[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination von Bauteilen
des Kühlmittelkreislaufs eines Kernreaktors, also eines Druckwasser- oder Siedewasserreaktors.
Kernstück des Kühlmittelkreislaufs ist ein Reaktordruckbehälter, in dem Kernbrennstoff
enthaltende Brennelemente angeordnet sind. Am Reaktordruckbehälter sind meist mehrere
Kühlschleifen mit jeweils einer Kühlmittelpumpe angeschlossen.
[0002] Unter den Bedingungen des Leistungsbetriebes beispielsweise eines Druckwasserreaktors
mit Temperaturen im Bereich von 300°C zeigen selbst rostfreie austenitische FeCrNi-Stähle,
aus denen beispielsweise das Röhrensystem der Kühlschleifen besteht, Ni-Legierungen,
aus denen beispielsweise die Austauscher-Rohre von Dampferzeugern bestehen und sonstige
etwa für Kühlmittelpumpen verwendete, z.B. Cobalt enthaltende Bauteile, eine gewisse
Löslichkeit in Wasser. Aus den genannten Legierungen herausgelöste Metallionen gelangen
mit dem Kühlmittelstrom zum Reaktordruckbehälter, wo sie durch die dort herrschende
Neutronenstrahlung teilweise in radioaktive Nuklide umgewandelt werden. Die Nuklide
werden wiederum vom Kühlmittelstrom im gesamten Kühlmittelsystem verteilt und werden
in Oxidschichten, die sich während des Betriebs auf den Oberflächen von Bauteilen
des Kühlmittelsystems bilden, eingelagert. Mit zunehmender Betriebsdauer reichern
sich die aktivierten Nuklide in und/oder auf der Oxidschicht an, so dass die Radioaktivität
bzw. die Dosisleistung an den Bauteilen des Kühlmittelsystems zunimmt. Die Oxidschichten
enthalten je nach Art der für ein Bauteil verwendeten Legierung als Hauptbestandteil
Eisenoxid mit zwei- und dreiwertigem Eisen und Oxide anderer Metalle, vor allem Chrom
und Nickel, die als Legierungsbestandteile in den oben erwähnten Stählen vorhanden
sind. Dabei liegt Nickel stets in zweiwertiger Form (Ni
2+), Chrom in dreiwertiger (Cr
3+) Form vor.
[0003] Bevor Kontroll-, Wartungs-, Reparatur- und Rückbaumaßnahmen am Kühlmittelsystem vorgenommen
werden können ist eine Reduzierung der radioaktiven Strahlung der jeweiligen Bauteile
bzw. Komponenten erforderlich, um die Strahlungsbelastung des Personals zu verringern.
Dies geschieht dadurch, dass die auf den Oberflächen der Bauteile vorhandene Oxidschicht
mittels eines Dekontaminationsverfahrens möglichst vollständig entfernt wird. Bei
einer derartigen Dekontamination wird entweder das gesamte Kühlmittelsystem bzw. ein
davon etwa durch Ventile abgetrennter Teil mit einer wässrigen Reinigungslösung befüllt
oder es werden einzelne Bauteile des Systems in einem separaten, die Reinigungslösung
enthaltenden Behälter behandelt.
[0004] Die Oxidschicht wird bei Chrom enthaltenden Bauteilen zunächst oxidativ behandelt
(Oxidationsschritt) und anschließend die Oxidschicht unter sauren Bedingungen in einem
sog. Dekontaminationsschritt mit Hilfe einer Säure, die im Folgenden mit Dekontaminations-
oder Dekontsäure bezeichnet wird, aufgelöst. Die im Zuge der Behandlung mit einer
Dekontsäure in die Lösung übertretenden Metallionen werden aus der Lösung entfernt,
indem diese über einen Ionentauscher geleitet wird. Ein gegebenenfalls nach dem Oxidationsschritt
vorhandener Überschuss an Oxidationsmittel wird in einem Reduktionsschritt durch Zugabe
eines Reduktionsmittels neutralisiert bzw. reduziert. Die Auflösung der Oxidschicht
bzw. das Herauslösen von Metallionen im Dekontaminationsschritt erfolgt somit bei
Abwesenheit eines Oxidationsmittels. Die Reduktion des überschüssigen Oxidationsmittels
kann ein eigenständiger Behandlungsschritt sein, wobei der Reinigungslösung ein nur
dem Zwecke der Reduktion dienendes Reduktionsmittel, beispielsweise Ascorbinsäure,
Zitronensäure oder Oxalsäure zur Reduktion von Permanganat-Ionen und Braunstein zudosiert
wird. Die Reduktion überschüssigen Oxidationsmittel kann aber auch im Rahmen des Dekontaminationsschritts
erfolgen, wobei eine Menge an organischer Dekontaminationssäure zugesetzt wird, die
ausreicht um einerseits überschüssiges Oxidationsmittel zu neutralisieren bzw. zu
reduzieren und andererseits eine Oxidauflösung zu bewirken. In der Regel wird ein
die Behandlungsfolge "Oxidationsschritt-Reduktionsschritt-Dekontaminationsschritt"
oder "Oxidationsschritt-Dekontaminationsschritt mit gleichzeitiger Reduktion" umfassender
Behandlungs- oder Dekontaminationszyklus mehrmals durchgeführt, um eine ausreichende
Dekontamination bzw. Verringerung der Radioaktivität der Bauteiloberflächen zu erzielen.
Dekontaminationsverfahren der oben beschriebenen Art sind z.B. unter der Bezeichnung
CORD (chemische Oxidation, Reduktion und Dekontamination) bekannt.
[0005] Die oxidative Behandlung der Oxidschicht ist erforderlich, weil sich Chrom-III-Oxide
und dreiwertiges Chrom enthaltende Mischoxide vor allem des Spinelltyps in den für
eine Dekontamination in Frage kommenden Dekontsäuren nur schwer lösen. Um die Löslichkeit
zu erhöhen, wird daher zunächst die Oxidschicht mit einer wässerigen Lösung eines
Oxidationsmittels wie Ce
4+, HMnO
4, H
2S
2O
8, KMnO
4, KMnO
4 mit Säure oder Lauge oder Ozon behandelt. Ergebnis dieser Behandlung ist, dass Cr-III
zu Cr-VI oxidiert wird, welches als CrO
42- in Lösung geht.
[0006] Aufgrund der Anwesenheit eines Reduktionsmittels im Dekontschritt, was stets der
Fall ist, wenn eine organische Dekontaminationssäure verwendet wird, wird das im Oxidationsschritt
entstandene Cr-VI, das als Chromat in der wässrigen Lösung vorliegt, wieder zu Cr-III
reduziert. Am Ende eines Dekontschrittes befinden sich in der Reinigungslösung im
Wesentlichen Cr-III, Fe-II, Fe-III, Ni-II und daneben radioaktive Isotope wie z.B.
Co-60. Diese Metallionen können aus der Reinigungslösung mit einem Ionentauscher entfernt
werden. Eine im Dekontschritt häufig verwendete Dekontsäure ist Oxalsäure, weil sich
mit ihr die von Bauteiloberflächen zu entfernenden Oxidschichten effektiv auflösen
lassen.
[0007] Nachteilig ist jedoch, dass manche Dekontsäuren, insbesondere auch Oxalsäure, mit
zweiwertigen Metallionen wie Ni
2+, Fe
2+, und Co
2+ schwerlösliche Niederschläge, im Falle von Oxalsäure, auf die im Folgenden exemplarisch
Bezug genommen wird, Oxalat-Niederschläge bildet. Die genannten Niederschläge können
im gesamten Kühlmittelsystem verteilt werden, wobei sie sich auf den Innenflächen
von Rohrleitungen und von Komponenten, beispielsweise von Dampferzeugern, ablagern.
Hinzu kommt, dass die Niederschläge die gesamte Verfahrensdurchführung erschweren.
[0008] Nachteilig ist weiterhin, dass es im Zuge der Bildung insbesondere von Oxalatniederschlägen
zur Mitfällung von in der wässrigen Lösung enthaltenen Radionukliden und somit zu
einer Rekontamination der Bauteiloberflächen kommt. Die Gefahr einer Rekontamination
ist besonders groß bei Komponenten mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen.
Dies ist vor allem bei Dampferzeugern der Fall, die eine sehr große Anzahl von Austauscherrohren
mit geringem Durchmesser aufweisen. Weiterhin treten Rekontaminationen bevorzugt in
Zonen mit geringem Durchfluss auf.
[0009] Ein weiterer Nachteil der Bildung von Oxalat- und sonstigen Niederschlägen besteht
darin, dass sie Filtereinrichtungen, etwa die einem Ionentauscher vorgeschalteten
Filter und Siebböden oder die Schutzfilter von Umwälzpumpen verstopfen können. Ein
weiterer Nachteil ergibt sich schließlich, wenn ein oben beschriebener, einen Oxidationsschritt
und einen Dekontschritt umfassender Behandlungszyklus wiederholt wird, wenn sich also
an einen Dekontschritt ein erneuter Oxidationsschritt anschließt. Wenn in dem vorausgegangenen
Dekontschritt Niederschläge entstanden sind, so können die entsprechenden Metallionen,
etwa Ni im Falle eines Nickeloxalat-Niederschlags, nicht mit Hilfe von Ionentauschern
aus der Reinigungslösung entfernt werden. Die Folge ist, dass im anschließenden Oxidationsschritt
der Oxalatrest der Niederschläge zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert wird und dadurch
Oxidationsmittel nutzlos verbraucht wird. Wenn dagegen das Oxalat sich in Lösung befindet,
also nicht in Form eines Niederschlags gebunden ist, kann das Oxalat auf einfache
Weise, etwa bevor die Reinigungslösung in einen Ionentauscher geleitet wird, auf einfache
und kostengünstige Weise beispielsweise mit Hilfe von UV-Licht zerstört, d.h. zu Kohlendioxid
und Wasser umgesetzt werden.
[0010] Wenn also Niederschläge der oben beschriebenen Art während eines Dekontaminationsverfahrens
aufgetreten sind, ist ein großer Zeit- und Kostenaufwand erforderlich, um diese zumindest
teilweise aus einer wässrigen Lösung bzw. einem zu dekontaminierenden Kühlmittelsystem
wieder zu entfernen und das Dekontaminationsverfahren fortsetzen zu können. Bisher
wurde dazu versucht, die Geschwindigkeit der Entfernung von Nickel aus der wässrigen
Lösung während des Dekontschritts durch eine entsprechend große Austauscherkapazität
zu erhöhen. Bei der Reinigung bzw. Dekontamination größerer Systeme, etwa des kompletten
Kühlmittelkreislaufs steht diese Möglichkeit aus technischen Gründen nur eingeschränkt
zur Verfügung.
[0011] Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Dekontaminationsverfahren vorzuschlagen,
das hinsichtlich der geschilderten Nachteile verbessert ist.
[0012] Diese Aufgabe wird bei einem Dekontaminationsverfahren der eingangs genannten Art
gelöst, indem Metallionen, die während des Oxidationsschrittes in die wässrige Lösung
übergetreten sind, vor der Durchführung des Dekontaminationsschritts, also vor der
Zugabe einer organischen Dekontsäure, mit Hilfe eines Kationentauschers aus der Lösung
entfernt werden. Dazu wird in verfahrenstechnisch vorteilhafter Weise so vorgegangen,
dass die wässrige Lösung über einen Kationentauscher geführt wird. Besonders vorteilhaft
ist dabei die Entfernung von Nickel, da dieses mit organischen Säuren besonders schwerlösliche
Salze bzw. Niederschläge bildet.
[0013] Wenn dann in einem nachfolgenden Dekontschritt, wie oben bereits ausgeführt, die
Oxidschicht mit einer Dekontsäure behandelt wird und dabei massiv Metallionen aus
der Oxidschicht heraus gelöst werden, sind die sich einstellenden Metallionenkonzentrationen
geringer als bei herkömmlichen Dekontaminationsverfahren, da zumindest ein Teil der
beim Oxidationsschritt in Lösung gegangenen Metallionen schon vorher entfernt wurden,
sich also nicht mehr in der Lösung befindet. Die Gefahr, dass das Löslichkeitsprodukt
eines Metallsalzes einer Dekontsäure (das Produkt aus den Aktivitäten des Metallkations
und des Säureanions) überschritten wird und sich ein schwerlöslicher Niederschlag
bildet, ist somit verringert. Besonders im Falle von Nickel und Oxalsäure ist die
Bildung von schwerlöslichen Nickeloxalat-Niederschlägen kritisch, da Nickeloxalat
ein relativ geringes Löslichkeitsprodukt aufweist.
[0014] Da Ionentauscher in aller Regel organischer Natur sind, sind sie empfindlich gegenüber
Oxidationsmitteln, insbesondere gegenüber der bei einem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt eingesetzten Permangansäure oder deren Alkali-Salze, die sehr starke Oxidationsmittel
sind. Daher ist es insbesondere im Falle organischer Ionenaustauscher zweckmäßig,
ein in der wässrigen Lösung noch vorhandenes Oxidationsmittel mit Hilfe eines Reduktionsmittels
zu neutralisieren, bevor die Lösung zur Entfernung von Metallionen über den Kationentauscher
geführt wird.
[0015] Vorzugsweise wird als Reduktionsmittel die im nachfolgenden Dekontschritt eingesetzte
Dekontsäure verwendet. Dabei ist vorteilhaft, dass diese Säure ohnehin vor Ort ist,
so dass ein zusätzlicher Aufwand etwa für Beschaffung und Lagerhaltung und für eine
zusätzliche Zulassung, welche bei Einsatz eines von der Dekontsäure unterschiedlichen
Reduktionsmittel, etwa Glyoxylsäure, erforderlich wäre, entfällt.
[0016] Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann beispielsweise zur Dekontamination des gesamten
oder eines Teils des Kühlmittelsystems eines Kernreaktors, etwa eines Siedewasserreaktors
benutzt werden.
[0017] In der beigefügten Abbildung Fig. 1 ist schematisch das Kühlmittelsystem bzw. den
Primärkreislauf eines Druckwasserreaktors dargestellt. Es umfasst neben dem Druckbehälter
1, in dem zumindest im Betrieb eine Vielzahl von Brennelementen 2 vorhanden sind,
ein Leitungssystem 3, das an den Druckbehälter 1 angeschlossen ist, sowie diverse
Einbauten wie z.B. einen Dampferzeuger 4 und eine Kühlmittelpumpe 5. Der Sekundärkreislauf
11, der unter anderem einen Generator 12 antreibende Dampfturbinen 13 umfasst, ist
in Fig. 1 ebenfalls dargestellt. Ziel der in Rede stehenden Reinigung bzw. der Dekontamination
ist es, eine auf den inneren Oberflächen 7 der Bauteile des Primärkreislaufs vorhandene
Oxidschicht aufzulösen und deren in Lösung gegangene Bestandteile aus der wässrigen
Lösung zu entfernen. Das gesamte Kühlmittelsystem wird mit einer wässrigen Lösung
gefüllt, die beispielsweise eine komplexbildende organische Säure wie Oxalsäure enthält,
auf die im Folgenden exemplarisch Bezug genommen wird. Wenn hier von einer Befüllung
gesprochen wird, so ist darunter auch ein Vorgehen zu verstehen, bei dem das nach
dem Abschalten es Leistungsbetriebs, also nach dem Herunterfahren der Anlage im Kühlmittelsystem
vorhandende Kühlmittel die in Rede stehende wässrige Lösung bildet, wobei dieser zur
Durchführung des Oxidationsschritts ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Permangansäure
oder Kaliumpermanganat, zugesetzt wird. Im Falle einer Komplettdekontamination wird
das gesamte Kühlsystem gefüllt, ansonsten können auch nur Teile, beispielsweise nur
ein Abschnitt des Leitungssystems, behandelt werden.
[0018] Im Folgenden wird nun die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Dekontamination
des kompletten Kühlmittelsystems eines Druckwasserreaktors beschrieben, wobei nur
der erste Reinigungszyklus betrachtet wird.
[0019] Die Oxidation erfolgte in saurer Lösung mit Permangansäure als Oxidationsmittel mit
einer Konzentration von etwa 200 ppm bei einer Temperatur von etwa 90 °C. Wie dem
beigefügten Diagramm zu entnehmen ist, stieg während des Oxidationsschritts (I) die
Konzentration bzw. die Menge von Nickelionen innerhalb von etwa 10 Stunden auf Wert
im Bereich von 6000 g an und blieb dann im wesentlichen gleich. Nach etwa 17 Stunden
seit Beginn des Oxidationsschritts wurde zur Neutralisation nicht verbrauchter Permangansäure
Oxalsäure als Reduktionsmittel in die wässrige Lösung in einer leicht überstöchiometrischen
Menge zudosiert. Nach einer Einwirkdauer von etwa 3 Stunden wurde zum Zeitpunkt 20h
mit der Entfernung der Nickelionen (II) und natürlich auch sonstiger Metallionen durch
Zuschalten des Kationentauschers 8 begonnen, d.h. es wurde das Ventil 10 des Bypasses
9 geöffnet, so dass eine Teilstrom der im Kühlmittelsystem zirkulierenden wässrigen
Lösung über den Kationentauscher 8 geführt wurde, was in technisch stark schematisierter
und technisch vereinfacht dargestellter in Fig. 1 angedeutet ist.
[0020] Wie in dem Diagramm erkennbar ist, wird Nickel vom Kationentauscher zurückgehalten,
so dass dessen im Gesamtsystem vorhanden Menge bzw. dessen Konzentration entsprechend
sinkt. Im vorliegenden Beispiel näherte sich die in der wässrigen Lösung gelöste Nickelmenge
während der Nickelentfernung (II) asymptotisch einem unteren Wert von etwa 500 g.
[0021] Etwa ab diesem Zeitpunkt, d.h. nach etwa 35 Stunden seit dem Beginn des Reinigungszyklus
wurde der Dekontschritt (III) durch Zudosierung von Oxalsäure eingeleitet. Die Zudosierung
erfolgte so, dass in der Lösung eine Oxalsäurekonzentration von 2000 ppm nicht überschritten
wurde. In dem Diagramm ist erkennbar, dass die Nickelmenge durch die Auflösung der
Oxidschicht zunächst stark anstieg, sich dann aber aufgrund des zugeschalteten Kationentauschers
8 verringert. Wäre die in Phase I angefallene Nickelmenge nicht auf erfindungsgemäße
Weise entfernt worden, hätte sich in Phase III statt einer Nickelmange von etwa 7000g
eine wesentlich höhere Gesamt-Nickelmenge in der Lösung von etwa 13000 g ergeben,
was zu Löslichkeitsproblemen und der Gefahr von Niederschlägen geführt hätte.
1. Verfahren zur chemischen Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche
eines metallischen Bauteils des Kühlmittelsystems eines Kernkraftwerks umfassend wenigstens
einen Oxidationsschritt, bei dem die Oxidschicht mit einer ein Oxidationsmittel enthaltenden
wässrigen Lösung behandelt wird, und einen sich anschließenden Dekontaminationsschritt,
bei dem die Oxidschicht mit einer wässrigen Lösung einer Dekontsäure behandelt wird,
welche die Eigenschaft hat, mit Metallionen, insbesondere mit Nickelionen einen schwerlöslichen
Niederschlag zu bilden,
dadurch gekennzeichnet,
das vor der Durchführung des Dekontaminationsschritts Metallionen, die während des
Oxidationsschrittes in Lösung gegangen sind, mit Hilfe eines Kationentauschers aus
der wässrigen Lösung entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dass vor der Entfernung der Metallionen ein Reduktionsschritt
durchgeführt wird, in dem ein in der wässrigen Lösung vorhandenes Oxidationsmittel
mit Hilfe eines Reduktionsmittels neutralisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel die im nachfolgenden Dekontschritt eingesetzte Dekontsäure verwendet
wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der wässrigen Lösung über einen Kationenionentauscher geführt
wird und dabei in der wässrigen Lösung enthaltene Metallionen entfernt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Oxidationsschritt Permangansäure oder ein Salz der Permangansäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Oxalsäure als Dekontsäure.
1. Method for chemical decontamination of a surface, having an oxide layer, of a metallic
component of the coolant system of a nuclear power plant comprising at least one oxidation
step during which the oxide layer is treated with an aqueous solution containing an
oxidising agent, and a subsequent decontamination step during which the oxide layer
is treated with an aqueous solution of a decontamination acid which has the property
to form a poorly soluble precipitation with metal ions, in particular with nickel
ions,
characterised in that
before the implementation of the decontamination step, metal ions which entered into
the solution during the oxidation step are removed from the aqueous solution with
the aid of a cation exchanger.
2. Method according to claim 1, that a reduction step is implemented before the removal
of the metal ions in which an oxidising agent present in the aqueous solution is neutralised
with the aid of a reducing agent.
3. Method according to claim 2, characterised in that the decontamination acid used in the subsequent decontamination step is used as a
reducing agent.
4. Method according to one of the preceding claims, characterised in that at least one part of the aqueous solution is guided via a cation ion exchanger and
metal ions contained in the aqueous solution are thereby removed.
5. Method according to one of the preceding claims, characterised in that permanganic acid or a salt of permanganic acid is used in the oxidation step.
6. Method according to one of the preceding claims, characterised by the use of oxalic acid as a decontamination acid.
1. Procédé de décontamination chimique d'une surface d'un composant métallique du système
de refroidissement d'une centrale nucléaire présentant une couche d'oxyde, comprenant
au moins une étape d'oxydation dans laquelle la couche d'oxyde est traitée avec une
solution aqueuse contenant un agent d'oxydation, et une étape subséquente de décontamination
dans laquelle la couche d'oxyde est traitée avec une solution aqueuse d'un acide de
décontamination qui a la propriété de former un précipité difficilement soluble avec
des ions métalliques, en particulier des ions de nickel, caractérisé en ce que, avant la réalisation de l'étape de décontamination, on retire de la solution aqueuse
les ions métalliques, mis en solution pendant l'étape d'oxydation, à l'aide d'un échangeur
de cations.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant le retrait des ions métalliques, on procède à une étape de réduction dans
laquelle on neutralise un agent d'oxydation présent dans la solution aqueuse à l'aide
d'un agent de réduction.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de réduction utilisé est l'acide de décontamination employé dans l'étape
de décontamination subséquente.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'on
fait passer au moins une partie de la solution aqueuse par un échangeur d'ions et
de cations tout en retirant les ions métalliques contenus dans la solution aqueuse.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'on
utilise de l'acide permanganique ou un sel de l'acide permanganique à l'étape d'oxydation.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes par l'utilisation d'acide
oxalique comme acide de décontamination.