PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN BAIN ÉLECTROLYTIQUE POUR LA RÉALISATION D'UNE SOUS-COUCHE MÉTALLIQUE À BASE DE PLATINE SUR UN SUBSTRAT MÉTALLIQUE.

Description

[0001] L'invention concerne un procédé de fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique.

[0002] De telles sous-couches métalliques appartiennent en particulier à un revêtement sur un substrat constitué d'une pièce métallique appelée à résister à des fortes sollicitations mécaniques et thermiques en fonctionnement, en particulier un substrat en superalliage. Une telle pièce thermomécanique constitue notamment une pièce de turbomachine aéronautique ou terrestre. Ladite pièce peut à titre d'exemple constituer une aube ou un distributeur de turbine de turbomachine et notamment dans une turbine haute pression de turboréacteur ou de turbopropulseur d'avion.

[0003] La recherche de l'augmentation du rendement des turbomachines, en particulier dans le domaine aéronautique, et de la diminution de la consommation en carburant et des émissions polluantes de gaz et d'imbrûlés ont conduit à se rapprocher de la stoechiométrie de combustion du carburant. Cette situation s'accompagne d'une augmentation de la température des gaz sortant de la chambre de combustion en direction de la turbine.

[0004] Aujourd'hui, la température limite d'utilisation des superalliages est de l'ordre de 1100°C, la température des gaz en sortie de chambre de combustion ou en entrée de turbine pouvant atteindre 1600°C.

[0005] En conséquence, il a fallu adapter les matériaux de la turbine à cette élévation de température, en perfectionnant les techniques de refroidissement des aubes de turbines (aubes creuses) et/ou en améliorant les propriétés de résistance aux températures élevées de ces matériaux. Cette deuxième voie, en combinaison avec l'utilisation des superalliages à base de nickel et/ou de cobalt, a conduit à plusieurs solutions parmi lesquelles le dépôt d'un revêtement isolant thermique, dénommé barrière thermique, composé de plusieurs couches, sur le substrat en superalliage.

[0006] L'utilisation des barrières thermiques dans les moteurs aéronautiques s'est généralisée depuis une trentaine d'années et permet d'augmenter la température d'entrée des gaz dans les turbines, de réduire le flux d'air de refroidissement et ainsi d'améliorer le rendement des moteurs.

[0007] En effet, ce revêtement isolant permet de créer sur une pièce refroidie, en régime permanent de fonctionnement, un gradient thermique au travers du revêtement, dont l'amplitude totale peut dépasser 100°C pour un revêtement de 150 à 200 µm d'épaisseur environ présentant une conductivité de 1.1 W.m^-1.K^-1. La température de fonctionnement du métal sous-jacent formant le substrat pour le revêtement se trouve diminuée du même gradient, ce qui induit des gains important sur le volume d'air de refroidissement nécessaire, la durée de vie de la pièce et la consommation spécifique du moteur à turbine.

[0008] Il est connu de recourir à l'utilisation d'une barrière thermique comprenant une couche de céramique à base de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, à savoir une zircone yttriée comprenant une teneur molaire d'oxyde d'yttrium entre 4 et 12% (notamment entre 6 et 8%), qui présente un coefficient de dilatation différent du superalliage constituant le substrat et une conductivité thermique assez faible.

[0009] Parmi les revêtements utilisés, on citera l'utilisation assez générale d'une couche de céramique à base de zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium, par exemple Zr_0.92Y_0.08O_1.96.

[0010] Afin d'assurer l'ancrage de cette couche de céramique, une sous-couche métallique, avec un coefficient de dilatation idéalement proche du substrat, est généralement interposée entre le substrat de la pièce et la couche de céramique. De cette façon, la sous-couche métallique permet tout d'abord de réduire les contraintes dues à la différence entre les coefficients de dilatation thermique de la couche de céramique et du superalliage formant le substrat.

[0011] Cette sous-couche assure également l'adhérence entre le substrat de la pièce et la couche de céramique, sachant que l'adhérence entre la sous-couche et le substrat de la pièce se fait par inter-diffusion, et que l'adhérence entre la sous-couche et la couche de céramique se fait par ancrage mécanique et par la propension de la sous-couche à développer à haute température, à l'interface céramique/sous-couche, une couche d'oxyde mince qui assure le contact chimique avec la céramique.

[0012] En outre, cette sous-couche métallique assure la protection du superalliage de la pièce contre les phénomènes de corrosion et d'oxydation (la couche de céramique est perméable à l'oxygène).

[0013] En particulier, il est connu d'utiliser une sous-couche constituée d'un aluminiure de nickel comprenant un métal choisi parmi le platine, le chrome, le palladium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, le rhodium, ou un mélange de ces métaux et/ou un élément réactif choisi parmi le zirconium (Zr), le cérium (Ce), le lanthane (La), le titane (Ti), le tantale (Ta), l'hafnium (Hf), le silicium (Si) et l'yttrium (Y).

[0014] Par exemple, on utilise un revêtement de type (Ni,Pt)Al, dans lequel le platine est en insertion dans le réseau du nickel des composés intermétalliques β-NiAl.

[0015] Lors de l'élaboration de barrières thermiques, le platine a un double rôle : c'est une barrière de diffusion pour éviter l'interdiffusion de l'aluminium de la couche vers le substrat. De plus, l'aluminiure de platine augmente la résistance à la corrosion à haute température et l'adhérence de couches de protection. En fait, les revêtements en aluminures de platine se dégradent vite à 1100°C : il existe des transformations de phases liées à l'inter-diffusion des éléments du revêtement et des substrats.

[0016] Cette sous-couche métallique peut dans ce cas être constituée d'un aluminiure de nickel modifié platine NiPtAl, selon un procédé comprenant les étapes suivantes: la préparation de la surface de la pièce par décapage chimique et sablage; le dépôt sur la pièce, par électrolyse, d'un revêtement de platine (Pt); le traitement thermique éventuel de l'ensemble pour faire diffuser Pt dans la pièce; le dépôt d'aluminium (Al) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD); le traitement thermique éventuel de l'ensemble pour faire diffuser Pt et Al dans la pièce; la préparation de la surface de la sous-couche métallique formée; et le dépôt par évaporation sous faisceau d'électrons (EB-PVD) d'un revêtement en céramique.

[0017] Ainsi, le platine est déposé par voie électrolytique avant le traitement thermochimique d'aluminisation en phase vapeur.

[0018] Pour rappel, l'électrodéposition permet de réduire sur une pièce conductrice (la cathode) une entité métallique complexée présente initialement dans la solution grâce au passage d'un courant électrique entre une anode (électrode siège d'une réaction d'oxydation) et une cathode sur laquelle le dépôt a lieu (et sur laquelle d'autres réactions de réduction peuvent avoir lieu simultanément).

[0019] Il existe dans le commerce des solutions de platinage de différentes compositions. Le pH de ces solutions peut être basique, acide ou neutre.

[0020] Les composés obtenus au terme de l'extraction du platine sont l'hexachloroplatinate (IV) d'ammonium :(NH₄)2PtCl₆ ou l'hexachloroplatinate (IV) de potassium : K₂PtCl₆. Les principaux composés du platine présents dans les bains de platinage sont issus de la transformation de ces composés.

[0021] Hormis le degré d'oxydation 0 correspondant au métal, il existe deux autres degrés d'oxydation : +II et +IV, correspondant à des espèces complexes. Selon la nature des ligands en solution susceptibles de former des complexes avec les cations métalliques en solutions, la stabilité et la réactivité du complexe seront différentes

[0022] De nombreuses formulations de bains électrolytiques visant à déposer du platine ont été proposées jusqu'à ce jour et comportent un certain nombre d'espèces chimiques en solution aqueuse, conférant au bain ses propriétés. On peut aussi, par exemple, citer les documents GB 2 351 089, EP 0 465 073 et US 4 427 502 qui divulguent des bains électrolytiques comportant des composés à base de platine.

[0023] Cependant, de nombreux inconvénients persistent. En particulier, les bains électrolytiques proposés ont un coût significatif, notamment du fait du coût des produits utilisés pour les régénérer. De plus, cette possibilité de régénération est limitée et conduit à une durée de vie courte du bain car celui-ci présente des caractéristiques techniques non stables et qui se dégradent avec le vieillissement du bain.

[0024] La présente invention a pour objectif de fournir un bain électrolytique pour le dépôt de platine sur un substrat métallique, lequel bain électrolytique présente une amélioration des performances techniques, notamment des paramètres et conditions de dépôt identiques ou quasi-identiques quelle que soit la géométrie de la pièce, une vitesse de dépôt identique ou quasi-identique quel que soit la densité de courant appliquée, une qualité de dépôt conforme au cahier des charges, et une durée de vie améliorée.

[0025] A cet effet, selon la présente invention, le procédé de fabrication d'un bain électrolytique est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :

a) on fournit un premier système comportant des ligands et des groupements fonctionnels amines, ledit premier système étant constitué d'une solution aqueuse avec ligand aminé comprenant au moins un composé X-(NH₂)_n, avec X appartenant au groupe constitué de (CH₃, CH₃-CH₂, CH₃-(CH₂)_m), ou NH₃ ou un sel x^p-(NH₄)⁺p avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, HPO₄^2- et H₂PO₄^-, SO₄^2-, HSO₄^- et CH₃COO^-), n, m et p étant des entiers non nuls,

b) on fournit un deuxième système formant un système tampon,

c) on fournit un troisième système fournissant un sel métallique, et constitué d'une solution aqueuse avec platine,

d) on fournit un quatrième système permettant d'apporter la propriété conductrice au milieu,

e) On mélange les quatre systèmes, ce par quoi on obtient le dit bain électrolytique.

[0026] De cette manière, on comprend que l'on privilégie l'utilisation d'un complexe résultant de la liaison entre un ligand aminé et un sel métallique à base de platine. Notamment, on a choisi un ligand sans chaîne carbonée et une seule fonction amine : NH₃ (ammoniaque) ou d'un sel xNH₄⁺ ou d'un X-NH₂ ammonium) ou X est choisi soit comme molécule inerte, spectatrice de la réaction principale soit comme molécule interagissant dans les réactions de formulations.

[0027] On choisit à titre de sel métallique du troisième système des sels de platine de degré d'oxydation IV.

[0028] Cette solution présente aussi l'avantage supplémentaire, de permettre, en outre, d'utiliser des sels de Platine de degré d'oxydation IV, beaucoup plus stables que les sels de Platine de degré d'oxydation II.

[0029] Globalement, grâce à la solution selon la présente invention, il est possible de fournir un bain électrolytique présentant une durée de vie améliorée pour des propriétés de dépôts satisfaisantes et stables dans le temps.

[0030] Egalement, selon l'invention, le premier système, le deuxième système et le quatrième système sont regroupés en une seule solution formant une première solution B.

[0031] Avantageusement, la première solution B comporte un sel x^p- (NH₄)⁺_p avec x =HPO₄ et p=2 et/ou x=H₂PO₄ et p=1.

[0032] De préférence, le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV.

[0033] Dans ce cas, de préférence, que le ratio molaire entre la quantité de soude NaOH et la quantité de sel de platine de degré d'oxydation IV est de 2.

[0034] Egalement, selon l'invention, lors de l'étape c), le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV, et lors de l'étape e), on réalise les sous-étapes suivantes :

e1) on couvre la première solution B et on porte sa température à 50°C minimum pendant au moins 1H30,

e2) on mélange la deuxième solution A avec la première solution B pour former un bain électrolytique qui comporte un complexe de platine aminé,

[0035] Selon un mode de mise en oeuvre préféré, après l'étape e), on réalise une étape f) au cours de laquelle on chauffe ledit bain électrolytique à une température comprise entre 80°C et 97°C pendant au moins deux heures,
puis on réalise une étape g) au cours de laquelle on réalise l'électrodéposition d'un dépôt de platine sur substrat métallique avec ledit bain électrolytique.

[0036] Par ailleurs, selon l'invention, lors de la sous-étape e2), on ajoute la deuxième solution A dans la première solution B.

[0037] Dans ce cas, avantageusement, préalablement à la sous-étape e2), on porte la première solution B à une température de 60°C.

[0038] De préférence, ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est défini par Y₂PtM₆ avec Y = NH₄⁺, H⁺ ou K⁺, et M = Cl^- ou OH^-.

[0039] Avantageusement, dans la deuxième solution A ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est de l'hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH₄)₂PtCl₆.

[0040] Avantageusement, dans le premier système, ledit composé aminé x^p-(NH₄)⁺p comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH₄)₂HPO₄ et/ou de l'ammonium dihydrogénophosphate NH₄H₂PO₄.

[0041] Selon une formulation préférentielle, le premier système comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH₄)₂HPO₄ et de l'ammonium dihydrogénophosphate NH₄H₂PO₄ avec un ratio molaire de 2 entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate NH₄H₂PO₄ et la quantité de diammonium hydrogénophosphate (NH₄)₂HPO₄.

[0042] L'une ou l'autre ou plusieurs des dispositions suivantes est/sont en outre de préférence adoptée(s) :

• la première solution B fournie à l'étape a) est obtenue avec de l'eau présentant une température de l'ordre de 30°C,
• la deuxième solution A fournie à l'étape c) est obtenue avec de l'eau présentant une température de l'ordre de 45°C,
• lors de l'étape b), on porte la température de la première solution B à 50°C minimum pendant au moins 3H30,
• lors de l'étape d), on chauffe ledit bain électrolytique à une température d'au moins 80°C pendant au moins trois heures (par exemple à 85°C pendant 3 heures).

[0043] La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'une sous-couche métallique à base de platine, à partir du bain électrolytique obtenu selon le procédé de fabrication qui vient d'être présenté, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :

f) On fournit un substrat métallique, notamment un substrat en superalliage,

g) on chauffe le dit bain électrolytique, et

h) On réalise l'électrodéposition d'un dépôt de platine sur ledit substrat métallique avec ledit bain électrolytique.

[0044] La présente invention porte aussi sur un ensemble de solutions pour la fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il comporte :

• une première solution B constituée d'une solution aqueuse avec ligand aminé, comprenant au moins un composé X-(NH₂)_n, avec X appartenant au groupe constitué de (CH₃, CH₃-CH₂, CH₃-(CH₂)_m), ou NH₃ ou un sel x^p- (NH₄)⁺p présentant une seule ou plusieurs fonctions amine et avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, HPO₄^2- et H₂PO₄^-, SO₄^2-, HSO4^- et CH₃COO^-, n, m et p étant des entiers non nuls, et
• une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV.

[0045] De préférence, dans la deuxième solution A ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est défini par Y₂PtM₆ avec Y = NH₄⁺, H⁺ ou K⁺, et M = Cl^- ou OH.

[0046] Avantageusement, ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est de l'hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH₄)₂PtCl₆.

[0047] De préférence, le ratio molaire entre la quantité de soude NaOH et la quantité de sel de platine de degré d'oxydation IV est de 2.

[0048] Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel, dans la première solution B, ledit composé aminé x^p-(NH₄)⁺_p comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH₄)₂HPO₄ et/ou de l'ammonium dihydrogénophosphate NH₄H₂PO₄.

[0049] Dans une variant préférentielle, la première solution B, comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH₄)₂HPO₄ et de l'ammonium dihydrogénophosphate NH₄H₂PO₄ avec un ratio molaire de 2 entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate NH₄H₂PO₄ et la quantité de diammonium hydrogénophosphate (NH₄)₂HPO₄.

[0050] Enfin l'invention porte également sur le bain électrolytique résultant du procédé de fabrication selon l'invention. Un tel bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat en superalliage, est caractérisé en ce qu'il comporte un complexe de platine aminé de la longueur d'onde d'une liaison Pt-NH₃ ou Pt-NH₂ et une solution tampon

[0051] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple et en référence aux dessins annexés dans lesquels :

• les figures 1A à 1I, 2A et 2B représentent différentes courbes montrant les caractéristiques et le comportement de différents bains électrolytiques fabriqués selon la méthode de fabrication de l'invention.

[0052] Un bain électrolytique permet de déposer le platine selon une voie qui est particulièrement écologique et économique (temps court de réalisation, réalisation sous pression atmosphérique évitant les matériels de mise sous vide) par rapport à des techniques de dépôt en phase vapeur ou de projection thermique.

[0053] En outre, la mise en oeuvre de cette méthode de dépôt est compatible avec des pièces percées : la géométrie des lignes de courant empêchant tout dépôt significatif dans les trous, en particulier des trous de refroidissement de petite taille qui ne sont ainsi pas obstrués.

[0054] Egalement, il faut noter que l'emploi d'une telle méthode évite le recours à des produits chimiques dangereux ainsi que la production de déchets toxiques.

EXEMPLE 1

[0055] Dans cet exemple, la formulation de bain est réalisée à partir de quatre ingrédients répartis entre deux solutions distinctes, A et B, chauffées et agitées séparément afin de faire réagir les ingrédients entre eux au sein de chaque solution, avant de mélanger entre elles les deux solutions A et B.

[0056] Le mélange ente les deux solutions A et B est ensuite lui-même chauffé et agité. Une fois le temps de chauffe du mélange A+B respecté, le bain d'électrodéposition de platine est prêt à l'emploi pour la réalisation de l'électrodéposition.

[0057] En particulier, la solution A comprend, entre autres, le ou les sels de platine, et la solution B est la solution comprenant, entre autres, les ligands (on rappelle qu'un ligand est une entité chimique, ionique ou moléculaire, portant des fonctions chimiques lui permettant de se lier à une ou plusieurs entités métalliques, généralement un cation, l'association d'une entité métallique avec un ou plusieurs ligands formant un édifice soluble en solution appelé complexe).

[0058] Pour fabriquer un litre de bain électrolytique à 8g/litre de platine, on procède de la façon suivante :

• préparation de la solution B : dans 300 ml d'eau distillée (< 500Ω) à 30°C, mettre 44,0 g de diammonium hydrogénophosphate de formule chimique (NH₄)₂HPO₄ (soit 0.33 mole) et 75,0 g d'ammonium dihydrogénophosphate de formule chimique NH₄H₂PO₄ (soit 0.65 mole). Le ratio molaire entre la quantité d ammonium dihydrogénophosphate et la quantité de diammonium hydrogénophosphate est de 2. Une fois les sels dissous, couvrir la solution et la porter à 50°C pendant 4H 30.
• Préparation de la solution A : dans 300 ml d'eau distillée à 45°C, mettre 5g de soude de formule chimique NaOH (soit 0,080 mole) et 18,3 g de sel de platine hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH₄)₂PtCl₆ (soit 0,040 mole). Le ratio molaire entre la quantité de soude et de sel d'hexachloroplatinate de diammonium est de 2. Laisser dissoudre les sels de platine au sein de la solution A ;
• Une fois la solution B prête et chaude, la solution A est préparée et est ajoutée dans la solution B préalablement portée à 60°C.
• Pour finir, le mélange A+B (dont le pH est au préalable ajusté à 6.3 par ajout d'une solution basique telle que, par exemple, de la soude, de la potasse, du triphosphate de sodium) est portée à 85°C pendant 3 heures. Toutes les solutions sont couvertes pendant les étapes de chauffe.

[0059] Plus généralement avec cette solution B comportant du diammonium hydrogénophosphate de formule chimique (NH₄)₂HPO₄ et de l'ammonium dihydrogénophosphate de formule chimique NH₄H₂PO₄, on fixe le pH du mélange de solutions A+B entre 6 et 10 et de préférence entre 6 et 7.

[0060] Dans le cadre de cette formulation, et afin d'identifier les meilleures conditions opératoires pour la réalisation de l'électrodéposition de platine, un plan d'expérience avec 9 bains a été mené, où les températures de chauffe et les temps de chauffe de la solution B puis du mélange A+B sont différents et mentionnés dans le tableau 1 qui suit, l'essai 2 correspondant à la recette détaillée qui précède :

Tableau 1

N° essai	T° chauffe B (°C)	Tps chauffe B (h)	T° chauffe AB (°C)	Tps chauffe AB (h)
1	50°C	1h30	50°C	1h
2	50°C	4h30	85°C	3h
3	50°C	8h	95°C	8h
4	85°C	1h30	85°C	8h
5	85°C	4h30	95°C	1h
6	85°C	8h	50°C	3h
7	95°C	1h30	95°C	3h
8	95°C	4h30	50°C	8h
9	95°C	8h	85°C	1h

[0061] Pour chaque bain formulé, des pions sont revêtus de platine à différentes intensités. Chaque pion est pesé avant et après dépôt.

[0062] Grâce à la prise de masse, on peut ainsi déterminer :

• La vitesse de dépôt (g/h/dm²) pour chaque intensité
• Le plateau du bain
• L'intensité de début de plateau
• La vitesse moyenne du plateau
• L'écart-type du plateau
• L'écart entre la vitesse minimale et maximale obtenue sur le plateau.

[0063] Les trois tableaux 2-1 à 2-3 ci-dessous présentent les résultats obtenus avec les 3 bains donnant les meilleurs résultats à l'issue du plan d'expérience.

Tableau 2-1

	Paramètres d'expérience
	T° chauffe B (°C)	Temps chauffe B (h)	T° chauffe AB (°C)	Temps chauffe AB (h)	Couleur bain après chauffe
Essai 2	50°C	4h30	85°C	3h	Limpide
Essai 4	85°C	1h30	85°C	8h	Limpide
Essai 7	95°C	1h30	95°C	3h	Limpide

Tableau 2-2

	Vitesse de dépôt (g/h/dm2)
	8A	1A	4A	16A	24A	8A
Essai 2	2,4455	0,8164	1,9618	2,2618	2,2564	1,6127
Essai 4	2,0782	0,1727	1,4982	2,0236	2,2891	1,4945
Essai 7	2,0509	0,6782	1,5600	2,1164	1,9073	1,5109

Tableau 2-3

		Caractéristiques plateau
	Couleur bain après électrolyse	Début du plateau	Vitesse moyenne du plateau (g/h/dm2)	Ecart type plateau	Ecart Vmin/Vmax du plateau
Essai 2	Limpide	4A	2,0232	0,27	0,65
Essai 4	Trouble	4A	1,8264	0,34	0,79
Essai 7	Trouble	4A	1,7736	0,25	0,61

[0064] Par ailleurs, le bain de l'essai 2 offre les avantages suivants :

[0065] C'est un bain dont la grande répétabilité a été constatée, et qui par rapport à un bain de référence, la vitesse moyenne de dépôt est importante pour un bain neuf (Figure 1.A), et reste suffisamment importante lors du fonctionnement (Figure 1.A). Le bain de l'essai 2 est en effet répétable car les courbes de la vitesse moyenne et de la dispersion des fabrications 1 et 2 sont superposables, ce qui montre bien l'extrême réproductibilité de la fabrication. A contrario, on peut distinguer les courbes de la fabrication 1 et 2 pour le Bain de l'essai 7 et encore plus pour le bain de l'essai 4, qui, lui, est moins répétable, ce pourquoi le bain 4 n'est pas privilégié.

[0066] Par ailleurs, le bain de l'essai 2 présente une bonne dispersion du plateau (Figure 1.B), étant rappelé que la présence d'un « plateau » correspond au fait d'obtenir une vitesse de dépôt identique quelle que soit la densité de courant appliquée et quelle que soit la géométrie de la pièce traitée. En effet, à chaque fabrication, deux plateaux ont été réalisés. Un plateau est l'étude de la prise de masse en fonction de la densité de courant appliqué. Dans les fabrications maisons, la dispersion diminue au plus on effectue d'électrolyse dans le bain. Ceci n'est pas le cas dans le bain de référence où, plus on réalise d'électrolyses plus le bain disperse.

[0067] Egalement, on relève que le bain de l'essai 2 présente peu de perte en platine au cours du temps (Figure 1 C) et que l'efficacité moyenne (Figure 2A) et la vitesse (Figure 2B) du bain est quasi identique après trois régénérations successives. Concernant les pertes de platine, nous rencontrons avec le bain de référence de nombreuses pertes platine, principalement sous la forme d'un précipité solide de platine au niveau du fond de la cuve. De plus, pour le bain de référence, plus le bain subit d'électrolyse et plus il a tendance à former des précipités en fond de cuve. En revanche, on observe pour les bains selon l'invention que les pertes en platine sont moindres et surtout constantes dans le temps (constantes avec les électrolyses). De plus, le bain de l'essai 2 est celui qui présente moins de pertes de platine donc le bain de l'essai 2 est plus rentable du point de vue économique.

[0068] Globalement, comme il ressort des courbes des Fig 1.D à 1.F et 1.G à 1.I, les bains des essais 4 et 7 offrent des résultats assez analogues à ceux de l'essai 2.

[0069] Par ailleurs, comme il ressort des figures 2.A et 2.B, le bain électrolytique de l'essai 2 donne des résultats stables dans le temps, en termes de vitesse de dépôts, et ce après plusieurs régénérations du bain : la vitesse de dépôt est quasi-inchangée entre la première et la troisième régénération.

[0070] Pour régénérer un bain, on rajoute des sels de Platine au sein du bain afin de rehausser sa teneur en Platine. Une fois l'ajout des sels effectué, le bain est laissé sous agitation à 65°C pendant 12 à 24 heures afin que l'intégralité des sels soit dissoute dans le bain.

EXEMPLE 2

[0071] La fabrication du bain électrolytique est analogue à celui de la recette de l'exemple 1, hormis sur les point suivants.

[0072] La solution B comporte de l'hydrogénosulfate d'ammonium de formule chimique (NH₄)₂SO₄ d'une quantité de 43,5g et le sulfate de diammonium de formule chimique NH4HSO₄ d'une quantité de 76g et de l'eau. Le tout est porté à 50°C pendant 4h30.

[0073] On fixe le pH du mélange de solutions A+B entre 1 et 5.

EXEMPLE 3

[0074] La fabrication du bain électrolytique est analogue à celui de la recette de l'exemple 1, hormis sur les point suivants.

[0075] La solution B comporte de l'acétate d'ammonium de formule chimique CH₃COONH₄ d'une quantité de 102,4g et de l'acide acétique de formule chimique CH₃COOH d'une quantité de 39,6g.

[0076] Le tout est porté à 50°C pendant 4h30.

[0077] On fixe le pH du mélange de solutions A+B entre 1 et 5.

[0078] Selon l'invention, de préférence,le ligand est choisi parmi les polyamines aliphatiques de 3 à 20 atomes de carbone à chaîne carbonée linéaire ou ramifiée.

[0079] Avantageusement, le ligand est choisi parmi les polyamines primaires telles que les diaminopropanes comme le 1,3-diaminopropane et le 1,2-diaminopropane, la diéthylènetriamine, le 1,4-diaminobutane, le 1,6-diaminohexane ; les polyamines secondaires telles que la N,N' diméthyl-1,3-propanediamine ; et les polyamines tertiaires telles que la N, N, N', N' tétraméthyléthylènediamine. Les ligands préférentiellement choisis sont les diaminopropanes.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'un bain électrolytique pour la réalisation d'une sous-couche métallique à base de platine sur un substrat métallique, comportant les étapes suivantes :

a) on fournit un premier système comportant des ligands et des groupements fonctionnels amines, ledit premier système étant constitué d'une solution aqueuse avec ligand aminé comprenant au moins un composé X-(NH₂)_n, avec X appartenant au groupe constitué de (CH₃, CH₃-CH₂, CH₃-(CH₂)_m), ou NH₃ ou un sel x^p- (NH₄)⁺_p avec x un radical acide appartenant au groupe constitué de (PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, HPO₄^2- et H₂PO₄^-, SO₄^2-, HSO₄^- et CH₃COO^-), n, m et p étant des entiers non nuls,

b) on fournit un deuxième système formant un système tampon,

c) on fournit un troisième système fournissant un sel métallique, et constitué d'une solution aqueuse avec platine,

d) on fournit un quatrième système permettant d'apporter la propriété conductrice au milieu,

e) on mélange les quatre systèmes, ce par quoi on obtient le dit bain électrolytique, caractérisé en ce que le premier système, le deuxième système et le quatrième système sont regroupés en une seule solution formant une première solution B, en ce que lors de l'étape c), le troisième système forme une deuxième solution A constituée d'une solution aqueuse avec platine, comprenant de la soude (NaOH) et au moins un sel de platine de degré d'oxydation IV et en ce que lors de l'étape e), on réalise les sous-étapes suivantes :

e1) on couvre la première solution B et on porte sa température à 50°C minimum pendant au moins 1H30,

e2) on ajoute la deuxième solution A dans la première solution B et on mélange la deuxième solution A avec la première solution B pour former un bain électrolytique qui comporte un complexe de platine aminé.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première solution B comporte un sel x^p-(NH₄)⁺_p avec x =HPO₄^2- et p=2 et/ou x=H₂PO₄^- et p=1.

3. Procédé de fabrication selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'après l'étape e), on réalise une étape f) au cours de laquelle on chauffe ledit bain électrolytique à une température comprise entre 80°C et 97°C pendant au moins deux heures,
puis on réalise une étape g) au cours de laquelle on réalise l'électrodéposition d'un dépôt de platine sur substrat métallique avec ledit bain électrolytique.

4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que préalablement à la sous-étape e2), on porte la première solution B à une température de 60°C.

5. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce que ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est défini par Y₂PtM₆ avec Y = NH₄⁺, H⁺ ou K⁺, et M = Cl^- ou OH^-.

6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que dans la deuxième solution A ledit sel de platine de degré d'oxydation IV est de l'hexachloroplatinate de diammonium de formule (NH₄)₂PtCl₆.

7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ratio molaire entre la quantité de soude NaOH et la quantité de sel de platine de degré d'oxydation IV est de 2.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le premier système , ledit composé aminé x^p- (NH₄)⁺_p comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH₄)₂HPO₄ et/ou de l'ammonium dihydrogénophosphate NH₄H₂PO₄.

9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier système comporte du diammonium hydrogénophosphate (NH₄)₂HPO₄ et de l'ammonium dihydrogénophosphate NH₄H₂PO₄ avec un ratio molaire de 2 entre la quantité d'ammonium dihydrogénophosphate NH₄H₂PO₄ et la quantité de diammonium hydrogénophosphate (NH₄)₂HPO₄.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Bades für die Ausbildung einer platinbasierten metallischen Unterschicht auf einem Metallsubstrat, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines ersten Systems, das Liganden und funktionelle Aminogruppen umfasst, wobei das erste System von einer wässrigen Lösung mit Amino-Ligand gebildet ist, umfassend wenigstens eine Verbindung X-(NH₂)_n, wobei X zu der Gruppe bestehend aus (CH₃, CH₃-CH₂, CH₃-(CH₂)_m) gehört, oder NH₃ oder ein Salz x^p-(NH₄)⁺_p, wobei x ein Säurerest ist, der zu der Gruppe bestehend aus (PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, HPO₄^2- und H₂PO₄^-, SO₄^2-, HSO₄^- und CH₃COO^-) gehört, wobei n, m und p ganze Zahlen ungleich null sind,

b) Bereitstellen eines zweiten Systems, das ein Puffersystem bildet,

c) Bereitstellen eines dritten Systems, das ein Metallsalz liefert und von einer wässrigen Lösung mit Platin gebildet ist,

d) Bereitstellen eines vierten Systems, das ermöglicht, dem Medium die leitende Eigenschaft zu verleihen,

e) Mischen der vier Systeme, wodurch das elektrolytische Bad erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass das erste System, das zweite System und das vierte System zu einer einzigen Lösung, die eine erste Lösung B bildet, zusammengefasst sind, dass bei Schritt c) das dritte System eine zweite Lösung A, bestehend aus einer wässrigen Lösung mit Platin, bildet, umfassend Soda (NaOH) und wenigstens ein Platinsalz mit einem Oxidationsgrad IV, und dass bei Schritt e) die folgenden Teilschritte durchgeführt werden:

e1) Bedecken der ersten Lösung B und Erhöhen ihrer Temperatur auf mindestens 50 °C für wenigstens 1:30 Std.,

e2) Zugeben der zweiten Lösung A in die erste Lösung B und Mischen der zweiten Lösung A mit der ersten Lösung B, um ein elektrolytisches Bad zu bilden, das einen Amino-Platinkomplex umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lösung B ein Salz x^p-(NH₄)⁺_p umfasst, wobei x = HPO₄^2- und p = 2 und/oder x = H₂PO₄^- und p = 1 ist.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt e) ein Schritt f) durchgeführt wird, im Laufe dessen das elektrolytische Bad für wenigstens zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 80 °C und 97 °C erhitzt wird,
anschließend ein Schritt g) durchgeführt wird, im Laufe dessen das Elektroplattieren eines Platinniederschlags auf Metallsubstrat mit dem elektrolytischen Bad vollzogen wird.

4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Teilschritt e2) die erste Lösung B auf eine Temperatur von 60 °C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Platinsalz mit einem Oxidationsgrad IV definiert ist durch Y₂PtM₆, wobei Y = NH₄⁺, H⁺ oder K⁺ und M = Cl^- oder OH^- ist.

6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Lösung A das Platinsalz mit einem Oxidationsgrad IV Diammoniumhexachloroplatinat der Formel (NH₄)₂PtCl₆ ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Menge an Soda NaOH und der Menge an Platinsalz mit einem Oxidationsgrad IV 2 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem ersten System die Aminoverbindung x^p-(NH₄)⁺_p Diammoniumhydrogenphosphat (NH₄)₂HPO₄ und/oder Ammoniumdihydrogenphosphat NH₄H₂PO₄ umfasst.

9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das erste System Diammoniumhydrogenphosphat (NH₄)₂HPO₄ und Ammoniumdihydrogenphosphat NH₄H₂PO₄ umfasst, mit einem molaren Verhältnis von 2 zwischen der Menge an Ammoniumdihydrogenphosphat NH₄H₂PO₄ und der Menge an Diammoniumhydrogenphosphat (NH₄)₂HPO₄.

Claims

1. A fabrication method for fabricating a bath of electrolyte for plating a platinum-based metal underlayer on a metal substrate, the method comprising the following steps:

a) providing a first system having ligands and amine functional groups, said first system being constituted by an aqueous solution of an amino ligand comprising at least one compound X-(NH₂)_n, where X belongs to the group constituted by (CH₃, CH₃-CH₂, CH₃-(CH₂)_m), or NH₃ or an x^p-(NH₄)⁺_p salt where x is an acid radical belonging to the group constituted by (PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, HPO₄^2- and H₂PO₄^-, SO₄^2-, HSO₄^-, and CH₃COO^-) and where n, m, and p are non-zero integers;

b) providing a second system forming a buffer system;

c) providing a third system providing a metallic salt, and constituted by an aqueous solution of platinum;

d) providing a fourth system suitable for imparting the property of conduction to the medium; and

e) mixing together the four systems so as to obtain the said electrolyte bath;
the method being characterized in that the first system, the second system, and the fourth system are grouped together in a single solution forming a first solution B, in that during step c), the third system forms a second solution A constituted by an aqueous solution of platinum comprising sodium hydroxide (NaOH) and at least one salt of platinum of degree of oxidation IV, and in that during step e), the following substeps are performed:

e1) covering the first solution B and raising its temperature to at least 50°C for at least 1h30; and

e2) adding the second solution A to the first solution B and mixing the second solution A with the first solution B to form an electrolyte bath including a platinum amino complex.

2. A method according to claim 1, characterized in that the first solution B includes an x^p-(NH₄)⁺_p salt, where x=HPO₄^2- and p=2, and/or x=H₂PO₄^- and p=1.

3. A fabrication method according to claim 2, characterized in that after step e), a step f) is performed during which said bath of electrolyte is heated to a temperature lying in the range 80°C to 97°C for at least two hours; and
then a step g) is performed during which a deposit of platinum is electroplated on a metallic substrate using said bath of electrolyte.

4. A method according to the preceding claim, characterized in that prior to substep e2), the first solution B is raised to a temperature of 60°C.

5. A method according to claim 1, characterized in that said salt of platinum of degree of oxidation IV is defined by Y₂PtM₆ with Y=NH₄⁺, H⁺, or K⁺, and M=Cl^- or OH^-.

6. A method according to the preceding claim, characterized in that in the second solution A, said salt of platinum of degree of oxidation IV is diammonium hexachloroplatinate of formula (NH₄)₂PtCl₆.

7. A method according to claim 4, characterized in that the molar ratio of the quantity of sodium hydroxide (NaOH) to the quantity of salt of platinum of degree of oxidation IV is 2.

8. A method according to any preceding claim, characterized in that the first system, said x^p-(NH₄)⁺_p amine compound comprises diammonium hydrogen phosphate (NH₄)₂HPO₄ and/or ammonium dihydrogen phosphate NH₄H₂PO₄.

9. A method according to the preceding claim, characterized in that the first system includes diammonium hydrogen phosphate (NH₄)₂HPO₄ and ammonium dihydrogen phosphate NH₄H₂PO₄ with a molar ratio of 2 between the quantity of ammonium dihydrogen phosphate NH₄H₂PO₄ and the quantity of diammonium hydrogen phosphate (NH₄)₂HPO₄.

Dessins