[0001] Die Erfindung betrifft eine ICR-Messzelle mit einem Duplexer mit einer oder mehreren
Halbleiterkomponenten zum Einsatz in einer Apparatur für FT-ICR-(= Fourier Transform
- Ion Cyclotron Resonance) Massenspektrometrie mit einem, vorzugsweise supraleitenden,
Magneten zur Erzeugung eines Magnetfeldes in Richtung einer z-Achse, wobei der Duplexer
Bestandteil einer Sende- und Empfangsvorrichtung einer FT-ICR-Massenspektrometrie
Apparatur ist, welche einerseits während einer Ionen-Anregungsphase die Spannung des
Senders über den Senderpfad des Duplexers an mindestens eine Elektrode der ICR-Messzelle
überträgt, einen Vorverstärker durch antiparallel geschaltete Dioden und einer Serie-Impedanz
zur Strombegrenzung vor Überspannung schützt und anderseits während einer lonen-Detektionsphase
ein Ionen-Empfangssignal, nämlich die aus der influenzierten Ladung folgende Spannung
derselben Elektrode über einen Empfangspfad zum Vorverstärker überträgt.
[0002] Eine solche Anordnung ist bekannt aus
Chen, T.; Kaiser, N. K.; Beu, S. C.; Hendrickson, C. L. and Marshall, A. G., Excitation
and Detection with the Same Electrodes for Improved FT-ICR MS Performance, Proc. 60th
ASMS Conf. on Mass Spectrometry & Allied Topics, Vancouver, Canada, May 20-24, 2012 (= Referenz [2])
oder aus
Chen, T.; Kaiser, N. K.; Beu, S. C, Blakney G. T., Quinn J. P., Mclntosh, D. G., Hendrickson,
C. L. and Marshall, A. G., Improving Radial and Axial Uniformity of the Excitation
Electric Field in a Closed Dynamically Harmonized FT-ICR Cell, 61 st Amer. Soc. Mass
Spectrometry Conf., Minneapolis, MN, June 9-13, 2013 (= Referenz [3])
Einführung
[0003] Die Fourier-Transform-Ionencyklotronresonanz (FT-ICR) ist ein technisches Verfahren
für hochauflösende Massenspektrometrie.
[0004] Übliche Zellen für FT-ICR-Massenspektrometrie sind unterteilt in kubische und zylindrische
Sektionen: Ein paar gegenüberliegende Elektroden für die Ionen-Anregung und ein anderes
Paar um 90 Grad versetzt für die Detektion, wie exemplarisch in Fig. 2 (beziehungsweise
Fig. 3a) dargestellt. Eine Weiterentwicklung versucht diese bisherige Anordnung zu
verbessern, indem alle Elektroden für die Ionen-Detektion verwendet werden, konkret
indem das bisher nur für die Anregung verwendete Elektrodenpaar auch für die Detektion
zur Anwendung kommt.
[0005] Durch Addition der Signale aller vier Elektroden mit jeweils alternierender Phase
(0 Grad, 180 Grad), wird eine höhere Frequenzauflösung erreicht (eigentlich wird damit
eine höhere Frequenz erreicht, bei der FT-ICR Massenspektrometrie entspricht dies
einer höheren Massenauflösung). Diese Detektionsart ist bekannt unter dem Begriff
Harmonisches-Detektionsverfahren (Fig. 3b) (siehe Referenz [9]).
[0006] Mit einer solchen Anordnung kann jedoch auch eine bessere Empfindlichkeit (höheres
Signal- zu Rauschverhältnis) durch phasenrichtige Addition der Signale erreicht werden,
weil während der gesamten Kreisbahn (Zyklotron) ein Ionen-Empfangssignal detektiert
werden kann. Dabei werden jeweils die Signale zweier benachbarter Elektroden addiert
und die Signale der anderen beiden Elektroden subtrahiert (Fig. 3c) (siehe Referenz
[8]).
[0007] Ein prinzipielles Schema dieser bekannten Anordnung der Elektrodenpaare ist in Fig.
4a dargestellt. Ein räumlich gegenüberliegendes Elektrodenpaar (20 und 21) einer ICR-Messzelle
(01), mit dazugehörenden Vorverstärkern (04b und 04d), wird nur für die Detektion
benutzt, während das zweite Elektrodenpaar (40 und 41), über die Duplexer (08a und
08b), entweder mit den Vorverstärkern (04a und 04c) oder den Sendern (03a und 03b,
hier als zwei einzelne Sender dargestellt, in der Praxis wird jedoch oft ein einzelner
Sender mit einem 0/180Grad Splitter eingesetzt) für die Ionen-Anregung verbunden ist.
Aus dieser Anordnung ergeben sich für verschiedene Anwendungen vier frei kombinierbare
Empfangspfade und zwei Senderpfade.
[0008] Ein einzelner Pfad, mit einer für Anregung und Detektion gemeinsamen Elektrode (11),
ist in den Figuren 4b und 4c für den Anregungs- und Detektionsfall abgebildet. Ein
einzelner Duplexer aus Fig. 4a (08a oder 08b) besteht im Wesentlichen aus zwei Schaltpfaden
S1 und S2 (Figuren 4b und 4c, 42 und 43). Während der Ionen-Anregungsphase ist S1
(42) geschlossen beziehungsweise leitend und S2 (43) geöffnet beziehungsweise sperrend
und während der Ionen-Detektionsphase umgekehrt.
[0009] S1 überträgt im geschlossenen Zustand die Ionen-Anregungsspannung an die gemeinsame
Elektrode und gewährleistet im sperrenden Zustand, dass das detektierte Ionen-Empfangssignal
nicht gedämpft wird. S2 schützt im sperrenden Zustand den nachfolgenden Vorverstärker
vor der hohen Ionen-Anregungsspannung und überträgt im leitenden Zustand das lonen-Empfangssignal.
Anwendungsanforderungen
[0010] Das Ziel einer solchen Anordnung ist das Erreichen eines möglichst großen Signal-
zu Rauschverhältnisses, und/oder einer möglichst großen Frequenzauflösung, möglichst
ohne Beeinträchtigung oder Einschränkung irgendwelcher weiteren Systemeigenschaften.
Hier sind die wichtigsten Punkte aufgeführt, die seitens der Anwendung erfüllt werden
müssen:
- 1. Um eine größere Frequenzauflösung zu erreichen (Harmonisches-Detektionsverfahren,
Fig. 3b), muss mindestens ein Elektrodenpaar für Senden und Empfang ausgelegt sein
und die Ionen-Empfangssignale müssen geeignet kombiniert werden.
- 2. Um das Signal- zu Rauschverhältnis während der lonen-Detektionsphase zu maximieren,
muss S2 (43, Vorverstärkerschutz während der Ionen-Anregungsphase, Figuren 4b und
4c), ein möglichst ideales Leitverhalten haben.
Zusätzlich muss eine eventuell vorhandene elektrische Kapazität vom Empfangspfad (12)
gegen die Schaltungsmasse (13) minimiert und ein eventuell vorhandener Parallelwiderstand
gegen die Schaltungsmasse maximiert werden.
- 3. Um den Schutz des Vorverstärkers während der Ionen-Anregungsphase sicherzustellen,
muss S2 eine genügend große Sperrdämpfung und Spannungsfestigkeit haben.
- 4. Um das Signal- zu Rauschverhältnis während der lonen-Detektionsphase zu maximieren,
muss S1 (42, Übertragung der lonen-Anregungsspannung auf die gemeinsame Elektrode
(11), (Figuren 4b und 4c), eine möglichst ideale Sperrdämpfung haben.
- 5. Der Widerstand von S1 (Figuren 4b und 4c) bildet im leitenden Zustand mit der ICR-Zellenkapazität
(Fig. 5, Detail 51) einen Tiefpass und muss demzufolge niederohmig sein um den Frequenzgang
der lonen-Anregungsspannung nicht zu beeinflussen.
- 6. Der Duplexer mit seinen Schaltpfaden S1 und S2 muss genügend schnell zwischen seinen
beiden Grundzuständen wechseln können, damit die Funktionalität eines Umschalters
zwischen Anregung und Detektion gewährleistet ist.
Anforderungen an die Realisierung
[0011] Nachfolgend die wichtigsten Punkte, die bei einer konkreten Implementation zu erfüllen
sind:
- 1. Das Hauptproblem der Realisierung liegt in der hochohmigen Quellenimpedanz der
ICR-Zelle, welche nach einem Vorverstärker mit minimaler äquivalenter Rauschstromquelle
verlangt. Der Duplexer darf dieses hochohmige System nicht störend belasten (Fig.
5).
- 2. Wenn der Vorverstärkerschutz durch einen geschalteten Pfad S2 (Figuren 4b und 4c)
realisiert wird, muss unter allen Umständen die Betätigung des Schalters sichergestellt
werden um den Vorverstärker vor der Ionen-Anregungsspannung zu schützen.
- 3. Um die verbesserten Eigenschaften einer ICR-Messzelle mit einem gemeinsamen Elektrodenpaar
für Ionen-Anregung und Detektion nutzen zu können, ist es vorteilhaft, dass der nachgeschaltete
Vorverstärker ein an die Quellenimpedanz der Zelle angepasstes, möglichst rauscharmes
Verhalten hat. Für dieses Verhalten wird in der Literatur oft der Begriff "Rauschanpassung"
verwendet.
Stand der Technik Gesamtanordnung
[0012] Die in Referenz [1] publizierte elektronische Schaltung beschreibt sehr detailliert
den aktuellen Stand der Vorverstärkertechnik für FT-ICR-Massenspektrometrie so wie
er heute oft eingesetzt wird, jedoch ohne einen Duplexer. Aus dieser Arbeit geht klar
hervor, welche Parameter für ein Vorverstärker-Design wesentlich sind. Es wird detailliert
hergeleitet, dass für ein maximales Signal- zu Rauschverhältnis die gesamte Eingangskapazität
(51), bestehend aus der Elektrodenkapazität, der Zuleitungskapazität zum Vorverstärker,
der Eingangskapazität des Vorverstärkers sowie weiteren parasitären Kapazitäten, minimiert
werden muss, der gesamte Parallelwiderstand (52), welcher wiederum aus dem Eingangswiderstand
des Vorverstärkers, dem Ableitwiderstand für Elektroden DC-Potentiale und weiteren
parallelen Verlusten besteht, jedoch maximiert werden muss.
[0013] Mit einer solchen Anordnung erreicht man von einem einzelnen Elektrodenpaar zweifellos
das mit heutigen Technologien bestmögliche Signal- zu Rauschverhältnis (abgesehen
von einem denkbaren kryogenen Vorverstärker, mit welchem das Rauschen noch weiter
reduziert werden könnte). Dieses System kann jedoch nur für die Ionen-Detektion eingesetzt
werden, da das andere Elektrodenpaar für die Ionen-Anregung benötigt wird, was demzufolge
gewisse Anwendungen, wie zum Beispiel das Harmonische-Detektionsverfahren und/oder
weitere Empfindlichkeitssteigerung mittels phasenrichtiger Kombination der Empfangssignale,
ausschließt (siehe Referenz [8]).
[0014] Fig. 2 zeigt diesen bisherigen Stand der Technik gemäß Referenz [4]. Dieser generelle
Aufbau einer konventionellen ICR-Zelle, wie sie mehrheitlich in kommerziell angebotenen
FT-ICR-Massenspektrometrie Apparaturen eingesetzt wird, beinhaltet zwei Elektroden
(22 und 23) zur Ionen-Anregung und zwei Elektroden (20 und 21) zur Ionen-Detektion.
Die lonen-Anregungsspannung kommt von zwei Sendern (03a und 03b, hier als zwei einzelne
Sender dargestellt, in der Praxis wird jedoch oft ein einzelner Sender mit einem 0/180
Grad Splitter eingesetzt) und das detektierte lonen-Empfangssignal wird von zwei Vorverstärkern
(04a und 04b, hier als zwei Vorverstärker dargestellt, üblicherweise als ein einzelner
Vorverstärker mit differenziellem Eingang realisiert) möglichst rauscharm verstärkt.
[0015] Bei einer ICR-Messzelle mit einem gemeinsamen Elektrodenpaar für Ionen-Anregung und
Detektion, kommt zur Minimierung der gesamten Eingangskapazität und der Maximierung
des gesamten Parallelwiderstandes, noch der Vorverstärkerschutz dazu. Es finden sich
kaum publizierte Artikel in welchen dieses Thema aufgegriffen wird. Nachfolgend sind
die Merkmale der in Referenz [2] und [3] (Fig. 6) veröffentlichten Schaltung dargestellt.
Dabei wird unterschieden zwischen der Umsetzung für die Schaltpfade S1 und S2 (Figuren
4b und 4c, 42 und 43).
- a) S1: Allen bekannten Umsetzungen des beschriebenen Prinzips in den Figuren 4b und 4c ist
gemeinsam, dass für S1 (42) ein antiparalleies Diodenpaar (Fig. 6, Detail 05) eingesetzt
wird.
Die Ionen-Anregungsspannung ist um ein mehrfaches größer als die Dioden-Flussspannung
und jede Halbwelle kann die Dioden nahezu ohne Verluste passieren.
Dem gegenüber ist das detektierte Ionen-Empfangssignal um ein mehrfaches kleiner als
die Dioden-Flussspannung und die Dioden wirken wie ein sperrender Schalter auf das
Signal.
- b) S2: Um den Vorverstärker vor der Ionen-Anregungsspannung zu schützen, wird ein Spannungsteiler
eingesetzt, bestehend aus einem Blindwiderstand in Serie zum Vorverstärkereingang
(in der publizierten Variante ist das eine Seriekapazität, siehe Fig. 6, Detail 60)
und mehreren antiparallelen Diodenpaare (Fig. 6, Detail 06 aus Referenz [2]) parallel
zum Vorverstärkereingang. Die Diodenpaare begrenzen dabei die maximal am Vorverstärkereingang
anliegende Wechselspannung während der Phase der Ionen-Anregung. Der Strom in der
Anordnung wird dabei von der Dimensionierung der Seriekapazität bestimmt (Zahlenbeispiel
mit folgenden Annahmen: 200m/z Masse-zu-Ladung-Verhältnis, 21 Tesla Magnet, Frequenz
der Ionen-Anregungsspannung ungefähr 1.6 MHz mit einer Spitzenspannung von 200 V.
Bei einer Seriekapazität von 1 nF fließt ein Spitzenstrom von nahezu 2 A in der Seriekapazität,
beziehungsweise ungefähr 1 A pro Diode). Die Strombegrenzung durch eine Kapazität
hat den Vorteil, dass der Blindwiderstand einer Kapazität, im Vergleich zu einem gleich
großen realen Widerstand, nicht rauscht. Je nach Wahl dieser Kapazität hat diese Anordnung
folgende Eigenschaften:
- a. Das maximal erzielbare Signal- zu Rauschverhältnis während der Ionen-Detektionsphase
ist stark beeinflusst durch einen weiteren Spannungsteiler, bestehend aus der Seriekapazität
(60), den parasitären Kapazitäten der Diodenpaare (Zahlenbeispiel: 4x CD@0V von ungefähr 1.5 pF ergibt 6 pF) und der parasitären Eingangskapazität (Zahlenbeispiel:
Ci ungefähr 10 pF) des Vorverstärkers (zusammengefasst Cp in 61).
Ein kleiner Wert der Seriekapazität bedeutet einen hohen Blindwiderstand und reduziert
somit die notwendige Stromtragfähigkeit der Dioden parallel zum Vorverstärkereingang
(Ionen-Anregungsphase), teilt aber das detektierte Ionen-Signal stark hinunter und
verschlechtert damit das mit der Anordnung erzielbare Signal- zu Rauschverhältnis
(Ionen-Detektionsphase).
- b. Bei einem großen Wert der Seriekapazität (60) hat der entstehende Spannungsteiler
praktisch keinen Einfluss auf das maximal erzielbare Signal- zu Rauschverhältnis.
Dafür fließt während der Ionen-Anregungsphase ein viel größerer Strom durch die Diodenpaare
(06). Für einen sicheren Betrieb müssen Dioden gewählt werden, welche für einen höheren
Strom ausgelegt sind oder der höhere Strom muss auf noch mehr Diodenpaare verteilt
werden. Dioden mit einer größeren Stromtragfähigkeit besitzen eine größere Chip-Fläche
und damit eine größere parasitäre Kapazität (Niederfrequenz Dioden Kleinsignalmodell
in Fig. 7, Detail 73). Gleichzeitig wird auch der parasitäre Dioden Parallelwiderstand
(70) kleiner. Beides hat zur Folge, dass das maximal erzielbare Signal- zu Rauschverhältnis
reduziert wird.
Eine Verteilung des höheren Stromes auf mehr Diodenpaare (siehe Referenz [2]) hat
den gleichen Effekt, da die gesamte Chip-Fläche aller Dioden größer wird.
[0016] Ein weiteres Merkmal der in Referenz [2] und [3] publizierten Schaltung, ist der
Ableitwiderstand (Fig. 6, Detail 10) von der für Anregung und Detektion gemeinsamen
Elektrode (11) gegen Schaltungsmasse (13). Der Ableitwiderstand leitet mögliche elektrische
Ladungen von der Elektrode ab und generiert das DC-Bezugspotential für die ICR-Messzelle
und ist mit Vorteil für das Signal- zu Rauschverhältnis möglichst hochohmig gewählt.
Aufgabe der Erfindung
[0017] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Duplexer für die ICR-Messzelle
eines FT-ICR-Massenspektrometers bereitzustellen, in der mindestens eine Elektrode
sowohl zur Ionen-Anregung und danach zur lonen-Detektion eingesetzt werden kann, wobei
der dafür verwendete Duplexer den Schutz des Vorverstärkers vor der Anregungsspannung
sicherstellt und das Signal- zu Rauschverhältnis nicht signifikant beeinträchtigt.
Kurze Beschreibung der Erfindung
[0018] Diese Aufgabe wird auf ebenso einfache wie wirkungsvolle Weise dadurch gelöst, dass
im Empfangspfad mindestens ein aktiver serieller Schalter als Teil des Duplexers eingesetzt
ist, welcher in Serie zum Eingang des Vorverstärkers liegt, durch eine Steuerelektronik
aktivierbar ist, zwei aktivierbare Zustände mit jeweils unterschiedlichen Serie-Impedanzen
aufweist, und welcher das lonen-Empfangssignal im Empfangsfall durch seine niederohmige
Serie-Impedanz über den Empfangspfad möglichst verlustfrei auf den Vorverstärker führt
und im Senderfall durch seine hochohmige Serie-Impedanz und die antiparallelen Dioden
den Vorverstärker schützt.
[0019] Der verwendete Duplexer kann mit einer oder mehreren Halbleiterkomponenten ausgestattet
sein und ist zum Einsatz in einer Apparatur für FT-ICR Massenspektrometrie bestimmt.
Diese weist vorzugsweise einen supraleitenden Magneten zur Erzeugung eines Magnetfeldes
in Richtung einer z-Achse auf.
[0020] Der Duplexer ist als Bestandteil einer Sende- und Empfangsvorrichtung einer FT-ICR-Massenspektrometrie
Apparatur anzusehen, welche einerseits während der Ionen-Anregungsphase die Spannung
des Senders an mindestens eine Elektrode der ICR-Messzelle überträgt, den Vorverstärker
durch antiparallel geschaltete Dioden und einer Serie-Impedanz zur Strombegrenzung
vor Überspannung schützt und anderseits während der Ionen-Detektionsphase das Ionen-Empfangssignal,
nämlich die aus der influenzierten Ladung folgende Spannung derselben Elektrode über
den Empfangspfad des Duplexers zum Vorverstärker überträgt.
Der Duplexer ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass im Empfangspfad mindestens
ein aktiver serieller Schalter mit zwei schaltbaren Zuständen, mit jeweils unterschiedlichen
Serie-Impedanzen eingesetzt wird.
[0021] Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weist die Serie-Impedanz des aktiven
seriellen Schalters einen niederohmigen Realteil von weniger als 30 Ohm während der
Ionen-Detektionsphase und eine hochohmige Impedanz von mehr als 1 Kilo-Ohm während
der Ionen-Anregungsphase auf.
[0022] Weitere Ausführungsformen zeichnen sich dadurch aus, dass während der Ionen-Detektionsphase
der aktive serielle Schalter eine Kapazität von kleiner als 1.5 pF vom Empfangspfad
gegen Schaltungsmasse und gegen die Steuerelektronik und/oder eine Impedanz von mehr
als 1 Giga-Ohm vom Empfangspfad gegen Schaltungsmasse und gegen die Steuerelektronik
aufweist.
[0023] Vorteilhaft sind auch Ausführungsformen, bei welchen als aktiver serieller Schalter
im Empfangspfad ein optisch steuerbarer Schalter eingesetzt ist.
[0024] Alternativ oder ergänzend kann bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung der aktive
serielle Schalter ohne Ansteuerung eine hochohmige Impedanz aufweisen.
[0025] Besonders bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen ICR-Messzelle, bei
welchen zum Schutz des Vorverstärkers im Empfangspfad ein aktiver serieller Schalter
in Kombination mit nachfolgend einem oder mehreren Diodenpaaren und/oder Diodenpaare
mit weniger als 0.2 pF pro Diode und/oder Diodenpaare, welche Parallelwiderstände
im Bereich von mehr als 4 Giga-Ohm pro Diode aufweisen, eingesetzt sind.
[0026] Vorteilhaft sind auch Ausführungsformen, bei denen für eine Übertragung der Ionen-Anregungsspannung
auf die ICR-Messzelle Diodenpaare eingesetzt sind, die weniger als 0.2 pF pro Diode
und/oder Parallelwiderstände im Bereich von mehr als 4 Giga-Ohm pro Diode aufweisen.
[0027] Der Duplexer besteht vorzugsweise aus einem gegen Schaltungsmasse kapazitätsarmen
und hochohmigen (C
iso typisch 0.8 pF und R
iso größer 1 Giga-Ohm), insbesondere optischen aktiven seriellen Schalter, zum Beispiel
ausgeführt durch ein PhotoMOS-Relais (Ausführungsvariante eines Solid-State Relais,
siehe Referenz [5]). Denkbar ist auch eine Ausführung als MEMS (siehe Referenz [6])
oder MOEMS (siehe Referenz [7]), mit einem nachfolgenden antiparallelen Diodenpaar
am Vorverstärkereingang und mit einem antiparallelen Diodenpaar zur Übertragung der
Ionen-Anregungsspannung.
[0028] Während der Ionen-Anregungsphase sperrt der aktive serielle Schalter und kann in
erster Näherung als eine elektrische Impedanz, bestehend aus einem elektrischen Widerstand
(ungefähr 100 Megaohm) und einer dem Widerstand parallel geschaltete Kapazität (ungefähr
35 pF) betrachtet werden. Da die Vorverstärkereingangsimpedanz auch einen hochohmigen
Charakter hat, ist das antiparallele Diodenpaar am Eingang nötig um die am Vorverstärkereingang
entstehende Spannung auf die Dioden-Flussspannung zu begrenzen. Durch den sperrenden
beziehungsweise hochohmigen aktiven seriellen Schalter wird jedoch der Strom durch
die Dioden massiv begrenzt
[0029] Ein Zahlenbeispiel mit folgenden Annahmen: 200m/z Masse-zu-Ladung-Verhältnis, 21
Tesla Magnet, Frequenz der Ionen-Anregungsspannung ungefähr 1.6MHz mit einer Spitzenspannung
von 200V. Durch eine einzelne Diode fließt ein Spitzenstrom von ungefähr 70mA.
[0030] Während der Ionen-Detektionsphase leitet der aktive serielle Schalter und das Signal
kommt ungehindert bis zum Vorverstärkereingang. Im leitenden Zustand sollte der Seriewiderstand
klein sein (unter 30 Ohm), so dass sein thermisches Rauschen die Gesamtperformance
nicht störend beeinflusst und somit einiges unter dem Rauschen des Vorverstärkers
ist.
[0031] Der aktive serielle Schalter ist selbstsperrend während der lonen-Anregungsphase
und muss aktiv betätigt werden für die Ionen-Detektion. Der aktive serielle Schalter
zeichnet sich in dieser besonderen Ausführung dadurch aus, dass seine Aktivierung
mit Hilfe einer optischen Übertragung des Kontrollsignales erfolgt. So werden die
Einflüsse der das Signal- zu Rauschverhältnis belastenden parasitären Kapazität (C
iso typisch 0.8 pF) und des parasitären Widerstandes (R
iso größer 1 Giga-Ohm), vom Empfangspfad zur Steuerelektronik bzw. Schaltungsmasse, wie
sie sonst für jeden Halbleiterschalter mit mehr als zwei Toren bestehen, auf ein Minimum
reduziert.
[0032] Erst der Vorteil eines aktiven seriellen Schalters mit zwei unterschiedlichen Widerstandszuständen
für Ionen-Anregung und Ionen-Detektion, ermöglicht auch den Einsatz von Diodenpaaren
mit einer sehr kleinen (weniger als 0.2 pF pro Diode) parasitären Parallelkapazität
(Fig. 7, 73, einzelne Diode) und einem parasitären Parallelwiderstand (70, einzelne
Diode) im Bereich von mehr als 4 Giga-Ohm pro Diode. Typischerweise eignen sich GaAs-PIN
Dioden dafür.
[0033] Die oben beschriebene erfindungsgemäße Lösung eröffnet neue Möglichkeiten um Systeme
mit besserer Performance für FT-ICR-Massenspektrometrie Apparaturen zu realisieren.
- a) Speziell für ICR-Zellen mit vier Elektroden und mehr ist diese erfindungsgemäße
Lösung vorteilhaft um mit zwei Elektrodenpaaren durch eine geeignete Addition der
Ionen-Signale aller Elektroden das Signal- zu Rauschverhältnis weiter zu verbessern.
Zusätzlich ist bei ICR-Zellen mit zwei Elektrodenpaaren eine Quadraturdetektion möglich,
mit welcher die Spektren von positiven und negativen Ionen separiert werden können
(siehe Referenz [8]).
- b) Weiter bringt diese erfindungsgemäße Lösung Vorteile beim Harmonischen-Detektionsverfahren
zur Steigerung der Frequenzauflösung je nach Art der Kombination der Ionen-Signale
kann entweder die das Signal- zu Rauschverhältnis oder die Frequenzauflösung gesteigert
werden (siehe Referenzen [8] und [9]).
- c) Diese erfindungsgemäße Lösung ist, zusammen mit dem Vorverstärker, außerhalb und
auch innerhalb des Vakuums, in unmittelbarer Nähe einer ICR-Zellen Elektrode, einsetzbar.
Der Einsatz innerhalb des Vakuums ist besonders interessant, weil auf diese Weise
die parasitäre Kapazität der Vakuum-Signaldurchführung (ungefähr 6 pF), durch Weglassung
derselben, weiter optimiert und damit das Signal- zu Rauschverhältnis gesteigert werden
kann.
- d) Diese erfindungsgemäße Lösung ist bei Raumtemperatur und auch bei kryogenen Bedingungen
unterhalb von 100K einsetzbar.
[0034] Natürlich sind weitere nicht beschriebene Variationen möglich, welche durch den Fachmann
realisiert werden können.
[0035] Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung.
Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführten Merkmale erfindungsgemäß
jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden.
Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung
zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung
der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und Zeichnung
[0036] Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Es zeigen:
- Fig. 1
- eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung;
- Fig. 2
- eine prinzipielle schematische Übersicht einer FT-ICR-Massenspektrometrie Apparatur
mit für Anregung und Detektion getrennten Elektroden nach dem Stand der Technik;
- Fign. 3a-c
- eine vergleichende Prinzip Darstellung des konventionellen Detektionsverfahren mit
dem Harmonischen-Detektionsverfahren nach dem Stand der Technik;
- Fign. 4a-c
- eine prinzipielle schematische Übersicht einer FT-ICR-Massenspektrometrie Apparatur
mit für Anregung und Detektion gemeinsamen Elektroden nach dem Stand der Technik;
- Fig. 5
- ein vereinfachtes elektrisches Ersatzschaltbild eines Elektrodenpaares einer ICR-Zelle
nach dem Stand der Technik;
- Fig. 6
- eine schematische Übersicht einer FT-ICR-Massenspektrometrie Apparatur mit für Anregung
und Detektion gemeinsamen Elektroden, wie sie in [2] und [3] publiziert wurde nach
dem Stand der Technik; und
- Fig. 7
- ein Niederfrequenz Kleinsignalmodell einer einzelnen Diode nach dem Stand der Technik.
[0037] Figur 1 veranschaulicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Duplexers 08 mit
der ICR-Messzelle 01 für eine FT-ICR-Massenspektrometrie Apparatur, wobei der Duplexer
als Bestandteil einer Sende- und Empfangsvorrichtung 09 anzuschauen ist. Diese Ausführungsform
des Duplexers ist weiter durch die Verwendung eines PhotoMOS-Relais als aktiver serieller
Schalter 07 in Serie zum Vorverstärker gekennzeichnet, der den Vorverstärker, zusammen
mit den antiparallelen Diodenpaar 06 vor der lonen-Anregungsspannung schützt und dessen
Aktivierung mit Hilfe einer Steuerelektonik 02 erfolgt.
Bezugszeichenliste:
ICR-Messzelle |
01 |
Steuerelektronik |
02 |
Verstärker für die Ionen-Anregungsspannung |
03 |
Vorverstärker für das detektierte Ionen-Empfangssignal |
04 |
Antiparalleles Diodenpaar für die Übertragung der Ionen-Anregungsspannung |
05 |
Antiparalleles Diodenpaar zur Spannungsbegrenzung |
06 |
Aktiver serieller Schalter |
07 |
Duplexer |
08 |
Sende- Empfangsvorrichtung |
09 |
Ableitwiderstand für Elektroden DC Potential |
10 |
Einzelne Elektrode einer ICR-Zelle |
11 |
Empfangspfad |
12 |
Schaltungsmasse |
13 |
Senderpfad |
14 |
Z-Achse, axial zur ICR-Messzelle |
15 |
Ionen-Detektionselektrode 90 Grad |
20 |
Ionen-Detektionselektrode 270 Grad |
21 |
Ionen-Anregungselektrode 0 Grad |
22 |
Ionen-Anregungselektrode 180 Grad |
23 |
Ionen-Anregungsquelle |
30 |
Differenzverstärker |
31 |
Summierer |
32 |
lonen-Anregungs-/Detektionselektrode 0 Grad |
40 |
Ionen-Anregungs-/Detektionselektrode 180 Grad |
41 |
S1: Schaltpfad für Ionen-Anregungsspannung |
42 |
S2: Schaltpfad für das detektierte Ionen-Empfangssignal |
43 |
Stromquelle im ICR-Zellen Ersatzschaltbild |
50 |
Parallelschaltung aus der ICR-Zellenkapazität, Vorverstärkereingangskapazität und
parasitären Kapazitäten auf dem Empfangspfad |
51 |
Parallelschaltung aus Ableitwiderstand für Elektroden DC Potential, Vorverstärker
Eingangswiderstand (z.B. durch Speisungszuführung) und parasitären Widerständen auf
dem Empfangspfad |
52 |
Seriekapazität |
60 |
Parasitäre Parallelkapazität bestehend aus der Dioden-Kapazität und der Vorverstärkereingangskapazität |
61 |
Parallelwiderstand einer einzelnen Diode verursacht durch Leck Ströme |
70 |
Bahnwiderstand einer einzelnen Diode |
71 |
Differentieller Widerstand einer einzelnen Diode |
72 |
Parallelkapazität einer einzelnen Diode |
73 |
Referenzliste
[0038]
- [1] Mathur, R.; Knepper, R. W.; O'Connor, P. B., A Low-Noise, Wideband Preamplifier for
a Fourier-Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometer, Journal of the American
Society for Mass Spectrometry, December 2007, Volume 18, Issue 12, pp 2233-2241.
- [2] Chen, T.; Kaiser, N. K.; Beu, S. C.; Hendrickson, C. L. and Marshall, A. G., Excitation
and Detection wifh the Same Electrodes for Improved FT-ICR MS Performance, Proc. 60th
ASMS Conf. on Mass Spectrometry & Allied Topics, Vancouver, Canada, May 20-24, 2012.
- [3] Chen, T.; Kaiser, N. K.; Beu, S. C, Blakney G. T., Quinn J. P., McIntosh, D. G.,
Hendrickson, C. L. and Marshall, A. G., Improving Radial and Axial Uniformity of the
Excitation Electric Field in a Closed Dynamically Harmonized FT-ICR Cell, 61 st Amer.
Soc. Mass Spectrometry Conf., Minneapolis, MN, June 9-13, 2013.
- [4] Dunnivant, F. M., Fourier Transform Ion Cyclotron - Mass Spectrometry, URL http://people.whitman.edu/~dunnivfm/C_MS_Ebook/CH5/5_5_6.html,
abgerufen am 24. Juni 2014.
- [5] Wikipedia, Relaytypes, Abschnitt Solid-state relay, URL http://en.wikipedia.org/wiki/Relay,
abgerufen am 7. Juli 2014.
- [6] Wikipedia, Microelectromechanical Systems, URL http://en.wikipedia.org/wiki/Microelectromechanical_systems,
abgerufen am 17 Juli 2014.
- [7] Wikipedia, Micro-Opto-Electro-Mechanical Systems, URL http://en.wikipedia.org/wiki/Micro-Opto-Electro-Mechanical_Systems,
abgerufen am 17 Juli 2014.
- [8] Schweikhard, L.; Drader, J. J.; Shi, S.D.-H.; Hendrickson, C. L. and Marshall, A.
G., Quadrature Detection for the Separation of the Signals of Positive and Negative
Ions in Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry, AIP Conf. Proc.
606, 647-651, 2002
- [9] Marshall, A. G.; Hendrickson, C. L., Fourier transform ion cyclotron resonance detection:
principles and experimental configurations, International Journal of Mass Spectrometry
215, 59-75, 2002
1. FT-ICR (= Fourier Transform - Ion Cyclotron Resonance)-Massenspektrometer, das eine
zylindersymmetrische ICR-Messzelle (01) und eine Sende-Empfangsvorrichtung (09) aufweist,
welche einen Duplexer (08) mit einer oder mehreren Halbleiterkomponenten (05, 06,
07) umfasst, mit einem, vorzugsweise supraleitenden, Magneten zur Erzeugung eines
Ionen auf Zyklotronbahnen haltenden Magnetfeldes in Richtung einer zur zylindersymmetrischen
ICR-Messzelle (01) axialen z-Achse (15), wobei der Duplexer (08) während einer lonen-Anregungsphase
die Spannung des Senders (03) über den Senderpfad (14) des Duplexers (08) an mindestens
eine Elektrode (11) der ICR-Messzelle (01) überträgt, einen Vorverstärker (04) durch
antiparallel geschaltete Dioden (06) vor Überspannung schützt und anderseits während
einer Ionen-Detektionsphase ein Ionen-Empfangssignal, nämlich die aus der influenzierten
Ladung folgende Spannung derselben Elektrode (11) über den Empfangspfad (12) des Duplexers
(08) zum Vorverstärker (04) überträgt,
dadurch gekennzeichnet,
dass im Empfangspfad (12) mindestens ein aktiver serieller Schalter (07) als Teil des
Duplexers (08) eingesetzt ist, welcher in Serie zum Eingang des Vorverstärkers (04)
liegt, durch eine Steuerelektronik (02) aktivierbar ist,
zwei aktivierbare Zustände mit jeweils unterschiedlichen Serie-Impedanzen aufweist,
von denen eine hochohmiger, die andere niederohmiger ist, und welcher das Ionen-Empfangssignal
im Empfangsfall durch seine niederohmige Serie-Impedanz über den Empfangspfad (12)
verlustarm bzw. möglichst verlustfrei auf den Vorverstärker (04) führt und im Sendefall
durch seine hochohmige Serie-Impedanz und durch die antiparallelen Dioden (06) den
Vorverstärker (04) schützt.
2. Duplexer (08) für die ICR-Messzelle (01) eines FT-ICR-Massenspektrometers nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass durch entsprechende Ausgestaltung des aktiven seriellen Schalters (07) die Serie-Impedanz
einen niederohmigen Realteil von weniger als 30 Ohm während der Ionen-Detektionsphase
und eine hochohmige Impedanz von mehr als 1 Kilo-Ohm während der Ionen-Anregungsphase
aufweist.
3. Duplexer (08) für die ICR-Messzelle (01) eines FT-ICR-Massenspektrometers nach Anspruch
1, gegebenenfalls mit Merkmalen des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch entsprechende Ausgestaltung des aktiven seriellen Schalters (07), während der
lonen-Detektionsphase der aktive serielle Schalter (07) eine Kapazität von kleiner
als 1.5 pF vom Empfangspfad (12) gegen Schaltungsmasse (13) und gegen die Steuerelektronik
(02) und/oder eine Impedanz von mehr als 1 Giga-Ohm vom Empfangspfad (12) gegen Schaltungsmasse
(13) und gegen die Steuerelektronik (02) aufweist.
4. Duplexer (08) für die ICR-Messzelle (01) eines FT-ICR-Massenspektrometers nach Anspruch
1, gegebenenfalls mit Merkmalen der Ansprüche 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als aktiver serieller Schalter (07) im Empfangspfad (12) ein optisch steuerbarer
Schalter eingesetzt ist.
5. Duplexer (08) für die ICR-Messzelle (01) eines FT-ICR-Massenspektrometers nach Anspruch
1, gegebenenfalls mit Merkmalen der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass durch entsprechende Ausgestaltung des aktiven seriellen Schalters (07) und dessen
Implementierung im Duplexer (08) der aktive serielle Schalter (07) ohne Ansteuerung
eine hochohmige Impedanz aufweist.
6. Duplexer (08) für die ICR-Messzelle (01) eines FT-ICR-Massenspektrometers nach Anspruch
1, gegebenenfalls mit Merkmalen der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Schutz des Vorverstärkers (04)
im Empfangspfad (12) der aktive serielle Schalter (07) in Kombination mit nachfolgend
einem oder mehreren die Eingangsspannung des Vorverstärkers (04) begrenzenden Diodenpaaren
(06) oder Diodenpaare (06) mit weniger als 0.2 pF pro Diode und/oder Diodenpaare (06),
welche Parallelwiderstände im Bereich von mehr als 4 Giga-Ohm pro Diode aufweisen,
eingesetzt ist.
7. Duplexer (08) für die ICR-Messzelle (01) eines FT-ICR-Massenspektrometers nach Anspruch
1, gegebenenfalls mit Merkmalen der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Schalter für die Übertragung der Ionen-Anregungsspannung auf die ICR-Messzelle
(01), über den Senderpfad (14), Diodenpaare (05) als Teil des Duplexers (08) eingesetzt
sind, die
weniger als 0.2 pF pro Diode.
und/oder Parallelwiderstände im Bereich von mehr als 4 Giga-Ohm pro Diode
aufweisen.
8. Duplexer (08) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Diodenpaar (06) direkt am Eingang des Vorverstärkers (04) GaAs-PIN Dioden zum
Vorverstärkerschutz eingesetzt sind.
9. Duplexer (08) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Diodenpaar (05) für die Übertragung der Ionen-Anregungsspannung auf die ICR-Messzellen-Elektroden
GaAs-PIN Dioden eingesetzt sind.
10. Duplexer (08) für die ICR-Messzelle (01) eines FT-ICR-Massenspektrometers nach Anspruch
1, gegebenenfalls mit Merkmalen der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr Elektroden einer ICR-Messzelle (01) mit je einem Duplexer (08) mit
einem aktiven seriellen Schalter (07) ausgestattet sind.
11. Duplexer (08) für die ICR-Messzelle (01) eines FT-ICR-Massenspektrometers nach Anspruch
1, gegebenenfalls mit Merkmalen der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Duplexer (08) sich in unmittelbarer Nähe einer Elektrode innerhalb eines Vakuums
der ICR-Messzelle (01) befindet.
12. Duplexer (08) für die ICR-Messzelle (01) eines FT-ICR-Massenspektrometers nach Anspruch
1, gegebenenfalls mit Merkmalen der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als aktiver serieller Schalter (07)
im Empfangspfad (12) ein MEMS-Schalter (=microelectromechanical systems)
oder ein MOEMS-Schalter (=microoptoelectromechanical systems) eingesetzt ist.
13. Verfahren zum Betrieb eines Duplexers (08) nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Duplexer (08) zusammen mit dem Vorverstärker (04)
mit entsprechender Ausgestaltung der Halbleiterkomponenten im Duplexer (08) und im
Vorverstärker (04)
bei Raumtemperatur
oder bei kryogenen Temperaturen unterhalb 100K betrieben wird.
14. Verfahren zum Betrieb eines Duplexers (08) nach einem der Ansprüche 2 bis 12, gegebenenfalls
mit Merkmalen des Anspruchs 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Duplexer (08)
zur Steigerung des Signal- zu Rauschverhältnisses durch geeignete Kombination aller
durch die Vorverstärker (04) verstärkten lonen-Empfangssignale
und/oder zur Steigerung der Frequenzauflösung mit dem Harmonisch-Detektionsverfahren
durch eine Kombination aller durch die Vorverstärker (04) verstärkten Ionen-Empfangssignale
und/oder zur Erkennung von positiven und negativen Ionen mit dem Quadratur-Detektionsverfahren
verwendet wird.