[0001] L'invention se rapporte à un revêtement solide composite autolubrifiant notamment
pour une application aux mécanismes d'horlogerie.
[0002] Dans les mécanismes d'horlogerie, nombreuses sont les pièces en mouvement et en contact
avec frottement les unes avec les autres. Ces frottements doivent être réduits le
plus possible car ils peuvent affecter la précision et/ou l'autonomie du mécanisme.
[0003] En effet, les frottements entrainent une usure des pièces, une augmentation de la
consommation d'énergie pour déplacer les pièces et un ralentissement du mouvement.
[0004] Pour réduire ces frottements il est donc connu d'utiliser des lubrifiants liquides
(huiles) ou pâteux (graisses). Ces lubrifiants sont utilisés parcimonieusement sur
des zones bien définies et en quantités adaptées. Ce type de lubrifiant doit être
capable de se glisser entre deux pièces pour minimiser le frottement ou doit être
déposé au cours du montage. A contrario des capacités à se glisser entre deux pièces,
il peut également s'échapper de l'espace où il a été déposé. Il est en outre très
sensible aux conditions environnementales de température et d'humidité relative car
sa viscosité évolue en fonction de celles-ci.
[0005] Donc on constate deux inconvénients :
- ces lubrifiants liquides ou visqueux se modifient dans le sens de la dégradation,
par exemple en se chargeant de poussières ou en devenant plus visqueux ou en perdant
de leurs capacités lubrifiantes par oxydation ;
- ce type de lubrifiant étant fluide ou pâteux, le mouvement des pièces tend à déplacer
le lubrifiant de la zone des contacts vers une zone non soumise à frottement.
[0006] Il est donc nécessaire de procéder régulièrement à un entretien qui consiste à nettoyer
les pièces en frottement et remplacer le lubrifiant usagé par un lubrifiant neuf aux
endroits appropriés.
[0007] Ces lubrifiants sont constitués par un support liquide ou visqueux pouvant contenir
des particules ayant des propriétés tribologiques tel le carbone. Le document
WO2012/128714 décrit par exemple un liquide contenant du graphène. Le graphène a été isolé par
André Geim en 2004. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel de carbone dont l'empilement
conduit au graphite. Il apparait avoir des propriétés tribologiques intéressantes.
[0008] En parallèle des lubrifiants liquides ou visqueux, on connait des revêtements à sec
réduisant les frottements. Ces revêtements sont solidaires de la pièce à protéger
et présentent moins de risque de perte ou de dégradation chimique. Par ailleurs ces
revêtements sont moins sensibles aux conditions environnementales. On connait par
exemple des revêtements à base de nanotubes de carbone dispersés dans une matrice
en Nickel. De tels revêtements sont par exemple décrits dans le document
US-A- 2008 1323475.
[0009] Dans le document
WO2013/150028 le métal de revêtement est de l'or mais ce revêtement est issu d'un bain qui contient
un pourcentage de Cadmium largement supérieur au pourcentage admis par les directives
européennes ce qui pose problème.
[0010] Le graphite est également utilisé comme agent anti-usure dans des revêtements composites
électro-déposés.
[0011] La difficulté pour les pièces d'horlogerie est que les besoins sont très différents
des besoins du domaine de la mécanique générale notamment car l'épaisseur du revêtement
doit être limitée du fait des faibles dimensions des composants horlogers. Les revêtements
recherchés doivent donc être minces et très efficaces.
[0012] A cet effet, l'invention a pour objet un revêtement solide composite métal ayant
des propriétés autolubrifiantes, caractérisé en ce qu'il comprend des particules de
graphène et/ou d'oxyde de graphène réparties dans une matrice métallique.
[0013] L'invention sera bien comprise à l'aide de la description ci-après faite à titre
d'exemple non limitatif en regard du dessin qui représente :
FIG 1 : coupe schématique du substrat revêtu du composite métal graphène.
FIG 2 : Variation de l'amplitude relative d'un mécanisme d'horlogerie avec un revêtement
selon l'invention (a) et sans revêtement (b) par rapport à un mécanisme d'horlogerie
lubrifié avec de l'huile.
FIG 3 : coupe d'un support revêtu avec en supplément une couche d'or.
[0014] En se reportant au dessin, on voit une coupe d'un support 1 provenant d'un mécanisme
d'horlogerie revêtu d'un revêtement solide 2 composite métallique autolubrifiant selon
l'invention.
[0015] Ce revêtement 2 comprend des particules 3 de graphène et/ou d'oxyde de graphène réparties
dans une matrice 4 métallique.
[0016] De préférence, on utilise des particules 3 de graphène ou d'oxyde de graphène qui
sont sous la forme de fibres ou de flocons (agrégats de fibres ou de particules).
[0017] L'épaisseur de ce revêtement est généralement comprise entre 0.2 micron et 20 microns
mais de préférence elle est comprise entre 0.5 micron et 2 microns.
[0018] Dans certains cas, avant de procéder au dépôt du revêtement, on dépose sur le support
1 une couche d'accroche 5. Cette couche est par exemple formée de nickel ou de chrome
or ou d'or.
[0019] Le dépôt du revêtement est fait par électrodéposition si la pièce à revêtir est conductrice.
S'il s'agit d'une pièce non conductrice, on procédera à un dépôt purement chimique
par exemple par un procédé dit « electroless » faisant appel à un agent oxydant (le
ou les cations métalliques), un agent réducteur et un catalyseur.
[0020] Pour le procédé d'électrodéposition, on utilise un bain contenant des ions métalliques
et des particules de graphène et/ou d'oxyde de graphène, dans lequel plonge l'objet
à revêtir, ce dernier formant la cathode dans un montage traditionnel de dépôt électrochimique
dans un bain.
[0021] En plus des particules de graphène et/ou d'oxyde de graphène, ce bain peut contenir
d'autres types de particules 6 telles que des particules d'alumine, de nitrure de
bore, de carbure de tungstène, de diamant, de bisulfure de molybdène, de PTFE et/ou
de silicium sous forme pure, de carbure, de nitrure ou d'oxyde, voire des gouttelettes
d'huile (ex. huile fluorée) encapsulées, y compris un mélange de ces dernières.
[0022] Les ions métalliques peuvent le cas échéant être liés à des agents complexants bien
connus des procédés électrochimiques comme le cyanure dans le cas d'un bain d'or.
Le pH du bain pourra être adapté avec des agents tampons à une valeur fixée en fonction
de la chimie du bain, par exemple avec de l'acide borique dans un bain de nickel tamponné
à des pH acides.
[0023] Le cas échéant, le bain peut également contenir des additifs bien connus des procédés
électrochimiques tels que par exemple, des agents nivelants, brillanteurs et réducteurs
de tension.
[0024] Pour une bonne répartition des particules dans le bain, ce dernier peut contenir
également des agents tensio-actifs qui se lient aux particules susmentionnées, les
entourent et empêchent leur agglomération en solution.
[0025] Pour éviter la sédimentation des particules et favoriser un dépôt régulier et homogène,
le bain sera soumis à une agitation mécanique et/ou de type ultrasonique afin de répartir
au mieux les différents composants.
[0026] Si un procédé chimique de dépôt est utilisé (sur pièces non conductrices), le revêtement
composite est formé selon les mêmes principes : ajout des particules 3 et 6 dans le
bain avec surfactant et co-dépôt des particules 3 et 6 avec le métal 4 sur l'objet
à revêtir, avec agitation mécanique et/ou ultrasonique du bain.
[0027] Le métal déposé peut être du métal pur tel que le nickel pur ou un alliage de métal
tel le nickel avec du phosphore ou un alliage de cuivre, étain et zinc (bronze). Le
choix du matériau métallique dépend du résultat annexe souhaité. Par exemple le nickel
phosphore permettra d'obtenir un revêtement ayant des propriétés amagnétiques et le
bronze permettra d'obtenir un revêtement décoratif. On peut déposer également avec
le graphène ou l'oxyde de graphène des ions d'or et/ou de cuivre pour réaliser un
revêtement avec une matrice de base en or ou en or-cuivre. D'autres ions métalliques
pour réaliser cette matrice de base peuvent encore être utilisés par exemple des ions
de métaux nobles comme des ions de palladium ou de platine.
[0028] Par exemple, les particules de graphène ou d'oxyde de graphène peuvent se co-déposer
au nickel et au phosphore dans un bain contenant des ions nickel (II) et de l'acide
phosphoreux. Un autre exemple serait la co-déposition du graphène ou de l'oxyde de
graphène en présence d'ions d'or et de cuivre.
[0029] On notera que si de l'oxyde de graphène est utilisé dans le bain, il peut être co-réduit
lors du procédé électrochimique de dépôt et peut se transformer en oxyde de graphène
réduit.
[0030] Si d'autres particules 6 sont contenues dans le bain, celles-ci sont co-déposées
en même temps que les particules de graphène ou d'oxyde de graphène 3 dans la matrice
métallique 4.
[0031] Après le dépôt de ces divers composants, il est possible de procéder à un traitement
thermique de recuit pour améliorer l'homogénéité de la couche déposée et/ou optimiser
les propriétés mécaniques comme, par exemple la dureté.
[0032] Egalement après le dépôt du revêtement 2, il est possible de procéder à un polissage
doux du revêtement afin de diminuer sa rugosité.
[0033] Egalement un dépôt 7 d'or d'une épaisseur de 5 à 100 nm (nanomètre) pourra se faire
par un procédé galvanique ou autres méthodes (dépôt en phase vapeur ou par pulvérisation
cathodique) par-dessus le revêtement déposé par électrochimie ou dépôt electroless
et après polissage (voir FIG. 3).
[0034] Cette fine couche 7 d'or est soumise aux forces de frottement qui engendrent une
pénétration superficielle de l'or dans la matrice métallique contenant le graphène
et/ou l'oxyde de graphène.
[0035] Un tel revêtement solide n'est pas envisageable avec du graphène pur notamment en
raison du coût de la matière et d'une trop faible épaisseur.
[0036] La solution choisie permet de combiner les effets du graphène avec le métal et les
autres composants. On peut choisir un revêtement ayant la propriété de réduire fortement
les frottements en augmentant le taux de graphène ou obtenir une surface plus dure
donc limitant l'usure en ajoutant au graphène des particules dures choisies parmi
l'ensemble comprenant l'alumine, le diamant, le nitrure de bore, le carbure de tungstène,
y compris un mélange de ces dernières.
[0037] L'intérêt est donc de combiner dans une matrice métallique d'un métal ou alliage
particulier des particules ou des amas de graphène accessoirement combinés avec d'autres
particules inorganiques ou organiques afin de répondre à chaque besoin spécifique.
Il ne s'agit pas d'une combinaison chimique mais de la présence de diverses particules
réparties dans la matrice métallique.
[0038] En outre le revêtement est solidaire de la pièce d'horlogerie ce qui est une garantie
de longévité et de meilleure résistance aux conditions environnementales
[0039] On peut limiter le dépôt du revêtement aux zones qui subissent le frottement, le
reste de la pièce pouvant être masqué lors du dépôt.
[0040] Comme exemple de la présente invention, il peut être décrit des revêtements composites
comprenant une matrice métallique en nickel dans laquelle sont dispersés des agglomérats
de graphène ou d'oxyde de graphène.
EXEMPLE 1
[0041] Les revêtements sont produits à partir d'un bain comprenant de 150 à 600g/L de sulfate
de nickel, de 4g/L à 40g/L de chlorure de nickel, de 30 g/L à 50 g/L d'acide borique
et de 0.5 g/L à 5g/L d'oxyde de graphène sous forme de poudre. Le pH du bain est compris
entre 3 et 4 et la température du bain maintenue entre 50 et 70°C. Les revêtements
sont déposés directement sur des pièces horlogères en appliquant une densité de courant
de 1 à 20 A/dm2.
EXEMPLE 2
[0042] Un autre exemple est celui de revêtements obtenus à partir d'un bain comprenant de
60 à 150 g/L de nickel sous forme de nickel sulfate, de 5g/L à 30g/L d'acide phosphoreux,
de 30 g/L à 50g/L d'acide borique et de 0.1 g/L à 5g/L d'oxyde graphène sous forme
de poudre. A un pH compris entre 1 et 2, des revêtements composites à base de nickel
phosphore et d'oxyde de graphène peuvent être obtenus en appliquant une densité de
courant entre 0.5 et 10 A/dm2 et plus particulièrement entre 1 et 5 A/dm2. Des revêtements
ainsi formés aboutissent aux performances comme celles décrites sur la figue 2 (courbe
(a)) à des épaisseurs comprises entre 0.5 et 5 microns.
[0043] Si on examine la figure 2, on voit les variations d'amplitude relative d'oscillation
d'un balancier d'un mouvement d'horlogerie sur une durée de 24 heures.
[0044] La courbe (a) correspond au rapport en pourcentage entre la valeur d'amplitude d'oscillation
du balancier d'un mouvement standard avec une roue d'échappement pourvue d'un revêtement
selon l'invention divisé par la valeur d'amplitude d'oscillation du balancier du même
type de mouvement pourvu d'un échappement (dents de la roue d'échappement et palettes
d'ancre) lubrifié selon l'art antérieur.
[0045] La courbe (b) correspond au rapport en pourcentage entre la valeur d'amplitude d'oscillation
d'un balancier avec une roue d'échappement et des palettes d'ancre sans revêtement
et non lubrifié divisé par la valeur d'amplitude d'oscillation de l'échappement (dents
de la roue d'échappement et palettes d'ancre) lubrifié selon l'art antérieur.
[0046] On comprend que la capacité de réduire les frottements du revêtement selon l'invention
est équivalente à la lubrification liquide utilisée antérieurement (courbe (a)). La
courbe (b) montre que sans lubrifiant on a une réduction de l'amplitude d'oscillation
du balancier.
1. Revêtement solide composite autolubrifiant destiné notamment à une application aux
mécanismes d'horlogerie caractérisé en ce qu'il comprend des particules (3) de graphène et/ ou d'oxyde de graphène réparties dans
une matrice (4) métallique.
2. Revêtement solide composite autolubrifiant selon la revendication 1 caractérisé en ce que le graphène et/ou l'oxyde de graphène est sous forme de fibres, de particules ou
d'agrégats.
3. Revêtement solide composite autolubrifiant selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'oxyde de graphène est de l'oxyde de graphène réduit.
4. Revêtement solide composite autolubrifiant selon l'une quelconque des revendications
1 à 3 caractérisé en ce que le graphène et/ou l'oxyde de graphène est associé à des ions métalliques provenant
d'un métal pur ou d'un alliage métallique.
5. Revêtement solide composite autolubrifiant selon l'une quelconque des revendications
précédentes caractérisé en ce que le revêtement solide a subi un traitement thermique de recuit.
6. Revêtement solide composite autolubrifiant selon l'une quelconque des revendications
1 à 5 caractérisé en ce que le revêtement présente une surface polie ou rodée.
7. Revêtement solide composite autolubrifiant selon l'une quelconque des revendications
1 à 6 caractérisé en ce que le revêtement est recouvert d'une pellicule 7 d'or de 5 à 100 nm.
8. Revêtement solide composite autolubrifiant selon l'une quelconque des revendications
1 à 6 caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise en 0.2 micron et 20 microns.
9. Revêtement solide composite autolubrifiant selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise en 0.5 micron et 2 microns.
10. Revêtement solide composite autolubrifiant selon l'une quelconque des revendications
1 à 9 caractérisé en ce qu'une couche (5) d'accroche est déposée préalablement à la formation du revêtement.
11. Revêtement solide composite autolubrifiant selon l'une quelconque des revendications
1 à 10 caractérisé en ce que le revêtement est déposé par voie électrochimique ou chimique (electroless), les
constituants du revêtement étant en suspension dans le bain.
12. Revêtement composite autolubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à
11 caractérisé en ce qu'il comprend en outre des particules choisies parmi l'ensemble comprenant l'alumine,
le diamant, le nitrure de bore, le carbure de tungstène, le silicium sous forme pur,
de carbure, de nitrure ou d'oxyde , y compris un mélange de ces dernières.
13. Revêtement composite autolubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à
12 caractérisé en ce qu'il comprend en outre des particules choisies parmi l'ensemble comprenant le titane,
le bisulfite de molybdène, et le polytétrafluoroéthylène (PTFE) y compris un mélange
de ces dernières.