[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft elektrofotografische Verfahren zur Herstellung
dreidimensionaler Strukturen auf einer Stützstruktur und die mittels dieser Verfahren
hergestellten dreidimensionalen Strukturen.
[0002] Die Fertigung dreidimensionaler Objekte mit Hilfe computergenerierter Modelle gewinnt
stetig an Bedeutung. Der dabei regelmäßig durchgeführte schichtweise Aufbau ermöglicht
die individuelle Anpassung der gewünschten Struktur. Die Nachfrage nach Bauteilen
aus mehreren Komponenten sowie deren zunehmend komplexe Geometrie erhöht die Anforderungen
bezüglich der räumlichen Auflösung des Fertigungsprozesses. Besonders in der Medizintechnik
ist die spezifische Anfertigung von Transplantaten mit großem Aufwand verbunden, da
die Objekte auf jeden Patienten individuell angepasst werden müssen.
[0003] Bekannt sind verschiedene Verfahren, die den Aufbau dreidimensionaler Objekte aus
Kunststoff ermöglichen. Sie werden unter dem Namen "Rapid Prototyping" (oder "solid
freeform fabrication") zusammengefasst (
Wang, Trends in Biotechnology, 25 (11), Seiten 505 bis 513). Diese Verfahren sind jedoch entweder auf das Aufbringen einer einzigen Polymerkomponente
beschränkt oder weisen Auflösungen oberhalb von > 250 µm auf.
[0004] Das Aufschmelzen von Toner- oder Polymerpartikeln mittels elektromagnetischer Strahlung
ist bekannt unter dem Begriff "non-contact fusing". In diesem Verfahren wird die elektromagnetische
Strahlung als Wärmequelle für die Aufschmelzung des Polymers genutzt. Eine chemische
Fixierung der Tonerpartikel aufeinander wird nicht erreicht (
JP 002000035689,
JP 002004177660,
US 000004435069 A,
DE 000010064563 A1).
[0005] Die Elektrofotografie ("Laserdruck") hat sich in den letzten Jahrzehnten als verlässliche
Methode für den zweidimensionalen Schriftdruck mit vergleichsweise hoher Auflösung
(1200 dpi, Auflösung < 50 µm) erwiesen. Die Elektrofotografie stellt demgemäß eine
weit verbreitete Drucktechnik dar, mit der technische Oberflächen, zumeist in Form
von Papier- oder Folienoberflächen mit in Pulverform vorliegenden Substanzen bedruckt
werden können. Grundsätzlich wird bei der Elektrofotografie eine rotierende Fotowalze,
die mit einem Fotohalbleitermaterial beschichtet ist, elektrostatisch aufgeladen,
beispielsweise mit Hilfe einer Vorladungswalze oder einer Corona, und anschließend
mittels einer Laseranordnung oder einem LED-Array an lokalen Stellen belichtet, wodurch
sie an diesen belichteten Bereichen zumindest teilweise elektrisch entladen wird.
Alle übrigen, unbelichteten Bereiche der Fotowalze bleiben elektrisch geladen und
entsprechen dem Negativabbild der zu druckenden zweidimensionalen Strukturen, beispielsweise
in Form von Texten, Bildern etc.. Auf die belichtete Fotowalze wird in einem anschließenden
Schritt pulverförmiger Toner übertragen, wobei der Toner durch Reibung im Druckwerk
elektrostatisch aufgeladen wird und sich deshalb nur auf den entladenen Bereichen
der Fotowalze anzuhaften vermag. Zur Beeinflussung der elektrostatischen Aufladung
des Toners enthalten heutige kommerziell erhältliche Toner zu etwa 2 bis 4 Vol.% Ladungssteuerungszusätze.
Der überwiegende Bestandteil des Toners, d. h. ca. 80 bis 90 Vol.% besteht üblicherweise
aus einem Trockenlösungsmittel, der sogenannten Matrix, die typischerweise aus einem
Gemisch aus Kunstharz und Wachs besteht. Etwa zu einem Anteil von 5 bis 18 Vol.% enthält
der Toner einen Farbstoffanteil, beispielsweise in Form von Russ.
[0007] Ebenfalls sind elektrofotografische Verfahren bekannt, bei denen die Haftung des
Toners auf der Stützstruktur mit Hilfe von aushärtenden Reaktivgruppen erhöht wird
(
US 5,888,689) und/oder indem die Partikel durch den Zusatz von Photoinitiatoren nachvernetzt werden
(
WO 2006/027264 A1,
EP 0 667 381 B1,
EP 0 952 498 A1). Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Tonermaterialien, die UVpolymerisierbare
Additive enthalten (
US 000005212526 A). Diese Verfahren erzielen allerdings allein eine verbesserte Haftung auf der Stützstrukturoberfläche
und gewährleisten nicht den kontrollierten dreidimensionalen Aufbau von Polymerschichten.
[0008] Die Anwendung derartiger Prozesse für biologisch und medizinisch einsetzbare dreidimensionale
Kunststoffteile stellt allerdings vor allem aufgrund der notwendigen räumlichen Fixierung
der einzelnen Partikel ein bisher ungelöstes Problem dar (
US 6,066,285 A).
[0009] WO 03/075100 A2 offenbart energieaktivierte elektrografische Druckprozesse.
[0010] EP 1 610 186 A2 offenbart elektronenstrahlhärtbare Toner und deren Verfahren.
[0011] EP 0 712 050 A2 offenbart die Herstellung von dreidimensionalen Objekten.
[0012] Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende technische Problem liegt darin, Verfahren
und Mittel bereitzustellen, die die vorgenannten Nachteile überwinden, insbesondere
Verfahren und Mittel bereitzustellen, mittels derer hochaufgelöste dreidimensionale
Strukturen, insbesondere im µm- und/oder mm-Bereich, hergestellt werden können, insbesondere
in einem schnell durchzuführenden und kostengünstigen Verfahren und wobei die hergestellten
Produkte auch biokompatibel und biofunktional ausgebildet sein können. Insbesondere
liegt der vorliegenden Erfindung das technische Problem zugrunde, hochaufgelöste dreidimensionale
Strukturen der vorgenannten Art bereitzustellen, die zum Beispiel als Transplantate,
in Tissue-Engineering-Verfahren oder -Produkten, als Röhrenstrukturen oder ähnliches
eingesetzt werden können.
[0013] Die vorliegende Erfindung löst das ihr zugrundeliegende technische Problem durch
die Bereitstellung von aus Polymerpartikeln gemäß dem Anspruch 1, insbesondere im
Wege der Elektrofotografie, hergestellten dreidimensionalen Strukturen, die mit oder
ohne Stützstruktur vorliegen können, wobei insbesondere aus den mittels Elektrofotografie
hergestellten dreidimensionalen Strukturen kontrolliert wieder ein Teil der Polymerpartikel,
insbesondere mindestens ein Teil mindestens eines Polymerpartikeltyps entfernbar ist.
[0014] Insbesondere werden Polymerpartikel eingesetzt, umfassend eine Polymermatrix mit
einer Beschichtung eines anorganischen Halbmetall- oder Metalloxids, wobei die Polymermatrix
mindestens eine erste funktionelle Gruppe A und mindestens eine zweite funktionelle
Gruppe B aufweist, wobei die beiden funktionellen Gruppen A und B fähig sind, mindestens
eine kovalente Bindung miteinander einzugehen, wobei die funktionelle Gruppe A ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus einer Azidgruppe, C-C-Doppelbindung, C-C-Dreifachbindung,
Aldehydgruppe, Ketongruppe, Imingruppe, Thioketongruppe und Thiolgruppe und wobei
die funktionelle Gruppe B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer C-C-Doppelbindung,
C-C-Dreifachbindung, C-N-Dreifachbindung, Diengruppe, Thiolgruppe und Amingruppe.
[0015] Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden die funktionellen Gruppen A
und B, die fähig sind, miteinander mindestens eine kovalente Bindung einzugehen, als
zueinander komplementäre Gruppen oder Paare von komplementären Gruppen bezeichnet.
Eine zu der funktionellen Gruppe A komplementäre Gruppe ist also die funktionelle
Gruppe B und eine zu der funktionellen Gruppe B komplementäre Gruppe ist also die
funktionelle Gruppe A.
[0016] In bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass die funktionelle Gruppe A eines
Polymerpartikels mit der komplementären funktionellen Gruppe B eines anderen Polymerpartikels
reagiert, um so eine Fixierung der Partikel untereinander zu erreichen. Im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung wird dann, wenn die vorliegende Lehre eine kovalente
Bindung zweier funktioneller Gruppen A und B miteinander betrifft, darunter eine kovalente
Bindung zwischen einem ersten und einem weiteren Polymerpartikel oder eine Bindung
zwischen einem Polymerpartikel und einer eine entsprechende komplementäre Gruppe aufweisende
Stützstruktur verstanden.
[0017] Die Erfindung stellt daher in vorteilhafterweise Polymerpartikel bereit, die im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung auch als Toner oder Tonerpartikel bezeichnet werden,
und die aufgrund ihrer partikulären und funktionalisierten Struktur besonders geeignet
sind, in elektrofotografischen Verfahren auf Stützstrukturen aufgebracht zu werden.
In besonders vorteilhafter Weise ermöglichen es die auf den erfindungsgemäßen Polymerpartikeln
aufgebrachten funktionellen Gruppen A und B, die Polymerpartikel auf der Stützstrukturoberfläche
zu fixieren und auch eine Fixierung der Partikel untereinander zu erreichen.
[0018] Die die funktionellen Gruppen A und B aufweisenden und demgemäß funktionalisierten
Polymerpartikel reagieren bevorzugt gemäß Figur 1 der vorliegenden Lehre so miteinander,
dass eine funktionelle Gruppe A eines ersten Polymerpartikels mit einer funktionellen
Gruppe B eines zweiten Polymerpartikels unter Ausbildung mindestens einer kovalenten
Bindung reagiert, so dass eine Fixierung der Partikel untereinander erfolgt. Erfindungsgemäß
ermöglicht es die Anwesenheit der funktionellen Gruppen A und B auf dem Polymerpartikel
der vorliegenden Erfindung auch, den Polymerpartikel an einer zu bedruckenden Stützstruktur
zu fixieren, die eine komplementäre funktionelle Gruppe A oder B aufweist. Die Reaktionen
zwischen den funktionellen Gruppen A und B führen daher zu einer Erhöhung der Haftkraft
zwischen Polymerpartikel und Stützstruktur und zwischen Polymerpartikel und Polymerpartikel.
Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel ermöglichen, insbesondere in elektrofotografischen
Verfahren, den Aufbau von hochaufgelösten dreidimensionalen Strukturen, insbesondere
mit Auflösungen unter 250 µm, die vorteilhafter Weise aufgrund der erfindungsgemäß
ermöglichten simultanen Aufbringbarkeit verschiedener Polymerpartikel auch aus verschiedenen
Materialien aufgebaut sein können, welche bevorzugt selektiv in ein und demselben
Druckzyklus, vorzugsweise schichtweise, auf die Stützstruktur übertragen werden können,
insbesondere in ein und derselben aufgebrachten Schicht. In besonders vorteilhafter
Weise ermöglichen es die Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung dreidimensional
aufgebaute, durch chemische Reaktionen fixierte Strukturen bereitzustellen, wobei
die für die Fixierung erforderlichen chemischen Reaktionen in bevorzugter Ausführungsform
selektiv initiiert werden können. Vorteilhafter Weise können auf diese Art und Weise
dreidimensionale Objekte aufgebaut werden, die z. B. in medizinischen, biomedizinischen
oder biologischen Produkten eingesetzt werden können, z. B. in Transplantaten oder
als Transplantate, und vorteilhafter Weise aus biokompatiblen, insbesondere auch biofunktionalen
Polymerpartikeln hergestellt werden können. Die erfindungsgemäß bereitgestellte Verfahrensweise,
die es ermöglicht, mehrere unterschiedliche Polymermaterialien, das heißt Polymermaterialtypen,
mit hoher Auflösung im gleichen Druckzyklus übertragen zu können, ermöglicht auch
den Aufbau von porösen oder nicht porösen Strukturen, zum Beispiel von Röhrenstrukturen,
die beispielsweise in Tissue-Engineering-Verfahren oder -Produkten als z. B. biokompatible
Trägerstrukturen für Zellkulturen, als Transportsysteme oder Transportgefäße oder
als künstliche Blutgefäße oder -kapillaren dienen können.
[0019] In bevorzugter Ausführungsform werden Polymerpartikel eingesetzt, wobei das die Polymermatrix
ausbildende Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polystyrole, Polystyrolderivate,
Polyacrylate, Polyacrylderivate, Polyvinylacetat, Poly(methacrylsäuremethylester),
Poly(acrylsäureglycidylester), Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyacrylnitrile,
Polyvinylchloride, Polyether, Polysulfon, Polyetherketone, Epoxidharz, Melaminformaldehydharz
oder Derivate oder Kombinationen oder Copolymere der genannten Polymere.
[0020] In bevorzugter Ausführungsform ist das Polymer ein Homopolymer, ein Copolymer, ein
Terpolymer oder ein Gemisch (Blend) davon.
[0021] Die Herstellung des polymeren Grundmaterials, also der Polymermatrix, kann in bevorzugter
Ausführungsform durch radikalische Polymerisation erfolgen, bei der ein Initiator
thermisch, strahlungsinduziert, z. B. mit einer Wellenlänge von 10
-14 m bis 10
-4 m, oder aufgrund eines Redox-Prozesses die Polymerisation radikalisch initiiert.
Darüber hinaus ist in bevorzugter Ausführungsform die Erzeugung mittels ionischer
Polymerisation möglich, bei der entweder ein kationischer oder ein anionischer Initiator
die Polymerisation initiiert. Desweiteren ist in bevorzugter Ausführungsform die Synthese
des Materials mittels Polykondensation möglich, bei der die Polymerisation der Monomere
unter der stöchiometrischen Abspaltung von Nebenprodukten erfolgt. Außerdem ist in
bevorzugter Ausführungsform die Erzeugung mittels Polyaddition möglich, bei der die
Polymerisation ohne stöchiometrische Abspaltung von Nebenprodukten erfolgt. Eine weitere
Möglichkeit der Herstellung stellt in bevorzugter Ausführungsform die Polyinsertion
dar, bei der ein Metall oder Metallkomplex die Polymerisation initiiert. Insbesondere
auf diese Weise können sowohl Homopolymere, Copolymere sowie Terpolymere erzeugt werden,
die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen. Die Erweichungstemperatur des
Materials, die aufgrund eines Glasüberganges oder eines Schmelzüberganges hervorgerufen
wird, kann in bevorzugter Ausführungsform durch die Wahl der Repetiereinheit des Homopolymers
oder durch die jeweiligen Massenanteile der Repetiereinheiten im Co- oder Terpolymer
oder in einem Gemisch (Blend) davon beeinflusst werden. Die Erweichungstemperatur
beträgt in bevorzugter Ausführungsform von 25 °C bis 250 °C, wobei vor allem niedrigschmelzende
Materialien, deren Erweichungstemperatur 35 °C bis 100 °C beträgt, bevorzugt sind.
Die verwendeten Monomere enthalten entweder eine oder mehrere polymerisierbare Einheiten,
so dass entweder lineare oder quervernetzte Polymere während der Polymerisation entstehen
können.
[0022] Das Polymer kann in bevorzugter Ausführungsform durch Massepolymerisation erzeugt
werden, bei der die Polymerisation ohne die Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt.
Ebenfalls ist in bevorzugter Ausführungsform die Herstellung durch Lösungspolymerisation
möglich, bei der ein Lösungsmittel Verwendung findet, das sowohl das Monomer oder
die Monomere als auch das entstehende Polymer löst. Weiterhin sind in bevorzugter
Ausführungsform heterogene Polymerisationsmethoden möglich, bei denen das Polymer
ab einem bestimmten Molekulargewicht innerhalb des Dispergiermittels unlöslich wird.
Dazu gehört in bevorzugter Ausführungsform die Emulsionspolymerisation, bei der die
Polymerisation innerhalb von Mizellen erfolgt, die durch Tensidmoleküle oder Block-Copolymere
erzeugt werden. Ebenfalls umfasst diese Gruppe die Suspensionspolymerisation, bei
der die Polymeristion innerhalb von dispergierten Monomertröpfchen erfolgt. Darüber
hinaus schließt diese Gruppe die Dispersionspolymerisation ein, bei der ein Dispergiermittel
verwendet wird, in dem das Monomer unter den Reaktionsbedingungen löslich ist, während
das Polymer ab einem bestimmten Molekulargewicht eine unlösliche Phase darin ausbildet.
[0023] Die Polymerpartikel der Erfindung liegen vorzugsweise in Kugel- oder Tropfenform
vor.
[0024] Die Form der Polymerpartikel kann in bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung darüber hinaus im Anschluss an die Polymerisation durch thermische oder
mechanische Bearbeitung des polymeren Materials verändert werden. Zu diesen Bearbeitungsschritten
gehören unter anderem Schmelzen, Extrudieren sowie das Mahlen des Polymers.
[0025] Erfindungsgemäß bevorzugt liegen die Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung in
Pulverform vor.
[0026] In bevorzugter Ausführungsform weist der Polymerpartikel eine Größe von 0,5 bis 50
µm, insbesondere 1 bis 50 µm, bevorzugt 5 bis 50 µm, bevorzugt 5 bis 45 µm, bevorzugt
5 bis 20 µm, bevorzugt 10 bis 45 µm, bevorzugt 15 bis 40 µm, insbesondere 20 bis 40
µm auf.
[0027] In bevorzugter Ausführungsform weist der Polymerpartikel mindestens ein Additiv auf,
wobei in bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Additiv ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus einem Farbstoff, z. B. Ruß, und einem Ladungssteuerungszusatz.
[0028] In bevorzugter Ausführungsform weisen die Polymerpartikel eine Beschichtung aus Halbmetall-
oder Metalloxid der vorliegenden Erfindung auf, wobei das Halbmetall- oder Metalloxid
ein anorganisches Halbmetall- oder Metalloxid ist, vorzugsweise SiO
2, TiO
2 oder Al
2O
3 ist. Das Halbmetall- oder Metalloxid dient zur Steuerung der Haftkraft und Ladung.
[0029] In vorteilhafter Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegt das erfindungsgemäß
bevorzugte, als Beschichtung zu verwendende anorganische Halbmetall- oder Metalloxid
auf der Oberfläche der Polymermatrix in Primärpartikelgrößen von 0,1 nm bis 300 nm,
insbesondere 1 bis 100 nm vor.
[0030] In besonders bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich
bei der Beschichtung der Polymermatrix um keine durchgängige Beschichtung, sondern
um eine lediglich teilweise, insbesondere punktuell, lokalisierte Beschichtung. In
besonders bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind 5 bis 50 %,
bevorzugt 20 bis 50 %, bevorzugt 20 bis 40 %, bevorzugt 30 bis 40 %, bevorzugt 5 bis
20 %, vorzugsweise 7 bis 18 %, insbesondere 8 bis 16 % der Oberfläche des Polymerpartikels
von der Beschichtung überzogen.
[0031] In bevorzugter Ausführungsform werden Polymerpartikel eingesetzt, wobei die funktionellen
Gruppen A und B fähig sind, eine kovalente Bindung miteinander mittels einer Ringschlussreaktion
oder ringfreien Reaktion zu bilden.
[0032] In besonders bevorzugter Ausführungsform werden Polymerpartikel eingesetzt, wobei
diese komplementäre funktionelle Gruppen A und B aufweisen, wobei beide vorzugsweise
Mitglieder jeweils einer der nachstehend ausgeführten Komplementärgruppen i) bis vi)
sind. Demgemäß weisen in bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die
Polymerpartikel Paare von komplementären funktionellen Gruppen A und B auf, vorzugsweise
solche, die jeweils in einer der nachstehend definierten Komplementärgruppen i) bis
vi) Varianten sind.
[0033] In bevorzugter Ausführungsform werden Polymerpartikel eingesetzt, wobei die funktionelle
Gruppe A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Azidgruppe, C-C-Doppelbindung,
C-C-Dreifachbindung, Aldehydgruppe, Ketongruppe, Imingruppe und Thioketongruppe und
die funktionelle Gruppe B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C-C-Doppelbindung,
C-C-Dreifachbindung, C-N-Dreifachbindung und Diengruppe und wobei beide fähig sind,
eine kovalente Bindung miteinander mittels einer Ringschlussreaktion zu bilden und
wobei gilt:
- i) wenn die funktionelle Gruppe A eine Azidgruppe ist, ist die funktionelle Gruppe
B eine C-C-Doppelbindung, C-C-Dreifachbindung oder C-N-Dreifachbindung,
- ii) wenn die funktionelle Gruppe A eine C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung
ist, ist die funktionelle Gruppe B eine C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung,
- iii) wenn die funktionelle Gruppe A eine C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung
ist, ist die funktionelle Gruppe B eine Diengruppe oder
- iv) wenn die funktionelle Gruppe A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer
Aldehydgruppe, Ketongruppe, Imingruppe oder Thioketongruppe, ist die funktionelle
Gruppe B eine Diengruppe.
[0034] In bevorzugter Ausführungsform werden Polymerpartikel eingesetzt, wobei die funktionelle
Gruppe A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C-C-Doppelbindung, C-C-Dreifachbindung
und Thiolgruppe und die funktionelle Gruppe B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Thiolgruppe, Amingruppe, C-C-Doppelbindung und C-C-Dreifachbindung und wobei beide
fähig sind, eine kovalente Bindung miteinander mittels einer ringfreien Reaktion zu
bilden und wobei gilt:
v) wenn die funktionelle Gruppe A eine C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung
ist, ist die funktionelle Gruppe B eine Thiol- oder Amingruppe oder
vi) wenn die funktionelle Gruppe A eine Thiolgruppe ist, ist die funktionelle Gruppe
B eine C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung.
[0035] Die in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerpartikel können hergestellt
werden, indem die funktionellen Gruppen A und B aufweisende Partikel aus der Polymermatrix
bereitgestellt und anschließend mit einer Beschichtung eines Halbmetall- oder Metalloxids
versehen und so erfindungsgemäße Polymerpartikel erhalten werden.
[0036] Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpartikel
bereit, wobei in einem ersten Verfahrensschritt Partikel aus der Polymermatrix bereitgestellt,
in einem zweiten Verfahrensschritt diese mit den funktionalen Gruppen A und B und
in einem dritten Verfahrensschritt mit einer Beschichtung eines Halbmetall- oder Metalloxids
versehen und die erfindungsgemäßen Polymerpartikel erhalten werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymerpartikel hergestellt, indem der
vorgenannte zweite Verfahrensschritt nach dem dritten Verfahrensschritt oder beide
gleichzeitig durchgeführt werden.
[0037] Die Erfindung stellt auch Verfahren zum Herstellen einer dreidimensionalen Struktur
auf einer Stützstruktur bereit, wobei Polymerpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung
und mindestens eine Stützstruktur bereitgestellt werden und wobei die Polymerpartikel
mittels eines elektrofotografischen Verfahrens auf die Stützstruktur aufgebracht,
insbesondere aufgedruckt werden und eine dreidimensionale Struktur mit Stützstruktur
erhalten wird.
[0038] In bevorzugter Ausführungsform ist das erfindungsgemäße elektrofotografische Verfahren
ein elektrofotografisches Druckverfahren.
[0039] In bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren der
vorliegenden Erfindung, wobei die Polymerpartikel aufgebracht werden, indem sie in
einem ersten Verfahrensschritt a) in Form einer Schicht auf die Stützstruktur aufgebracht
und in einem zweiten Verfahrensschritt b) eine Fixierung, vorzugsweise ein selektiv
initiierte Fixierung, durchgeführt wird. Die erfindungsgemäß vorgesehene Fixierung,
insbesondere die bevorzugt vorgesehene selektiv initiierte Fixierung, fixiert einerseits
die funktionellen Gruppen A und B aufweisenden Polymerpartikel auf der Stützstruktur
und andererseits die Polymerpartikel untereinander.
[0040] In besonders bevorzugter Ausführungsform werden die Verfahrensschritte a) und b)
in dieser Abfolge mindestens zweimal, vorzugsweise zwei- bis fünfmal, insbesondere
zwei- bis 14-mal, insbesondere zwei- bis 30-mal, insbesondere drei- bis 30-mal, insbesondere
vierbis 20-mal, insbesondere fünf- bis 15-mal, insbesondere fünf- bis zehnmal, insbesondere
100 bis 1000 mal, insbesondere 300 bis 800 mal, insbesondere 400 bis 600 mal hintereinander
durchgeführt, so dass sich eine entsprechende Anzahl von Schichten bildet.
[0041] Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafterweise und in bevorzugter Ausführungsform
ohne Zusatz von Fotoinitiatoren oder UVpolymerisierbaren Additiven durchführbar.
[0042] In besonders bevorzugter Ausführungsform wird erfindungsgemäß eine Stützstruktur
mit Polymerpartikeln der vorliegenden Erfindung beschichtet, insbesondere bedruckt,
wobei die Stützstruktur eine funktionelle Gruppe A oder B aufweist, die komplementär
zu einer funktionellen Gruppe A oder B des aufzubringenden Polymerpartikels ist.
[0043] Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es in vorteilhafter Weise kontrolliert
und insbesondere schichtweise, dreidimensionale Polymerstrukturen mittels elektrofotografischer
Verfahren aufzubauen. Vorteilhafterweise ist aufgrund der erfindungsgemäß eingesetzten
funktionellen Gruppen A und B kein Zusatz von Fotoinitiatoren, insbesondere UV-labilen
Initiatorkomponenten nötig. In besonders bevorzugter Weise wird die Fixierung ohne
stöchiometrische Bildung von Nebenprodukten erreicht. Darüber hinaus ist es vorteilhaft,
dass in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Reaktion
zwischen den funktionellen Gruppen A und B selektiv initiiert werden kann, was es
ermöglicht, gezielt bestimmte Polymerpartikel miteinander reagieren zu lassen, insbesondere
zu fixieren. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht so die Kombination und
Fixierung unterschiedlicher Polymerpartikel, das heißt unterschiedlicher Polymerpartikeltypen,
in einer einzigen oder mehreren Schichten, indem unterschiedliche Fixierschritte unabhängig
voneinander durchgeführt werden können, was in vorteilhafter Weise die selektive Fixierung
unterschiedlicher Polymerpartikel ermöglicht. Erfindungsgemäß ist es für den Aufbau
von dreidimensionalen Strukturen aufgrund der verwendeten speziellen, aufeinander
abgestimmten funktionellen Gruppen nicht nötig, eine lange oder energieintensive Wärmebehandlung
vorzunehmen, die im Stand der Technik in jedem Fixierschritt nachteiligerweise zum
Aufschmelzen der Strukturen führt. Gemäß der bislang bekannten Verfahren tritt demgemäß
eine starke Verformung der Strukturen auf, wodurch die räumliche Auflösung begrenzt
wird. Weiterhin wird die Oberfläche des Objektes rasch wellig und auf die so gebildeten
Hügel wird bei weiteren Druckdurchgängen mehr Toner übertragen als in den Tälern,
wodurch sich die Wellenbildung weiter verstärkt und der Höhenaufbau bereits nach wenigen
Schichten beendet ist. Ein möglicherweise durchgeführtes Heißwalzen oder Pressen führt
zu einer starken Strukturverformung und damit einhergehendem reduziertem Höhenaufbau.
[0044] In besonders bevorzugter Ausführungsform sind die funktionellen Gruppen A und/oder
B, die die Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung funktionalisieren, frei auf
der Partikeloberfläche zugänglich. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind
die funktionellen Gruppen A und/oder B, die die Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung
funktionalisieren, unter der Oberfläche des Polymerpartikels in die Polymermatrix
eingebettet und können in besonders bevorzugter Ausführungsform durch Anschmelzen
oder Ansintern einer Reaktion auf der Partikeloberfläche zugänglich gemacht werden.
[0045] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden
die, vorzugsweise in Schichtform, auf die Stützstruktur aufgebrachten Polymerpartikel
der vorliegenden Erfindung unter geringen Temperaturen von 30 bis 150° C, bevorzugt
60 bis 150° C, insbesondere 60 bis 120° C, besonders bevorzugt 70 bis 90° C angeschmolzen
oder angesintert, so dass eventuell auf der Partikeloberfläche noch nicht direkt zugängliche
funktionelle Gruppen für eine die Fixierung auf der Stützstruktur oder zu weiteren
aufgebrachten Polymerpartikelschichten bewirkenden Reaktion zugänglich werden.
[0046] In besonders bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße
Verfahren durch Aufbringen, Erwärmen und Fixieren der aufgebrachten Polymerpartikel,
vorzugsweise in einer Vielzahl diese Verfahrensschritte wiederholenden Weise, durchgeführt
werden.
[0047] In bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren der
vorliegenden Erfindung, wobei die Abfolge der Verfahrensschritte a) und b) mit einem
dazwischen liegenden Verfahrensschritt des Anschmelzens mindestens zweimal, vorzugsweise
zweibis 50-mal, insbesondere zwei- bis 40-mal, insbesondere zwei- bis 30-mal, insbesondere
drei- bis 20-mal, insbesondere vier- bis 20-mal, insbesondere fünf- bis 15-mal, insbesondere
fünf- bis zehnmal, insbesondere 100 bis 1000 mal, insbesondere 300 bis 800 mal, insbesondere
400 bis 600 mal hintereinander durchgeführt wird, so dass eine entsprechende Anzahl
von Schichten erzeugt wird.
[0048] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden
mittels des elektrofotografischen Verfahrens mindestens zwei, vorzugsweise mehrere
Schichten aus Polymerpartikeln aufgebracht, insbesondere aufgedruckt. In besonders
bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass jede Schicht aus einem einzigen Polymerpartikeltyp
aufgebaut ist. In bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass, wenn mehr als
eine Schicht vorliegt, die Schichten aus jeweils verschiedenen Polymerpartikeltypen
aufgebaut sein können. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist
vorgesehen, dass pro aufgebrachter Schicht mindestens zwei verschiedene Polymerpartikeltypen
der vorliegenden Erfindung vorliegen. In besonders bevorzugter Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass mindestens zwei Schichten aus Polymerpartikeln
aufgebracht werden, wobei jede einzelne der mindestens zwei Schichten aus verschiedenen
Polymerpartikeltypen aufgebaut ist, die sich in bevorzugter Ausführungsform aufgrund
ihrer unterschiedlichen Ausstattung mit funktionellen Gruppen A und B selektiv und
voneinander getrennt initiieren und demgemäß verbinden lassen.
[0049] In besonders bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine dreidimensionale
Struktur gebildet werden, die Höhendifferenzen, also räumliche Distanzen, in der Z-Ebene
von 0,5 bis 15 mm, insbesondere 0,5 bis 8 mm, insbesondere 1 bis 7 mm, vorzugsweise
2 bis 6 mm aufweist.
[0050] In bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren der
vorliegenden Erfindung, wobei die Fixierung eine Metallkatalysator-vermittelte, eine
Mikrowellen-initiierte, eine thermisch initiierte, eine fotoinitiierte oder katalysatorfreie
Fixierung ist.
[0051] Durch die Auswahl der bestimmte funktionelle Gruppen A und B aufweisenden Polymerpartikel
der vorliegenden Erfindung und die dementsprechende Auswahl des Fixierverfahrens lässt
sich gezielt die Fixierung und damit der Aufbau der dreidimensionalen Struktur der
vorliegenden Erfindung steuern.
[0052] In besonders bevorzugter Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung vor, dass
die erfindungsgemäß bevorzugt vorgesehene Fixierung, insbesondere selektiv initiierte
Fixierung, in Abhängigkeit von der Art der funktionellen Gruppen A und B der aufgebrachten
Polymerpartikel erfolgt.
[0053] In besonders bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass eine Metallkatalysator-vermittelte,
insbesondere Kupfer/Zinkvermittelte, Mikrowellen-initiierte oder thermisch-initiierte
Fixierung eingesetzt wird, wenn die funktionellen Gruppen A und B auf den eingesetzten
Polymerpartikeln fähig sind, miteinander eine Bindung mittels Ringschlussreaktion
einzugehen, insbesondere wenn die funktionellen Gruppen A und B aus den Komplementärgruppen
i), iii) oder iv) ausgewählt sind.
[0054] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Fixierung
eine fotoinitiierte, insbesondere UV-initiierte Fixierung ist, insbesondere wenn die
eingesetzten Polymerpartikel funktionelle Gruppen A und B aufweisen, die fähig sind,
miteinander eine Bindung mittels einer Ringschlussreaktion einzugehen, insbesondere
die der Komplementärgruppe ii).
[0055] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die eingesetzte
Fixierung katalysatorfrei stattfindet, insbesondere wenn die funktionellen Gruppen
A und B fähig sind, miteinander in einer ringfreien Reaktion eine Bindung einzugehen
und wobei die funktionellen Gruppen A und B des eingesetzten Polymerpartikels die
der Komplementärgruppe v) sind.
[0056] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Fixierung
eine fotoinitiierte Fixierung, insbesondere bei einer Wellenlänge von 365 nm ist,
insbesondere, wenn die eingesetzten funktionellen Gruppen A und B fähig sind, mittels
einer ringfreien Reaktion miteinander eine Bindung einzugehen und wobei in bevorzugter
Ausführung die funktionellen Gruppen A und B der eingesetzten Polymerpartikel die
der Komplementärgruppe vi) sind.
[0057] In besonders bevorzugter Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren
der vorliegenden Erfindung vor, wobei
- i) wenn die funktionelle Gruppe A eine Azidgruppe ist und die funktionelle Gruppe
B eine C-C-Doppelbindung, eine C-C-Dreifachbindung oder C-N-Dreifachbindung ist, die
Fixierung, also kovalente Bindung der funktionellen Gruppen A und B, eine Metallkatalysator-vermittelte,
insbesondere Kupfer/Zink-vermittelte, Mikrowellen-initiierte oder thermisch-initiierte
Fixierung ist. Eine derartige Metall-vermittelte, Mikrowellen-initiierte oder thermisch-initiierte
Fixierung ist selektiv initiierbar und ermöglicht einen besonders gezielten und kontrollierten
Aufbau von dreidimensional angeordneten Schichten auch unterschiedlicher Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung ein Verfahren der
vorliegenden Erfindung vor, wobei
- ii) wenn die funktionelle Gruppe A eine C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung
ist und die funktionelle Gruppe B eine C-C-Doppelbindung oder eine C-C-Dreifachbindung
ist, die Fixierung eine fotoinitiierte, insbesondere UV-initiierte Fixierung ist.
Die erfindungsgemäß bevorzugte fotoinitiierte Fixierung ermöglicht einen besonders
gezielten und kontrollierten Aufbau von dreidimensional angeordneten Schichten auch
unterschiedlicher Zusammensetzung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung
ein Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei
- iii) wenn die funktionelle Gruppe A eine C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung
ist und die funktionelle Gruppe B ein Dien ist, die Fixierung eine Metallkatalysator-vermittelte,
insbesondere Kupfer/Zink-vermittelte, Mikrowellen-initiierte oder thermisch-initiierte
Fixierung ist. Eine derartige Metall-vermittelte, Mikrowellen-initiierte oder thermisch-initiierte
Fixierung ist selektiv initiierbar und ermöglicht einen besonders gezielten und kontrollierten
Aufbau von dreidimensional angeordneten Schichten auch unterschiedlicher Zusammensetzung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung
ein Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei
- iv) wenn die funktionelle Gruppe A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer
Aldehydgruppe, Ketongruppe, Imingruppe oder Thioketongruppe und die funktionelle Gruppe
B eine Diengruppe ist, die Fixierung eine thermisch-initiierte, Metallkatalysatorvermittelte,
insbesondere Kupfer/Zink-Katalysator-vermittelte oder Mikrowellen-initiierte Fixierung
ist. Eine derartige Metall-vermittelte, Mikrowellen-initiierte oder thermisch-initiierte
Fixierung ist selektiv initiierbar und ermöglicht einen besonders gezielten und kontrollierten
Aufbau von dreidimensional angeordneten Schichten auch unterschiedlicher Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei
- v) wenn die funktionelle Gruppe A eine C-C-Doppelbindung oder C-C-Dreifachbindung
und die funktionelle Gruppe B ein Thiol oder ein Amin ist, die Fixierung, eine Katalysator-freie,
d. h. nicht-selektiv initiierte Fixierung ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei
- vi) wenn die funktionelle Gruppe A eine Thiolgruppe ist und die funktionelle Gruppe
B eine C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung ist, die Fixierung eine fotoinitiierte
Fixierung, insbesondere bei einer Wellenlänge von 365 nm, ist. Eine derartige fotoinitiierte
Fixierung ist selektiv initiierbar und ermöglicht einen besonders gezielten und kontrollierten
Aufbau von dreidimensional angeordneten Schichten auch unterschiedlicher Zusammensetzung.
[0058] Das erfindungsgemäße Verfahren sieht in bevorzugter Ausführungsform ein Verfahren
vor, wobei mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis sechs, insbesondere drei bis fünf
unterschiedliche Polymerpartikeltypen der vorliegenden Erfindung auf die Stützstruktur
aufgebracht werden, insbesondere in einer einzigen Schicht.
[0059] In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren,
bei dem nach der Fixierung in Schritt b) aus der entstandenen dreidimensionalen Struktur
kontrolliert ein Teil der Polymerpartikel, insbesondere mindestens ein Teil mindestens
eines Polymerpartikeltyps, entfernt wird und dadurch zum Beispiel funktionelle dreidimensionale
Hohlstrukturen wie Röhrenstrukturen und/oder poröse Strukturen erhalten werden.
[0060] In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zu entfernende Teil der Polymerpartikel,
insbesondere mindestens ein Teil mindestens eines Polymerpartikeltyps durch enzymatische
und/oder chemische Prozesse entfernt, insbesondere abgebaut.
[0061] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der zu entfernende Teil der
Polymerpartikel, insbesondere mindestens ein Teil mindestens eines Polymerpartikeltyps,
entfernt, ohne dass die Stützstruktur entfernt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird der zu entfernende Teil der Polymerpartikel, insbesondere mindestens
ein Teil mindestens eines Polymerpartikeltyps, und die Stützstruktur entfernt.
[0062] Unterschiedliche Polymerpartikeltypen der vorliegenden Erfindung können solche Partikel
sein, die sich bei Anwesenheit der gleichen funktionellen Gruppen A und B im Vergleich
zu anderen Polymerpartikeln der vorliegenden Erfindung allein durch eine unterschiedlich
aufgebaute Polymermatrix auszeichnen. Unterschiedliche Polymerpartikeltypen der vorliegenden
Erfindung können aber auch solche Polymerpartikel sein, die bei gleicher Polymermatrix
im Vergleich zu anderen Polymerpartikeln der vorliegenden Erfindung, eine andere Funktionalisierung
in Form zumindest einer abweichenden funktionalen Gruppe A und/oder B aufweisen. Unterschiedliche
Polymerpartikeltypen der vorliegenden Erfindung können auch solche sein, die sich
sowohl hinsichtlich des Polymermaterials der Matrix als auch hinsichtlich der funktionalisierenden
Gruppen A und/oder B auszeichnen.
[0063] In besonders bevorzugter Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die mindestens
zwei, vorzugsweise mehreren oder vielen unterschiedlichen Polymerpartikeltypen der
vorliegenden Erfindung in einer einzigen Schicht oder in mindestens einer, vorzugsweise
mehreren oder vielen Schichten der hergestellten dreidimensionalen Struktur vorliegen.
[0064] In besonders bevorzugter Ausführungsform wird erfindungsgemäß eine steife oder flexible
Stützstruktur verwendet, insbesondere kann die Stützstruktur aus einem Kunststoffmaterial
hergestellt sein. In besonders bevorzugter Ausführungsform kann die Stützstruktur
eine Plastikfolie, Plastikfilm, Membran, Glas, Metall, Halbmetall, Flies oder Papier
sein, vorzugsweise aus biokompatiblem, insbesondere bioabbaubarem Material.
[0065] In bevorzugter Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung vor, die erfindungsgemäß
hergestellte dreidimensionale Struktur von der Stützstruktur abzutrennen, z. B. durch
chemischen, physikalischen oder biologischen Abbau, und so eine dreidimensionale Struktur
ohne Stützstruktur zu erhalten.
[0066] Im Folgenden wird eine erfindungsgemäße Herstellung, insbesondere ein erfindungsgemäßer
Druckvorgang, unter Bezugnahme auf in einer an sich bekannten Laserdruckeranordnung
vorhandenen Komponenten beschrieben. Bei Verwendung eines konventionellen Laserdruckers
wird eine mit erfindungsgemäßen Polymerpartikeln zu bedruckende Stützstruktur, z.
B. Glas oder ein Papier, üblicherweise im Format DIN A 4 , mittels eines Förderbandes
an die Fotowalze eines Druckwerkes gefördert und über Gummi- oder Schaumstoffwalzen,
die unter dem Förderband angeordnet sind, an die Fotowalze angedrückt. Die Vorschubgeschwindigkeit
der zu bedruckenden Stützstruktur ist an die Rotationsgeschwindigkeit der Fotowalze
synchronisiert angepasst, so dass die Walze mit den strukturiert daran anhaftenden
funktionalisierten Polymerpartikeln schlupffrei auf der zu bedruckenden Stützstruktur,
z. B. Papier, abrollt und die funktionalisierten Polymerpartikel auf die Papieroberfläche
übertragen werden. Gilt es auf ein und dieselbe Stützstruktur mehrere unterschiedliche
Polymerpartikel abzuscheiden, so werden entsprechend viele Druckwerke mit entsprechenden
Fotowalzen hintereinander längs des Förderbandes angeordnet.
[0067] Im drauffolgenden Schritt werden die auf der Stützstrukturoberfläche anhaftenden
funktionalisierten Polymerpartikel leicht angeschmolzen, um die funktionellen Gruppen
der Polymerpartikel für eine Bindung zugänglich zu machen. Hierzu wird die Stützstruktur,
in diesem Fall also das Stück Papier, homogen auf eine definierte Temperatur für eine
definierte Zeit erwärmt. Die Erwärmung der Stützstruktur erfolgt bevorzugt in einem
Ofen außerhalb des Druckers, da auf diese Weise eine gleichmäßige Erwärmung der Stützstruktur
einerseits sehr einfach möglich ist und andererseits dabei vermieden werden kann,
den Drucker selbst thermisch zu belasten. Selbstverständlich sind auch integrierte
Heizungen denkbar, wobei in diesem Fall die Stützstruktur vorzugsweise berührungslos,
beispielsweise im Wege applizierter Strahlungswärme, z. B. durch IR-Strahler, zu erwärmen
ist.
[0068] Bedarfsweise können in einem nachfolgenden Behandlungsschritt die auf der Oberfläche
der Stützstruktur befindlichen Polymerpartikel einer chemischen Nachbehandlung unterworfen
werden, bei der Additive, d. h. zum Beispiel gegebenenfalls vorhandene Ladungssteuerungszusätze
entfernt werden.
[0069] Insbesondere die Verwendung einer Druckvorrichtung, die z. B. aus der
DE 20 2005 018 237 U1 zu entnehmen ist, eröffnet die Möglichkeit einer Mehrfachdruckbeschichtung eines
Flächenbereiches auf einer Stützstruktur zur Ausbildung von Vielfachschichtsystemen,
beispielsweise von dreidimensional strukturierten Funktionsschichten oder von Multilayerschichten,
die aus einem vielschichtigen Aufbau bestehen, bei dem jede Schicht aus unterschiedlich
funktionalisierten Polymerpartikeln gebildet wird. Hierzu bietet es sich an, flächensteife
Stützstrukturen zu verwenden, um die reproduzierbare Positioniergenauigkeit der Stützstruktur
im Drucker zu ermöglichen, die für mehrere Druckdurchgänge auf ein und derselben Stützstruktur
erforderlich ist.
[0070] Die vorliegende Erfindung stellt auch dreidimensionale Strukturen mit oder ohne Stützstruktur
bereit, hergestellt gemäß einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.
[0071] Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerpartikel sowie ihre durch Fixierung entstandenen
die dreidimensionale Struktur bildenden Reaktionsprodukte lassen sich mit Hilfe von
Elementaranalyse, Nuclear-Magnetic-Resonanz(NMR)-Spektroskopie, Röntgenstrahlen, Fotoelektronenspektroskopie
(XPS) und/oder Infrarotspektroskopie (IR) identifizieren.
[0072] In besonders bevorzugter Ausführungsform ist die dreidimensionale Struktur mit oder
ohne Stützstruktur, insbesondere mit gezielter Entfernung von mindestens einem Teil
der Polymerpartikel, insbesondere mindestens eines Polymerpartikeltyps, bevorzugt
geeignet für Tissue-Engineering-Verfahren oder -Produkte.
[0073] In bevorzugter Ausführungsform ist die dreidimensionale Struktur mit oder ohne Stützstruktur
ein Testsystem, Implantat, eine Trägerstruktur oder eine Versorgungsstruktur für Tissue-Engineering-Verfahren
und -Produkte, beispielsweise ein künstliches Blutgefäß, eine biokompatible poröse,
nicht poröse oder röhrenförmige verzweigte oder unverzweigte Matrix für Gewebekultur
oder ein Transportsystem für Flüssigkeiten oder Gase.
[0074] In bevorzugter Ausführungsform sind die hergestellten dreidimensionalen Strukturen
biokompatibel, bioabbaubar und/oder biofunktional. In besonders bevorzugter Ausführungsform
sind die hergestellten Strukturen nicht porös oder porös. Erfindungsgemäße Struktur
können z. B. als Testsysteme für zum Beispiel biologische, chemische oder pharmazeutische
Wirkstoffe oder Systeme, oder als Transplantat, insbesondere als Blutgefäß, Kapillare
oder Röhrensystem eingesetzt werden.
[0075] In besonders bevorzugter Ausführungsform weist die dreidimensionale Struktur mit
oder ohne Stützstruktur ein biokompatibles Polymermaterial und/oder biofunktionale
Tonerpartikel auf.
[0076] Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
[0077] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und der dazugehörigen Figuren näher
erläutert.
[0078] Die Figuren zeigen:
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der chemischen Fixierung gemäß vorliegender
Erfindung durch Reaktion der funktionellen Gruppe A eines ersten Partikels mit der
funktionellen Gruppe B eines anderen Partikels und der funktionellen Gruppe B des
ersten Partikels mit der funktionellen Gruppe A der Stützstruktur.
Figur 2 zeigt die Größenverteilung der erfindungsgemäß aufgebrachten Polymerpartikel.
Figur 3 zeigt eine mikroskopische Aufnahme der aufgebrachten Polymerpartikel nach
Bestrahlung.
Figur 4 zeigt eine mikroskopische Aufnahme der funktionalisierten Polymerpartikel.
[0079] Abkürzungen:
- Poly(MMA-co-VAc)
- Copolymer aus Poly(methacrylsäuremethylester) und Poly(vinylacetat)
- EDCHCl
- N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimid hydrochlorid
- q/m
- Ladung / Masse
- Poly(MMA-co-GMA)
- Copolymer aus Poly(methacrylsäuremethylester) und Poly(acrylsäureglycidylester)
Beispiel 1
[0080] Es wurden 2,0 g Poly (MMA-co-VAc)-Partikel in 50 mL H
2O dispergiert und anschließend 5 mL Eisessig hinzugefügt. Die Suspension wurde 1 h
gerührt, um die Oberfläche der Polymerpartikel zu hydrolysieren. Danach wurden die
Partikel abfiltriert und jeweils dreifach mit 20 mL Phosphat-Puffer (pH = 7) und mit
20 mL H
2O gewaschen. Daraufhin wurden die Partikel unter reduziertem Druck für 4h getrocknet.
Die oberflächen-aktivierten Partikel wurden in 90 mL n-Hexan dispergiert und tropfenweise
mit einer Lösung aus 3,39 mL (3,13 g) Dimethylallylsilylchlorid in 10 mL n-Hexan versetzt.
[0081] Die Partikel wurden abfiltriert und dreifach mit 20 mL n-Hexan gewaschen und 2 h
unter reduziertem Druck getrocknet. Die Partikel wurden in 50 mL H
2O redispergiert und mit 4,45 g EDCHCl versetzt. Anschließend wurden 1,79 g Cysteamin
hinzugefügt und die Suspension für 24h bei RT (Raumtemperatur) gerührt. Im Anschluss
wurden die Partikel abfiltriert, fünffach mit je 20 mL H
2O gewaschen und unter reduziertem Druck 12 h getrocknet. Das q/m-Verhältnis der Polymerpartikel
wurde mit 25 mg Silica TX-20 auf einen Wert von -10 µC/g bis -30 µC/g eingestellt,
um die Partikel anschließend mit einem OKI Druckwerk C7000 zu verdrucken. Als Stützstruktur
diente eine Glasplatte (20 x 20 cm), die zuvor für 2 h mit Dimethylallylsilylchlorid
bei RT behandelt worden war. Im Anschluss an den Druckprozess wurden die Partikel
mit einer Quecksilber-Dampflampe (9 kW) für 15 min bestrahlt, um sie auf der Stützstruktur
zu fixieren. Danach wurde eine weitere Schicht der Tonerpartikel auf die erste Tonerlage
aufgebracht und erneut für 15 min bestrahlt. Auf diese Weise konnte eine mehrschichtige
Polymerstruktur aufgebaut werden.
Beispiel 2
[0082]
- a) Es wurden 3,0 g Poly(MMA-co-GMA)-Partikel in 75 mL Toluol dispergiert und die Suspension
auf 0 °C abgekühlt. Anschließend wurde eine Lösung aus 1,68 g Propargylamin in 5 mL
Toluol tropfenweise im Verlauf von 20 min hinzugefügt. Nachdem die Suspension 1 h
gerührt worden war, wurde eine Lösung aus 8,87 g (11-Azidoundecyl)chlorodimethylsilan
in 25 mL n-Hexan hinzugegeben und die Reaktionsmischung auf RT aufgewärmt. Nach 4
h wurden die Partikel abfiltriert und jeweils fünffach mit 50 mL n-Hexan gewaschen.
Daraufhin wurden die Partikel unter reduziertem Druck für 2 h getrocknet und anschließend
für 5 min in 200 mL einer 1%igen Kupfer(I)salicylat-Lösung redispergiert. Dann wurden
die Polymerpartikel abfiltriert und ungewaschen unter reduziertem Druck für 6 h getrocknet.
Anschließend wurde das q/m Verhältnis mit 40 mg Silica TX-20 auf einen Wert von -10
µC/g bis -30 µC/g eingestellt und die Partikel mit einem OKI Druckwerk C7000 verdruckt.
Als Stützstruktur diente eine Glasplatte (20 x 20 cm), die zuvor für 2 h mit (11-Azidoundecyl)chlorodimethylsilan
bei RT behandelt worden war. Im Anschluss an den Druckprozess wurden die Partikel
mit Mikrowellenstrahlung (1100 W) für 2 min bestrahlt, um sie auf der Stützstruktur
zu fixieren. Danach wurde eine weitere Schicht der Tonerpartikel auf die erste Tonerlage
aufgebracht und erneut für 2 min bestrahlt. Auf diese Weise konnte eine mehrschichtige
Polymerstruktur aufgebaut werden.
- b) Es wurden 3,0 g Poly(MMA-co-GMA)-Partikel in 75 mL Toluol dispergiert und die Suspension
auf 0 °C abgekühlt. Anschließend wurde eine Lösung aus 1,68 g Propargylamin in 5 mL
Toluol tropfenweise im Verlauf von 20 min hinzugefügt. Nachdem die Suspension 1 h
gerührt worden war, wurde eine Lösung aus 8,87 g (11-Azidoundecyl)chlorodimethylsilan
in 25 mL n-Hexan hinzugegeben und die Reaktionsmischung auf RT aufgewärmt. Nach 4
h wurden die Partikel abfiltriert und jeweils fünffach mit 50 mL n-Hexan gewaschen.
Daraufhin wurden die Partikel unter reduziertem Druck für 6 h getrocknet. Anschließend
wurde das q/m Verhältnis mit 36 mg Silica TX-20 auf einen Wert von -10 µC/g bis -30
µC/g eingestellt und die Partikel mit einem OKI Druckwerk C7000 verdruckt. Als Stützstruktur
diente eine Glasplatte (20 x 20 cm), die zuvor für 2 h mit (11-Azidoundecyl)chlorodimethylsilan
bei RT behandelt worden war. Im Anschluss an den Druckprozess wurden die Partikel
mit Mikrowellenstrahlung (1100 W) für 30 min bestrahlt, um sie auf der Stützstruktur
zu fixieren. Danach wurde eine weitere Schicht der Tonerpartikel auf die erste Tonerlage
aufgebracht und erneut für 30 min bestrahlt. Auf diese Weise konnte eine mehrschichtige
Polymerstruktur aufgebaut werden.