma thermique, un plasma dont les espèces neutres, les espèces ionisées et les électrons présentent une même température. Dans ce document, il est précisé que les particules de la solution colloïdale sont au moins partiellement fondues pour pouvoir adhérer au substrat. En particulier, le jet plasma décrit présente une température de gaz comprise entre 5000°K à 15000°K. On notera donc un effet thermique non négligeable tant sur le substrat que sur les particules du sol.

[0010] Le document FR 2 877 015 décrit un procédé comprenant une injection d'un sol colloïdal de nanoparticules dans un jet de plasma qui les projette sur une surface. Ce type de plasma est un plasma chaud, travaillant généralement à une température supérieure au point de fusion des particules colloïdales.

Buts de l'invention

[0011] La présente invention propose un procédé de dépôt de nanoparticules sur un support qui ne présente pas les inconvénients de l'état de la technique.

[0012] La présente invention propose un procédé rapide, peu onéreux et d'une mise en oeuvre facilitée.

[0013] La présente invention propose aussi de minimiser les contraintes thermiques tant sur le substrat que sur les nanoparticules.

[0014] La présente invention propose également un procédé de dépôt qui améliore l'homogénéité du dépôt, et, plus particulièrement, la dispersion des nanoparticules sur le substrat.

Résumé de l'invention

[0015] La présente invention divulgue un procédé utilisant une solution (ou une suspension) colloïdale de nanoparticules pour le dépôt de nanoparticules sur un support, et utilisant un plasma atmosphérique pour le dépôt de nanoparticules sur un support.

[0016] La présente invention concerne un procédé de dépôt de nanoparticules sur un support comprenant les étapes suivantes :

• prendre une solution (ou une suspension) colloïdale de nanoparticules et,
• nébuliser ladite solution (ou une suspension) colloïdale de nanoparticules sur une surface dudit support dans un plasma atmosphérique.

[0017] On entend par « nanoparticule » un agrégat de petites molécules, ou un assemblage de quelques centaines à quelques milliers d'atomes, formant une particule dont les dimensions sont de l'ordre du nanomètre, généralement inférieures à 100nm.

[0018] On entend par « solution colloïdale » une suspension homogène de particules dans laquelle le solvant est un liquide et le soluté un solide disséminé de manière homogène sous forme de très fines particules. Les solutions colloïdales peuvent prendre des formes diverses, liquide, gel ou pâte. Les solutions colloïdales sont intermédiaires entre les suspensions, qui sont des milieux hétérogènes comprenant des particules microscopiques dispersées dans un liquide, et les solutions vraies, dans lesquelles le ou les solutés sont à l'état de division moléculaire dans le solvant. Sous forme liquide, les solutions colloïdales sont parfois aussi appelées des « sol ».

[0019] Dans une forme préférée de réalisation de la présente invention, le plasma atmosphérique est un plasma non-thermique atmosphérique.

[0020] On entend par « plasma non-thermique », ou « plasma froid », un gaz partiellement ou totalement ionisé qui comprend des électrons, des ions (moléculaires ou atomiques), des atomes ou molécules, et des radicaux, hors de l'équilibre thermodynamique, dont la température des électrons (température de plusieurs milliers ou plusieurs dizaines de milliers de Kelvin) est significativement supérieure à celle des ions et des neutres (température proche de la température ambiante jusqu'à quelques centaines de Kelvin).

[0021] On entend par « plasma atmosphérique » ou, « plasma non-thermique atmosphérique » ou encore « plasma froid atmosphérique », un gaz partiellement ou totalement ionisé qui comprend des électrons, des ions (moléculaires ou atomiques), des atomes ou molécules, et des radicaux, hors de l'équilibre thermodynamique, dont la température des électrons est significativement supérieure à celle des ions et des neutres (les températures sont similaires à celles décrites pour un « plasma froid »), et dont la pression est comprise entre environ 1 mbar et environ 1200 mbar, de préférence entre environ 800 et environ 1200 mbar.

[0022] Selon une forme particulière de réalisation de l'invention, le procédé comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

• le plasma comprend un gaz plasmagène et que la température macroscopique dudit gaz plasmagène dans ledit plasma peut varier entre environ -20°C et environ 600°C, de préférence entre -10°C et environ 400°C et de préférence entre la température ambiante et environ 400°C;
• le procédé comprend en outre une étape d'activation de la surface du support en soumettant ladite surface dudit support au plasma atmosphérique ;
• l'activation de la surface du support et la nébulisation de la solution colloïdale sont concomitantes ;
• l'activation de la surface du support est précédée par une étape de nettoyage de ladite surface dudit support ;
• la nébulisation de la solution colloïdale de nanoparticules se fait dans la zone décharge ou dans la zone post-décharge du plasma atmosphérique ;
• le plasma est généré par une torche à plasma atmosphérique ;
• la nébulisation de la solution colloïdale de nanoparticules se fait dans une direction sensiblement parallèle à la surface du support ;
• les nanoparticules sont des nanoparticules d'un métal, d'un oxyde métallique, d'un alliage métallique ou de leur mélange ;
• les nanoparticules sont des nanoparticules d'au moins un métal de transition, de son oxyde correspondant, d'un alliage de métaux de transition ou de leur mélange ;
• les nanoparticules sont choisies dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le strontium (Sr), le titane (Ti), le zirconium (Zr), le lanthane (La), le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le tungstène (W), le manganèse (Mn), le rhénium (Re), le fer (Fe), le ruthénium (Ru), l'osmium (Os), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le nickel (Ni), le palladium (Pd), le platine (Pt), le cuivre (Cu), l'argent (Ag), l'or (Au), le zinc (Zn), le cadmium (Cd), l'aluminium (Al), l'iridium (In), l'étain (Sn), le plomb (Pb), leurs oxydes correspondants, ou un alliage de ces métaux ;
• les nanoparticules sont choisies dans le groupe formé par le dioxyde de titane (titane (TiO₂)), l'oxyde de cuivre (CuO), l'oxyde ferreux (FeO), l'oxyde ferrique (Fe₂O₃), l'oxyde de fer (Fe₃O₄), le dioxyde d'iridium (IrO₂), de dioxyde de zirconium (ZrO₂), l'oxyde d'aluminium (Al₂O₃) ;
• les nanoparticules sont choisies dans le groupe formé par un alliage or/platine (AuPt), platine/ruthénium (PtRu), cadmium/soufre (CdS), ou plomb/souffre (PbS) ;
• le support est un support solide, un gel ou un matériau nano-structuré ;
• le support est choisi parmi le groupe formé par un support carboné, des nanotubes de carbone, un métal, un alliage métallique, un oxyde métallique, une zéolite, un semi-conducteur, un polymère, du verre et/ou de la céramique ;
• le support est de la silice, du carbone, du titane, de l'alumine, ou des nanotubes de carbone multi-parois ;
• le plasma atmosphérique est généré à partir d'un gaz plasmagène choisi parmi le groupe formé par l'argon, l'hélium, l'azote, l'hydrogène, l'oxygène, du dioxyde de carbone, de l'air ou leur mélange ;

[0023] Dans une forme préférée de réalisation de la présente invention, la solution colloïdale comprend un surfactant.

[0024] On entend par « surfactant », « tensioactif » ou « agent de surface », un composé modifiant la tension superficielle entre deux surfaces. Les composés tensioactifs sont des molécules amphiphiles, c'est-à-dire qu'elles présentent deux parties de polarité différente, l'une lipophile et apolaire, et, l'autre, hydrophile et polaire. Ce type de molécules permet de stabiliser les colloïdes. Il existe des tensioactifs cationiques, anioniques, amphotères ou non ioniques. Un exemple de tel tensioactif est le citrate de sodium.

[0025] La présente invention divulgue par ailleurs l'utilisation d'une solution colloïdale de nanoparticules pour le dépôt de nanoparticules sur un support à l'aide d'un plasma atmosphérique.

[0026] Selon des formes particulières de réalisation, l'utilisation de la solution colloïdale de nanoparticule comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

• la solution colloïdale est nébulisée dans la zone décharge ou post-décharge du plasma atmosphérique ;
• le plasma atmosphérique est généré par une torche à plasma atmosphérique.

[0027] La présente invention décrit également l'utilisation d'un plasma atmosphérique pour le dépôt de nanoparticules sur un support, lesdites nanoparticules étant sous la forme d'une solution colloïdale de nanoparticules, et ladite solution colloïdale étant nébulisée à la surface dudit support dans la ledit plasma atmosphérique.

Brève description des figures

[0028] La figure 1 représente la distribution en taille des particules d'or d'une solution colloïdale.

[0029] La figure 2 représente une image obtenue par microscopie électronique à transmission (MET) d'une solution colloïdale des particules d'or.

[0030] La figure 3 représente schématiquement une torche à plasma atmosphérique.

[0031] La figure 4 représente des spectres de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) de la surface du graphite HOPGaprès dépôt de nanoparticules d'or par plasma selon le procédé de la présente invention. (a) spectre global, (b) spectre déconvolué du niveau Au 4f, (c) spectre déconvolué du niveau O 1s, (d) spectre déconvolué du niveau C 1s.

[0032] La figure 5 représente des images de microscopie à force atomique (AFM) d'un échantillon de graphite HOPG a)avant, et b) après dépôt de nanoparticules d'or selon le procédé de la présente invention.

[0033] La figure 6 représente des images de microscopie électronique à haute résolution des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon de graphite HOPG a)avant, b) et c) après dépôt de nanoparticules d'or selon le procédé de la présente invention. (a) grossissement x 2000, (b) grossissement x 25000, (c) grossissement x 80000. L'analyse par dispersion d'énergie (EDS) est collectée sur des nanoparticules.

[0034] La figure 7 représente la comparaison du spectre XPS expérimental du niveau Au 4f présenté en figure 4(b) et du spectre modélisé en utilisant un modèle de croissance de type Volmer-Weber.

[0035] La figure 8 représente un spectre de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) de la surface du graphite HOPG après dépôt de nanoparticules d'or sans l'utilisation d'un plasma (comparatif).

[0036] La figure 9 représente une image de microscopie électronique à haute résolution des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon de graphite HOPG après le dépôt de nanoparticules d'or sans l'utilisation d'un plasma (comparatif).

[0037] La figure 10 représente une image (grossissement x 100000) obtenue par microscopie électronique à haute résolution des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon d'acier après dépôt de nanoparticules d'or selon le procédé de la présente invention.

[0038] La figure 11 représente une image (grossissement x 3000) obtenue par microscopie électronique à haute résolution des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon de verre après dépôt de nanoparticules d'or selon le procédé de la présente invention.

[0039] La figure 12 représente une image (grossissement x 50000) obtenue par microscopie électronique à haute résolution des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon de polymère PVC après dépôt de nanoparticules d'or selon le procédé de la présente invention.

[0040] La figure 13 représente une image (grossissement x 10000) obtenue par microscopie électronique à haute résolution des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon de polymère HDPE après dépôt de nanoparticules d'or selon le procédé de la présente invention.

[0041] La figure 14 représente une image (grossissement x 10000) obtenue par microscopie électronique à haute résolution des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon d'acier après dépôt de nanoparticules d'or, en absence de plasma (comparatif).

[0042] La figure 15 représente une image obtenue par microscopie électronique à transmission (TEM) d'un échantillon de nanotubes de carbones avant (a) et après dépôt de nanoparticules d'or selon le procédé de la présente invention (b).

[0043] La figure 16 représente un spectre de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) de la surface des nanotubes de carbones après dépôt de nanoparticules d'or selon le procédé de la présente invention.

[0044] La figure 17 représente une image obtenue par microscopie électronique à transmission (TEM) d'un échantillon de nanotubes de carbones après dépôt de nanoparticules de platine selon le procédé de la présente invention.

[0045] La figure 18 représente un spectre de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) de la surface des nanotubes de carbones après dépôt de nanoparticules de platine selon le procédé de la présente invention.

[0046] La figure 19 représente une image (grossissement x 120000) de microscopie électronique à haute résolution des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon de graphite HOPG après le dépôt de nanoparticules de rhodium selon le procédé de la présente invention.

[0047] La figure 20 représente un spectre de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) de la surface de graphite HOPG après dépôt de nanoparticules de rhodium selon le procédé de la présente invention.

[0048] La figure 21 représente une image (grossissement x 100000) de microscopie électronique des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon d'acier après le dépôt de nanoparticules de platine selon le procédé de la présente invention.

[0049] La figure 22 représente une image (grossissement x 100000) de microscopie électronique des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon de PVC après le dépôt de nanoparticules de rhodium selon le procédé de la présente invention.

[0050] La figure 23 représente une image (grossissement x 100000) de microscopie électronique des électrons secondaires (FEG-SEM) d'un échantillon de HDPE après le dépôt de nanoparticules de rhodium selon le procédé de la présente invention.

Description détaillée de plusieurs formes d'exécution de l'invention

[0051] Le procédé de dépôt de nanoparticules selon l'invention fait intervenir une solution, ou suspension, colloïdale de nanoparticules qui est déposée sur un support quelconque à l'aide d'un plasma atmosphérique, ledit plasma atmosphérique pouvant être généré par tout dispositif adéquat faisant usage d'un plasma atmosphérique.

[0052] Ce procédé présente de nombreux avantages. Par exemple, il permet d'effectuer un dépôt dit «propre», c'est-à-dire sans utilisation de solvants dits «polluant». Avantageusement, le dépôt de nanoparticules selon l'invention ne fait appel qu'à une faible consommation d'énergie. De manière surprenante, le dépôt de nanoparticules est rapide car l'activation du support et la nébulisation des nanoparticules, éventuellement également le nettoyage préalable du support, sont réalisés dans le plasma atmosphérique, ou dans le flux du plasma atmosphérique, en une seule étape ou un seul processus continu.

[0053] De manière surprenante, le procédé selon l'invention permet une forte adhésion des nanoparticules au support. Cette technique permet de contrôler les propriétés de l'interface et d'ajuster le dépôt des nanoparticules sur le support. De plus, ce procédé ne requiert pas d'installations onéreuses et il est facilement mis en oeuvre industriellement.

[0054] La solution colloïdale de nanoparticules peut être préparée par toute technique et/ou tout moyen adéquat.

[0055] Dans le procédé selon l'invention, le support, sur lequel la solution colloïdale de nanoparticules est déposée, est tout matériau adéquat pouvant être recouvert de nanoparticules, tout matériau quel que soit sa nature et/ou sa forme. De préférence, il s'agit d'un support solide, d'un gel ou d'un matériau nano-structuré.

[0056] Dans le procédé selon l'invention, le plasma est tout plasma atmosphérique adéquat. Il s'agit d'un plasma généré à une pression comprise entre environ 1 mbar et environ 1200 mbar, de préférence entre 800 et 1200 mbar. De préférence, il s'agit d'un plasma atmosphérique dont la température macroscopique du gaz peut varier par exemple entre la température ambiante et environ 400°C. De préférence, le plasma est généré par une torche à plasma atmosphérique.

[0057] Un plasma atmosphérique ne fait pas appel au vide, ce qui permet d'être peu onéreux et d'un entretien facilité. Le plasma atmosphérique permet de nettoyer et d'activer la surface du support, soit en la fonctionnalisant, en créant par exemple des groupements oxygénés, azotés, soufrés, et/ou hydrogénés, soit en créant des défauts en surface, par exemple des lacunes, des marches, et/ou des piqûres. Ces groupements de surfaces peuvent par exemple comprendre des radicaux très réactifs et ayant une courte durée de vie.

[0058] Ces groupements réactifs à la surface du substrat peuvent alors réagir avec la surface des nanoparticules, ou, avec les surfactants présents à leurs surfaces. Les nanoparticules elles même peuvent être activées par le plasma, soit directement par formation de radicaux à partir de l'eau d'hydratation, soit par réactions avec un surfactant fixé à la surface de la nanoparticule.

[0059] De préférence, dans le procédé selon l'invention, l'activation du support et la nébulisation de la solution colloïdale se font de manière concomitante, à savoir dans le plasma, ou dans le flux du plasma, généré par un dispositif faisant usage d'un plasma atmosphérique. Ainsi la nébulisation de la solution colloïdale se produit en même temps, ou bien immédiatement après, l'activation du support par le plasma atmosphérique.

[0060] La nébulisation de la solution colloïdale peut se faire soit dans la zone décharge ou dans la zone post décharge du plasma atmosphérique. De préférence, la nébulisation de la solution colloïdale se fait dans la zone post décharge du plasma car, dans certains cas, cela peut présenter des avantages supplémentaires. Cela peut permettre de ne pas contaminer le dispositif générant le plasma. Cela peut permettre de faciliter le traitement de supports polymériques, d'éviter la dégradation du support à recouvrir, et aussi, par exemple, ne pas causer la fusion, l'oxydation, la dégradation et/ou l'agrégation des nanoparticules.

[0061] La nébulisation de la solution colloïdale est toute nébulisation adéquate et peut se faire sous n'importe quelle direction (orientation) par rapport à la surface du support. De préférence, la nébulisation se fait dans une direction sensiblement parallèle au support, mais elle peut également se faire par exemple sous un angle d'environ 45°, ou par exemple sous un angle d'environ 75°par rapport à la surface du support à traiter.

Exemple 1 :

[0062] Des nanoparticules d'or ont été déposées sur du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG), un support qui présente des propriétés chimiques similaires à celles des nanotubes de carbone multiparois(MWCNTs).

[0063] Le graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG) est commercialement disponible (MikroMasch - Axesstech, France). D'une qualité ZYB, ce graphite, d'une taille de 10 mm x 10 mm x 1 mm, présente un angle appelé « mosaic spread angle » de 0,8°±0,2° et une taille de « lateral grain » supérieur à 1 mm. Quelques couches de surface du graphite sont préalablement détachées à l'aide de ruban adhésif, avant que l'échantillon de graphite ne soit immergé dans une solution d'éthanol pendant 5 minutes, sous ultrasonication.

[0064] La suspension colloïdale est préparée par exemple selon la méthode de réduction thermique du citrate comme décrite dans l'article de Turkevich et al. J. Faraday Discuss. Chem. Soc. (1951), 11 page 55, d'après la réaction suivante :

        6 HAuCl₄ + K₃C₆H₅O₇ + 5 H₂O → 6 Au + 6 CO₂ + 21 HCl + 3 KCl,

dans laquelle le citrate agissant comme réducteur et comme stabilisant. Classiquement, une solution d'or est préparée en additionnant 95 mL d'une solution aqueuse à 134 mM d'acide tetrachloroaurique (HAuCl₄, 3H₂O, Merck) et 5 mL d'une solution aqueuse à 34 mM de citrate trisodique (C₆H₈O₇Na₃, 2H₂O, Merck) avec 900 mL d'eau distillée. La solution ainsi obtenue est alors portée à ébullition pendant 15 minutes. D'une couleur jaune pâle, la solution d'or passe alors à une couleur rouge en l'espace d'une à trois minutes.

[0065] Cette méthode de réduction thermique du citrate permet d'obtenir une dispersion stable de particules d'or, dont la concentration en or est de 134mM, et dont les particules ont un diamètre moyen d'environ 10 nm et environ 10 % de polydispersité (Figure 1).

[0066] Le dépôt de la suspension colloïdale d'or sur le graphite pyrolytique hautement orienté s'effectue à l'aide d'une source plasma AtomfloTM-250 (Surfx Technologies LLC). Comme décrit à la figure 3, le diffuseur de la torche à plasma comprend deux électrodes perforées en aluminium, de 33 mm de diamètre, et séparées par un espace de 1,6 mm de large. Dans cet exemple précis, le diffuseur est placé à l'intérieur d'une chambre hermétique, sous atmosphère d'argon, à température ambiante. L'électrode supérieure 1 de la source plasma est connectée à un générateur de radiofréquence, par exemple de 13,56MHz, alors que l'électrode inférieure 2 est mise à la terre.

[0067] La torche à plasma fonctionne à 80 W et le plasma 3 est formé en alimentant la torche en amont des électrodes avec de l'argon 4 à un débit de 30 L/min. L'espace entre l'échantillon 5 de graphite HOPG reposant sur un porte échantillon 7 et l'électrode inférieure 2 est de 6 ± 1 mm. Cet espace est sous pression atmosphérique.

[0068] Avant le dépôt des nanoparticules, le support graphite est soumis au flux de plasma de la torche à plasma, pendant par exemple environ 2 minutes, ce qui permet de nettoyer et d'activer le support. 3 à 5 ml de suspension colloïdale, est nébulisée, dans la zone post-décharge de la torche à plasma et dans une direction 6 sensiblement parallèlement à l'échantillon (Figure 3). La suspension colloïdale est injectée pendant environ 5 minutes, par pulsations périodiques d'environ une seconde, espacées d'environ 15 secondes. Les échantillons 5 sont ensuite lavés dans une solution d'éthanol sous ultrasonication pendant environ 5 minutes.

[0069] Une analyse par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) de la surface du graphite HOPG recouvert de nanoparticules a été réalisée sur un appareil ThermoVG Microlab 350, avec une chambre analytique à une pression de 10^-9 mbar et une source de rayons-X Al Kα (hγ =1486.6 eV) fonctionnant à 300 W. Les spectres ont été mesurés avec un angle d'enregistrement de 90° et ont été enregistrés avec une énergie de passage dans l'analyseur de 100 eV et une taille de faisceau de rayons-X de 2 mm x 5 mm. La détermination de l'état chimique a été faite, quant à elle, avec une énergie de passage dans l'analyseur de 20 eV. Les effets de charge sur les positions de l'énergie de liaison mesurées ont été corrigés en fixant l'énergie de liaison de l'enveloppe spectrale du carbone, C(1s), à 284,6 eV, une valeur généralement admise pour une contamination accidentelle de la surface du carbone. Les spectres du carbone, de l'oxygène et de l'or ont été déconvolués en utilisant un modèle de ligne de base de Shirley et un modèle Gaussien-Lorentzien.

[0070] Les spectres XPS de la surface du graphite HOPG recouvert de nanoparticules sont représentés à la figure 4. La figure 4a) montre la présence de carbone à un pourcentage de 77,8%, d'oxygène à un pourcentage de 14,9%, de potassium à un pourcentage de 3,2% et d'or à un pourcentage de 1,0%. Des traces de silice ont été également détectées ; il s'agit d'impuretés incorporées aux échantillons de graphite HOPG. Cette analyse indique une forte adhésion de l'or sur le graphite HOPG bien que les échantillons aient été lavés dans une solution d'éthanol sous ultrasonication. Il est à noter qu'avec ou sans l'étape de nettoyage à l'éthanol par ultrasons, la quantité d'or déposée sur le graphite HOPG est similaire.

[0071] Le spectre de l'or, Au(4f) (Figure 4b), a été déconvolué par rapport aux doublets spin-orbite Au4f5/2- Au4f7/2 avec un rapport d'intensité fixe de 0,75:1 et avec une énergie de séparation de 3,7 eV. La composante unique Au4f7/2 est localisée à 83,7 eV, ce qui permet de l'attribuer sans ambigüité à de l'or métallique. Cela signifie que les amas d'or n'ont pas été significativement oxydés durant le traitement avec le plasma.

[0072] Le spectre du carbone, C(1s), représenté à la Figure 4d) comprend un pic principal à 283,7 eV qui est attribué à une liaison carbone-carbone (sp2). Les pics localisés à 284,6 eV, 285,8 eV et 288,6 eV peuvent être attribués respectivement aux liaisons C-C (sp3), C-O, et O-C=O. La présence de liaisons C-O et O-C=O observées provient probablement, soit de la brève exposition des échantillons à l'oxygène ambiant durant leur manipulation, soit de la présence d'une faible quantité d'oxygène durant le traitement plasma comme le suggère la caractérisation post-décharge par spectrométrie optique d'émission (données non représentées). Cette explication est en accord avec le spectre de l'oxygène, O(1s qui montre la présence de liaisons O-C (533,5 eV) et O=C (531,9 eV).

[0073] La morphologie de la surface du graphite HOPG recouvert de nanoparticules a été étudiée en réalisant des images de microscopie à force atomique (AFM) enregistrées à l'aide d'un appareil PicoSPM® LE avec un contrôleur Nanoscope IIIa (Digital Instruments, Veeco) fonctionnant dans les conditions du milieu ambiant. Le microscope est équipé d'un analyseur de 25 µm et fonctionne en mode contact. Le cantilever utilisé est une sonde silice basse fréquence NC-AFM Pointprobe® de Nanosensors (Wetzlar-Blankenfeld, Germany) ayant une extrémité pyramidale intégrée avec un rayon de courbure de 110 nm. La constante de ressort du cantilever se situe entre 30 et 70 N m^-1 et sa mesure de fréquence de résonnance libre est de 163,1 kHz. Les images ont été enregistrées à des fréquences de balayage de 0,5 à 1 ligne par seconde.

[0074] Les images de microscopie à force atomique (1µm x 1µm) avant et après le dépôt des nanoparticules par traitement plasma sont représentées en figure 5. Comme le montre la figure 5b), le graphite est recouvert d'amas, ou d'ilots, d'or qui sont soit isolés, et qui ont un diamètre supérieur à 0,01µm (10 nm), soit ramifiés. Ces îlots sont dispersés de façon homogène avec un taux de recouvrement d'environ 12%.

[0075] Afin de confirmer la nature des ilots et afin d'en obtenir des images à fort grossissement, des images de microscopie électronique à balayage couplée à un spectromètre rayons-X à dispersion d'énergie (EDS) ont été réalisées grâce à un appareil JEOL JSM-7000F équipé d'un spectromètre (EDS, JED-2300F). Cet instrument, en fonctionnant à une tension d'accélération de 15kV et avec un grossissement de 80000 fois, permet non seulement d'analyser la morphologie des structures de surface, qui peuvent être ainsi observées avec un contraste optimal, mais aussi de déterminer la distribution de la taille des ilots. L'analyse par spectrométrie rayons-X à dispersion d'énergie (EDS) permet, quant à elle, d'appréhender leur composition chimique.

[0076] Avant leur analyse, les échantillons de graphite sont préalablement déposés sur une bande de cuivre d'un porte échantillon avant d'être introduits dans la chambre d'analyse sous une pression d'environ 10^-8 mbar.

[0077] Comme le montre la figure 6a, à l'état initial, plusieurs marches sont observables à un grossissement de 20000 fois. De plus, comme le montre la figure 6b) de nombreux amas, représentés par des points brillants, et ayant une distribution homogène, sont présents à la surface du graphite après le dépôt de nanoparticules selon le procédé de l'invention. A un grossissement plus important (80000 fois, Figure 6c)) il est facile d'apercevoir des agrégats et des nanoparticules isolées d'un diamètre d'environ 10 nm. Une analyse par spectrométrie rayons-X à dispersion d'énergie (Figure 6d)) confirme que les points brillants sont des nanoparticules d'or. Il est également important de noter que les agrégats sont organisés en paquet de grappes de nanoparticules d'or qui ont le même diamètre de particule que celles de la suspension colloïdale initiale (Figure 1).

[0078] La morphologie du dépôt, à une résolution de profondeur de l'ordre du nanomètre, a également été quantifiée par l'analyse du signal du pic Au 4f (Figure 7), une méthode proposée par Tougaard et collaborateurs dans un article de J. Vac. Sci. Technol (1996) 14 page 1415.

[0079] Le tableau 1 résume les caractéristiques de la structure des ilots d'or sur le graphite HOPG résultant de l'analyse de trois spectres Au4f par le logiciel QUASES-Tougaard, qui s'expriment en taux de recouvrement (t = épaisseur de la couche de C de contamination) et hauteur des ilots d'or (h). Le mode de croissance est de type Volmer-Weber (structure 3D en ilots)

Tableau 1 :

Echantillons	Hauteur des ilots d'or h (nm)	Pourcentage de recouvrement (%)	Epaisseur de carbone (couche de contamination) (nm)
A	10,6	9,9	1,0
B	11,1	15,0	0,6
C	9,2	6,0	0,2

[0080] De façon surprenante, la hauteur des ilots d'or (h) varie entre 9,2 et 10,6 nm, des valeurs sensiblement identiques au diamètre moyen des nanoparticules de la suspension colloïdale (Figure 1). De plus, il apparaît qu'environ 12 % de la surface du support est recouvert avec des ilots d'or d'environ 10nm. Il convient de noter qu'un pourcentage de couverture en or d'environ 10% est en accord avec le taux de recouvrement déterminé par microscopie à force atomique et par microscopie électronique à balayage. Ainsi, l'analyse de la courbe spectrale Au 4f par le logiciel QUASES met en évidence une bonne corrélation entre données expérimentales et théoriques.

Exemple 2 (comparatif) :

[0081] Un dépôt de nanoparticules d'or sur HOPG selon le procédé de l'exemple 1 est effectué, à l'exception de l'étape de dépôt de nanoparticule qui s'effectue sans l'utilisation d'un plasma atmosphérique (Figures 8 et 9). Après le dépôt des nanoparticules et avant analyse, les échantillons obtenus sont lavés à l'éthanol pendant environ 5 minutes aux ultrasons.

[0082] Comme le montre la figure 8, comparée à la figure 4a, le spectre XPS de l'échantillon obtenu après la nébulisation de la solution colloïdale d'or sans l'utilisation d'un plasma atmosphérique, démontre la présence de carbone et d'oxygène, et l'absence d'or ; ce qui est confirmé par l'image de microscopie à force atomique (AFM) de l'échantillon en question (figure 9 comparée aux figures 5b ou 6b).

Exemple 3 (comparatif) :

[0083] Un dépôt de nanoparticules d'or sur de l'acier selon le procédé de l'exemple 1 est effectué, à l'exception de l'étape de dépôt de nanoparticule qui s'effectue sans l'utilisation d'un plasma atmosphérique. Après le dépôt des nanoparticules et avant analyse, les échantillons obtenus sont lavés à l'éthanol pendant environ 5 minutes aux ultrasons. On remarque à la figure 14 l'absence de nanoparticules à la surface de l'acier.

[0084] Dans les exemples qui suivent, le procédé utilisé est celui décrit à l'exemple 1, seul les supports (substrats) utilisés et la nature des solutions colloïdales sont différents.

Exemple 4 :

[0085] Des nanoparticules d'or ont été déposées sur un support en acier selon la méthode décrite à l'exemple 1, avec nettoyage aux ultrasons. On remarque à la figure 10 la présence de nanoparticules.

Exemple 5 :

[0086] Des nanoparticules d'or ont été déposées sur un support en verre selon le procédé décrit à l'exemple 1. On remarque à la figure 11 la présence de nanoparticules après nettoyage aux ultrasons.

Exemple 6 :

[0087] Des nanoparticules d'or ont été déposées sur un support en PVC selon le procédé décrit à l'exemple 1, avec nettoyage aux ultrasons. L'image de microscopie de la figure 12 a été obtenue après avoir recouvert l'échantillon d'une couche métallique. On remarque à la figure 12 la présence de nanoparticules.

Exemple 7 :

[0088] Des nanoparticules d'or ont été déposées sur un support en HDPE (Figure 13) selon le procédé décrit à l'exemple 1, avec nettoyage aux ultrasons. L'image de microscopie de la figure 13 a été obtenue après avoir recouvert l'échantillon d'une couche métallique. On remarque à la figure 13 la présence de nanoparticules.

Exemple 8 :

[0089] Des nanoparticules d'or ont été déposées sur un support en nanotubes de carbone selon le procédé décrit à l'exemple 1, avec nettoyage aux ultrasons. On remarque à la figure 15 la présence de nanoparticules sphériques d'environs 10nm après nettoyage aux ultrasons. Cette présence d'or est confirmée par le spectre XPS à la figure 16.

[0090] Dans les exemples qui suivent, des solutions colloïdales de platine et de rhodium fournies par G.A. Somorjai (Department of Chemistry, University of California, Berkeley (USA)) ont été utilisées (R. M. Rioux, H. Song, J. D. Hoefelmeyer, P. Yang and G. A. Somorjai, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 2192-2202 ; Yuan Wang, Jiawen Ren, Kai Deng, Linlin Gui, and Youqi Tang, Chem. Mater. 2000, 12, 1622-1627.).

Exemple 9 :

[0091] Des nanoparticules de platine ont été déposées sur un support en nanotubes de carbone selon le procédé décrit à l'exemple 1. On remarque à la figure 17 la présence de nanoparticules sphériques d'environs 10nm. Cette présence de platine est confirmée par le spectre XPS à la figure 18.

Exemple 10 :

[0092] Des nanoparticules de rhodium ont été déposées sur un support carbone HOPG selon le procédé décrit à l'exemple 1. On remarque à la figure 19 la présence de nanoparticules sphériques d'environs 10nm après nettoyage aux ultrasons. Cette présence de rhodium est confirmée par le spectre XPS à la figure 20.

Exemple 11 :

[0093] Des nanoparticules de rhodium ont été déposées sur un support en PVC selon le procédé décrit à l'exemple 1, avec nettoyage aux ultrasons. L'image de microscopie de la figure 22 a été obtenue après avoir recouvert l'échantillon d'une couche métallique. On remarque à la figure 22 la présence de nanoparticules.

Exemple 12 :

[0094] Des nanoparticules d'or ont été déposées sur un support en HDPE selon le procédé décrit à l'exemple 1, avec nettoyage aux ultrasons. L'image de microscopie de la figure 23 et a été obtenue après avoir recouvert l'échantillon d'une couche métallique. On remarque à la figure 23 la présence de nanoparticules.

Revendications

1. Un procédé de dépôt de nanoparticules sur un support comprenant les étapes suivantes :

- prendre une solution ou une suspension colloïdale de nanoparticules, et

- nébuliser ladite solution ou une suspension colloïdale de nanoparticules sur une surface dudit support dans un plasma atmosphérique,

ledit plasma atmosphérique étant un plasma froid atmosphérique comprenant un gaz plasmagène dont la température macroscopique dans ledit plasma peut varier entre -10°C et 400°C.

2. Le procédé selon la revendication 1 comprenant en outre une étape d'activation de la surface du support en soumettant ladite surface dudit support au plasma atmosphérique.

3. Le procédé selon la revendication 2, dans lequel l'activation de la surface du support et la nébulisation de la solution ou de la suspension colloïdale sont concomitantes.

4. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, dans lequel l'activation de la surface du support est précédée par un nettoyage de ladite surface dudit support.

5. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de nébulisation de la solution ou suspension colloïdale de nanoparticules se fait dans la zone décharge ou dans la zone post-décharge du plasma atmosphérique.

6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le plasma est généré par une torche à plasma atmosphérique.

7. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la nébulisation de la solution ou suspension colloïdale de nanoparticules se fait dans une direction sensiblement parallèle à la surface du support.

8. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules d'un métal, d'un oxyde métallique d'un alliage métallique ou leur mélange.

9. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules d'au moins un métal de transition, de son oxyde correspondant, d'un alliage de métaux de transition ou leur mélange.

10. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support est un support solide, un gel ou un matériau nano-structuré.

11. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support est choisi parmi le groupe formé par un support carboné, des nanotubes de carbone, un métal, un alliage métallique, un oxyde métallique, une zéolite, un semi-conducteur, un polymère, du verre et/ou de la céramique.

12. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le plasma atmosphérique est généré à partir d'un gaz plasmagène choisi parmi le groupe formé par l'argon, l'hélium, l'azote, l'hydrogène, l'oxygène, du dioxyde de carbone, de l'air ou leur mélange.

Ansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen von Nanopartikeln auf eine Unterlage, das die folgenden Schritte umfasst:

- Nehmen einer Lösung oder eine kolloidale Suspension von Nanopartikeln, und

- Versprühen der Lösung oder einer kolloidalen Suspension von Nanopartikeln auf eine Oberfläche der Unterlage in einem atmosphärischen Plasma,

wobei das atmosphärische Plasma ein kaltes atmosphärisches Plasma ist, das ein plasmabildendes Gas umfasst, dessen makroskopische Temperatur in dem Plasma zwischen -10 °C und 400 °C schwanken kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend ferner einen Aktivierungsschritt der Oberfläche der Unterlage, indem die Oberfläche der Unterlage dem atmosphärischen Plasma ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Aktivierung der Oberfläche der Unterlage und die Versprühung der Lösung oder der kolloidalen Suspension begleitend erfolgen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei der Aktivierung der Oberfläche der Unterlage eine Reinigung der Oberfläche der Unterlage vorangeht.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schritt der Versprühung der Lösung oder kolloidalen Suspension von Nanopartikeln in der Entladungszone oder in der Post-Entladungszone des atmosphärischen Plasmas erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Plasma von einem atmosphärischen Plasmabrenner erzeugt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Versprühung der Lösung oder kolloidalen Suspension von Nanopartikeln in einer Richtung erfolgt, die etwa parallel zur Oberfläche der Unterlage ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Nanopartikel Nanopartikel eines Metalls, eines Metalloxids, einer Metalllegierung oder ein Gemisch davon sind.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Nanopartikel Nanopartikeln mindestens eines Übergangsmetalls, seines entsprechenden Oxids, einer Übergangsmetalllegierung oder ein Gemisch davon sind.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Unterlage eine feste Unterlage, ein Gel oder ein nanostrukturierter Werkstoff ist.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Unterlage aus der Gruppe ausgewählt ist, die von einer kohlenstoffhaltigen Unterlage, Kohlenstoffnanoröhrchen, einem Metall, einer Metalllegierung, einem Metalloxid, einem Zeolith, einem Halbleiter, einem Polymer, Glas und/oder Keramik gebildet ist.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das atmosphärische Plasma aus einem plasmabildenden Gas erzeugt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die von dem Argon, dem Helium, dem Stickstoff, dem Wasserstoff, dem Sauerstoff, dem Kohlendioxid, der Luft oder einem Gemisch davon gebildet ist.

Claims

1. A method for depositing nanoparticles on a support comprising the following steps:

- taking a solution or a colloidal suspension of nanoparticles, and

- nebulizing said solution or a colloidal suspension of nanoparticles on a surface of said support in atmospheric plasma,

said atmospheric plasma being a cold atmospheric plasma comprising a plasmagenic gas, the macroscopic temperature of which in said plasma may vary between -10°C and 400°C.

2. The method according to claim 1, further comprising a step for activating the surface of the support by subjecting said surface of said support to atmospheric plasma.

3. The method according to claim 2, wherein the activation of the surface of the support and the nebulization of the solution or of the colloidal suspension are concomitant.

4. The method according to any of claims 2 or 3, wherein the activation of the surface of the support is preceded with the cleaning of said surface of said support.

5. The method according to any of the preceding claims, wherein the step for nebulization of the solution or colloidal suspension of nanoparticles is accomplished in the discharge area or in the post-discharge area of the atmospheric plasma.

6. The method according to any of the preceding claims, wherein the plasma is generated with an atmospheric plasma torch.

7. The method according to any of the preceding claims, wherein the nebulization of a solution or colloidal suspension of nanoparticles is accomplished in a direction substantially parallel to the surface of the support.

8. The method according to any of the preceding claims, wherein the nanoparticles are nanoparticles of a metal, a metal oxide, a metal alloy or a mixture thereof.

9. The method according to any of the preceding claims, wherein the nanoparticles are nanoparticles of at least one transition metal, of its corresponding oxide, of an alloy of transition metals or a mixture thereof.

10. The method according to any of the preceding claims, wherein the support is a solid support, a gel or a nano-structured material.

11. The method according to any of the preceding claims, wherein the support is selected from the group formed with a carbonaceous support, carbon nanotubes, a metal, a metal alloy, a metal oxide, a zeolite, a semiconductor, a polymer, glass and/or ceramic.

12. The method according to any of the preceding claims, wherein the atmospheric plasma is generated from a plasmagenic gas selected from the group formed with argon, helium, nitrogen, hydrogen, oxygen, carbon dioxide, air or a mixture thereof.

Dessins