[0001] La présente invention concerne le maquillage des matières kératiniques, notamment
de la peau, des lèvres, des phanères, par exemple les cils ou les ongles.
[0002] La société demanderesse a développé en interne des compositions de maquillage, en
particulier des lèvres, qui comportent des particules magnétiques, lesquelles sont
susceptibles en présence d'un champ magnétique de s'orienter et/ou de se déplacer,
et de conduire à de nouveaux effets optiques.
[0003] Un problème qui se pose avec ces compositions est la persistante dans le temps de
l'effet obtenu.
[0004] EP 1 264 562 divulgue des compositions comportant des particules magnétiques, appliquées au moyen
d'applicateurs magnétiques.
[0005] L'invention vise à proposer une composition à appliquer sur les matières kératiniques,
notamment la peau ou les lèvres, permettant l'obtention d'un résultat durable.
PROCEDE DE MAQUILLAGE
[0006] L'invention ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un procédé de maquillage
des matières kératiniques, notamment de la peau et des lèvres, comprenant les étapes
suivantes :
- (a) appliquer sur les matières kératiniques au moyen d'un applicateur cosmétique non
magnétique au moins une composition de maquillage comprenant
- (i) au moins un solvant volatil, notamment une huile volatile,
- (ii) des particules ayant une susceptible magnétique non nulle, et
- (b) soumettre le dépôt à un champ magnétique de manière à modifier l'orientation et/ou
à déplacer au moins certaines desdites particules à susceptibilité magnétique non
nulle, le champ magnétique étant appliqué de manière à former au moins un motif sur
la composition.
[0007] La présence d'au moins un solvant volatil, notamment une huile volatile, est avantageuse
en ce qu'elle permet d'une part une certaine mobilité des particules magnétiques,
immédiatement après l'application, sous l'effet d'un champ magnétique, et d'autre
part l'immobilisation de ces particules au terme d'une certaine durée de séchage dans
l'orientation qui leur a été conférée.
[0008] Avantageusement, la composition comprend au moins un polymère filmogène, ce qui peut
améliorer encore l'immobilisation des particules après séchage.
[0009] Le champ magnétique peut être appliqué de manière à former au moins un motif sur
la composition, celui-ci étant par exemple lié à la géométrie des lignes de champ.
[0010] Le cas échéant, une couche d'une deuxième composition cosmétique peut être appliquée
sur celle contenant les corps magnétiques, par exemple en vue d'obtenir un effet de
profondeur, de brillance, de lissage ou autre. Cette deuxième composition peut être
transparente, colorée ou non. La deuxième composition peut encore être appliquée sur
le support avant la première composition, par exemple pour créer un fond coloré ou
améliorer la tenue de la première composition et/ou le confort.
[0011] Le champ magnétique peut être appliqué jusqu'à obtenir un aspect figé de la composition
contenant les corps magnétiques, c'est-à-dire que l'aspect de celle-ci cesse d'évoluer
même si le champ magnétique perdure. En variante, le champ magnétique peut être appliqué
pendant une durée inférieure à celle provoquant l'orientation et/ou le déplacement
définitif de la totalité des corps magnétiques de la région exposée. Lorsque la clarté
et/ou la couleur de la composition changent progressivement sous l'effet du champ
magnétique, l'utilisateur peut alors arrêter de soumettre les corps magnétiques au
champ lorsque la composition présente l'aspect souhaité.
[0012] Le champ magnétique peut être exercé successivement sur différentes régions du support
revêtues de la composition.
[0013] Le champ magnétique peut être exercé sur des régions disjointes du support, afin
par exemple de créer des motifs séparés.
[0014] Une région du support revêtue de la composition peut être non exposée au champ magnétique,
de manière à ne pas modifier dans cette région l'aspect de la composition après son
dépôt.
[0015] Deux régions du support peuvent être exposées de manière inégale au champ magnétique.
[0016] La composition peut être appliquée de diverses manières au moyen d'un applicateur
cosmétique non magnétique, choisi par exemple parmi les pinceaux, les embouts floqués,
les mousses, les tissés, les non-tissés, les brosses ou peignes.
[0017] L'invention a encore pour objet un kit pour la mise en oeuvre du procédé précité.
[0018] Un tel kit peut comporter :
- une composition de maquillage comprenant :
- (i) au moins un solvant volatil, notamment une huile volatile,
- (ii) des particules ayant une susceptibilité magnétique non nulle,
- un applicateur cosmétique non magnétique,
- un dispositif magnétique permettant de générer un champ magnétique,
- le dispositif magnétique étant apte à créer un champ magnétique susceptible, lorsque
les matières kératiniques recouvertes d'un dépôt de ladite composition sont introduites
dans ledit champ magnétique, de modifier l'orientation et/ou la position des corps
magnétiques à l'intérieur du dépôt, le champ magnétique étant appliqué de manière
à former au moins un motif sur la composition.
[0019] Avantageusement, la composition comporte en outre au moins un polymère filmogène.
[0020] Le dispositif magnétique peut comporter au moins un aimant permanent ou un électroaimant,
alimenté par exemple par au moins une pile ou un accumulateur. Dans ce dernier cas,
le dispositif magnétique peut comporter un interrupteur permettant d'alimenter sélectivement
l'électroaimant en électricité.
[0021] Le dispositif magnétique du kit peut être agencé pour créer un champ magnétique dont
l'orientation varie dans le temps. Lorsque le dispositif magnétique comporte un aimant,
le dispositif peut par exemple comporter un moteur permettant d'entraîner en rotation
l'aimant. En variante, le dispositif magnétique peut comporter plusieurs solénoïdes
disposés de manière à générer, lorsqu'alimentés séquentiellement en électricité, un
champ magnétique tournant.
[0022] Un champ magnétique rotatif peut permettre par exemple d'obtenir un motif présentant
une symétrie de révolution, par exemple un motif donnant l'impression d'une sphère
en relief.
[0023] Le ou les électroaimants peuvent être alimentés en permanence ou par intermittence,
au choix de l'utilisateur. En particulier, le dispositif magnétique du kit peut être
agencé de telle sorte que le ou les électroaimants puissent ne pas être alimentés
tant que le dispositif magnétique n'est pas positionné correctement près du support
revêtu de la composition.
[0024] Le champ magnétique est par exemple d'au moins 50 mT, voire d'au moins 0,2 T ou 1T.
[0025] De manière à rendre plus facile l'application du champ magnétique, le dispositif
magnétique du kit peut comporter un organe permettant de le positionner relativement
au support sur lequel la composition a été déposée. Cela peut permettre par exemple
d'éviter que le dispositif magnétique ne vienne accidentellement en contact avec la
composition et/ou de centrer le motif réalisé sur la région concernée.
[0026] Le dispositif magnétique du kit peut être solidaire d'un applicateur servant à l'application
de la composition cosmétique. Cela peut permettre de réduire le nombre d'objets manipulés
par l'utilisateur et faciliter le maquillage.
[0027] Le dispositif magnétique du kit peut comporter un aimant monté à une première extrémité
d'une tige dont la deuxième extrémité est reliée à un organe de préhension d'un applicateur
servant à l'application de la composition cosmétique.
[0028] Le champ magnétique peut encore être exercé au moyen d'une structure magnétique,
notamment souple, comportant une alternance de pôles N et S. Une telle structure peut
permettre par exemple de réaliser des motifs répétitifs sur la composition, par exemple
des rayures.
[0029] Le kit peut comporter un boîtier logeant la composition cosmétique et le dispositif
magnétique. Dans ce cas, le boîtier peut comporter par exemple une pluralité d'aimants
de formes différentes pour réaliser des motifs différents.
[0030] La composition cosmétique comporte :
- au moins un solvant volatil, notamment une huile volatile,
- des corps magnétiques comportant du fer métal, éventuellement enrobé, notamment du
fer doux.
[0031] Avantageusement, la composition comporte au moins un polymère filmogène.
[0032] La présence de fer métal confère aux corps magnétiques une sensibilité élevée au
champ magnétique.
[0033] L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui
va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen
du dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 représente de manière schématique un exemple de kit pour la mise en oeuvre
du procédé,
- la figure 2 illustre l'application de la composition sur les lèvres, et
- la figure 3 illustre l'exposition de la composition à un champ magnétique.
[0034] Le kit 1 représenté à la figure 1 comporte un récipient 2 contenant une composition
fluide C à appliquer sur les lèvres, et un applicateur 3 comportant un organe d'application
4 monté à l'extrémité d'une tige 5 dont l'autre extrémité est reliée à un organe de
préhension 6 qui constitue également un capuchon de fermeture du récipient 2.
[0035] Le récipient 2 est muni d'un organe d'essorage 7 de la tige 5 et de l'organe d'application
4, de façon conventionnelle.
[0036] Le kit 1 comporte en outre un dispositif magnétique 10 qui est par exemple constitué
par un aimant permanent, mais qui pourrait dans une variante non illustrée comporter
au moins un électroaimant ou un aimant solidaire d'un système mécanique ou électromécanique
l'entraînant en mouvement de manière prédéfinie, de façon à créer un motif ayant la
forme voulue sur le dépôt de la composition à effectuer.
[0037] Le kit 1 s'utilise en appliquant dans un premier temps la composition C au moyen
de l'applicateur 3, comme illustré à la figure 2, par exemple sous la forme d'une
ou plusieurs couches fines, puis, comme illustré à la figure 3, en exposant dans un
deuxième temps la composition ainsi déposée, avant qu'elle ne sèche, à un champ magnétique
de manière à permettre la formation du motif souhaité.
[0038] Conformément à un aspect de l'invention, la composition contient au moins un solvant
volatil.
Solvants volatils
[0039] Au sens de la présente invention, on entend par « solvant volatil», un solvant, liquide
à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température
ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant
de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10
-3 à 300 mm Hg), et de préférence allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et
préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg).
[0040] D'une manière générale, la quantité de solvant(s) dépendra de la nature du support
sur lequel la composition est destinée à être appliquée.
[0041] Le solvant peut être choisi parmi l'eau, les solvants organiques et les huiles.
[0042] L'huile peut être une huile siliconée ou une huile hydrocarbonée, ou comporter un
mélange de telles huiles.
[0043] Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant
au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.
[0044] On entend par "huile hydrocarbonée", une huile contenant principalement des atomes
d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre
et/ou de phosphore.
[0045] Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées
ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en C
8-C
16 (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane),
l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux
d'ISOPARS
® ou de PERMETHYLS
®.
[0046] Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par
exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles
ayant une viscosité ≤ 8 centistokes (8 x 10
-6 m
2/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier de 2 à 7 atomes
de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy
ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans
l'invention, on peut citer notamment les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l'octaméthyl
cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane,
l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane,
l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane,
et leurs mélanges.
[0047] On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées tels que le nonafluorométhoxybutane
ou le perfluorométhylcyclopentane, et leurs mélanges.
[0048] La composition selon l'invention peut comprendre entre 0,01 % et 95% en poids d'huile
volatile, par rapport au poids total de la composition, mieux entre 1 % et 75 % en
poids.
[0049] La composition peut comporter au moins un solvant organique choisi dans la liste
suivante :
- les cétones liquides à température ambiante, tels que le méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone,
diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ;
- les alcools liquides à température ambiante tels que l'éthanol, l'isopropanol, le
diacétone alcool, le 2-butoxyéthanol, le cyclohexanol ;
- les glycols liquides à température ambiante tels que l'éthylène glycol, le propylène
glycol, le pentylène glycol, le glycérol ;
- les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther
de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le mono n-butyl
éther de dipropylène glycol ;
- les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate
d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate
d'isopentyle.
[0050] La composition peut aussi comprendre de l'eau ou un mélange d'eau et de solvants
organiques hydrophiles couramment utilisés en cosmétique comme les alcools et notamment
des monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone
comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, les polyols comme la glycérine, la
diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le penthylène glycol, les polyéthylène
glycols, des éthers en C
2 et des aldéhydes en C
2-C
4 hydrophiles.
[0051] L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être présent
dans la composition en une teneur allant par exemple de 0 % à 90 %, notamment 0,1
% à 90 % en poids et de préférence de 0 % à 60 % en poids, notamment 0,1 % à 60 %
en poids, par rapport au poids total de la composition.
[0052] Conformément à un aspect de l'invention, la composition appliquée contient au moins
un polymère filmogène.
Polymère filmogène
[0053] Par polymère "filmogène", on peut entendre un polymère apte à former à lui seul ou
en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu sur un support,
notamment sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif et mieux
encore, un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit
film peut être isolé dudit support.
[0054] Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention,
on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat,
les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges.
[0055] Comme polymère filmogène, on peut citer en particulier les polymères acryliques,
les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques
comme la nitrocellulose.
[0056] Ces polymères filmogènes peuvent être distingués en quatre classes, en fonction de
leur solubilité à l'égard d'une phase aqueuse ou d'une phase grasse liquide.
[0057] Dans un exemple de mise en oeuvre de réalisation, le polymère filmogène est au moins
un polymère choisi parmi le groupe comprenant :
- les polymères filmogènes solubles dans la phase grasse liquide de la composition,
en particulier les polymères liposolubles,
- les polymères filmogènes dispersibles dans la phase grasse liquide de la composition,
en particulier les polymères sous la forme de dispersions non aqueuses de particules
de polymères, en particulier des dispersions dans les huiles siliconées ou hydrocarbonées;
- les dispersions aqueuses de particules de polymères filmogènes, souvent appelées «
latex » ; dans ce cas, la composition doit comprendre, outre la phase grasse liquide,
une phase aqueuse,
- les polymères filmogènes hydrosolubles ; dans ce cas également, la composition doit
comprendre, outre la phase grasse liquide, une phase aqueuse.
[0058] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le polymère filmogène est siliconé
et peut être choisi parmi les polymères ayant un squelette organique non siliconé
greffé par des monomères contenant un polysiloxane.
[0059] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le polymère filmogène est siliconé
et est choisi parmi les polymères siliconés greffés par des monomères organiques non
siliconés. Ces polymères peuvent être liposolubles, lipodispersables, hydrosolubles
ou dispersables en milieu aqueux, le cas échéant.
[0060] Pour des raisons évidentes, les quantités en agent filmogène au sein des compositions
selon l'invention, sont susceptibles de varier significativement notamment au regard
de la nature de l'agent filmogène considéré et d'autre part des qualités recherchées
au niveau de la composition l'incorporant.
[0061] Ainsi, dans les compositions cosmétiques conformes à l'invention, la teneur en polymère(s)
filmogène(s) peut varier de 0,01 à 65 % en poids, notamment de 0,1 à 60 % en poids,
et en particulier de 1 à 45 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
[0062] La composition peut comprendre, à titre de polymère, une dispersion de particules
d'un polymère éthylénique greffé dans une phase grasse liquide.
[0063] Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères
comprenant une insaturation éthylénique.
[0064] La dispersion de polymère éthylénique greffé est notamment exempte de polymère stabilisant
distinct dudit polymère greffé, tels que ceux décrits dans
EP749747 et décrits plus loin, et les particules de polymère éthylénique greffé ne sont donc
pas stabilisées en surface par de tels polymères stabilisants additionnels. Le polymère
greffé est donc dispersé dans la phase grasse liquide en l'absence de stabilisant
additionnel en surface des particules.
[0065] Par polymère "greffé", on entend un polymère ayant un squelette comprenant au moins
une chaîne latérale pendante ou située en bout de chaîne, et de préférence pendante.
[0066] Avantageusement, le polymère éthylénique greffé comprend un squelette éthylénique
insoluble dans la phase grasse liquide, et des chaînes latérales liées de manière
covalente audit squelette et solubles dans la phase grasse liquide.
[0067] Le polymère éthylénique greffé est notamment un polymère non réticulé. En particulier,
le polymère est obtenu par polymérisation de monomères comprenant un seul groupement
polymérisable.
[0068] Le polymère éthylénique greffé est par exemple un polymère acrylique greffé.
[0069] Le polymère éthylénique greffé est notamment susceptible d'être obtenu par polymérisation
radicalaire dans un milieu organique de polymérisation :
- d'au moins un monomère éthylénique, en particulier d'au moins un monomère acrylique
et éventuellement d'au moins un monomère additionnel vinylique non acrylique, pour
former ledit squelette insoluble ; et
- d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal polymérisable pour former
les chaînes latérales, ledit macromonomère ayant une masse moléculaire moyenne en
poids supérieure ou égale à 200 et la teneur en macromonomère polymérisé représentant
de 0,05 à 20 % en poids du polymère.
[0070] La phase grasse liquide peut contenir le milieu organique de polymérisation du polymère
éthylénique greffé.
[0071] Le milieu organique liquide de dispersion, correspondant au milieu dans lequel est
fourni le polymère greffé, peut être identique au milieu de polymérisation.
[0072] Toutefois, le milieu de polymérisation peut être substitué en tout ou partie par
un autre milieu organique liquide. Cet autre milieu organique liquide peut être ajouté,
après polymérisation, au milieu de polymérisation. Ce dernier est ensuite évaporé
en tout ou partie.
[0073] La phase grasse liquide peut contenir des composés liquides organiques autres que
ceux présents dans le milieu de dispersion. Ces autres composés sont choisis de manière
à ce que le polymère greffé reste à l'état de dispersion dans la phase grasse liquide.
[0074] Le milieu liquide organique de dispersion peut être présent dans la phase grasse
liquide de la composition selon l'invention du fait de l'introduction dans la composition
de la dispersion de polymère greffé obtenue.
[0075] La phase grasse liquide comprend, de préférence majoritairement, un ou plusieurs
composés organiques liquides (ou huiles) tels que définis ci-après.
[0076] En particulier, la phase grasse liquide peut être une phase organique liquide non
aqueuse et non miscible à l'eau à la température ambiante (25 °C).
[0077] On entend par "composé organique liquide" un composé non aqueux qui est à l'état
liquide à la température ambiante (25 °C) et qui s'écoule donc de son propre poids.
[0078] Parmi les composés organiques liquides ou huiles pouvant être présents dans le milieu
organique liquide de dispersion, on peut citer :
- les composés organiques liquides, notamment non siliconés ou siliconés, ayant un paramètre
de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 18
(MPa)1/2, de préférence inférieur ou égal à 17 (MPa)1/2,
- les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité
de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2; et
- leurs mélanges.
[0081] Parmi les composés liquides organiques, notamment non siliconés ou siliconés, ayant
un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur
ou égal à 18 (Mpa)
1/2 , on peut citer des corps gras liquides, notamment des huiles, qui peuvent être choisis
parmi les huiles naturelles ou synthétiques, carbonées, hydrocarbonées, fluorées,
siliconées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange.
[0082] Parmi ces huiles, on peut citer les huiles végétales formées par des esters d'acides
gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol,
de sésame ou de colza, ou les esters dérivés d'acides ou d'alcools à longue chaîne
(c'est-à-dire ayant de 6 à 20 atomes de carbone), notamment les esters de formule
RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de
7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3
à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates et les benzoates, notamment
l'adipate de diisopropyle.
[0083] On peut également citer les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques éventuellement
volatils et notamment des huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène
hydrogéné, l'isododécane, ou encore les 'ISOPARS', les isoparaffines volatiles. On
peut citer également les esters, les éthers, les cétones.
[0084] On peut encore citer les huiles siliconées telles que les polydiméthylsiloxanes et
les polyméthylphénylsiloxanes, éventuellement substitués par des groupements aliphatiques
et/ou aromatiques, éventuellement fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels
que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines, et les huiles siliconées volatiles,
notamment cycliques.
[0085] En particulier, on peut citer les huiles de silicone, éventuellement ramifiées, volatiles
et/ou non volatiles.
[0086] On peut citer, en particulier, comme composés organiques liquides non siliconés ayant
un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur
ou égal à 18 (Mpa)
1/2 :
- les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant au moins 6 atomes de carbone, notamment
de 6 à 30 atomes de carbone ;
- les éthers ayant au moins 6 atomes de carbone, notamment de 6 à 30 atomes de carbone
; et
- les cétones ayant au moins 6 atomes de carbone, notamment de 6 à 30 atomes de carbone.
[0087] Par monoalcools liquides ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de
solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)
1/2, on entend les monoalcools liquides gras aliphatiques ayant de 6 à 30 atomes de carbone,
la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution. Comme monoalcools
selon l'invention, on peut citer l'alcool oléique, le décanol, l'octyldodécanol et
l'alcool linoléique.
[0088] Lorsque la phase grasse liquide de la composition est une phase grasse liquide non
siliconée, les macromonères présents dans le polymère greffé sont avantageusement
des macromonomères carbonés tels que décrits ci-après.
[0089] En particulier, lorsque la phase grasse liquide de la composition est une phase grasse
liquide non siliconée, le polymère greffé présent dans la composition est avantageusement
un polymère greffé non siliconé.
[0090] Par polymère greffé non siliconé, on entend un polymère greffé contenant majoritairement
un macromonomère carboné et contenant éventuellement au plus 7 % en poids, de préférence
au plus 5 % en poids, voire est exempt, de macromonomère siliconé.
[0091] Lorsque la phase grasse liquide de la composition cosmétique selon l'invention est
une phase grasse liquide siliconée, les macromonomères présents dans le polymère greffé
sont avantageusement des macromonomères siliconés tels que décrits ci-après.
[0092] En particulier, lorsque la phase grasse liquide est une phase grasse liquide siliconée,
le polymère greffé présent dans la composition est avantageusement un polymère greffé
siliconé.
[0093] Par polymère greffé siliconé, on entend un polymère greffé contenant majoritairement
un macromonomère siliconé et contenant éventuellement au plus 7 % en poids, de préférence
au plus 5 % en poids, voire est exempt, de macromonomère carboné.
a) Monomères
[0094] Le choix des monomères constituant le squelette du polymère, des macromonomères,
le poids moléculaire du polymère, la proportion des monomères et des macromonomères
peut être fait en fonction du milieu organique liquide de dispersion de manière à
obtenir avantageusement une dispersion de particules de polymères greffés en particulier
une dispersion stable, ce choix pouvant être effectué par l'homme du métier.
[0095] Par "dispersion stable", on entend une dispersion qui n'est pas susceptible de former
de dépôt solide ou de déphasage liquide/solide notamment après une centrifugation,
par exemple, à 4000 tours/minute pendant 15 minutes.
[0096] Le polymère éthylénique greffé formant les particules en dispersion comprend donc
un squelette insoluble dans ledit milieu de dispersion et une partie soluble dans
ledit milieu de dispersion.
[0097] Le polymère éthylénique greffé peut être un polymère statistique.
[0098] Selon l'invention, on entend par "polymère éthylénique greffé " un polymère susceptible
d'être obtenu par polymérisation radicalaire :
- d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s),
- avec un ou plusieurs macromonomère(s), dans un milieu organique de polymérisation.
[0099] Selon l'invention, on entend par "polymère acrylique greffé " un polymère susceptible
d'être obtenu par polymérisation radicalaire :
- d'un ou plusieurs monomère(s) acrylique(s), et éventuellement d'un ou plusieurs monomère(s)
additionnel(s) vinylique(s) non acrylique(s),
- avec un ou plusieurs macromonomère(s), dans un milieu organique de polymérisation.
[0100] Avantageusement, les monomères acryliques représentent de 50 à 100 % en poids, de
préférence de 55 à 100 % en poids (notamment de 55 à 95 % en poids), préférentiellement
de 60 à 100 % en poids (notamment de 60 à 90 % en poids) du mélange monomères acryliques
+ monomères vinyliques non acryliques éventuels.
[0101] En particulier, les monomères acryliques sont choisis parmi les monomères dont l'homopolymère
est insoluble dans le milieu de dispersion considéré, c'est-à-dire que l'homopolymère
est sous forme solide (ou non dissous) à une concentration supérieure ou égale à 5%
en poids à température ambiante (20°C) dans ledit milieu de dispersion.
[0102] Selon l'invention, on entend par "macromonomère ayant un groupe terminal polymérisable"
tout polymère comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal polymérisable
apte à réagir lors de la réaction de polymérisation avec les monomères acryliques
et éventuellement les monomères vinyliques non acryliques additionnels constituant
le squelette. Le macromonomère permet de former les chaînes latérales du polymère
acrylique greffé. Le groupe polymérisable du macromonomère peut être avantageusement
un groupe à insaturation éthylénique susceptible de se polymériser par voie radicalaire
avec les monomères constituant le squelette.
[0103] Par "macromonomère carboné" on entend un macromonomère non siliconé, et notamment
un macromonomère oligomère obtenu par polymérisation de monomère(s) non siliconé(s)
à insaturation éthylénique, et principalement par polymérisation de monomères acryliques
et/ou vinyliques non acryliques.
[0104] Par "macromonomère siliconé" on entend un macromonomère organopolysiloxane, et en
particulier un macromonomère polydiméthylsiloxane.
[0105] En particulier, le macromonomère est choisi parmi les macromonomères dont l'homopolymère
est soluble dans le milieu de dispersion considéré, c'est-à-dire complètement dissous
à une concentration supérieure ou égale à 5 % en poids et à température ambiante dans
ledit milieu de dispersion.
[0106] Ainsi, le polymère acrylique greffé comprend un squelette (ou chaîne principale)
constitué par un enchaînement de motifs acryliques résultant de la polymérisation
notamment d'un ou plusieurs monomères acryliques et des chaînes latérales (ou greffons)
issus de la réaction des macromonomères, lesdites chaînes latérales étant liées de
manière covalente à ladite chaîne principale.
[0107] Le squelette (ou chaîne principale) est insoluble dans le milieu de dispersion considéré
alors que les chaînes latérales (ou greffons) sont solubles dans ledit milieu de dispersion.
[0108] Par "monomère acryliques", on entend dans la présente demande des monomères choisis
parmi l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique (appelés également
les (méth)acrylates), les amides de l'acide (méthacrylique) (appelés également les
(méth)acrylamides).
[0109] Comme monomère acrylique susceptible d'être employé pour former le squelette insoluble
du polymère, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères suivants, ainsi que
leurs sels :
- (i) les (méth)acrylates de formule (VIII) :

dans laquelle :
- R1 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;
- R2 représente un groupe choisi parmi :
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ledit
groupe pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi
O, N et S; et/ou pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH,
les atomes d'halogène (F, Cl, Br, I) et -NR'R" avec R' et R" identiques ou différents
choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4; et/ou pouvant être substitué par au moins un groupe polyoxyalkylène, en particulier
avec alkylène en C2-C4, notamment polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, ledit groupe polyoxyalkylène étant
constitué par la répétition de 5 à 30 motifs oxyalkylène;
- un groupe alkyle cyclique comprenant de 3 à 6 atomes de carbone, ledit groupe pouvant
comporter dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, et/ou
pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi OH et les atomes d'halogène
(F, Cl, Br, I);
A titre d'exemples de R2, on peut citer le groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, méthoxyéthyle,
éthoxyéthyle, méthoxy-polyoxyéthylène 350 OE , trifluoroéthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle,
diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle.
- (ii) les (méth)acrylamides de formule (IX) :

dans laquelle :
- R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;
- R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle,
linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, pouvant comporter un ou
plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (F, Cl, Br, I) et
-NR'R" avec R' et R" identiques ou différents choisis parmi les alkyles linéaires
ou ramifiés en C1-C4 ; ou
- R4 représente un atome d'hydrogène et R5 représente un groupe 1,1-diméthyl-3-oxobutyle.
[0110] A titre d'exemples de groupes alkyles pouvant constituer R
4 et R
5, on peut citer n-butyle, t-butyle, n-propyle, diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle,
diméthylaminopropyle :
- (iii) les monomères (méth)acryliques comprenant au moins une fonction acide carboxylique,
phosphorique ou sulfonique, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide
acrylamidopropanesulfonique.
[0111] Parmi ces monomères acryliques, on peut tout particulièrement citer les (méth)acrylates
de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'isobutyle; les (méth)acrylates de méthoxyéthyle
ou d'éthoxyéthyle; le méthacrylate de trifluoroéthyle; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle,
le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate
de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle
; le diméthylaminopropylméthacrylamide; et leurs sels ; et leurs mélanges.
[0112] En particulier, les monomères acryliques sont choisis parmi l'acrylate de méthyle,
l'acrylate de méthoxyéthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle,
l'acide acrylique, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, et leurs mélanges.
[0113] Parmi les monomères additionnels vinyliques non acryliques, on peut citer :
- les esters vinyliques de formule suivante :
R6-COO-CH=CH2
dans laquelle :
- R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes, ou un
groupe alkyle cyclique comportant de 3 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe aromatique,
par exemple de type benzénique, anthracénique, et naphtalénique ;
- les monomères vinyliques non acryliques comprenant au moins une fonction acide carboxylique,
phosphorique ou sulfonique, tels que l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide
itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide styrènesulfonique, l'acide
vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, et leurs sels ;
- les monomères vinyliques non acryliques comprenant au moins une fonction amine tertiaire,
tels que la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ;
- et leurs mélanges.
[0114] Avantageusement, les monomères acryliques présents dans le polymère greffés comprennent
au moins l'acide (méth)acrylique et au moins un monomère choisi parmi les (méth)acrylates
et les (méth)acrylamides décrits précédemment aux points (i) et (ii). De préférence,
les monomères acryliques comprennent au moins l'acide (méth)acrylique et au moins
un monomère choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C
1-C
3. L'acide (méth)acrylique peut être présent en une teneur d'au moins 5 % en poids,
par rapport au poids total du polymère, notamment allant de 5 % à 80 % en poids, de
préférence d'au moins 10 % en poids, notamment allant de 10 % en poids à 70 % en poids,
préférentiellement d'au moins 15 % en poids, notamment allant de 15 % à 60 % en poids.
[0115] Parmi les sels, on peut citer ceux obtenus par neutralisation des groupements acides
à l'aide de base inorganiques telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium,
l'hydroxyde d'ammonium ou de bases organiques de type alkanols amines comme la monoéthanolamine,
la diéthanolamine, la triéthanolamine, la 2-méthyl-2-amino-1-propanol.
[0116] On peut également citer les sels formés par neutralisation des motifs amine tertiaire,
par exemple à l'aide d'acide minéral ou organique. Parmi les acides minéraux, on peut
citer l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, iodhydrique,
l'acide phosphorique, l'acide borique. Parmi les acides organiques, on peut citer
les acides comportant un ou plusieurs groupes carboxylique, sulfonique, ou phosphonique.
Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides
aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes
choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyles. On peut notamment
citer l'acide acétique ou l'acide propionique, l'acide téréphtalique, ainsi que l'acide
citrique et l'acide tartrique.
[0117] Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère éthylénique greffé ne contient
pas de monomères vinyliques non acryliques additionnels tels que décrits précédemment.
Dans ce mode de réalisation, le squelette insoluble du polymère éthylénique greffé
est formé uniquement de monomères acryliques tels que décrits précédemment.
[0118] Il est entendu que ces monomères acryliques non polymérisés peuvent être solubles
dans le milieu de dispersion considéré, mais le polymère formé avec ces monomères
est insoluble dans le milieu de dispersion.
[0119] Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le polymère éthylénique
greffé est susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire dans un milieu
organique de polymérisation :
- d'un monomère acrylique principal choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C3, seul ou en mélange, et éventuellement d'un ou plusieurs monomères acryliques additionnels
choisis parmi l'acide (meth)acrylique, l'acide méthacrylique et les (méth)acrylates
d'alkyle de formule (X) définie ci-après, et leurs sels, pour former ledit squelette
insoluble ; et
- et d'au moins un macromonomère siliconé comportant un groupe terminal polymérisable,
tel que défini précédemment.
[0120] Comme monomère acrylique principal, on peut utiliser l'acrylate de méthyle, le méthacrylate
de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle,
le méthacrylate de n-propyle, l'acrylate d'iso-propyle et le méthacrylate d'isopropyle,
et leurs mélanges.
[0121] On peut citer tout particulièrement l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle,
le méthacrylate d'éthyle.
[0122] Les monomères acryliques additionnels peuvent être choisis parmi :
- l'acide (méth)acrylique et ses sels,
- les (méth)acrylates de formule (X) et leurs sels :

dans laquelle :
- R'1 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;
- R'2 représente :
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ledit
groupe comportant dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou comportant
un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (F, Cl, Br,
I) et -NR'R" avec R' et R" identiques ou différents choisis parmi les alkyles linéaires
ou ramifiés en C1-C3 ;
- un groupe alkyle cyclique comprenant de 3 à 6 atomes de carbone, ledit groupe pouvant
comporter dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou pouvant comporter
un ou plusieurs substituants choisis parmi OH et les atomes d'halogène (F, Cl, Br,
I) ;
- et leurs mélanges.
[0123] A titre d'exemples de R
'2, on peut citer le groupe méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, trifluoroéthyle; 2-hydroxyéthyle,
2-hydroxypropyle, diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle.
[0124] Parmi ces monomères acryliques additionnels, on peut tout particulièrement citer
l'acide (méth)acrylique, les (méth)acrylates de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle; le
méthacrylate de trifluoroéthyle; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate
de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle,
l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, leurs sels, et leurs
mélanges.
[0125] On peut citer tout particulièrement l'acide acrylique et l'acide méthylacrylique.
b) Macromonomères
[0126] Les macromonomères comportent à une des extrémités de la chaîne un groupe terminal
polymérisable apte à réagir au cours de la polymérisation avec les monomères acryliques
et éventuellement les monomères vinyliques additionnels, pour former les chaînes latérales
du polymère éthylénique greffé. Ledit groupe terminal polymérisable peut être en particulier
un groupe vinyle ou (méth)acrylate (ou (méth)acryloxy), et de préférence un groupe
(méth)acrylate.
[0127] Les macromonomères sont choisis préférentiellement parmi les macromonomères dont
l'homopolymère a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à
25°C, notamment allant de - 100°C à 25°C, de préférence allant de - 80°C à 0°C.
[0128] Les macromonomères ont une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale
à 200, de préférence supérieure ou égale à 300, préférentiellement supérieure ou égale
à 500, et plus préférentiellement supérieure à 600.
[0129] De préférence, les macromonomères ont une masse moléculaire moyenne en poids (Mw)
allant de 200 à 100 000, de préférence allant de 500 à 50 000, préférentiellement
allant de 800 à 20 000, plus préférentiellement allant de 800 à 10000, et encore plus
préférentiellement allant de 800 à 6000.
[0130] Dans la présente demande, les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre
(Mn) sont déterminées par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF,
courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).
[0131] Comme macromonomères carbonés, on peut en particulier citer :
- (i) les homopolymères et les copolymères (méth)acrylate d'alkyle linéaire ou ramifié
en C8 à C22, présentant un groupe terminal polymérisable choisi parmi les groupes
vinyle ou (méth)acrylate parmi lesquels on peut citer en particulier : les macromonomères
de poly(acrylate d'éthyl-2 hexyle) à extrémité mono(méth)acrylate ; les macromonomères
de poly(acrylate de dodécyle) ou de poly(méthacrylate de dodécyle) à extrémité mono(méth)acrylate
; les macromonomères de poly(acrylate de stéaryle) ou de poly (méthacrylate de stéaryle)
à extrémité mono(méth)acrylate.
[0133] On peut en particulier citer les macromonomères à base de poly(acrylate d'éthyl-2-hexyle)
ou de poly(acrylate de dodécyle) à extrémité mono(méth)acrylate.
- (ii) les polyoléfines ayant un groupe terminal à insaturation éthylénique , en particulier
ayant un groupement terminal (méth)acrylate. Comme exemple de telles polyoléfines,
on peut citer en particulier les macromonomères suivants, étant entendu qu'ils ont
un groupe terminal (méth)acrylate : les macromonomères de polyéthylène, les macromonomères
de polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthylène/polypropylène, les
macromonomères de copolymère polyéthylène/polybutylène, les macromonomères de polyisobutylène
; les macromonomères de polybutadiène; les macromonomères de polyisoprène ; les macromonomères
de polybutadiène; les macromonomères de poly(éthylène/butylène)-polyisoprène.
[0134] De tels macromonomères sont en particulier décrits dans
US5625005 qui mentionne des macromonomères éthylène/butylène et éthylène/propylène à groupement
terminal réactif (méth)acrylate.
[0135] On peut en particulier citer le méthacrylate de poly(éthylène/butylène), tel que
celui commercialisé sous la dénomination KRATON LIQUID L-1253 par KRATON POLYMERS.
[0136] Comme macromonomères siliconés, on peut en particulier citer les polydiméthylsiloxanes
à groupement terminal mono (méth)acrylate, et notamment ceux de formule (XI) suivante
:

dans laquelle :
- R8 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ;
- R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone et contient
éventuellement une ou deux liaisons éther -O- ;
- R10 désigne un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment ayant de
2 à 8 atomes de carbone ; et
- n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et
préférentiellement allant de 5 à 100.
[0137] Comme macromonomères siliconés, on peut utiliser les monométhacryloxypropyl polydiméthylsiloxanes
tels que ceux commercialisés sous la dénomination PS560-K6 par la société UNITED CHEMICAL
TECHNOLOGIES INC. (UCT) ou sous la dénomination MCR-M17 par la société GELEST INC.
[0138] Plus particulièrement, le macromonomère polymérisé (constituant les chaînes latérales
du polymère greffé) représente de 0,1 à 15 % en poids du poids total du polymère,
préférentiellement de 0,2 à 10 % en poids, et plus préférentiellement de 0,3 à 8 %
en poids.
[0139] Comme polymère éthylénique greffé particulièrement avantageux dispersé dans une phase
grasse liquide non siliconée, on peut utiliser ceux obtenus par polymérisation :
- de l'acrylate de méthyle et du macromonomère polyéthylène/polybutylène à groupement
terminal méthacrylate (notamment KRATON L-1253), en particulier dans un solvant choisi
parmi l'isododécane, l'isononanoate d'isononyle, l'octyldodécanol , le malate de diisostéaryle,
un benzoate d'alkyl C12-C15 (tel que Finsolv TN) ;
- de l'acrylate de méthoxyéthyle et du macromonomère polyéthylène/polybutylène à groupement
terminal méthacrylate (notamment KRATON L-1253), en particulier dans l'isododécane
;
- des monomères acrylate de méthyle / méthacrylate de méthyle et du macromonomère polyéthylène/polybutylène
à groupement terminal méthacrylate (notamment KRATON L-1253), en particulier dans
l'isododécane ;
- des monomères acrylate de méthyle / acide acrylique et du macromonomère polyéthylène/polybutylène
à groupement terminal méthacrylate (notamment KRATON L-1253), en particulier dans
l'isododécane ;
- des monomères acrylate de méthyle / méthacrylate de diméthylaminoéthyle et du macromonomère
polyéthylène/polybutylène à groupement terminal méthacrylate (notamment KRATON L-1253),
en particulier dans l'isododécane ;
- des monomères acrylate de méthyle / méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et du macromonomère
polyéthylène/polybutylène à groupement terminal méthacrylate (notamment KRATON L-1253),
en particulier dans l'isododécane.
[0140] Comme polymère acrylique greffé particulièrement envisagé dispersé dans une phase
grasse liquide siliconée, on peut utiliser ceux obtenus par polymérisation :
- de l'acrylate de méthyle et du macromonomère monométhacrylolxypropylpolydiméthylsiloxane
ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 800 à 6000, en particulier dans
le décaméthylcyclopentasiloxane ou le phényltriméthicone ;
- de l'acrylate de méthyle, d'acide acrylique et du macromonomère monométhacryloxypropylpolydiméthylsiloxane
ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 800 à 6000, en particulier dans
le décaméthylcyclopentasiloxane ou le phényltriméthicone.
[0141] En particulier, le polymère greffé a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw)
comprise entre 10 000 et 300 000, notamment entre 20 000 et 200 000, mieux encore
entre 25 000 et 150 000.
[0142] Grâce aux caractéristiques susmentionnées, dans un milieu organique de dispersion
donné, les polymères ont la capacité de se replier sur eux-mêmes, formant ainsi des
particules de forme sensiblement sphérique, avec sur le pourtour de ces particules
les chaînes latérales déployées, qui assurent la stabilité de ces particules. De telles
particules résultant des caractéristiques du polymère greffé ont la particularité
de ne pas s'agglomérer dans ledit milieu et donc de s'autostabiliser et de former
une dispersion de particules de polymère particulièrement stable.
[0143] En particulier, les polymères éthyléniques greffés de la dispersion peuvent former
des particules nanométriques, de taille moyenne allant de 10 à 400 nm, de préférence
de 20 à 200 nm.
[0144] Du fait de cette taille très faible, les particules de polymère greffé en dispersion
sont particulièrement stables et donc peu susceptibles de former des agglomérats.
[0145] La dispersion de polymère greffé peut donc être une dispersion stable et ne forme
pas de sédiments, lorsqu'elle est placée pendant une durée prolongée (par exemple
24 heures) à température ambiante (25 °C).
[0146] En particulier, la dispersion de particules de polymère greffé présente un taux de
matière sèche (ou extrait sec) en polymère pouvant aller de 40 % à 70 % en poids de
matière sèche, notamment allant de 45 % à 65 % en poids.
c) Procédé d'obtention
[0147] On peut préparer la dispersion de particules de polymère greffé par un procédé comprenant
une étape de copolymérisation radicalaire, dans un milieu organique de polymérisation,
d'un ou plusieurs monomères acryliques tels que définis précédemment avec un ou plusieurs
macromonomères tels que définis précédemment.
[0148] Comme indiqué précédemment, le milieu organique liquide de dispersion peut être identique
ou différent du milieu de polymérisation.
[0149] D'une manière classique, la copolymérisation peut être effectuée en présence d'un
initiateur de polymérisation. Les initiateurs de polymérisation peuvent être des amorceurs
radicalaires. De manière générale, un tel initiateur de polymérisation peut être choisi
parmi les composés organiques peroxydés tels que le dilauroyl peroxyde, le dibenzoyl
peroxyde, le tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate ; les composés diazotés tels que l'azobisisobutyronitrile,
l'azobisdiméthylvalero-nitrile.
[0150] La réaction peut être également initiée à l'aide de photoinitiateurs ou par une radiation
telle que des UV, des neutrons ou par plasma.
[0151] D'une manière générale, pour mettre en oeuvre ce procédé, on introduit, dans un réacteur
de taille appropriée à la quantité de polymère que l'on va réaliser, au moins une
partie du milieu organique de polymérisation, une partie des monomères acryliques
et/ou vinyliques additionnels, qui constituera, après polymérisation, le squelette
insoluble, la totalité du macromonomère (qui constituera les chaînes latérales du
polymère) et une partie de l'initiateur de polymérisation. A ce stade d'introduction,
le milieu réactionnel forme un milieu relativement homogène.
[0152] Le milieu réactionnel est ensuite agité et chauffé jusqu'à une température pour obtenir
une polymérisation des monomères et macromonomères. Après un certain temps, le milieu
initialement homogène et limpide conduit à une dispersion d'aspect laiteux. On ajoute
ensuite un mélange constitué de la partie restante de monomères et de l'initiateur
de polymérisation. Après un temps adéquat pendant lequel le mélange est chauffé sous
agitation, le milieu se stabilise sous forme d'une dispersion laiteuse, la dispersion
comprenant des particules de polymères stabilisés dans le milieu dans lequel elles
ont été créées, ladite stabilisation étant due à la présence, dans le polymère, de
chaînes latérales solubles dans ledit milieu de dispersion.
[0153] Le polymère greffé peut être présent dans la composition selon l'invention en une
teneur en matière sèche (ou matière active) allant de 1 à 70 % en poids par rapport
au poids total de la composition, mieux de 5 à 60% en poids, de préférence allant
de 6 à 45% et mieux allant de 8 à 40% en poids.
[0154] Dans un mode de réalisation, le polymère filmogène est un polymère organique filmogène
soluble dans la phase grasse liquide de la composition, notamment dans la ou les huiles
de la composition.
[0155] Dans ce cas, on parle de polymère liposoluble. Le polymère liposoluble peut être
d'un type chimique quelconque et peut être notamment choisi parmi :
- a) les homopolymères et les copolymères liposolubles et amorphes des oléfines, des cyclooléfmes, du butadiène, de l'isoprène, du styrène, des éthers,
des esters ou amides vinyliques, des esters ou amides de l'acide (méth)acrylique contenant
un groupement alkyle en C4-50 linéaire, ramifié ou cyclique, et en particulier amorphes. Les homopolymères et les
copolymères liposolubles préférés sont obtenus à partir de monomères choisis parmi
le groupe constitué par le (méth)acrylate d'isooctyle, le (méth)acrylate d'isononyle,
le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate
d'isopentyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate
de méthyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le
(méth)acrylate de stéaryle, ou des mélanges de ceux-ci. On citera, par exemple, le
copolymère d'acrylate d'alkyle/acrylate de cycloalkyle commercialisé par PHOENIX CHEM.
sous la dénomination GIOVAREZ AC-5099 ML, et les copolymères de vinylpyrrolidone,
tels que les copolymères d'un alkène en C2 à C30, tel qu'en C3 à C22, et des associations de ceux-ci, peuvent être utilisés. Comme exemples de copolymères
de VP pouvant être utilisés dans l'invention, on peut citer le copolymère de VP/laurate
de vinyle, de VP/stéarate de vinyle, la polyvinylpyrrolidone (PVP) butylée, de VP/hexadécène,
de VP/triacontène ou de VP/acide acrylique/méthacrylate de lauryle.
[0156] Comme copolymères liposolubles particuliers, on peut citer :
- i) les polymères de silicone-acrylique greffés ayant un squelette siliconé, des greffons
acryliques ou ayant un squelette acrylique, les greffons de silicone tels que le produit
commercialisé sous la dénomination SA 70.5 par 3M et décrit dans les brevets US 5 725 882, US 5 209 924, US 4 972 037, US 4 981 903, US 4 981 902, US 5 468 477, et dans les brevets US 5 219 560 et EP 0 388 582,
- ii) les polymères liposolubles portant des groupements fluorés appartenant à l'une
des classes décrites dans le texte ci-dessus, en particulier FOMBLIN ceux décrits
dans le brevet US 5 948 393, les copolymères de (méth)acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de perfluoroalkyle décrits
dans les brevets EP 0 815 836 et US 5 849 318,
- iii) les polymères ou copolymères résultant de la polymérisation ou la copolymérisation
d'un monomère éthylénique, comprenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques, de préférence
conjuguées (ou diènes). Comme polymères ou copolymères résultant de la polymérisation
ou la copolymérisation d'un monomère éthylénique, on peut utiliser des copolymères
vinyliques, acryliques ou méthacryliques.
[0157] Dans un mode de réalisation, le polymère filmogène est un copolymère bloc comprenant
au moins un bloc constitué de motifs styrène ou dérivés du styrène (par exemple le
méthylstyrène, le chlorostyrène ou le chlorométhylstyrène). Le copolymère comprenant
au moins un bloc styrène peut être un copolymère dibloc ou tribloc, voire un copolymère
multibloc, en étoile ou radial. Le copolymère comprenant au moins un bloc styrène
peut comprendre en outre, par exemple, un bloc alkylstyrène (AS), un bloc éthylène/butylène
(EB) un bloc éthylène/ propylène (EP), un bloc butadiène (B), un bloc isoprène (I),
un bloc acrylate (A), un bloc méthacrylate (MA) ou une association de ces blocs. Le
copolymère comprenant au moins un bloc constitué de motifs styrène ou dérivés du styrène
peut être un copolymère dibloc ou tribloc, et en particulier du type polystyrène/polyisoprène
ou polystyrène/polybutadiène, tels que ceux commercialisés ou fabriqués sous la dénomination
« LUVITOL HSB » par BASF et ceux du type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) ou
de manière alternative du type polystyrène/copoly(éthylène/butylène), tels que ceux
commercialisés ou fabriqués sous la marque de fabrique « KRATON » par SHELL CHEMICAL
CO. ou GELLED PERMETHYL 99A par PENRECO, peuvent être utilisés.
[0158] On peut citer par exemple le KRATON G1650 (SEBS), le KRATON G1651 (SEBS), le KRATON
G1652 (SEBS), le KRATON G1657X (SEBS), le KRATON G1701X (SEP), le KRATON G1702X (SEP),
le KRATON G1726X (SEB), le KRATON D-1101 (SBS), le KRATON D-1102 (SBS), le KRATON
D-1107 (SIS), le GELLED PERMETHYL 99A-750, le GELLED PERMETHYL 99A-753-58 (mélange
de polymère bloc en étoile et de polymère tribloc), le GELLED PERMETHYL 99A-753-59
(mélange de polymère bloc en étoile et de polymère tribloc), le VERSAGEL 5970 et le
VERSAGEL 5960 de chez PENRECO (mélange de polymère en étoile et de polymère tribloc
dans l'isododécane).
[0159] Des copolymères de styrène-méthacrylate peuvent également être utilisés tels que
les polymère commercialisés sous les références
OS 129880,
OS 129881 et
OS 84383 de chez LUBRIZOL (copolymère de styrène-méthacrylate).
[0160] Dans un mode de réalisation, le polymère filmogène est choisi parmi les copolymères
d'ester vinylique (le groupe vinylique étant directement relié à l'atome d'oxygène
du groupe ester et l'ester vinylique ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire
ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester) et d'au
moins un autre monomère qui peut être un ester vinylique (différent de l'ester vinylique
déjà présent), une α-oléfine (ayant de 8 à 28 atomes de carbone), un alkylvinyléther
(dont le groupe alkyl comporte de 2 à 18 atomes de carbone), ou un ester allylique
ou méthallylique (ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1
à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester).
[0161] Ces copolymères peuvent être partiellement réticulés à l'aide de réticulants qui
peuvent être soit du type vinylique, soit du type allylique ou méthallylique, tels
que le tétraallyloxyéthane, le divinylbenzène, l'octanedioate de divinyle, le dodécanedioate
de divinyle, et l'octadécanedioate de divinyle.
[0162] Comme exemples de ces copolymères, on peut citer les copolymères : acétate de vinyle/stéarate
d'allyle, l'acétate de vinyle/laurate de vinyle, acétate de vinyle/stéarate de vinyle,
acétate de vinyle/octadécène, acétate de vinyle/octadécylvinyléther, propionate de
vinyle/laurate d'allyle, propionate de vinyle/laurate de vinyle, stéarate de vinyle/octadécène-1,
acétate de vinyle/dodécène-1, stéarate de vinyle/éthylvinyléther, propionate de vinyle/cétyl
vinyle éther, stéarate de vinyle/acétate d'allyle, diméthyl-2, 2 octanoate de vinyle/laurate
de vinyle, diméthyl-2, 2 pentanoate d'allyle/laurate de vinyle, diméthyl propionate
de vinyle/stéarate de vinyle, diméthyl propionate d'allyle/stéarate de vinyle, propionate
de vinyle/stéarate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, diméthyl propionate
de vinyle/laurate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécyl
vinyl éther, réticulé avec 0,2 % de tétraallyloxyéthane, acétate de vinyle/stéarate
d'allyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécène-1 réticulé
avec 0,2 % de divinyl benzène et propionate d'allyle/stéarate d'allyle réticulé avec
0,2 % de divinyl benzène.
[0163] Comme polymères filmogènes liposolubles, on peut également citer les copolymères
liposolubles, et en particulier ceux résultant de copolymérisation d'esters vinyliques
ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les
radicaux alkyles ayant de 10 à 20 atomes de carbone.
[0164] De tels copolymères liposolubles peuvent être choisis parmi les copolymères de polystéarate
de vinyle, de polystéarate de vinyle réticulé à l'aide de divinylbenzène, de diallyléther
ou de phtalate de diallyle, les copolymères de poly(méth)acrylate de stéaryle, de
polylaurate de vinyle, de poly(méth)acrylate de lauryle, ces poly(méth)acrylates pouvant
être réticulés à l'aide de diméthacrylate de l'éthylène glycol ou de tétraéthylène
glycol.
[0165] Les copolymères liposolubles définis précédemment sont connus et notamment décrits
dans la demande
FR-A-2232303 ; ils peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 2.000 à 500.000
et en particulier de 4.000 à 200.000.
[0166] Comme exemples de polymères liposolubles pouvant être utilisés dans l'invention,
on peut citer les polyalkylènes, les copolymères d'alcènes en C
2-C
20, en particulier le polybutène.
b) les polycondensats amorphes et liposolubles, en particulier ne comprenant pas de groupements donneurs d'interactions hydrogène,
en particulier les polyesters aliphatiques ayant des chaînes latérales alkyle en C4-50 ou bien les polyesters résultant de la condensation de dimères d'acides gras, voire
les polyesters comprenant un segment siliconé sous la forme d'une séquence, greffon
ou groupement terminal, tel que défini dans la demande de brevet FR 0 113 920, et
c) les polysaccharides amorphes et liposolubles comprenant des chaînes latérales alkyl (éther ou ester), en particulier les alkylcelluloses
ayant un radical alkyle en C1 à C8 saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, tel que l'éthylcellulose et la propylcellulose.
[0167] Le polymère filmogène peut être choisi en particulier parmi les polymères cellulosiques
tels que la nitrocellulose, l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose,
l'acétopropionate de cellulose, l'éthyl cellulose, ou bien encore les polyuréthanes,
les polymères acryliques, les polymères vinyliques, les polyvinylbutyrals, les résines
alkydes, les résines issues des produits de condensation d'aldéhyde tels que les résines
arylsulfonamide formaldéhyde comme la résine toluène sulfonamide formaldéhyde, les
résines aryl-sulfonamide époxy.
[0168] Comme polymère filmogène, on peut notamment utiliser la nitrocellulose RS 1/8 sec
; RS ¼ sec. ; ½ sec. ; RS 5 sec. ; RS 15 sec. ; RS 35 sec. ; RS 75 sec.; RS 150 sec
; AS ¼ sec. ; AS ½ sec. ; SS ¼ sec. ; SS ½ sec. ; SS 5 sec., notamment commercialisée
par la société HERCULES ; les résine toluène sulfonamide formaldéhyde "KETJENTFLEX
MS80" de la société AKZO ou "SANTOLITE MHP", "SANTOLITE MS 80" de la société FACONNIER
ou "RESIMPOL 80" de la société PAN AMERICANA, la résine alkyde "BECKOSOL ODE 230-70-E"
de la société DAINIPPON, la résine acrylique "ACRYLOID B66" de la société ROHM & HAAS,
la résine polyuréthane "TRIXENE PR 4127" de la société BAXENDEN.
d) les résines de silicone, généralement solubles ou gonflables dans les huiles de
silicone. Ces résines sont des polymères de polyorganosiloxanes réticulés. Par le
terme « résine », on entend une structure tridimensionnelle.
[0169] Dans un mode de réalisation, la résine de silicone est choisie parmi les silsesquioxanes
et les siloxysilicates.
[0170] Dans un mode de réalisation, la résine de silicone est choisie parmi les siloxysilicates,
tels que les triméthylsiloxysilicates, qui sont représentés par la formule suivante
:
[R
3SiO
1/2]
x-(SiO
4/2)
y (motifs M et Q),
dans laquelle x et y peuvent avoir des valeurs allant de 50 à 80, et R représente
un alkyle, tel qu'un méthyle ou un alkyle de deux atomes de carbone ou plus.
[0171] Le rapport des motifs M aux motifs Q peut être, par exemple, d'environ 0,7:1. La
résine de silicone filmogène peut être choisie, par exemple, parmi les résines WACKER
803 et 804, disponibles auprès de WACKER SILICONE CORPORATION, et G.E. 1 170-002,
disponible auprès de GENERAL ELECTRIC.
[0172] Dans un autre mode de réalisation, la résine de silicone est choisie parmi les silsesquioxanes
qui comprennent des motifs T :
[RSiO
3/2]
t (motifs T),
dans laquelle t a une valeur pouvant aller jusqu'à plusieurs milliers et R représente
un alkyle, tel qu'un méthyle ou un alkyle de deux atomes de carbone ou plus. Dans
un mode de réalisation, le silsesquioxane est choisi parmi les polyméthylsilsesquioxanes,
qui sont les silsesquioxanes tel que R est un groupement méthyle.
[0173] Les polyméthylsilsesquioxanes peuvent comprendre, par exemple, moins de environ 500
motifs T, préférablement d'environ 50 à environ 500 motifs T.
[0174] Tous les polyméthylsilsesquioxanes ne sont pas filmogènes. Par exemple, les polyméthylsilsesquioxanes
tels que TOSPEARL™ de chez TOSHIBA ou KMP590 de chez SHIN-ETSU sont très insolubles
dans les huiles, et sont de ce fait des agents filmogènes inefficaces. La masse moléculaire
de ces polyméthylsilsesquioxanes est difficile à déterminer; ils contiennent généralement
un millier ou plus d'un millier de motifs T.
[0175] Un exemple d'un polyméthylsilsesquioxane pouvant être utilisé selon l'invention est
BELSIL PMS MK (également appelé résine MK), disponible auprès de WACKER CHEMIE. Le
polyméthylsilsesquioxane est un polymère constitué principalement de motifs répétitifs
CH
3SiO
3/2 (motifs T) et pouvant également contenir jusqu'à environ 1% (en poids ou en moles)
de (CH
3)
2SiO
2/2 (motifs D).
[0176] Les polyméthylsilsesquioxanes convenables pour une utilisation dans la présente invention
comprennent KR-220L, disponible auprès de SHIN-ETSU. La structure de KR-220L est constituée
essentiellement de motifs de silicone T (CH
3SiO
3/2) avec des motifs terminaux Si-OH ou silanol. Il n'y a aucun motif D.
[0177] Le polyméthylsilsesquioxane KR-242A a une structure ayant environ 98% de motifs méthyle
T et environ 2% de motifs diméthyle D, avec des motifs terminaux Si-OH ou silanol,
et du KR-251 qui a une structure ayant environ 88% de motifs méthyle T et environ
12% de motifs diméthyle D, avec des motifs terminaux Si-OH ou silanol ; tous les deux
sont disponibles auprès de SHIN-ETSU.
[0178] Dans un mode de réalisation de l'invention, la résine de silicone est soluble ou
dispersable dans les huiles silicones ou des liquides organiques volatils. Dans un
mode de réalisation, la résine de silicone est solide à 25°C.
[0179] Dans un mode de réalisation, la résine de silicone peut avoir une masse moléculaire
allant de 1000 à 10 000 grammes/mole. Dans un mode de réalisation, la résine est présente
dans la composition en une quantité allant de 0,5% à 20% en poids par rapport au poids
total de la composition, préférablement en une quantité de 1% à 10%.
[0180] Dans un mode de réalisation de l'invention, la résine de silicone est choisie parmi
les associations de motifs M, D, T et Q, contenant au moins deux motifs choisis parmi
M, D, T et Q satisfaisant la relation R
nSiO(
4-n), dans laquelle n a une valeur allant de 1,0 à 1,50. Certaines résines de ce type
sont décrites dans
US-A-6 074 654.
[0181] Dans un autre mode de réalisation, la résine de silicone filmogène est un copolymère,
dans lequel au moins un motif du copolymère est choisi parmi les motifs de silicone
M, D, T et Q, et dans lequel au moins un motif supplémentaire du copolymère est choisi
parmi les esters. La résine de silicone filmogène peut être choisie, par exemple,
parmi les diisostéaroyltriméthylolpropane siloxysilicates, tels que SF 1 318, disponible
auprès de GE SILICONES.
e) Les copolymères polyamide-silicone du type polyorganosiloxane tels que ceux décrits dans les documents US-A-5 874 069, US-A-5,919,441, US-A-6,051,216 et US-A-5,981,680.
[0182] Selon l'invention, ces polymères siliconés peuvent appartenir aux deux familles suivantes
:
- 1) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes capables d'établir des
interactions hydrogène, ces deux groupes étant situés dans la chaîne du polymère,
et/ou
- 2) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes capables d'établir des
interactions hydrogène, ces deux groupes étant situés sur des greffons ou ramifications.
[0183] Les polymères comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène
dans la chaîne du polymère peuvent être des polymères comprenant au moins un motif
répondant à la formule (XXII) :

dans laquelle :
- 1) R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi :
- les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en C1 à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène,
de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des
atomes de fluor,
- les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles en C1 à C4,
- les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène,
de soufre et/ou d'azote,
- 2) les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire
ou ramifié en C1 à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote,
- 3) Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène,
alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en C1 à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou
porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy,
cycloalkyle en C3 à C8, alkyle en C1 à C40, aryle en C5 à C10, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1 à C3, hydroxyalkyle en C1 à C3 et amino alkyle en C1 à C6, ou
- 4) Y représente un groupe répondant à la formule (XXIII) :

dans laquelle
- T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié,
saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un
ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi
parmi N, P et Al, et
- R8 représente un groupe alkyle en C1 à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs
groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui
peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère,
- 5) les G, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis parmi
:







où R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C20, à condition qu'au moins 50% des R9 du polymère représente un atome d'hydrogène et qu'au moins deux des groupes G du
polymère soient un autre groupe que :

- 6) n est un nombre entier allant de 2 à 500, en particulier de 2 à 200, et m est un
nombre entier allant de 1 à 1000, en particulier de 1 à 700 et mieux encore de 6 à
200.
[0184] Selon l'invention, 80 % des R
4, R
5, R
6 et R
7, du polymère sont choisis de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle
et 3,3,3-trifluoropropyle.
[0185] Selon l'invention, Y peut représenter divers groupes divalents, comportant éventuellement
de plus une ou deux valences libres pour établir des liaisons avec d'autres motifs
du polymère ou copolymère. En particulier, Y représente un groupe choisi parmi :
- a) les groupes alkylène linéaires en C1 à C20, de préférence en C1 à C10,
- b) les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations
non conjuguées, en C30 à C56,
- c) les groupes cycloalkylène en C5-C6,
- d) les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle
en C1 à C40,
- e) les groupes alkylène en C1 à C20, comportant de 1 à 5 groupes amides,
- f) les groupes alkylène en C1 à C20, comportant un ou plusieurs substituants, choisis parmi les groupes hydroxyle, cycloalcane
en C3 à C8, hydroxyalkyle en C1 à C3 et alkylamines en C1 à C6,
- g) les chaînes polyorganosiloxane de formule (XXIV) :

dans laquelle R4, R5, R6, R7, T et m sont tels que définis ci-dessus, et
- h) les chaînes polyorganosiloxanes de formule (XXV) :

[0186] Les polyorganosiloxanes de la seconde famille peuvent être des polymères comprenant
au moins un motif répondant à la formule (XXVI) :

dans laquelle :
- R4 et R6, identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour la formule (XXII),
- R10 représente un groupe tel que défini ci-dessus pour R4 et R6, ou représente le groupe de formule -X-G-R12 dans laquelle X et G sont tels que définis ci-dessus pour la formule (XXII) et R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique,
saturé ou insaturé, en C1 à C50 comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi O,
S et N, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou un ou plusieurs
groupes hydroxyle, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs
groupes alkyle en C1 à C4,
- R11 représente le groupe de formule -X-G-R9 dans laquelle X, G et R12 sont tels que définis ci-dessus,
- m1 est un nombre entier allant de 1 à 998, et
- m2 est un nombre entier allant de 2 à 500.
[0187] Selon l'invention, le polymère utilisé, peut être un homopolymère, c'est-à-dire un
polymère comportant plusieurs motifs identiques, en particulier des motifs de formule
(XXII) ou de formule (XXVI).
[0188] Selon l'invention, on peut aussi utiliser un polymère constitué par un copolymère
comportant plusieurs motifs de formule (XXII) différents, c'est-à-dire un polymère
dans lequel l'un au moins des R
4, R
5, R
6, R
7, X, G, Y, m et n est différent dans l'un des motifs. Le copolymère peut être aussi
formé de plusieurs motifs de formule (XXVI), dans lequel l'un au moins des R
4, R
6, R
10, R
11, m
1 et m
2 est différent dans l'un au moins des motifs.
[0189] On peut encore utiliser un copolymère comportant au moins un motif de formule (XXII)
et au moins un motif de formule (XXVI), les motifs de formule (XXII) et les motifs
de formule (XXVI) pouvant être identiques ou différents les uns des autres.
[0190] Selon une variante, on peut encore utiliser un copolymère comprenant de plus au moins
un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions
hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate,
urée, uréthane, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons.
[0191] Ces copolymères peuvent être des copolymères blocs, des copolymères séquencés ou
des copolymères greffés.
f) Les polymères éthyléniques séquencés linéaires
[0192] La composition selon l'invention peut contenir, à titre d'agent filmogène un polymère
éthylénique séquencé linéaire, appelé par la suite "polymère séquencé", de structure
particulière telle que décrite ci-après.
[0193] Par polymère "séquencé", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences distinctes,
de préférence au moins 3 séquences distinctes.
[0194] Le polymère est un polymère à structure linéaire. Par opposition, un polymère de
structure non linéaire est, par exemple, un polymère à structure ramifiée, en étoile,
greffée, ou autre.
[0195] Avantageusement, le polymère séquencé peut être exempt de styrène. Par "polymère
exempt de styrène", on entend un polymère contenant moins de 10 % en poids, par rapport
au poids total du polymère, de préférence moins de 5 % en poids, mieux moins de 2
% en poids, mieux moins de 1 % en poids, voire ne contenant pas, de monomère styrénique
comme le styrène, les dérivés de styrène tels que le méthylstyrène, le chlorostyrène
ou le chlorométhylstyrène.
[0196] De manière particulière, le polymère séquencé comprend au moins une première séquence
et au moins une deuxième séquence ayant des températures de transition vitreuse (Tg)
différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par
une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première
séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.
[0197] Par "au moins" une séquence, on entend une ou plusieurs séquences.
[0198] La séquence intermédiaire est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif
de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence
du polymère permet de "compatibiliser" ces séquences.
[0199] On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes "première" et "deuxième"
séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la
structure du polymère séquencé.
[0200] Avantageusement, les première et deuxième séquences et du polymère séquencé sont
incompatibles l'une avec l'autre.
[0201] Par "séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé
du polymère correspondant à la première séquence et du polymère correspondant à la
deuxième séquence, n'est pas miscible dans le liquide organique majoritaire en poids
du la phase grasse liquide, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique
(10
5 Pa), pour une teneur du mélange de polymères supérieure ou égale à 5 % en poids,
par rapport au poids total du mélange (polymères et solvant), étant entendu que :
- i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport
pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que
- ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse
moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé +/-
15 %.
[0202] Dans le cas où la composition comporte une phase grasse liquide comprenant un mélange
de liquides organiques, et dans l'hypothèse de deux ou plusieurs liquides organiques
présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible
dans au moins l'un d'entre eux.
[0203] Bien entendu, dans le cas où la phase grasse liquide comprend un unique liquide organique,
ce dernier est le liquide organique majoritaire.
[0204] De façon particulière, le polymère séquencé ne comprend pas d'atomes de silicium
dans son squelette. Par "squelette", on entend la chaîne principale du polymère, par
opposition aux chaînes latérales pendantes.
[0205] En particulier, le polymère séquencé n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange
d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de
carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH,
à une teneur en matière active d'au moins 1% en poids, à température ambiante (25°C).
[0206] En particulier, le polymère séquencé n'est pas un élastomère.
[0207] Par "polymère non élastomère", on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à
une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale),
ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque
cesse la contrainte.
[0208] De manière plus spécifique, par "polymère non élastomère" on désigne un polymère
ayant une recouvrance instantanée R
i < à 50% et une recouvrance retardée R
2h < 70% après avoir subi un allongement de 30%. De préférence, R
i est < à 30 %, et R
2h < 50.
i) Test de recouvrance
[0209] Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon
le protocole suivant :
On prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans une matrice
téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23±5°C et 50±10
% d'humidité relative.
On obtient alors un film d'environ 100 µm d'épaisseur dans lequel sont découpées des
éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm
et d'une longueur de 80 mm.
On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil commercialisé
sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que
pour le séchage.
[0210] Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mm/min et la distance entre les
mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (I
0) de l'éprouvette.
[0211] On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante :
- on étire l'éprouvette de 30 % (εmax) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (I0)
- on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction,
soit 50 mm/min et on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage,
après retour à contrainte nulle (ε¡).
[0212] La recouvrance instantanée en % (R
i) est donnée par la formule ci-après :

[0213] Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette
en pourcentage (ε
2h), 2 heures après retour à la contrainte nulle.
[0214] La recouvrance retardée en % (R
2h) est donnée par la formule ci-après:

[0215] A titre purement indicatif, un polymère selon un mode de réalisation de invention
possède une recouvrance instantanée R
i de 10% et une recouvrance retardée R
2h de 30%.
[0216] Avantageusement, le polymère séquencé a un indice de polydispersité I supérieur à
2, par exemple allant de 2 à 9, en particulier supérieur ou égal à 2,5, par exemple
allant de 2,5 à 8, et plus particulièrement supérieur ou égal à 2,8 et notamment,
allant de 2,8 à 6.
[0217] L'indice de polydispersité I du polymère séquencé est égal au rapport de la masse
moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.
[0218] On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie
liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons
de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).
[0219] La masse moyenne en poids (Mw) du polymère séquencé est en particulier inférieure
ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et plus particulièrement
de 45 000 à 150 000.
[0220] La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère séquencé est en particulier inférieure
ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et plus particulièrement
de 12 000 à 50 000.
[0221] Chaque séquence ou bloc du polymère séquencé est issue d'un type de monomère ou de
plusieurs types de monomères différents.
[0222] Cela signifie que chaque séquence peut être constituée d'un homopolymère ou d'un
copolymère ; ce copolymère constituant la séquence pouvant être à son tour statistique
ou alterné.
[0223] Avantageusement, la séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif
de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence
du polymère séquencé est un polymère statistique.
[0224] En particulier, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères
constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence.
[0225] Par "essentiellement", on entend au moins à 85%, en particulier au moins à 90%, en
particulier à 95% et encore plus particulièrement à 100%.
[0226] Avantageusement, la séquence intermédiaire a une température de transition vitreuse
Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième
séquences.
[0227] Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences
peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères
constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence
tel que le
Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox :

ώ
i étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considérée et Tg
i étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i.
[0228] Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences
dans la présente demande sont des Tg théoriques.
[0229] L'écart entre les températures de transition vitreuse de la première et de la deuxième
séquences est généralement supérieur à 10 °C, en particulier supérieur à 20 °C, et
en particulier supérieur à 30 °C.
ii) Séquences du polymère
[0230] En particulier, la première séquence du polymère séquencé peut être choisie parmi
:
- a) une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C,
- b) une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C,
- c) une séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 °C,
et la deuxième séquence choisie dans une catégorie a), b) ou c) différente de la première
séquence.
[0231] On entend désigner dans la présente invention, par l'expression "compris entre ...
et ...", un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont exclues, et "de
... à ..." et "allant de ... à ...", un intervalle de valeurs dont les bornes sont
inclues.
a) Séquence avant une Tg supérieure ou égale à 40 °C
[0232] La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C a par exemple une Tg allant
de 40 à 150 °C, en particulier supérieure ou égale à 50 °C, allant par exemple de
50 °C à 120 °C, et en particulier supérieure ou égale à 60 °C, allant par exemple
de 60 °C à 120 °C.
[0233] La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être un homopolymère ou
un copolymère.
[0234] Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui
sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures
de transition vitreuse supérieures ou égales à 40 °C. Cette première séquence peut
être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère
correspondant est supérieure ou égale à 40 °C).
[0235] Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité
ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont
choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40°C.
Le copolymère peut par exemple comprendre :
- des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères
ont des Tg supérieures ou égales à 40 °C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 °C,
en particulier supérieure ou égale à 50 °C, allant par exemple de 50 °C à 120 °C,
et en particulier supérieure ou égale à 60 °C, allant par exemple de 60 °C à 120 °C,
et
- des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères
ont des Tg inférieures à 40 °C, choisis parmi les monomères ayant une Tg comprise
entre 20 à 40 °C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C, par
exemple une Tg allant de -100 à 20 °C, en particulier inférieure à 15 °C, notamment
allant de - 80 °C à 15 °C et en particulier inférieur à 10 °C, par exemple allant
de -50 °C à 0 °C à, tels que décrits plus loin.
[0236] Les monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure
ou égale à 40 °C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés
aussi monomères principaux :
- les méthacrylates de formule (XII) :
CH2 = C(CH3)-COOR1 (XII)
dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à
4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12,
- les acrylates de formule (XIII) :
CH2 = CH-COOR2 (XIII)
dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel que l'acrylate d'isobornyle ou un groupe tertio butyle,
- les (méth)acrylamides de formule (XIV) :

où :
- R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle
en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle,
isooctyle, ou isononyle ; ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl, et
- R' désigne H ou méthyle,
- et leurs mélanges.
[0237] Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide,
le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide.
[0238] Des monomères principaux particulièrement avantageux sont le méthacrylate de méthyle,
le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.
b) Séquence avant une Tg inférieure ou égale à 20 °C
[0239] La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C a par exemple une Tg allant
de -100 à 20 °C, de préférence inférieure ou égale à 15 °C, notamment allant de -80
°C à 15 °C et mieux inférieure ou égale à 10 °C, par exemple allant de -50 °C à 0
°C.
[0240] La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C peut être un homopolymère ou
un copolymère.
[0241] Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui
sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures
de transition vitreuse inférieures ou égales à 20°C. Cette deuxième séquence peut
être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère
correspondant est inférieure ou égale à 20°C).
[0242] Dans le cas où la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C est un copolymère,
elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont
la nature et la concentration sont choisis de façon que la Tg du copolymère résultant
soit inférieure ou égale à 20°C.
[0243] Elle peut par exemple comprendre
- un ou plusieurs monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou
égale à 20 °C, par exemple une Tg allant de -100 °C à 20 °C, en particulier inférieure
à 15 °C, notamment allant de -80 °C à 15 °C et en particulier inférieur à 10 °C, par
exemple allant de -50 °C à 0 °C et
- un ou plusieurs monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure à
20 °C, tels que les monomères ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C, par exemple
une Tg allant de 40 à 150 °C, en particulier supérieure ou égale à 50 °C, allant par
exemple de 50 °C à 120 °C, et en particulier supérieure ou égale à 60 °C, allant par
exemple de 60 °C à 120 °C et /ou les monomère ayant une Tg comprise entre 20 et 40
°C, tels que décrits plus haut.
[0244] En particulier, la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C est un homopolymère.
[0245] Les monomères dont l'homopolymère a une Tg inférieure ou égale à 20 °C sont, de préférence,
choisis parmi les monomères suivants, ou monomère principaux :
- les acrylates de formule (XV) :
CH2 = CHCOOR3 (XV)
R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou
plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S,
- les méthacrylates de formule (XVI) :
CH2 = C(CH3)-COOR4 (XVI)
R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou
plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S;
- les esters de vinyle de formule (XVII) :
R5-CO-O-CH = CH2 (XVII)
où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ;
- les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12,
- les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide,
- et leurs mélanges.
[0246] Les monomères principaux particulièrement préférés pour la séquence ayant une Tg
inférieure ou égale à 20 °C sont les acrylates d'alkyles dont la chaîne alkyle comprend
de 1 à 10 atomes de carbone, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle,
l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.
c) Séquence avant une Tg comprise entre 20 et 40°C
[0247] La séquence qui a une Tg comprise entre 20 et 40 °C peut être un homopolymère ou
un copolymère.
[0248] Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères (ou
monomère principaux), qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces
monomères ont des températures de transition vitreuse comprises entre 20 et 40 °C.
Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère
(dont la Tg de l'homopolymère correspondant va de 20 °C à 40 °C).
[0249] Les monomères dont l'homopolymère a une température de transition vitreuse comprise
entre 20 et 40 °C sont, de préférence, choisis parmi le méthacrylate de n-butyle,
l'acrylate de cyclodécyle, l'acrylate de néopentyle, l'isodécylacrylamide et leurs
mélanges.
[0250] Dans le cas où la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C est un copolymère,
elle est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères (ou monomère
principaux), dont la nature et la concentration sont choisis de telle sorte que la
Tg du copolymère résultant soit comprise entre 20 et 40 °C.
[0251] Avantageusement, la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 °C est un copolymère
issu en totalité ou en partie :
- de monomères principaux dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale
à 40 °C, par exemple une Tg allant de 40 °C à 150 °C, en particulier supérieure ou
égale à 50 °C, allant par exemple de 50 à 120 °C, et mieux supérieure ou égale à 60
°C, allant par exemple de 60 °C à 120 °C, tels que décrits plus haut, et/ou
- de monomères principaux dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale
à 20 °C, par exemple une Tg allant de -100 à 20 °C, en particulier inférieure ou égale
à 15 °C, notamment allant de -80 °C à 15 °C et en particulier inférieure ou égale
à 10 °C, par exemple allant de -50 °C à 0 °C, tels que décrits plus haut,
lesdits monomères étant choisis de telle sorte que la Tg du copolymère formant la
première séquence est comprise entre 20 et 40 °C.
[0252] De tels monomères principaux sont par exemple choisis parmi le méthacrylate de méthyle,
l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2
hexyle et leurs mélanges.
[0253] Plus particulièrement, la proportion de la deuxième séquence ayant une Tg inférieure
ou égale à 20 °C va de 10 à 85 % en poids du polymère, mieux de 20 à 70 % et encore
mieux de 20 à 50 %.
[0254] Chacune des séquences peut néanmoins contenir en proportion minoritaire au moins
un monomère constitutif de l'autre séquence.
[0255] Ainsi la première séquence peut contenir au moins un monomère constitutif de la deuxième
séquence et inversement.
[0256] Chacune des première et/ou deuxième séquence du polymère séquencé peu(ven)t comprendre,
outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères
additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment.
[0257] La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière
à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition
vitreuse désirée.
iii) Monomère additionnel
[0258] Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi :
- les monomères hydrophiles tels que :
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide
carboxylique ou sulfonique comme par exemple :
- l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique,
l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylamidopropanesulfonique,
l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci,
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine
tertiaire comme :
- la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le
méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels
de ceux-ci,
- les méthacrylates de formule (XVIII) :
CH2 = C(CH3)-COOR6 (XVIII)
dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone,
tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant
substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme
le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes
d'halogènes (Cl, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle,
- les méthacrylates de formule (XIX) :
CH2 = C(CH3)-COOR9 (XIX)
dans laquelle R9 représentant un groupe alkyle en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou
plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué
par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes
d'halogènes (Cl, Br, I, F) ;
- les acrylates de formule (XX) :
CH2 = CHCOOR10 (XX)
dans laquelle R10 représentant un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les
groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), tel que l'acrylate de
2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou R10 représente un alkyle en C1 à C12-O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par
exemple méthoxy-POE, ou R8 représente un groupement polyoxyéthylène comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène.
- les monomères à insaturation éthylénique comprenant un ou plusieurs atomes de silicium
tels que le méthacryloxypropyl triméthoxy silane, le méthacryloxypropyl tris ( triméthylsiloxy
) silane,
- et leurs mélanges.
[0259] Des monomères additionnels particulièrement préférés sont l'acide acrylique, l'acide
méthacrylique, le méthacrylate de trifluoroéthyle et leurs mélanges.
[0260] Selon un mode particulier de réalisation, le polymère séquencé est un polymère non
siliconé, c'est à dire un polymère exempt d'atome de silicium.
[0261] Ce ou ces monomères additionnels représente(nt) généralement une quantité inférieure
ou égale à 30% en poids, par exemple de 1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 20%
en poids et, de préférence encore, de 7 à 15% en poids du poids total des première
et/ou deuxième séquences.
[0262] En particulier, chacune des première et deuxième séquences comprend au moins un monomère
choisi parmi les esters d'acide (méth)acrylique, et éventuellement au moins un monomère
choisi parmi l'acide (méth)acrylique, et leurs mélanges.
[0263] Avantageusement, chacune des première et deuxième séquences du polymère séquencé
est issue en totalité d'au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les esters
d'acide (méth)acrylique, et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi l'acide
(méth)acrylique, et leurs mélanges.
iv) Procédé d'obtention
[0264] Le polymère séquencé peut être obtenu par polymérisation radicalaire en solution
selon le procédé de préparation suivant :
- une partie du solvant de polymérisation est introduite dans un réacteur adapté et
chauffée jusqu'à atteindre la température adéquate pour la polymérisation (typiquement
entre 60 et 120 °C),
- une fois cette température atteinte, les monomères constitutifs de la première séquence
sont introduits en présence d'une partie de l'initiateur de polymérisation,
- au bout d'un temps T correspondant à un taux de conversion maximum de 90 %, les monomères
constitutifs de la deuxième séquence et l'autre partie de l'initiateur sont introduits,
- on laisse réagir le mélange pendant un temps T' (allant de 3 à 6 h) au bout duquel
le mélange est ramené à température ambiante,
- on obtient le polymère en solution dans le solvant de polymérisation.
[0265] Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. Le
solvant de polymérisation peut être choisis notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate
de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques
tels que l'isododécane et leurs mélanges. De manière particulière, le solvant de polymérisation
est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane.
[0266] Selon un mode particulier de réalisation, le polymère séquencé comprend une première
séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C, telle que décrite plus haut au
a) et une deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C, telle que décrite
plus haut au b).
[0267] En particulier, la première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C est
un copolymère issu de monomères qui sont tels que homopolymère préparé à partir de
ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C,
tels que les monomère décrits plus haut.
[0268] Avantageusement, la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C est
un homopolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir
de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20
°C, tels que les monomères décrits plus haut.
[0269] En particulier, la proportion de la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40
°C va de 20 à 90 % en poids du polymère, mieux de 30 à 80 % et encore mieux de 50
à 70%.
[0270] En particulier, la proportion de la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20
°C va de 5 à 75 % en poids du polymère, de préférence de 15 à 50 % et mieux de 25
à 45 %.
[0271] Avantageusement, le polymère séquencé peut comprendre :
- une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40 °C, par exemple allant de 85
à 115 °C, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 °C, par exemple allant de -85
à -55 °C, qui est un homopolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate
d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.
[0272] Selon un autre mode de réalisation, le polymère séquencé comprend une première séquence
ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20 et 40 °C, conforme
aux séquences décrites c) et une deuxième séquence ayant une température de transition
vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, telle que décrite plus haut au b) ou une température
de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C, telle que décrite ci-dessus.
[0273] En particulier, la proportion de la première séquence ayant une Tg comprise entre
20 et 40 °C va de 10 à 85 % en poids du polymère, en particulier de 30 à 80 % et encore
mieux de 50 à 70 %.
[0274] Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à
40 °C, elle est en particulier présente en une proportion allant de 10 à 85 % en poids
du polymère, en particulier de 20 à 70 % et plus particulièrement de 30 à 70 %.
[0275] Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à
20 °C, elle est en particulier présente en une proportion allant de 10 à 85 % en poids
du polymère, en particulier de 20 à 70 % et plus particulièrement de 20 à 50 %.
[0276] En particulier, la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 °C est
un copolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a
une Tg supérieure ou égale à 40 °C et de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère
correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 °C.
[0277] Avantageusement, la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C ou
ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C est un homopolymère.
[0278] Selon une première variante, le polymère séquencé comprend :
- une première séquence de Tg comprise entre 20 et 40 °C, par exemple ayant une Tg de
21 à 39 °C, qui est un copolymère comprenant acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate
d'éthyl-2 hexyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 °C, par exemple allant de -65
à -35 °C, qui est un homopolymère de méthacrylate de méthyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle
/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.
[0279] Selon une autre variante, le polymère séquencé peut comprendre :
- une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40 °C, par exemple allant de 85
à 115 °C, qui est un copolymère méthacrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 °C, par exemple allant de -35
à -5 °C, qui est un homopolymère d'acrylate d'isobutyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique méthacrylate d'isobornyle/méthacrylate
d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.
[0280] Selon encore une autre variante, le polymère séquencé peut comprendre :
- une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40 °C, par exemple allant de 60
à 90 °C, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle,
- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 °C, par exemple allant de -35
à -5 °C, qui est un homopolymère d'acrylate d'isobutyle et
- une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate
d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.
[0281] g)
les produits de réaction entre un dérivé de silice et un polydiorganosiloxane portant
des groupes terminaux silanol, tels que décrits dans les brevets
US 5 162 410,
US 330 747 et
US 5 451 610 dont el contenu est incorporé dans la présente demande par référence. De tels produits
sont notamment ceux commercialisés sous lé référence Bio-PSA par DOW Corning, par
exemple le produit de cette gamme référencé 7-4405.
[0282] Selon l'invention le polymère filmogène peut être un solide insoluble dans la phase
grasse de la composition à une température ambiante, par exemple, d'environ 25 °C.
Le polymère est également insoluble dans la phase grasse à sa température de ramollissement,
à l'inverse d'une cire même d'origine polymérique qui est elle soluble dans la phase
organique liquide (ou phase grasse) à sa température de fusion. En ce sens, le polymère
n'est pas une cire.
1) Polymères
[0283] La composition selon l'invention comprend avantageusement au moins une dispersion
stable de particules de polymère essentiellement sphériques d'un ou plusieurs polymères,
dans une phase grasse physiologiquement acceptable.
[0284] Ces dispersions peuvent notamment se présenter sous forme de nanoparticules de polymères
en dispersion stable dans ladite phase organique liquide. Les nanoparticules sont
de préférence d'une taille moyenne comprise entre 5 et 800 nm, et mieux entre 50 et
500 nm. Il est toutefois possible d'obtenir des tailles de particules de polymère
allant jusqu'à 1µm.
[0285] En particulier, les particules de polymères en dispersion sont insolubles dans les
alcools hydrosolubles tels que, par exemple, l'éthanol.
[0286] Les polymères en dispersion utilisables dans la composition de l'invention ont de
préférence un poids moléculaire de l'ordre de 2000 à 10 000 000 g/mol, et une Tg de
- 100°C à 300°C et mieux de -50° à 100°C, de préférence de -10°C à 50°C.
[0287] Il est possible d'utiliser des polymères filmifiables, de préférence ayant une Tg
basse, inférieure ou égale à la température de la peau et notamment inférieure ou
égale à 40°C.
[0288] Parmi les polymères filmogènes, on peut citer des homopolymères ou des copolymères
radicalaires, acryliques ou vinyliques, de préférence ayant une Tg inférieure ou égale
à 40°C et notamment allant de - 10° à 30°C, utilisés seul ou en mélange.
[0289] Par polymère radicalaire, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères
à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s'homopolymériser
(à l'inverse des polycondensats). Les polymères radicalaires peuvent être notamment
des polymères, ou des copolymères, vinyliques, notamment des polymères acryliques.
[0290] Les polymères acryliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation
éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides
et/ou des amides de ces acides.
[0291] Comme monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyliques
insaturés α,β-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide
crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. On utilise en particulier l'acide
(méth)acrylique et l'acide crotonique, et plus préférentiellement l'acide (méth)acrylique.
[0292] Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de l'acide
(méth)acrylique (encore appelé les (méth)acrylates), comme les (méth)acrylates d'alkyle,
en particulier d'alkyle en C
1-C
20, de préférence en C
1-C
8, les (méth)acrylates d'aryle, en particulier d'aryle en C
6-C
10, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, en particulier d'hydroxyalkyle en C
2-C
6. Comme (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle,
de butyle, d'isobutyle, d'éthyl-2 hexyle et de lauryle. Comme (méth)acrylates d'hydroxyalkyle,
on peut citer le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle.
Comme (méth)acrylates d'aryle, on peut citer l'acrylate de benzyle ou de phényle.
[0293] Les esters de l'acide (méth)acrylique qui conviennent particulièrement pour les compositions
cosmétiques selon l'invention sont les (méth)acrylates d'alkyle.
[0294] Comme polymère radicalaire, on utilise en particulier les copolymères d'acide (méth)acrylique
et de (méth)acrylate d'alkyle, notamment d'alkyle en C
1-C
4. Plus particulièrement, on peut utiliser les acrylates de méthyle éventuellement
copolymérisés avec l'acide acrylique.
[0295] Comme amides des monomères acides, on peut citer les (méth)acrylamides, et notamment
les N-alkyl (méth)acrylamides, en particulier d'alkyle en C
2-C
12 tels que le N-éthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide, le N-octyl acrylamide ;
les N- dialkyl (C
1-C
4) (méth)acrylamides.
[0296] Les polymères acryliques peuvent également résulter de la polymérisation de monomères
à insaturation éthylénique ayant au moins un groupe amine, sous forme libre ou bien
partiellement ou totalement neutralisée, ou bien encore partiellement ou totalement
quaternisée. De tels monomères peuvent être par exemple le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle,
le méthacrylamide de diméthylaminoéthyle, la vinylamine, la vinylpyridine, le chlorure
de diallyldiméthylammonium.
[0297] Les polymères vinyliques peuvent également résulter de l'homopolymérisation ou de
la copolymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les esters vinyliques et les
monomères styrèniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec
des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés
précédemment. Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle,
le propionate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate
de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle. Comme monomères styréniques, on peut citer
le styrène et l'alpha-méthyl styrène.
[0298] La liste des monomères donnée n'est pas limitative et il est possible d'utiliser
tout monomère connu de l'homme du métier entrant dans les catégories de monomères
acryliques et vinyliques (y compris les monomères modifiés par une chaîne siliconée).
[0299] Comme autres monomères vinyliques utilisables, on peut encore citer :
- la N-vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, les vinyl N-alkyl(C1-C6) pyrroles, les vinyl-oxazoles, les vinyl-thiazoles, les vinylpyrimidines, les vinylimidazoles,
- les oléfines tels que l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isoprène, le butadiène.
[0300] Le polymère vinylique peut être réticulé à l'aide d'un ou plusieurs monomères difonctionnels,
notamment comprenant au moins deux insaturations éthyléniques, tel que le diméthacrylate
d'éthylène glycol ou le phtalate de diallyle.
[0301] De façon non limitative, les polymères en dispersion de l'invention peuvent être
choisis parmi, les polymères ou copolymères suivants : polyuréthanes, polyuréthanes-acryliques,
polyurées, polyurée-polyuréthanes, polyester-polyuréthanes, polyéther-polyuréthanes,
polyesters, polyesters amides, alkydes ; polymères ou copolymères acryliques et/ou
vinyliques ; copolymères acryliques-silicone ; polyacrylamides ; polymères siliconés
comme les polyuréthanes ou acryliques siliconés, polymères fluorés et leurs mélanges.
[0302] Le ou les polymères en dispersion dans la phase grasse peuvent représenter en matière
sèche de 5 à 40% du poids de la composition, de préférence de 5 à 35 % et mieux de
8 à 30%.
2) Stabilisant
[0303] Selon un mode de mise en oeuvre, les particules de polymère en dispersion sont stabilisées
en surface par un stabilisant solide à température ambiante. Dans ce cas, la quantité
en matière sèche de la dispersion représente la quantité totale de polymère + stabilisant,
sachant que la quantité de polymère ne peut être inférieure à 5%.
[0304] Les particules de polymère sont en particulier stabilisées en surface grâce à un
stabilisant, qui peut être un polymère séquencé, un polymère greffé, et/ou un polymère
statistique, seul ou en mélange. La stabilisation peut être effectuée par tout moyen
connu, et en particulier par ajout direct du polymère stabilisant lors de la polymérisation.
[0305] Le stabilisant peut être également présent dans le mélange avant polymérisation du
polymère. Toutefois, il est également possible de l'ajouter en continu, notamment
lorsqu'on ajoute également les monomères en continu.
[0306] On peut utiliser 2-30% en poids de stabilisant par rapport au mélange initial de
monomères, et de préférence 5-20% en poids.
[0307] Lorsqu'on utilise un polymère greffé et/ou séquencé en tant que stabilisant, on choisit
le solvant de synthèse de telle manière qu'au moins une partie des greffons ou séquences
dudit polymère-stabilisant soit soluble dans ledit solvant, l'autre partie des greffons
ou séquences n'y étant pas soluble. Le polymère-stabilisant utilisé lors de la polymérisation
doit être soluble, ou dispersible, dans le solvant de synthèse. De plus, on choisit
de préférence un stabilisant dont les séquences ou greffons insolubles présentent
une certaine affinité pour le polymère formé lors de la polymérisation.
[0308] Parmi les polymères greffés, on peut citer les polymères siliconés greffés avec une
chaîne hydrocarbonée ; les polymères hydrocarbonés greffés avec une chaîne siliconée.
[0309] Ainsi on peut utiliser des copolymères blocs greffés ou séquencés comprenant au moins
un bloc de type polyorganosiloxane et au moins un bloc d'un polymère radicalaire,
comme les copolymères greffés de type acrylique/silicone qui peuvent être employés
notamment lorsque le milieu non aqueux est siliconé.
[0310] On peut aussi utiliser des copolymères blocs greffés ou séquencés comprenant au moins
un bloc de type polyorganosiloxane et au moins d'un polyéther. Le bloc polyorganopolysiloxane
peut être notamment un polydiméthylsiloxane ou bien encore un poly alkyl(C
2-C
18) méthyl siloxane ; le bloc polyéther peut être un poly alkylène en C
2-C
18, en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène. En particulier, on peut utiliser
les diméthicones copolyol ou des alkyl (C
2-C
18) diméthicones copolyol tels que ceux vendu sous la dénomination "DOW CORNING 3225C"
par la société DOW CORNING, les lauryl méthicones tels que ceux vendu sous la dénomination
"DOW CORNING Q2-5200 par la société "DOW CORNING".
[0311] Comme copolymères blocs greffés ou séquencés, on peut citer aussi ceux comprenant
au moins un bloc résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique,
à une ou plusieurs liaisons éthyléniques éventuellement conjuguées, comme l'éthylène
ou les diènes tels que le butadiène et l'isoprène, et d'au moins un bloc d'un polymère
vinylique et mieux styrénique. Lorsque le monomère éthylénique comporte plusieurs
liaisons éthyléniques éventuellement conjuguées, les insaturations éthyléniques résiduelles
après la polymérisation sont généralement hydrogénées. Ainsi, de façon connue, la
polymérisation de l'isoprène conduit, après hydrogénation, à la formation de bloc
éthylène-propylène, et la polymérisation de butadiène conduit, après hydrogénation,
à la formation de bloc éthylène-butylène. Parmi ces polymères, on peut citer les copolymères
séquencés, notamment de type "dibloc" ou "tribloc" du type polystyrène/polyisoprène
(SI), polystyrène/polybutadiène (SB) tels que ceux vendus sous le nom de 'LUVITOL
HSB' par BASF, du type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) (SEP) tels que ceux
vendus sous le nom de "KRATON" par SHELL CHEMICAL Co ou encore du type polystyrène/copoly(éthylène-butylène)
(SEB). En particulier, on peut utiliser le KRATON G1650 (SEBS), le KRATON G1651 (SEBS),
le KRATON G1652 (SEBS), le KRATON G1657X (SEBS), le KRATON G1701X (SEP), le KRATON
G1702X (SEP), le KRATON G1726X (SEB), le KRATON D-1101 (SBS), le KRATON D-1102 (SBS),
le KRATON D-1107 (SIS). Les polymères sont généralement appelés des copolymères de
diènes hydrogénés ou non.
[0312] On peut aussi utiliser les GELLED PERMETHYL 99A-750, 99A-753-59 et 99A-753-58 (mélange
de tribloc et de polymère en étoile), VERSAGEL 5960 de chez PENRECO (tribloc + polymère
en étoile) ;
OS129880,
OS129881 et
OS84383 de chez LUBRIZOL (copolymère styrène/méthacrylate).
[0313] Comme copolymères blocs greffés ou séquencés comprenant au moins un bloc résultant
de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique à une ou plusieurs liaisons
éthyléniques et d'au moins un bloc d'un polymère acrylique, on peut citer les copolymères
bi- ou triséquencés poly(méthylacrylate de méthyle)/polyisobutylène ou les copolymères
greffés à squelette poly(méthylacrylate de méthyle) et à greffons polyisobutylène.
[0314] Comme copolymères blocs greffés ou séquencés comprenant au moins un bloc résultant
de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique à une ou plusieurs liaisons
éthyléniques et d'au moins un bloc d'un polyéther tel qu'un polylkylène en C
2-C
18 (polyéthyléné et/ou polyoxypropyléné notamment), on peut citer les copolymères bi-
ou triséquencés polyoxyéthylène/polybutadiène ou polyoxyéthylène/polyisobutylène.
[0315] Lorsqu'on utilise un polymère statistique en tant que stabilisant, on le choisit
de manière à ce qu'il possède une quantité suffisante de groupements le rendant soluble
dans le solvant de synthèse envisagé.
[0316] On peut ainsi employer des copolymères à base d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle
issus d'alcools en C
1-C
4, et d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle issus d'alcools en C
8-C
30. On peut en particulier citer le copolymère méthacrylate de stéaryle/méthacrylate
de méthyle.
[0317] Lorsque le solvant de synthèse du polymère est apolaire, il est avantageux de choisir
en tant que stabilisant, un polymère apportant une couverture des particules la plus
complète possible, plusieurs chaînes de polymères-stabilisants venant alors s'adsorber
sur une particule de polymère obtenu par polymérisation.
[0318] Dans ce cas, on préfère alors utiliser comme stabilisant, soit un polymère greffé,
soit un polymère séquencé, de manière à avoir une meilleure activité interfaciale.
En effet, les séquences ou greffons insolubles dans le solvant de synthèse apportent
une couverture plus volumineuse à la surface des particules.
[0319] Lorsque le solvant de synthèse comprend au moins une huile de silicone, l'agent stabilisant
est de préférence choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs greffés
ou séquencés comprenant au moins un bloc de type polyorganosiloxane et au moins un
bloc d'un polymère radicalaire ou d'un polyéther ou d'un polyester comme les blocs
polyoxypropyléné et/ou oxyéthyléné.
[0320] Lorsque le solvant de synthèse ne comprend pas d'huile de silicone, l'agent stabilisant
est de préférence choisi dans le groupe constitué par :
- a) les copolymères blocs greffés ou séquencés comprenant au moins un bloc de type
polyorganosiloxane et au moins un bloc d'un polymère radicalaire ou d'un polyéther
ou d'un polyester,
- b) les copolymères d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle issus d'alcools en C1-C4, et d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle issus d'alcools en C8-C30,
- c) les copolymères blocs greffés ou séquencés comprenant au moins un bloc résultant
de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique, à liaisons éthyléniques conjuguées,
et au moins un bloc d'un polymère vinylique ou acrylique ou d'un polyéther ou d'un
polyester, ou leurs mélanges.
[0321] De préférence, on utilise des polymères dibloc comme agent stabilisant.
[0322] Le polymère filmogène liposoluble ou en dispersion dans une phase grasse peut également
être utilisé en une quantité allant de 0,01% à 20% (en matière active) par rapport
au poids total de la composition, tel que par exemple de 1% à 10%, le cas échéant.
I. Filmogène dispersible dans une phase aqueuse de la composition
[0323] Selon un autre mode de réalisation, le polymère filmogène peut être choisi parmi
les dispersions aqueuses de particules polymères, dans le cas où la composition selon
l'invention comprend une phase aqueuse.
[0324] La dispersion aqueuse comprenant un ou plusieurs polymères filmogènes peut être préparée
par l'homme de l'art sur la base de ses connaissances générales, en particulier par
une polymérisation en émulsion ou par une mise en dispersion du polymère précédemment
formé.
[0325] Parmi les polymères filmogènes pouvant être utilisés dans la composition selon la
présente invention, on peut citer les polymères synthétiques du type polycondensat
ou du type radical, les polymères d'origine naturelle, et des mélanges de ceux-ci.
1) Polycondensats
[0326] Parmi les polycondensats, on peut également citer les polyuréthanes anioniques, cationiques,
non ioniques ou amphotères, les polyuréthane-acryliques, les polyuréthanes-polyvinylpyrrolidones,
les polyester-polyuréthanes, les polyéther-polyuréthanes, les polyurées, les polyurée/polyuréthanes,
et des mélanges de ceux-ci.
[0327] Les polyuréthanes peuvent être par exemple un copolymère de polyuréthane aliphatique,
cycloaliphatique ou aromatique, de polyurée/polyuréthane ou de polyurée comprenant,
seul ou en tant que mélange :
- au moins une séquence d'origine polyester linéaire ou ramifiée, aliphatique et/ou
cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou
- au moins une séquence d'origine polyéther aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou
aromatique, et/ou
- au moins une séquence siliconée, substituée ou non substituée, ramifiée ou non ramifiée,
par exemple de polydiméthylsiloxane ou de polyméthylphénylsiloxane, et/ou
- au moins une séquence comprenant des groupements fluorés.
[0328] Les polyuréthanes tels que définis dans l'invention peuvent également être obtenus
à partir de polyesters ramifiés ou non ramifiés ou à partir d'alkydes comprenant des
hydrogènes mobiles qui sont modifiés au moyen d'une polyaddition avec un diisocyanate
et un composé co-réactif bifonctionnel organique (par exemple dihydro, diamino ou
hydroxy-amino), comprenant en outre soit un groupement carboxylate ou acide carboxylique,
soit un groupement sulfonate ou acide sulfonique, voire un groupement amine tertiaire
neutralisable ou un groupement ammonium quaternaire.
[0329] On peut également citer les polyesters, les polyesteramides, les polyesters à chaîne
grasse, les polyamides et les résines d'époxyester.
[0330] Les polyesters peuvent être obtenus de manière connue au moyen de la polycondensation
de diacides aliphatiques ou aromatiques avec des diols aliphatiques ou aromatiques
ou avec des polyols. L'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide
pimélique, l'acide subérique ou l'acide sébacique peuvent être utilisés comme diacides
aliphatiques. L'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique, voire un dérivé tel que
l'anhydride phtalique, peuvent être utilisés comme diacides aromatiques. L'éthylène
glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le néopentyl glycol, le cyclohexanediméthanol
et le 4,4-N-(1-méthylpropylidène)bisphénol, peuvent être utilisés comme diols aliphatiques.
Le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol et le triméthylolpropane peuvent être
utilisés comme polyols.
[0331] Les polyesteramides peuvent être obtenus de manière analogue aux polyesters, au moyen
de la polycondensation de diacides avec des diamines ou des aminoalcools. L'éthylènediamine,
l'hexaméthylènediamine, et la méta- ou para-phénylènediamine peuvent être utilisées
comme diamine. La monoéthanolamine peut être utilisée comme aminoalcool.
[0332] Comme monomère portant un groupement anionique pouvant être utilisé pendant la polycondensation,
on peut citer par exemple, l'acide diméthylolpropionique, l'acide trimellitique ou
un dérivé tel que l'anhydride trimellitique, le sel de sodium de l'acide 3-sulfopentanediol
et le sel de sodium de l'acide 5-sulfo-1,3-benzènedicarboxylique. Les polyesters ayant
une chaîne grasse peuvent être obtenus par l'intermédiaire de l'utilisation de diols
ayant une chaîne grasse lors de la polycondensation. Les résines d'époxyester peuvent
être obtenues par la polycondensation d'acides gras avec un condensat au niveau des
extrémités α,ω-diépoxy.
[0333] Les polymères radicalaires peuvent être en particulier les polymères ou les copolymères
acryliques et/ou vinyliques. Les polymères à radical anionique sont préférés. Comme
monomère portant un groupement anionique pouvant être utilisé lors de la polymérisation
radicalaire, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique,
l'anhydride maléique et l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique.
[0334] Les polymères acryliques peuvent résulter de la copolymérisation de monomères choisis
parmi les esters et/ou les amides de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique.
Comme exemples de monomères du type ester, on peut citer le méthacrylate de méthyle,
le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle,
le méthacrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de lauryle. Comme exemples de
monomères du type amide, on peut citer le N-t-butylacrylamide et le N-t-octylacrylamide.
[0335] On utilise en particulier les polymères acryliques obtenus par la copolymérisation
de monomères à insaturation éthylénique contenant des groupements hydrophiles, préférablement
de nature non ionique, tels que l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle,
le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-hydroxypropyle.
[0336] Les polymères vinyliques peuvent résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation
de monomères choisis parmi les esters vinyliques, le styrène ou le butadiène. Comme
exemples d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le néodécanoate de
vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butylbenzoate de vinyle.
[0337] On peut également utiliser des copolymères d'acrylique/silicone, voire des copolymères
de nitrocellulose/ acrylique.
2) Polymère type radical
[0338] On peut également citer les polymères résultant de la polymérisation radicalaire
d'un ou plusieurs monomères radicalaires, à l'intérieur et/ou partiellement à la surface
de particules préexistantes d'au moins un polymère choisi parmi le groupe constitué
par les polyuréthanes, les polyurées, les polyesters, les polyesteramides et/ou les
alkydes. Ces polymères sont généralement appelés « polymères hybrides ».
[0339] Lorsqu'une dispersion aqueuse de particules polymères est utilisée, la teneur en
matière sèche de ladite dispersion aqueuse peut être de l'ordre de 3 à 60% en poids,
et préférablement de 10 à 50%.
[0340] La taille des particules polymères en dispersion aqueuse peut être comprise entre
10 et 500 nm, et elle est préférablement comprise entre 20 et 150 nm, permettant l'obtention
d'un film ayant un brillant notable. Cependant, on peut utiliser des tailles de particules
allant jusqu'à un micron.
[0341] Comme dispersion aqueuse de polymère filmogène, on peut utiliser les dispersions
acryliques vendues sous les dénominations « NEOCRYL XK-90
® », «NEOCRYL A-1070
® », «NEOCRYL A-1090
® », «NEOCRYL BT-62
® », « NEOCRYL A-1079
® » et « NEOCRYL A-523
® » par la société AVECIA-NEORESINS, « DOW LATEX 432
® » par la société DOW CHEMICAL, « DAITOSOL 5000 AD
® » ou « DAITOSOL 5000 SJ » par la société DAITO KASEY KOGYO; « SYNTRAN 5760 » par
la société INTERPOLYMER ou encore les dispersions aqueuses de polyuréthane vendues
sous les dénominations «NEOREZ R-981
® » et «NEOREZ R-974
® » par la société AVECIA-NEORESINS, les « AVALURE UR-405
® », « AVALURE UR-410
® », « AVALURE UR-425
® », « AVALURE UR-450
® », « SANCURE 875
® », « SANCURE 861
® », « SANCURE 878
® » et « SANCURE 2060
® » par la société GOODRICH, «IMPRANIL 85
® » par la société BAYER, «AQUAMERE H-1511
® » par la société HYDROMER ; les sulfopolyesters vendus sous le nom de marque « EASTMAN
AQ
® » par la société EASTMAN CHEMICAL PRODUCTS, les dispersions vinyliques comme le «
MEXOMERE PAM », les dispersions aqueuses de polyvinyl acétate comme le « VINYBRAN
® » de la société NISSHIN CHEMICAL ou celles commercialisées par la société UNION CARBIDE,
les dispersions aqueuses de terpolymère vinyl pyrrolidone, diméthylaminopropyl méthacrylamide
et chlorure de lauryldiméthylpropylmethacrylamidoammonium telles que le STYLEZE W-d'ISP,
les dispersion aqueuse de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques telles que
celles commercialisées sous les références « HYBRIDUR
® » par la société AIR PRODUCTS ou « DUROMER
® » de NATIONAL STARCH, les dispersions type core/shell : par exemple celles commercialisées
par la société ATOFINA sous la référence KYNAR (core : fluoré - shell : acrylique)
ou encore ceux décrits dans le document
US 5 188 899 (core : silice - shell : silicone) et leurs mélanges.
[0342] Dans le cas où la composition comprend une phase aqueuse, le polymère filmogène peut
être un polymère hydrosoluble. Le polymère hydrosoluble est donc solubilisé dans la
phase aqueuse de la composition.
[0343] Parmi les polymères filmogènes hydrosolubles, on peut citer les polymères cationiques
suivants :
- 1) les polymères ou copolymères acryliques, tels que les polyacrylates ou les polyméthacrylates
; les copolymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs
dérivant de comonomères pouvant être choisis parmi la famille des acrylamides, des
méthacrylamides, des diacétoneacrylamides, des acrylamides et méthacrylamides substitués
sur l'azote par des alkyles inférieurs, des acides acrylique ou méthacrylique ou des
esters de ceux-ci, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame,
des esters vinyliques.
Ainsi, parmi ces copolymères de la famille (1), on peut citer :
- les copolymères d'acrylamide et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisés
par le sulfate de diméthyle, ou par un halogénure de diméthyle tel que celui commercialisé
sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES,
- le copolymère d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium
décrit, par exemple, dans la demande de brevet EP-A-0 809 76 et commercialisé sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY,
- le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium
commercialisé sous la dénomination RETEN par la société HERCULES,
- les copolymères de vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle,
quaternisés ou non quaternisés, tels que les produits commercialisés sous la dénomination
« GAFQUAT » par la société ISP, tels que par exemple « GAFQUAT 734 » ou « GAFQUAT
755 », ou bien les produits désignés par « COPOLYMER 845, 958 et 937 ». Ces polymères
sont décrits en détail dans les brevets français 2 077 143 et 2 393 573,
- les terpolymères de méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle/vinylcaprolactame/vinylpyrrolidone
tels que le produit commercialisé sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société
ISP, et
- le copolymère de vinylpyrrolidone/diméthylaminopropyl-méthacrylamide quaternisé tel
que le produit commercialisé sous la dénomination « GAFQUAT HS 100 » par la société
ISP.
- 2) les polysaccharides quaternisés décrits plus particulièrement dans les brevets
US 3 589 578 et US 4 031 307, tels que les gommes de guar contenant des groupements trialkylammonium cationiques.
De tels produits sont commercialisés en particulier sous les dénominations commerciales
JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15 et JAGUAR C 17 par la société MEYHALL.
- 3) les copolymères de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole quaternaires ;
- 4) les chitosanes ou les sels de ceux-ci ;
- 5) les dérivés de cellulose cationiques, tels que les copolymères de cellulose ou
de dérivés de cellulose greffés par un monomère hydrosoluble comprenant un ammonium
quaternaire et décrits en particulier dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl, hydroxyéthyl ou hydroxypropyl
celluloses greffées en particulier par un sel de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium,
de méthacrylamidopropyltriméthylammonium ou de diméthyldiallylammonium. Les produits
commercialisés correspondant à cette définition sont plus particulièrement les produits
commercialisés sous la dénomination « CELQUAT L 200 » et « CELQUAT H 100 » par la
NATIONAL STARCH COMPANY.
[0344] Parmi les polymères hydrosolubles filmogènes, on peut citer les polymères amphotères
suivants :
- 1) les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé
vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide
acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide alpha-chloroacrylique,
et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins
un atome de base tel que plus particulièrement un méthacrylate et acrylate de dialkylamino-alkyle,
et un dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits
dans le brevet américain n° 3 836 537,
- 2) les polymères comprenant des motifs dérivant :
- a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués
sur l'azote par un radical alkyle,
- b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques
réactifs, et
- c) d'au moins un comonomère basique tel que les esters, ayant des substituants amine
primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire, d'acides acrylique et méthacrylique,
et le produit de la quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle par du sulfate
de diméthyle ou de diéthyle.
- d) les alkoylpolyaminoamides réticulés dérivés totalement ou en partie de polyaminoamides,
- 3) les polymères comprenant des motifs zwitterioniques,
- 4) le polymère dérivé du chitosane,
- 5) les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane, tels que le N-carboxyméthyl
chitosane ou le N-carboxybutyl chitosane commercialisé sous la dénomination « EVALSAN
» par la société JAN DEKKER,
- 6) les copolymères du (C1-C5)alkylvinyléther/ anhydride maléique partiellement modifié par une semi-amidification
par une N,N-dialkylaminoalkylamine, telle que la N,N-diméthylaminopropylamine ou par
une semi-estérification par une N,N-dialcanolamine. Ces copolymères peuvent également
comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame.
[0345] Les polymères filmogènes hydrosolubles sont préférablement choisis parmi le groupe
constitué par :
- les protéines telles que les protéines d'origine végétale, telles que les protéines
de blé ou de soja ; les protéines d'origine animale, telles que la kératine, par exemple
les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques ;
- les polymères anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques de la chitine ou
du chitosane ;
- les polymères cellulosiques, tels que l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose,
la méthylcellulose, l'éthylhydroxyéthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, et
les dérivés quaternisés de la cellulose ;
- les polymères ou copolymères acryliques tels que les polyacrylates ou les polyméthacrylates
;
- les polymères vinyliques, tels que les polyvinylpyrrolidones, les copolymères du méthylvinyléther
et de l'anhydride maléique, le copolymère de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique,
les copolymères de la vinylpyrrolidone et de l'acétate de vinyle ;
- les copolymères de la vinylpyrrolidone et du caprolactame ; les alcools polyvinyliques
;
- les polymères éventuellement modifiés d'origine naturelle, tels que :
- la gomme arabique, la gomme de guar, les dérivés du xanthane, la gomme de karaya ;
- les alginates et les carraghénanes ;
- les glycoaminoglycanes, l'acide hyaluronique et ses dérivés ;
- la gomme laque, la gomme sandaraque, les dammars, l'élémis, les copals ;
- l'acide désoxyribonucléique ;
- les mucopolysaccharides, tels que l'acide hyaluronique, le sulfate de chondroïtine,
et des mélanges de ceux-ci.
[0346] Ces polymères seront utilisés en particulier si l'on désire une élimination plus
ou moins appréciable du film par de l'eau.
[0347] Afin d'améliorer la nature filmogène d'un polymère huileux ou aqueux, il est possible
d'ajouter au système polymère un agent de coalescence qui sera choisi parmi les agents
de coalescence connus.
II. Filmogène siliconé
1) Polymère à squelette organique non siliconé greffé
[0348] Ces polymères peuvent être liposolubles, lipodispersibles, hydrosolubles ou dispersibles
en milieu aqueux, le cas échéant.
[0349] Les polymères ayant un squelette organique non siliconé greffé par des monomères
contenant un polysiloxane sont constitués d'une chaîne organique principale formée
de monomères organiques ne comprenant pas la silicone, sur laquelle on greffe, au
sein de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement sur au moins l'une des extrémités de
celle-ci, au moins un macromère de polysiloxane.
[0350] Dans ce qui suit, on doit comprendre que l'expression «macromère de polysiloxane
» désigne, ainsi qu'il est généralement accepté, tout monomère contenant une chaîne
polymère du type polysiloxane dans sa structure.
[0351] Les monomères organiques non siliconés constituant la chaîne principale du polymère
siliconé greffé peuvent être choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique
pouvant être polymérisés par la méthode radicalaire, les monomères polymérisables
par polycondensation tels que ceux formant les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes,
les monomères à cycle ouvrant tels que ceux du type oxazoline ou caprolactone.
[0352] Les polymères ayant un squelette organique non siliconé greffé par des monomères
contenant un polysiloxane selon la présente invention peuvent être obtenus conformément
à toute méthode connue de l'homme de l'art, en particulier par la réaction entre (i)
un macromère de polysiloxane de départ correctement fonctionnalisé sur la chaîne de
polysiloxane et (ii) un ou plusieurs composés organiques non siliconés, eux même correctement
fonctionnalisés par une fonction qui est capable de réagir avec le groupement ou les
groupements fonctionnel(s) porté(s) par ladite silicone en formant une liaison covalente
; un exemple classique d'une telle réaction est la réaction radicalaire entre un groupement
vinyle porté à l'une des extrémités de la silicone avec une double liaison d'un monomère
à insaturation éthylénique de la chaîne principale.
[0353] Les polymères ayant un squelette organique non siliconé greffé par des monomères
contenant un polysiloxane selon l'invention sont choisis de préférence parmi ceux
décrits dans les brevets
US 4 693 935,
US 4 728 571 et
US 4 972 037 et les demandes de brevet
EP-A-0 412 704,
EP-A-0 412 707,
EP-A-0 640 105 et
WO 95/00578. Il concerne des copolymères obtenus par la polymérisation radicalaire à partir de
monomères à insaturation éthylénique et de monomères ayant un groupement terminal
vinyle, ou bien des copolymères obtenus par la réaction d'une polyoléfine contenant
des groupements fonctionnalisés et un macromère de polysiloxane ayant une fonction
terminale réactive avec lesdits groupements fonctionnalisés.
[0354] Une famille particulière de polymères siliconés greffés convenables pour la mise
en oeuvre de la présente invention est constituée par les polymères siliconés greffés
contenant :
- a) de 0 à 98% en poids d'au moins un monomère lipophile (A) de faible polarité lipophile
à insaturation éthylénique, polymérisable par la méthode radicalaire ;
- b) de 0 à 98% en poids d'au moins un monomère polaire hydrophile (B) à insaturation
éthylénique, copolymérisable avec le monomère ou les monomères du type (A) ;
- c) de 0,01 à 50% en poids d'au moins un macromère de polysiloxane (C) de formule générale
(XXVII) :
X(Y)nSi(R)3-mZm (XXVII)
dans laquelle :
- X désigne un groupement vinyle copolymérisable avec les monomères (A) et (B) ;
- Y désigne un groupement ayant une liaison divalente ;
- R désigne hydrogène, alkyle ou alkoxy en C1-C6, aryle en C6-C12 ;
- Z désigne un motif polysiloxane monovalent ayant un poids moléculaire moyen en nombre
d'au moins 500 ;
- n vaut 0 ou 1 et m est un nombre entier allant de 1 à 3 ; les pourcentages étant calculés
par rapport au poids total des monomères (A), (B) et (C).
[0355] Ces polymères ont un poids moléculaire moyen en nombre allant de 10 000 à 2 000 000,
et préférablement une température de transition vitreuse Tg ou une température de
fusion cristalline Tm d'au moins -20°C.
[0356] Comme exemples de monomères lipophiles (A), on peut citer les esters d'alcool en
C
1-C
18 et de l'acide acrylique ou méthacrylique ; les esters d'alcool en C
12-C
30 et de l'acide méthacrylique, le styrène ; les macromères de polystyrène ; l'acétate
de vinyle ; le propionate de vinyle ; l'alpha-méthylstyrène ; le tertio-butylstyrène
; le butadiène ; le cyclohexadiène; l'éthylène ; le propylène ; le vinyltoluène, les
esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et de 1,1-dihydroperfluoroalcanols ou
d'homologues de ceux-ci ; les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'omega-hydrofluoroalcanols
; les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et de fluoroalkylsulfonamidoalcools
; les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et de fluoroalkylalcools ; les
esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcoolfluoroéthers ; ou des mélanges
de ceux-ci. Les monomères (A) préférés sont choisis au sein du groupe constitué par
le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tertio-butyle,
le méthacrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate
de méthyle, l'acrylate de 2-(N-méthylperfluorooctanesulfonamido)éthyle, l'acrylate
de 2-(N-butylperfluorooctanesulfonamido)éthyle, ou des mélanges de ceux-ci.
[0357] Comme exemples de monomères (B) polaires, on peut citer l'acide acrylique, l'acide
méthacrylique, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylate de diméthylamino-éthyle,
le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé, le (méth)acrylamide, le N-t-butylacrylamide,
l'acide maléique, l'anhydride maléique et les hemi-esters de ceux-ci, les (méth)acrylates
d'hydroxyalkyle, le chlorure de diallyldiméthylammonium, la vinyl-pyrrolidone, les
éthers vinyliques, les maléimides, la vinylpyridine, le vinylimidazole, les composés
polaires vinyliques et hétérocycliques, le sulfonate de styrène, l'alcool allylique,
l'alcool vinylique, le vinylcaprolactame ou des mélanges de ceux-ci. Les monomères
(B) sont choisis de préférence au sein du groupe constitué par l'acide acrylique,
le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate
de diméthylaminoéthyle quaternisé, la vinylpyrrolidone, et des mélanges de ceux-ci.
[0358] On cite notamment le produit KP 561 ou le KP 562 commercialisé par SHIN ETSU tel
que le monomère (A) et choisi parmi les esters d'alcool en C
18-C
22 et de l'acide méthacrylique.
[0359] Les macromères de polysiloxane (C) de formule (XXVII) sont choisis de préférence
parmi ceux correspondant à la formule générale (XXVIII) suivante :

dans laquelle :
- R1 est hydrogène ou -COOH (préférablement hydrogène) ;
- R2 est hydrogène, méthyle ou -CH2COOH (préférablement méthyle) ;
- R3 est alkyle, alkoxy ou alkylamino en C1-C6, aryle en C6-C12 ou hydroxyle (préférablement méthyle) ;
- R4 est alkyle, alkoxy ou alkylamino en C1-C6, aryle en C6-C12 ou hydroxyle (préférablement méthyle) ;
- q est un nombre entier allant de 2 à 6 (préférablement 3) ;
- p vaut 0 ou 1 ;
- r est un nombre entier allant de 5 à 700 ;
- m est un nombre entier allant de 1 à 3 (préférablement 1).
[0360] On utilise de préférence les macromères de polysiloxane de formule (XXIX) :

n étant un nombre allant de 5 à 700 et I étant un nombre entier compris entre 0 et
3.
[0361] Un mode de réalisation de l'invention consiste en l'utilisation d'un copolymère capable
d'être obtenu par une polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères
constitué par :
- a) 60% en poids d'acrylate de tertio-butyle ;
- b) 20% en poids d'acide acrylique ;
- c) 20% en poids de macromère siliconé de formule (XXX) :

n étant un nombre allant de 5 à 700 et I étant un nombre entier compris entre 0 et
3, les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères.
[0362] Un autre mode de réalisation particulier de l'invention consiste en l'utilisation
d'un copolymère capable d'être obtenu par une polymérisation radicalaire à partir
du mélange de monomères constitué par :
- a) 80% en poids d'acrylate de tertio-butyle ;
- b) 20% en poids de macromère siliconé de formule (XXXI) :

n étant un nombre allant de 5 à 700 et I étant un nombre entier compris entre 0 et
3, les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères.
[0363] Une autre famille particulière de polymères siliconés greffés ayant un squelette
organique non siliconé convenable pour une mise en oeuvre de la présente invention
est constituée par les copolymères siliconés greffés capables d'être obtenus par l'extrusion
réactive d'un macromère de polysiloxane à fonction terminale réactive sur un polymère
du type polyoléfine comprenant des groupements réactifs capables de réagir avec la
fonction terminale du macromère de polysiloxane pour former une liaison covalente
permettant le greffage de la silicone sur la chaîne principale de la polyoléfine.
Ces polymères, ainsi que leur procédé de préparation, sont décrits dans la demande
de brevet
WO 95/00578.
[0364] Les polyoléfines réactives sont choisies de préférence parmi les polyéthylènes ou
les polymères de monomères dérivés de l'éthylène, tels que le propylène, le styrène,
l'alkylstyrène, le butylène, le butadiène, les (méth)acrylates, les esters vinyliques
ou équivalents, comprenant des fonctions réactives capables de réagir avec la fonction
terminale du macromère de polysiloxane. Ils sont choisis plus particulièrement parmi
les copolymères d'éthylène ou de dérivés d'éthylène et les monomères choisis parmi
ceux comprenant une fonction carboxylique tels que l'acide (méth)acrylique ; ceux
comprenant une fonction anhydride d'acide tels que l'anhydride de l'acide maléique
; ceux comprenant une fonction chlorure d'acide tels que le chlorure de l'acide (méth)acrylique
; ceux comprenant une fonction ester tels que les esters de l'acide (méth)acrylique
; et ceux comportant une fonction isocyanate.
[0365] Les macromères siliconés sont choisis de préférence parmi les polysiloxanes comprenant
un groupement fonctionnalisé, à l'extrémité de la chaîne de polysiloxane ou à proximité
de l'extrémité de ladite chaîne, choisis au sein du groupe constitué par les alcools,
les thiols, les époxy, les amines primaires et secondaires, et tout particulièrement
parmi ceux correspondant à la formule générale (XXXII):
T-(CH
2)
6-Si-[-(OSiR
5R
6)
t-R
7]
y (XXXII)
dans laquelle T est choisi parmi le groupe constitué par NH
2, NHRN, une fonction époxy, OH, SH ; R
5, R
6, R
7 et RN, indépendamment, désignent alkyle en C
1-C
6, phényle, benzyle ou alkylphényle en C
6-C
12, hydrogène ; s est un nombre allant de 2 à 00, t est un nombre allant de 0 à 1000
et y est un nombre allant de 1 à 3. Ils ont un poids moléculaire moyen en nombre allant
préférablement de 5000 à 300 000, plus préférablement de 8000 à 200 000, et plus particulièrement
de 9000 à 40 000.
[0366] Selon un mode de réalisation particulier, le polymère filmogène peut être obtenu
auprès de la MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY sous les dénominations commerciales
de polymères « SILICONE PLUS ». Par exemple, le poly(méthacrylate d'isobutyle-co-FOSEA
de méthyle)-g-poly(diméthylsiloxane) est commercialisé sous la dénomination commerciale
SA 70-5 IBMMF.
2) Polymère à squelette siliconé
[0367] Ledit polymère ou lesdits polymères siliconé(s) greffé(s) ayant un squelette de polysiloxane
greffé par des monomères organiques non siliconés contenant une chaîne principale
de silicone (ou de polysiloxane (/SiO-)
n) sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement
à l'une au moins de ses extrémités, au moins un groupement organique ne comprenant
pas de silicone.
[0368] Les polymères ayant un squelette de polysiloxane greffé par des monomères organiques
non siliconés selon l'invention peuvent être des produits commerciaux existants ou
bien ils peuvent être obtenus par tout moyen connu de l'homme de l'art, en particulier
par une réaction entre (i) une silicone de départ correctement fonctionnalisée sur
un ou plusieurs de ces atomes de silicium et (ii) un composé organique non siliconé
lui-même correctement fonctionnalisé par une fonction qui est capable de réagir avec
le groupement ou les groupements fonctionnel(s) porté(s) par ladite silicone en formant
une liaison covalente ; un exemple classique d'une telle réaction est la réaction
d'hydrosylilation entre des groupements /Si-H et des groupements vinyliques CH
2=CH-, voire la réaction entre des groupements thio-fonctionnels -SH avec ces mêmes
groupements vinyle.
[0369] Des exemples de polymères ayant un squelette de polysiloxane greffé par des monomères
organiques non siliconés convenables pour une mise en oeuvre de la présente invention,
ainsi que leur méthode spécifique de préparation, sont décrits en particulier dans
les demandes de brevet
EP-A-0 582 152,
WO 93/23009 et
WO 95/03776, dont les enseignements sont totalement inclus dans la présente description à titre
de références non limitatives.
[0370] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, le
polymère siliconé, ayant un squelette de polysiloxane greffé par des monomères organiques
non siliconés, mis en oeuvre, est constitué du résultat d'une copolymérisation radicalaire
entre, d'une part, au moins un monomère organique anionique non siliconé à insaturation
éthylénique et/ou un monomère organique hydrophobe non siliconé à insaturation éthylénique
et, d'autre part, une silicone présentant dans sa chaîne au moins un groupement fonctionnel,
et préférablement plusieurs, capable de réagir avec lesdites insaturations éthyléniques
desdits monomères non siliconés en formant une liaison covalente, en particulier des
groupements thio-fonctionnels.
[0371] Selon la présente invention, lesdits monomères anioniques à insaturation éthylénique
sont de préférence choisis, seuls ou comme mélanges, parmi les acides carboxyliques
insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement neutralisés partiellement ou totalement
sous forme d'un sel, ce ou ces acide(s) carboxylique(s) insaturé(s) pouvant être plus
particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide
itaconique, l'acide fumarique et l'acide crotonique. Les sels convenables sont en
particulier les sels alcalins, alcalino-terreux et d'ammonium. On notera que, de même,
dans le polymère siliconé greffé final, le groupement organique de nature anionique
qui est constitué du résultat de l'(homo)polymérisation radicalaire d'au moins un
monomère anionique du type acide carboxylique insaturé peut être, après réaction,
post-neutralisé par une base (soude, ammoniaque, etc.) pour l'amener sous la forme
d'un sel.
[0372] Selon la présente invention, les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique
sont de préférence choisis, seuls ou comme mélange, parmi les esters de l'acide acrylique
d'alcanols et/ou les esters de l'acide méthacrylique d'alcanols. Les alcanols sont
de préférence en C
1 à C
30 et plus particulièrement en C
1 à C
22. Les monomères préférés sont choisis parmi le groupe constitué par le (méth)acrylate
d'isooctyle, le (méth)acrylate d'isononyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le
(méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate d'isopentyle, le (méth)acrylate de n-butyle,
le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de
tertio-butyle, le (méth)-acrylate de tridécyle et le (méth)acrylate de stéaryle, ou
des mélanges de ceux-ci.
[0373] Une famille de polymères siliconés ayant un squelette de polysiloxane greffé par
des monomères organiques non siliconés, convenant particulièrement bien à la mise
en oeuvre de la présente invention, est constituée par les polymères siliconés comprenant
dans leur structure le motif de formule (XXXIII) ci-dessous :

dans laquelle les radicaux G
1, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un radical alkyle en C
1-C
10, voire un radical phényle ; les radicaux G
2, identiques ou différents, représentent un groupement alkylène en C
1-C
10 ; G
3 représente un reste polymère résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère
anionique à insaturation éthylénique ; G
4 représente un reste polymère résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère
d'au moins un monomère hydrophobe [sic] à insaturation éthylénique ; m et n sont égaux
à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 à 50 ; b est un nombre entier pouvant
être compris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 à 50 ; à condition
que l'un des paramètres a et c soit différent de 0.
[0374] Le motif de formule (XXXIII) du texte ci-dessus possède de préférence au moins une,
et encore plus préférablement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- les radicaux G1 désignent un radical alkyle, préférablement un radical méthyle ;
- n ne vaut pas zéro, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3, préférablement un radical propylène ;
- G3 représente un radical polymère résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un
monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, préférablement l'acide
acrylique et/ou l'acide méthacrylique ;
- G4 représente un radical polymère résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un
monomère du type (méth)acrylate d'alkyle en C1-C10, préférablement le (méth)acrylate d'isobutyle ou de méthyle.
[0375] Des exemples de polymères siliconés correspondant à la formule (XXXIII) sont en particulier
des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'une
liaison secondaire du type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide
poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate d'alkyle.
[0376] D'autres exemples de polymères siliconés correspondant à la formule (XXXIII) sont
en particulier des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire
d'une liaison secondaire du type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate
d'isobutyle.
[0377] De tels polymères comportent les polymères comprenant au moins un groupement de formule
(XXXIV) :

dans laquelle :
a, b et c, pouvant être identiques ou différents, sont chacun un nombre allant de
1 à 100 000 ; et les groupements terminaux, pouvant être identiques ou différents,
sont choisis chacun parmi les groupements alkyle linéaires en C1 à C20, les groupements alkyle à chaîne ramifiée en C3 à C20, les groupements aryle en C3 à C20, les groupements alkoxy linéaires en C1 à C20 et les groupements alkoxy ramifiés en C3 à C20.
[0379] Une autre famille de polymères siliconés ayant un squelette de polysiloxane greffé
par des monomères organiques non siliconés, convenant particulièrement bien à la mise
en oeuvre de la présente invention, est constituée par les polymères siliconés comprenant
dans leur structure le motif de formule (XXXV) ci-dessous :

dans laquelle les radicaux G
1 et G
2 ont la même signification que ci-dessus ; G
5 représente un reste polymère résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère
hydrophobe à insaturation éthylénique ou de la copolymérisation d'au moins un monomère
anionique à insaturation éthylénique et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation
éthylénique ; n est égal à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 à 50 ; b est
un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350 ; à condition que a soit différent
de 0.
[0380] Le motif de formule (XXXV) du texte ci-dessus possède de préférence au moins une,
et encore plus préférablement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- les radicaux G1 désignent un radical alkyle, préférablement un radical méthyle ;
- n ne vaut pas zéro, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3, préférablement un radical propylène.
[0381] La masse moléculaire en nombre des polymères siliconés ayant un squelette de polysiloxane
greffé par des monomères organiques non siliconés de l'invention varie préférablement
d'environ 10 000 à 1 000 000, et encore plus préférablement d'environ 10 000 à 100
000.
[0382] Selon un mode de réalisation particulier, un polymère filmogène siliconé convenant
particulièrement à la mise en oeuvre de la présente invention, peut être un copolymère
comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes.
[0383] Par «copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes
», on entend dans la présente demande, un copolymère obtenu à partir de (a) un ou
plusieurs monomères carboxyliques (acide ou ester), et (b) une ou plusieurs chaînes
polydiméthylsiloxane (PDMS).
[0384] On entend dans la présente demande par « monomère carboxylique » aussi bien les monomères
d'acide carboxylique que les monomères d'ester d'acide carboxylique. Ainsi, le monomère
(a) peut être choisi par exemple parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide
maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, leurs esters
et les mélanges de ces monomères. Comme esters, on peut citer les monomères suivants
: acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconoate et/ou crotonoate. Les monomères
sous forme d'esters sont plus particulièrement choisis parmi les acrylates et méthacrylates
d'alkyle linéaire ou ramifié de préférence en C
1-C
24 et mieux en C
1-C
22, le radical alkyle étant préférentiellement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle,
stéaryle, butyle, éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.
[0385] Le copolymère peut comprendre comme groupements carboxylates, au moins un groupement
choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates
de méthyle, d'éthyle, de stéaryle, de butyle, d'éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.
[0386] On entend désigner par « polydiméthylsiloxanes » (appelé aussi organopolysiloxanes
ou, en abréviation, PDMS), en conformité avec l'acceptation générale, tout polymère
ou oligomère organosilicié à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus
par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés,
et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels
les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane
≡Si-O-Si≡), comportant des radicaux triméthyle directement liés par l'intermédiaire
d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les chaînes PDMS pouvant être
utilisées pour obtenir le copolymère comportent au moins un groupe radical polymérisable,
de préférence situé sur au moins l'une des extrémités de la chaîne, c'est-à-dire que
le PDMS peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur les deux extrémités
de la chaîne ou avoir un groupe radical polymérisable sur une extrémité de la chaîne
et un groupement terminal triméthylsilyle sur l'autre extrémité de la chaîne. Le groupe
radical polymérisable peut être notamment un groupe acrylique ou méthacrylique, en
particulier un groupe CH
2 = CR
1 - CO - O - R
2, où R
1 représente un hydrogène ou un groupe méthyle, et R
2 représente -CH
2-, -(CH
2)
n- avec n = 3, 5, 8 ou 10, -CH
2-CH(CH
3)-CH
2-, -CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-, -CH
2-CH
2-O-CH
2-CH
2-CH(CH
3)-CH
2-, -CH
2-CH
2-O-CH
2 CH
2-O-CH
2-CH
2-CH
2-.
[0387] Les copolymères utilisés sont généralement obtenus selon les méthodes usuelles de
polymérisation et de greffage, par exemple par polymérisation radicalaire (A) d'un
PDMS comportant au moins un groupe radical polymérisable (par exemple sur l'une des
extrémités de la chaîne ou sur les deux) et (B) d'au moins un monomère carboxylique,
comme décrit par exemple dans les documents
US-A-5,061,481 et
US-A-5,219,560.
[0388] Les copolymères obtenus ont généralement un poids molécule allant d'environ 3000
à 200 000 et de préférence d'environ 5000 à 100 000.
[0389] Le copolymère peut se présenter tel quel ou sous forme dispersée dans un solvant
tel que les alcools inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme l'alcool
isopropylique, ou les huiles comme les huiles de silicone volatiles (par exemple cyclopentasiloxane).
[0390] Comme copolymères utilisables, on peut citer par exemple les copolymères d'acide
acrylique et d'acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères
de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide
acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères
de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et
de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier
comme copolymère utilisable, les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU
sous les dénominations KP-561 (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541 où le copolymère
est dispersé à 60 % en poids dans de l'alcool isopropylique (nom CTFA : acrylates/dimethicone
and Isopropyl alcohol), KP-545 où le copolymère est dispersé à 30 % dans du cyclopentasiloxane
(nom CTFA : acrylates/dimethicone and Cyclopentasiloxane). Selon un mode préféré de
réalisation de l'invention, on utilise de préférence le KP561 ; ce copolymère n'est
pas dispersé dans un solvant, mais se présente sous forme cireuse, son point de fusion
étant d'environ 30 °C.
[0391] Plus généralement, la quantité totale de polymère doit être en quantité suffisante
pour former sur la peau et/ou les lèvres un film cohésif capable de suivre les mouvements
de la peau et/ou des lèvres sans se décoller ou craquer.
[0392] Lorsque le polymère a une température de transition vitreuse trop élevée pour l'utilisation
désirée, on peut y associer un plastifiant de façon à abaisser cette température du
mélange utilisé. Le plastifiant peut être choisi parmi les plastifiants utilisés habituellement
dans le domaine d'application, et notamment parmi les composés pouvant être des solvants
pour le polymère.
Particules ayant une susceptibilité magnétigue non nulle (particules magnétiques)
[0393] Par « particules magnétiques », encore appelées corps magnétiques, on désigne des
particules présentant une susceptibilité magnétique, c'est-à-dire sensible à l'action
d'un champ magnétique et tendant par exemple à s'aligner sur les lignes de champ.
[0394] La composition peut comporter à la fois des particules magnétiques et des particules
non magnétiques.
[0395] La présence de particules magnétiques et de particules non magnétiques dans la composition
peut permettre par exemple de créer de nouveaux effets optiques, modulables sous l'effet
d'un champ magnétique.
[0396] De préférence, les particules magnétiques utilisées ne présentent pas d'aimantation
rémanente en l'absence de champ magnétique.
[0397] Les particules magnétiques peuvent comporter tout matériau magnétique présentant
une sensibilité aux lignes d'un champ magnétique, qu'il soit produit par un aimant
permanent ou issu d'une induction, ce matériau étant par exemple choisi parmi le nickel,
le cobalt, le fer, leurs alliages et oxydes, notamment Fe
3O
4, et aussi le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, leurs alliages et oxydes.
Le matériau magnétique peut être de type « doux » ou « dur », et notamment comporter
du fer métal, notamment du fer doux, éventuellement enrobé.
[0398] Les particules magnétiques peuvent présenter ou non une structure multicouche, comportant
au moins une couche d'un matériau magnétique, tel que par exemple le fer, le nickel,
le cobalt, leurs alliages et oxydes, notamment Fe
3O
4.
[0399] Les particules magnétiques sont de préférence asphériques, présentant par exemple
une forme allongée. Ainsi, lorsque ces particules sont soumises au champ magnétique,
elles tendent à s'orienter avec leur axe longitudinal dans l'alignement des lignes
de champ, et subissent un changement d'orientation qui se traduit par un changement
d'aspect de la première composition.
[0400] Lorsque les particules magnétiques sont sensiblement sphériques, de préférence leur
aspect est inhomogène, de manière à ce qu'un changement d'orientation induise un changement
d'aspect.
[0401] La quantité de particules magnétiques est suffisante pour que l'aspect de la composition
puisse dépendre de leur orientation et/ou de leur emplacement.
[0402] La concentration en particules magnétiques est par exemple comprise entre environ
0,05 et environ 97 % en masse, notamment entre environ 0,1 et environ 95 % en masse,
mieux entre environ 0,1 et environ 90 % en masse, par exemple de l'ordre de 3 % en
masse. La dimension des particules magnétiques est par exemple comprise entre 1 nm
et 700 µm, mieux entre 1 µm et 500 µm, mieux encore entre 10 µm et 150 µm. Par « dimension
», on désigne la dimension donnée par la distribution granulométrique statistique
à la moitié de la population, dite D50.
Pigments magnétiques
[0403] Les particules magnétiques de la première composition peuvent comporter des pigments
magnétiques. Des pigments convenant tout particulièrement sont les nacres comportant
de l'oxyde de fer Fe
3O
4. Des pigments présentant des propriétés magnétiques sont par exemple ceux commercialisés
sous les dénominations commerciales COLORONA BLACKSTAR BLUE, COLORONA BLACKSTAR GREEN,
COLORONA BLACKSTAR GOLD, COLORONA BLACKSTAR RED, CLOISONNE NU ANTIQUE SUPER GREEN,
MICRONA MATTE BLACK (17437), MICA BLACK (17260), COLORONA PATINA SILVER (17289) et
COLORONA PATINA GOLD (117288) de la société MERCK ou bien encore FLAMENCO TWILIGHT
RED, FLAMENCO TWILIGHT GREEN, FLAMENCO TWILIGHT GOLD, FLAMENCO TWILIGHT BLUE, TIMICA
NU ANTIQUE SILVER 110 AB, TIMICA NU ANTIQUE GOLD 212 GB, TIMICA NU-ANTIQUE COPPER
340 AB, TIMICA NU ANTIQUE BRONZE 240 AB, CLOISONNE NU ANTIQUE GREEN 828 CB, CLOISONNE
NU ANTIQUE BLUE 626 CB, GEMTONE MOONSTONE G 004, CLOISONNE NU ANTIQUE RED 424 CB,
CHROMA-LITE BLACK (4498), CLOISONNE NU ANTIQUE ROUGE FLAMBE (code 440 XB), CLOISONNE
NU ANTIQUE BRONZE (240 XB), CLOISONNE NU ANTIQUE GOLD (222 CB) et CLOISONNE NU ANTIQUE
COPPER (340 XB) de la société ENGELHARD.
[0404] On peut encore citer les particules d'oxyde de fer noir, par exemple celles commercialisées
sous la dénomination SICOVIT noir E172 par la société BASF ou les particules à base
de fer doux proposées sous la dénomination STAPA
® WM IRON VP 041040 par la société ECKART.
[0405] Les particules magnétiques peuvent être des fibres, selon le résultat recherché.
[0406] Le terme « fibres » désigne des corps généralement allongés, présentant par exemple
un facteur de forme allant de 3,5 à 2 500 ou de 5 à 500, par exemple de 5 à 150. Le
facteur de forme est défini par le rapport L/D, où L est la longueur de la fibre et
D le diamètre du cercle dans lequel s'inscrit la plus grande section transversale
de la fibre.
[0407] La section transversale des fibres peut s'inscrire par exemple dans un cercle de
diamètre allant de 2 nm à 500 µm, par exemple allant de 100 nm à 100 µm, voire de
1 µm à 50 µm.
[0408] Les fibres peuvent présenter par exemple une longueur allant de 1 µm à 10 mm, par
exemple de 0,1 mm à 5 mm, voire de 0,3 mm à 3,5 mm.
[0409] Les fibres peuvent présenter une masse allant par exemple de 0,15 à 30 deniers (masse
en gramme pour 9 km de fil), par exemple de 0,18 à 18 deniers.
[0410] La forme en section transversale des fibres peut être quelconque, par exemple circulaire
ou polygonale, notamment carrée, hexagonale ou octogonale.
[0411] La composition peut comporter des fibres pleines ou creuses, indépendantes ou liées
entre elles, par exemple tressées.
[0412] La composition peut comporter des fibres ayant des extrémités épointées et/ou arrondies,
par exemple par polissage.
[0413] Les fibres peuvent ne pas voir leur forme sensiblement modifiée lorsqu'elles sont
introduites dans la composition, étant par exemple initialement rectilignes et suffisamment
rigides pour conserver leur forme. En variante, les fibres peuvent présenter une souplesse
leur permettant de se déformer sensiblement au sein de la composition.
[0414] Les fibres peuvent comporter une teneur non nulle, pouvant aller jusqu'à 100 %, d'un
matériau magnétique choisi parmi les matériaux magnétiques doux, les matériaux magnétiques
durs, notamment à base de fer, de zinc, de nickel, de cobalt ou de manganèse et leurs
alliages et oxydes, notamment Fe
3O
4, les terres rares, le sulfate de baryum, les alliages de fer silicium, éventuellement
chargés en molybdène, Cu
2MnAl, MnBi, ou un mélange de ceux-ci, cette liste n'étant pas limitative.
[0415] Lorsque la composition comporte des fibres contenant des particules magnétiques,
ces dernières peuvent être présentes par exemple au moins à la surface de la fibre,
voire à la surface des fibres uniquement, à l'intérieur de la fibre uniquement ou
encore être dispersées au sein de la fibre de manière sensiblement homogène.
[0416] Les fibres peuvent comporter par exemple un coeur non magnétique avec une pluralité
de particules magnétiques à sa surface.
[0417] Les fibres peuvent encore comporter une matrice synthétique contenant une pluralité
de grains magnétiques dispersés en son sein.
[0418] Le cas échéant, une matière synthétique chargée de particules magnétiques peut elle-même
être enrobée par une écorce non magnétique. Une telle écorce constitue par exemple
une barrière isolant le ou les matériaux magnétiques du milieu ambiant et/ou peut
amener de la couleur. Les fibres peuvent comporter un coeur magnétique monolithique
et être enrobées par une écorce non magnétique, ou cela peut être l'inverse.
[0419] La composition peut comporter des fibres réalisées par extrusion ou co-extrusion
d'une ou plusieurs matières polymériques, notamment thermoplastiques et/ou élastomères.
L'une des matières extrudées peut contenir une charge de particules magnétiques dispersées.
[0420] La fibre peut comporter une matière synthétique choisie parmi les polyamides, PET,
acétates, polyoléfines, notamment PE ou PP, PVC, polyester bloc amide, Rilsan
® plastifié, élastomères, notamment élastomères de polyester, élastomères de PE, élastomères
de silicone, élastomères de nitrile ou un mélange de ces matériaux, cette liste n'étant
pas limitative.
[0421] La composition peut contenir des fibres composites comportant un coeur magnétique
enrobé au moins partiellement par au moins un matériau amagnétique, synthétique ou
naturel. L'enrobage du coeur magnétique peut se faire par exemple par co-extrusion,
autour du coeur, d'une écorce en un matériau non magnétique.
[0422] L'enrobage du coeur peut encore s'effectuer autrement, par exemple par polymérisation
in situ.
[0423] Le coeur peut être monolithique ou comporter une charge de grains magnétiques dispersés
dans une matrice.
[0424] La composition peut encore contenir des fibres composites obtenues par enrobage par
une matière synthétique, chargée de particules magnétiques, d'un coeur amagnétique,
synthétique ou naturel, le coeur étant composé par exemple d'une fibre de bois, de
rayonne, de polyamide, d'une matière végétale, de polyoléfine, notamment de polyéthylène,
de Nylon
®, de polyimide-amide, d'aramide, cette liste n'étant pas limitative.
[0425] La composition peut encore comporter des particules composites magnétiques, notamment
un latex magnétique.
Particules composites magnétigues
[0426] Une particule composite magnétique est un matériau composite constitué d'une matrice
organique ou minérale et de grains magnétiques. Les particules composites magnétiques
peuvent ainsi comporter à leur surface et/ou en leur sein des grains d'un matériau
magnétique. Les particules composites peuvent être constituées d'un coeur magnétique
enrobé d'une matrice organique ou minérale, ou inversement.
[0427] Les particules composites magnétiques comportent par exemple l'un des matériaux magnétiques
précités.
[0428] La dimension des particules composites magnétiques est par exemple comprise entre
1 nm et 1 mm, mieux entre 100 nm et 500 µm, mieux encore entre 500 nm et 100 µm. Par
« dimension », on désigne la dimension donnée par la distribution granulométrique
statistique à la moitié de la population, dite D50.
[0429] La thèse de C. GOUBAULT, 23 Mars 2004, incorporée ici par référence, rappelle au
chapitre 1 l'état de l'art en matière de particules composites magnétiques, et dresse
une liste de procédés de préparation pouvant être utilisés pour préparer des particules
composites magnétiques, à savoir une synthèse séparée des grains magnétiques et de
la matrice, une synthèse des grains magnétiques au contact de la matrice ou une synthèse
de la matrice en présence des grains magnétiques.
[0430] La société KISKER commercialise des particules magnétiques composites à matrice minérale,
composée de silice. Les sociétés DYNAL, SERADYN, ESTAPOR et ADEMTECH proposent des
particules magnétiques composites à matrice organique, susceptibles également d'être
utilisées dans l'invention.
[0431] Plus particulièrement, la société ESTAPOR commercialise sous la référence M1-070/60
des latex magnétiques constitués de grains de ferrite uniformément répartis dans une
matrice polystyrène, ce latex comportant 65 % d'oxyde de fer, le diamètre moyen des
particules de polystyrène étant de 890 nm et la teneur massique en matières sèches
de 10%.
Ferrofluide
[0432] La composition peut comporter un ferrofluide, c'est-à-dire une suspension colloïdale
stable de particules magnétiques, notamment de nanoparticules magnétiques.
[0433] Les particules, d'une taille par exemple de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres,
sont dispersées dans un solvant (eau, huile, solvant organique), soit à l'aide d'un
tensioactif ou d'un agent dispersant, soit par des interactions électrostatiques.
[0434] Les ferrofluides sont par exemple préparés par broyage de ferrites ou autres particules
magnétiques jusqu'à l'obtention de nanoparticules qui sont ensuite dispersées dans
un fluide contenant un surfactant, lequel s'adsorbe sur les particules et les stabilise,
ou par précipitation en milieu basique d'une solution d'ions métalliques.
[0435] Chaque particule du ferrofluide présente un moment magnétique déterminé par la taille
de la particule et par la nature du matériau magnétique.
[0436] Sous l'action d'un champ magnétique, les moments magnétiques des particules tendent
à s'aligner suivant les lignes de champ, avec apparition d'une aimantation non nulle
dans le liquide. Si le champ est annulé, il n'y a pas d'hystérésis et l'aimantation
s'annule.
[0437] Au-delà d'une valeur seuil de champ, on peut également provoquer des changements
macroscopiques dans le liquide, par exemple l'apparition de pics ou une modification
des propriétés rhéologiques.
[0438] La dénomination « ferrofluide » englobe également une émulsion de gouttelettes de
ferrofluide dans un solvant. Chaque goutte contient alors des particules magnétiques
colloïdales en suspension stable. Cela permet de disposer d'un ferrofluide dans tout
type de solvant. La dimension des particules magnétiques en suspension dans le ferrofluide
est par exemple comprise entre 1 nm et 10 µm, mieux entre 1 nm et 1 µm, mieux encore
entre 1 nm et 100 nm. Par « dimension », on désigne la dimension donnée par la distribution
granulométrique statistique à la moitié de la population, dite D50.
[0439] On peut citer notamment les ferrofluides commercialisés par la société LIQUIDS RESEARCH
LTD sous les références :
- WHKS1S9 (A, B ou C), qui est un ferrofluide à base aqueuse comportant de la magnetite
(Fe3O4), ayant des particules de 10 nm de diamètre.
- WHJS1 (A, B ou C), qui est un ferrofluide à base d'iso-paraffine et de particules
de magnetite (Fe3O4) de 10 nm de diamètre.
- BKS25_dextran, qui est un ferrofluide à base aqueuse stabilisé par du dextran, comportant
des particules de magnetite (Fe3O4) de 9 nm de diamètre.
Chaînes de particules et/ou de fibres magnétiques
[0440] La composition peut encore comporter des chaînes de particules et/ou de fibres magnétiques.
[0441] La composition peut ainsi comporter des agglomérats de particules ou fibres dont
la plus grande dimension, par exemple la longueur, est par exemple comprise entre
1 nm et 10 mm, par exemple entre 10 nm et 5 mm, ou entre 100 nm et 1 mm, ou encore
entre 0,5 µm et 3,5 mm, par exemple entre 1 µm et 150 µm. La dimension désigne celle
donnée par la distribution granulométrique statistique à la moitié de la population,
dite D50.
[0442] Des chaînes de particules magnétiques peuvent être obtenues par exemple en assemblant
des particules magnétiques colloïdales, comme cela est décrit dans les publications
« Permanently linked monodisperse paramagnetic chains », E.M. Furst, C. Suzuki, M.
Fermigier, A.P. Gast, Langmuir, 14, 7334-7336 (1998),
« Suspensions de particules magnétiques », M. Fermigier, Y. Grasselli, Bulletin de
la SFP (105) juillet 96, et
« Flexible magnetic filaments as micromechanical sensors », C. Goubault, P. Jop, M.
Fermigier, J. Baudry, E. Bertrand, J. Bibette, Phys. Rev. Lett., 91, 26, 260802-1
à 260802-4 (2003), dont les contenus sont incorporés par référence.
[0443] Il est notamment décrit dans ces articles comment procéder pour obtenir des chaînes
de particules de latex magnétiques comportant une matrice de polystyrène contenant
des grains d'oxyde de fer et fonctionnalisées en surface, liées entre elles de façon
permanente suite à une réaction chimique, notamment des liaisons covalentes entre
les surfaces des particules adjacentes ; il est également décrit un procédé d'obtention
de chaînes de gouttelettes d'émulsion de ferrofluides, liées entre elles par interactions
de nature physique. La longueur ainsi que le diamètre des chaînes permanentes ainsi
obtenues peuvent être contrôlés. De telles chaînes magnétiques constituent des objets
magnétiques anisotropes orientables et déplaçables sous l'effet d'un champ magnétique.
[0444] Les dimensions des chaînes magnétiques peuvent répondre aux mêmes conditions que
les fibres magnétiques.
[0445] D'une manière générale, les composés selon l'invention contiennent avantageusement
une phase grasse et/ou une phase aqueuse, notamment telles que définies précédemment.
[0446] En ce qui concerne la phase grasse, celle-ci peut contenir des huiles autres que
les huiles volatiles précitées, notamment des huiles hydrocarbonées ou siliconées
non volatiles en association, le cas échéant, avec des matières grasses solides telles
que des cires et/ou des composés pâteux.
AUTRES COMPOSES
[0447] La composition peut comporter des particules réfléchissantes, notamment à reflet
métallique.
Particules réfléchissantes
[0448] Ces particules peuvent être de toute forme, par exemple de plaquette ou globulaire,
notamment sphérique, allongée ou non, avec le cas échéant un facteur de forme importent,
et peuvent présenter ou non une susceptibilité magnétique non nulle, liée à la présence
d'un matériau magnétique.
[0449] Lorsque les particules réfléchissantes sont magnétiques, de préférence elles présentent
une forme aplatie de telle sorte qu'une modification de leur orientation au sein de
la composition induise un changement d'aspect.
[0450] Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent présenter une
structure multicouche ou non et, dans le cas d'une structure multicouche, comporter
par exemple au moins une couche ayant de préférence une épaisseur uniforme, notamment
d'un matériau réfléchissant, avantageusement un composé métallique.
[0451] Lorsque les particules réfléchissantes ne présentent pas de structure multicouche,
elles peuvent être composées par exemple d'au moins un composé métallique, par exemple
un oxyde métallique, notamment un oxyde de titane ou de fer obtenu par synthèse.
[0452] Lorsque les particules réfléchissantes présentent une structure multicouche, celles-ci
peuvent par exemple comporter un substrat naturel ou synthétique, notamment un substrat
synthétique au moins partiellement enrobé par au moins une couche d'un matériau réfléchissant,
notamment au moins une couche d'au moins un composé métallique tel qu'un métal ou
alliage. La couche du composé métallique est avantageusement une couche extérieure
de la structure.
[0453] Le substrat peut être monomatière, multimatériau, organique et/ou inorganique.
[0454] Plus particulièrement, le substrat peut être choisi parmi les verres, les céramiques,
le graphite, les oxydes métalliques, les alumines, les silices, les silicates, notamment
les aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique et leurs mélanges,
cette liste n'étant pas limitative.
[0455] A titre d'exemple de particules réfléchissantes comportant un substrat minéral enrobé
d'une couche de métal, on peut citer également les particules comportant un substrat
de borosilicate enrobé d'argent. Des particules à substrat de verre revêtu d'argent,
en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX
2025 PS par la société TOYAL. Des particules à substrat de verre revêtu d'alliage
nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550, GF
2525 par cette même société.
[0456] Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent également être
choisies parmi les particules à substrat synthétique enrobé au moins partiellement
d'au moins une couche d'au moins un oxyde métallique, choisi par exemple parmi les
oxydes de titane, notamment TiO
2, de fer notamment Fe
2O
3, d'étain, de chrome, le sulfate de baryum et les matériaux suivants : MgF
2, CrF
3, ZnS, ZnSe, SiO
2, Al
2O
3, MgO, Y
2O
3, SeO
3, SiO, HfO
2, ZrO
2, CeO
2, Nb
2O
5, Ta
2O
5, MoS
2 et leurs mélanges.
[0457] A titre d'exemple de telles particules, on peut citer par exemple les particules
comportant un substrat de mica synthétique revêtu de dioxyde de titane, ou les particules
de verre enrobé soit d'oxyde de fer brun, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain ou d'un
de leurs mélanges comme celles vendues sous la marque REFLECKS
® par la société ENGELHARD.
[0458] Comme autres exemples de particules réfléchissantes présentant en surface un composé
métallique ou incluant au moins un composé métallique enrobé, on peut citer les particules
proposées sous les dénominations METASHINE
® ME 2040 PS, METASHINE
® MC5090 PS ou METASHINE
® MC280GP (2523) par la société NIPPON SHEET GLASS, SPHERICAL SILVER POWDER
® DC 100, SILVER FLAKE
® JV 6 ou GOLD POWDER
® A1570 par la société ENGELHARD, STARLIGHT REFLECTIONS FXM
® par la société ENERGY STRATEGY ASSOCIATES INC, BRIGHT SILVER
® 1 E 0.008X0.008 par la société MEADOWBROOK INVENTIONS, ULTRAMIN
® (ALUMINIUM POUDRE FINE LIVING), et COSMETIC METALLIC POWDER VISIONNAIRE BRIGHT SILVER
SEA
®, COSMETIC METALLIC POWDER VISIONAIRE NATURAL GOLD
® (60314) ou COSMETIC METALLIC POWDER VISIONAIRE HONEY
® (60316) par la société ECKART.
[0459] Les particules réfléchissantes peuvent réfléchir le spectre visible de manière sensiblement
uniforme, comme c'est le cas par exemple de particules revêtues d'un métal tel que
l'argent ou l'aluminium, ou non, ce qui peut alors conduire par exemple à un reflet
métallique ayant un ton non neutre, jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou
cuivré, selon la nature par exemple du composé métallique de surface.
[0460] Les particules réfléchissantes peuvent être présentes dans la composition à une teneur
allant de 0,5 % à 60 % par rapport au poids total de la première composition, notamment
de 1 % à 30 % en poids, par exemple de 3 % à 10 % en poids.
[0461] La composition peut comporter au moins un pigment diffractant.
Pigment diffractant
[0462] Par « pigment diffractant », on désigne un pigment capable de produire une variation
de couleur selon l'angle d'observation lorsqu'éclairé par de la lumière blanche, en
raison de la présence d'une structure qui diffracte la lumière. Un tel pigment est
encore parfois appelé pigment holographique.
[0463] Un pigment diffractant peut comporter un réseau de diffraction, capable par exemple
de diffracter dans des directions définies un rayon de lumière monochromatique incident.
[0464] Le réseau de diffraction peut comporter un motif périodique, notamment une ligne,
la distance entre deux motifs adjacents étant du même ordre de grandeur que la longueur
d'onde de la lumière incidente.
[0465] Lorsque la lumière incidente est polychromatique, le réseau de diffraction va séparer
les différentes composantes spectrales de la lumière et produire un effet arc-en-ciel.
[0467] Le pigment diffractant peut être réalisé avec des motifs ayant différents profils,
notamment triangulaires, symétriques ou non, en créneaux, de largeur constante ou
non, sinusoïdaux, en escalier.
[0468] La fréquence spatiale du réseau et la profondeur des motifs seront choisies en fonction
du degré de séparation des différents ordres souhaités. La fréquence peut varier par
exemple entre 500 et 3000 lignes par mm.
[0469] De préférence, les particules du pigment diffractant présentent chacune une forme
aplatie, et notamment sont en forme de plaquette.
[0470] Une même particule de pigment peut comporter deux réseaux de diffraction croisés,
perpendiculaires ou non, de même linéature ou non.
[0471] Le pigment diffractant peut présenter une structure multicouche comportant une couche
d'un matériau réfléchissant, recouverte au moins d'un côté d'une couche d'un matériau
diélectrique. Ce dernier peut conférer une meilleure rigidité et durabilité au pigment
diffractant. Le matériau diélectrique peut alors être choisi par exemple parmi les
matériaux suivants : MgF
2, SiO
2, Al
2O
3, AlF
3, CeF
3, LaF
3, NdF
3, SmF
2, BaF
2, CaF
2, LiF et leurs associations. Le matériau réfléchissant peut être choisi par exemple
parmi les métaux et leurs alliages et aussi parmi les matériaux réfléchissants non
métalliques. Parmi les métaux pouvant être utilisés, on peut citer Al, Ag, Cu, Au,
Pt, Sn, Ti, Pd, Ni, Co, Rd, Nb, Cr et leurs matériaux, associations ou alliages. Un
tel matériau réfléchissant peut, seul, constituer le pigment diffractant qui sera
alors monocouche.
[0472] En variante, le pigment diffractant peut comporter une structure multicouche comportant
un noyau d'un matériau diélectrique recouvert d'une couche réfléchissante au moins
d'un côté, voire encapsulant complètement le noyau. Une couche d'un matériau diélectrique
peut également recouvrir la ou les couches réfléchissantes. Le matériau diélectrique
utilisé est alors de préférence inorganique, et peut être choisi par exemple parmi
les fluorures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, les nitrures
métalliques, les carbures métalliques et leurs associations. Le matériau diélectrique
peut être à l'état cristallin, semi-cristallin ou amorphe. Le matériau diélectrique,
dans cette configuration, peut par exemple être choisi parmi les matériaux suivants
: MgF
2, SiO, SiO
2, Al
2O
3, TiO
2, WO, AIN, BN, B
4C, WC, TiC, TiN, N
4Si
3, ZnS, des particules de verre, des carbones de type diamant et leurs associations.
[0473] En variante, le pigment diffractant peut être composé d'un matériau diélectrique
ou céramique préformé tel qu'un minéral en lamelle naturelle, par exemple du mica
peroskovite ou du talc, ou des lamelles synthétiques formées à partir de verre, d'alumine,
de SiO
2, de carbone, d'un oxyde de fer/mica, de mica recouvert de BN, de BC, de graphite,
d'oxychlorure de bismuth, et leurs associations.
[0474] A la place d'une couche d'un matériau diélectrique, d'autres matériaux améliorant
les propriétés mécaniques peuvent convenir. De tels matériaux peuvent comporter du
silicone, des silicides métalliques, des matériaux semi-conducteurs formés à partir
d'éléments des groupes III, IV et V, des métaux ayant une structure cristalline cubique
centrée, des compositions ou matériaux de cermet, des verres semi-conducteurs, et
leurs associations variées.
[0476] Un pigment diffractant peut comporter par exemple la structure suivante : MgF
2/Al/MgF
2, un pigment diffractant ayant cette structure étant commercialisé sous la dénomination
SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver par la société FLEX PRODUCTS, ou SPECTRAFLAIR 1400
Pigment Silver FG. La proportion en poids du MgF
2 peut être comprise entre 80 et 95 % du poids total du pigment.
[0477] D'autres pigments diffractants sont commercialisés sous les dénominations Metalure
® Prismatic par la société ECKART
®.
[0478] La quantité de pigment diffractant peut varier, en poids par rapport au poids total
de la première composition, par exemple de 0,1 à 5 %.
[0479] La dimension du pigment diffractant peut être comprise par exemple entre 5 et 200
µm, mieux entre 5 et 100 µm, par exemple entre 5 et 30 µm.
[0480] L'épaisseur des particules de pigment diffractant peut être inférieure ou égale à
3 µm, mieux 2 µm, par exemple de l'ordre de 1 µm.
Autres agents de coloration
[0481] La composition peut comporter au moins un agent de coloration produisant de la lumière
par absorption d'au moins une partie du spectre visible.
[0482] Un tel agent de coloration produisant une couleur par un phénomène d'absorption peut
être constitué par un pigment magnétique ou non, organique ou inorganique ou hybride
comportant à la fois de la matière organique et de la matière inorganique.
[0483] L'agent de coloration peut être un composé particulaire ou non.
[0484] Le cas échéant, les particules d'un même pigment magnétique constituent à la fois
l'agent de coloration produisant la couleur par un phénomène d'absorption et les corps
magnétiques.
[0485] Lorsque l'agent de coloration comporte un colorant, celui-ci peut être choisi parmi
les colorants liposolubles et hydrosolubles.
[0486] Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC
Green 6, le β-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 11, le DC Violet
2, le DC orange 5, le jaune quinoléine.
[0487] Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave et le bleu de méthylène.
[0488] Les colorants peuvent par exemple représenter de 0,1 à 20 % du poids de la première
ou de la deuxième composition, voire de 0,1 à 6 %, lorsque présents.
[0489] L'agent de coloration peut encore être une laque ou un pigment organique choisi parmi
les matériaux ci-dessous et leurs mélanges :
- le carmin de cochenille,
- les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques,
pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane,
- les laques organiques ou sels insolubles de sodium, de potassium, de calcium, de baryum,
d'aluminium, de zirconium, de strontium, de titane, de colorants acides tels que les
colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques,
de triphénylméthane, de fluorane, ces colorants pouvant comporter au moins un groupe
acide carboxylique ou sulfonique.
[0490] Parmi les pigments organiques, on peut notamment citer ceux connus sous les dénominations
suivantes : D&C Blue n° 4, D&C Brown n° 1, D&C Green n° 5, D&C Green n° 6, D&C Orange
n° 4, D&C Orange n° 5, D&C Orange n° 10, D&C Orange n° 11, D&C Red n° 6, D&C Red n°
7, D&C Red n° 17, D&C Red n° 21, D&C Red n° 22, D&C Red n° 27, D&C Red n° 28, D&C
Red n° 30, D&C Red n° 31, D&C Red n° 33, D&C Red n° 34, D&C Red n° 36, D&C Violet
n° 2, D&C Yellow n° 7, D&C Yellow n° 8, D&C Yellow n° 10, D&C Yellow n° 11, FD&C Blue
n° 1, FD&C Green n° 3, FD&C Red n° 40, FD&C Yellow n° 5, FD&C Yellow n° 6.
[0491] L'agent de coloration peut être une laque organique supportée par un support organique
tel que la colophane ou le benzoate d'aluminium, par exemple.
[0492] Parmi les laques organiques, on peut en particulier citer celles connues sous les
dénominations suivantes : D&C Red n° 2 Aluminium lake, D&C Red n° 3 Aluminium lake,
D&C Red n° 4 Aluminium lake, D&C Red n° 6 Aluminium lake, D&C Red n° 6 Barium lake,
D&C Red n° 6 Barium/Strontium lake, D&C Red n° 6 Strontium lake, D&C Red n° 6 Potassium
lake, D&C Red n° 7 Aluminium lake, D&C Red n° 7 Barium lake, D&C Red n° 7 Calcium
lake, D&C Red n° 7 Calcium/Strontium lake, D&C Red n° 7 Zirconium lake, D&C Red n°
8 Sodium lake, D&C Red n° 9 Aluminium lake, D&C Red n° 9 Barium lake, D&C Red n° 9
Barium/Strontium lake, D&C Red n° 9 Zirconium lake, D&C Red n° 10 Sodium lake, D&C
Red n° 19 Aluminium lake, D&C Red n° 19 Barium lake, D&C Red n° 19 Zirconium lake,
D&C Red n° 21 Aluminium lake, D&C Red n° 21 Zirconium lake, D&C Red n° 22 Aluminium
lake, D&C Red n° 27 Aluminium lake, D&C Red n° 27 Aluminium/Titanium/Zirconium lake,
D&C Red n° 27 Barium lake, D&C Red n° 27 Calcium lake, D&C Red n° 27 Zirconium lake,
D&C Red n° 28 Aluminium lake, D&C Red n° 30 lake, D&C Red n° 31 Calcium lake, D&C
Red n° 33 Aluminium lake, D&C Red n° 34 Calcium lake, D&C Red n° 36 lake, D&C Red
n° 40 Aluminium lake, D&C Blue n° 1 Aluminium lake, D&C Green n° 3 Aluminium lake,
D&C Orange n° 4 Aluminium lake, D&C Orange n° 5 Aluminium lake, D&C Orange n° 5 Zirconium
lake, D&C Orange n° 10 Aluminium lake, D&C Orange n° 17 Barium lake, D&C Yellow n°
5 Aluminium lake, D&C Yellow n° 5 Zirconium lake, D&C Yellow n° 6 Aluminium lake,
D&C Yellow n° 7 Zirconium lake, D&C Yellow n° 10 Aluminium lake, FD&C Blue n° 1 Aluminium
lake, FD&C Red n° 4 Aluminium lake, FD&C Red n° 40 Aluminium lake, FD&C Yellow n°
5 Aluminium lake, FD&C Yellow n° 6 Aluminium lake.
[0494] La composition peut comporter un pigment composite, comportant un noyau enrobé au
moins partiellement par une écorce.
Pigments composites
[0495] Un pigment composite peut être composé notamment de particules comportant :
- un noyau inorganique,
- au moins un enrobage au moins partiel d'au moins une matière colorante organique.
[0496] Au moins un liant peut avantageusement contribuer à la fixation de la matière colorante
organique sur le noyau inorganique.
[0497] Les particules de pigment composite peuvent présenter des formes variées. Ces particules
peuvent être notamment en forme de plaquettes ou globulaires, en particulier sphériques,
et être creuses ou pleines. Par « en forme de plaquettes », on désigne des particules
dont le rapport de la plus grande dimension à l'épaisseur est supérieur ou égal à
5.
[0498] Un pigment composite peut présenter par exemple une surface spécifique comprise entre
1 et 1000 m
2/g, notamment entre 10 et 600 m
2/g environ, et en particulier entre 20 et 400 m
2/g environ. La surface spécifique est la valeur mesurée par la méthode BET.
[0499] La proportion massique du noyau peut excéder 50 % par rapport au poids total du pigment
composite, par exemple aller de 50 % à 70 %, par exemple de 60 % à 70 %.
[0500] Le pigment composite peut être différent d'un pigment interférentiel tel que décrit
par exemple dans le brevet
US 6 428 773. Un pigment interférentiel comporte par exemple plusieurs couches d'épaisseurs constantes
de matériaux sélectionnés pour pouvoir produire des interférences optiques.
[0501] La saturation C* du pigment composite peut être supérieure ou égale à 30, mesurée
selon le protocole ci-dessous.
Protocole de mesure de la saturation du vigment composite :
[0502] Les valeurs a* et b* dans l'espace CIE L*a*b* du pigment composite sont mesurées
comme suit :
Le pigment composite pur est compacté dans une coupelle rectangulaire ayant pour dimensions
2 x 1,5 cm et une profondeur de 3 mm, en appliquant une pression de 100 bars.
[0503] Les valeurs a* et b* du pigment compacté sont mesurées avec un spectrophotomètre
MINOLTA 3700d, en mode spéculaire exclu, sous illuminant D65, ouverture moyenne. La
saturation est donnée par C* = (a*
2 + b*
2)
1/2.
Noyau inorganique
[0504] Le noyau inorganique peut être de toute forme convenant à la fixation de particules
de matière colorante organique, par exemple sphérique, globulaire, granulaire, polyédrique,
aciculaire, fusiforme, aplatie en forme de flocon, de grain de riz, d'écaille, ainsi
qu'une combinaison de ces formes, cette liste n'étant pas limitative.
[0505] De préférence, le rapport de la plus grande dimension du noyau à sa plus petite dimension
est compris entre 1 et 50.
[0506] Le noyau inorganique peut présenter une taille moyenne comprise entre environ 1 nm
et environ 100 nm, voire entre environ 5 nm et environ 75 nm, par exemple entre environ
10 nm et environ 50 nm, notamment 20 ou 25 nm.
[0507] Par « taille moyenne », on désigne la dimension donnée par la distribution granulométrique
statistique à la moitié de la population, dite D50. La taille moyenne peut être une
taille moyenne en nombre déterminée par analyse d'image (microscopie électronique).
[0508] Le noyau inorganique peut présenter un indice de réfraction supérieur ou égal à 2,
voire supérieur ou égal à 2,1, par exemple supérieur ou égal à 2,2.
[0509] Le noyau inorganique peut être réalisé dans un matériau magnétique ou non choisi
dans la liste non limitative comprenant les sels métalliques et oxydes métalliques,
notamment les oxydes de titane, de zirconium, de cérium, de zinc, de fer, de bleu
ferrique, d'aluminium et de chrome, les alumines, les verres, les céramiques, le graphite,
les silices, les silicates, notamment les aluminosilicates et les borosilicates, le
mica synthétique, et leurs mélanges.
[0510] Les oxydes de titane, notamment TiO
2, de fer, notamment Fe
2O
3, de cérium, de zinc et d'aluminium, les silicates, notamment les aluminosilicates
et les borosilicates conviennent tout particulièrement.
[0511] Le noyau inorganique peut présenter une surface spécifique, mesurée par la méthode
BET, comprise par exemple entre environ 1 m
2/g et environ 1000 m
2/g, mieux entre environ 10 m
2/g et environ 600 m
2/g, par exemple entre environ 20 m
2/g et environ 400 m
2/g.
[0512] Le noyau inorganique peut être coloré, le cas échéant.
Matière colorante organique
[0513] La matière colorante organique peut comporter par exemple au moins un pigment organique,
par exemple au moins une laque organique.
[0514] La matière colorante organique peut être choisie par exemple parmi les composés particulaires
insolubles dans le milieu physiologiquement acceptable de la composition.
[0515] La matière colorante organique peut comporter par exemple des pigments, par exemple
des laques organiques ou autres matières colorantes organiques, qui peuvent être choisis
parmi les composés ci-dessous et leurs mélanges :
- le carmin de cochenille,
- les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques,
pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane,
- les laques organiques ou sels insolubles de sodium, de potassium, de calcium, de baryum,
d'aluminium, de zirconium, de strontium, de titane, de colorants acides tels que les
colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques,
de triphénylméthane, de fluorane, ces colorants pouvant comporter au moins un groupe
acide carboxylique ou sulfonique.
[0516] Parmi les pigments organiques, on peut notamment citer ceux connus sous les dénominations
suivantes : D&C Blue n° 4, D&C Brown n° 1, D&C Green n° 5, D&C Green n° 6, D&C Orange
n° 4, D&C Orange n° 5, D&C Orange n° 10, D&C Orange n° 11, D&C Red n° 6, D&C Red n°
7, D&C Red n° 17, D&C Red n° 21, D&C Red n° 22, D&C Red n° 27, D&C Red n° 28, D&C
Red n° 30, D&C Red n° 31, D&C Red n° 33, D&C Red n° 34, D&C Red n° 36, D&C Violet
n° 2, D&C Yellow n° 7, D&C Yellow n° 8, D&C Yellow n° 10, D&C Yellow n° 11, FD&C Blue
n° 1, FD&C Green n° 3, FD&C Red n° 40, FD&C Yellow n° 5, FD&C Yellow n° 6.
[0517] La matière colorante organique peut comporter une laque organique supportée par un
support organique tel que la colophane ou le benzoate d'aluminium, par exemple.
[0518] Parmi les laques organiques, on peut en particulier citer celles connues sous les
dénominations suivantes : D&C Red n° 2 Aluminium lake, D&C Red n° 3 Aluminium lake,
D&C Red n° 4 Aluminium lake, D&C Red n° 6 Aluminium lake, D&C Red n° 6 Barium lake,
D&C Red n° 6 Barium/Strontium lake, D&C Red n° 6 Strontium lake, D&C Red n° 6 Potassium
lake, D&C Red n° 7 Aluminium lake, D&C Red n° 7 Barium lake, D&C Red n° 7 Calcium
lake, D&C Red n° 7 Calcium/Strontium lake, D&C Red n° 7 Zirconium lake, D&C Red n°
8 Sodium lake, D&C Red n° 9 Aluminium lake, D&C Red n° 9 Barium lake, D&C Red n° 9
Barium/Strontium lake, D&C Red n° 9 Zirconium lake, D&C Red n° 10 Sodium lake, D&C
Red n° 19 Aluminium lake, D&C Red n° 19 Barium lake, D&C Red n° 19 Zirconium lake,
D&C Red n° 21 Aluminium lake, D&C Red n° 21 Zirconium lake, D&C Red n° 22 Aluminium
lake, D&C Red n° 27 Aluminium lake, D&C Red n° 27 Aluminium/Titanium/Zirconium lake,
D&C Red n° 27 Barium lake, D&C Red n° 27 Calcium lake, D&C Red n° 27 Zirconium lake,
D&C Red n° 28 Aluminium lake, D&C Red n° 30 lake, D&C Red n° 31 Calcium lake, D&C
Red n° 33 Aluminium lake, D&C Red n° 34 Calcium lake, D&C Red n° 36 lake, D&C Red
n° 40 Aluminium lake, D&C Blue n° 1 Aluminium lake, D&C Green n° 3 Aluminium lake,
D&C Orange n° 4 Aluminium lake, D&C Orange n° 5 Aluminium lake, D&C Orange n° 5 Zirconium
lake, D&C Orange n° 10 Aluminium lake, D&C Orange n° 17 Barium lake, D&C Yellow n°
5 Aluminium lake, D&C Yellow n° 5 Zirconium lake, D&C Yellow n° 6 Aluminium lake,
D&C Yellow n° 7 Zirconium lake, D&C Yellow n° 10 Aluminium lake, FD&C Blue n° 1 Aluminium
lake, FD&C Red n° 4 Aluminium lake, FD&C Red n° 40 Aluminium lake, FD&C Yellow n°
5 Aluminium lake, FD&C Yellow n° 6 Aluminium lake.
[0520] La proportion massique de matière colorante organique peut être comprise entre environ
10 parts et environ 500 parts en poids pour 100 parts du noyau inorganique, voire
entre environ 20 parts et environ 250 parts en poids, par exemple entre environ 40
parts et environ 125 parts en poids pour 100 parts du noyau inorganique.
[0521] La teneur totale en matière colorante organique de la composition, provenant du pigment
composite et d'autres pigments éventuels, peut être par exemple inférieure à 10%,
par rapport au poids total de la composition.
[0522] La proportion de la matière colorante organique peut excéder 30 % par rapport au
poids total du pigment composite, par exemple aller de 30 à 50 %, par exemple de 30
à 40%.
Liant
[0523] Le liant du pigment composite peut être de tout type dès lors qu'il permet à la matière
colorante organique d'adhérer à la surface du noyau inorganique.
[0524] Le liant peut notamment être choisi parmi une liste non limitative comprenant les
composés siliconés, les composés polymériques, oligomériques ou similaires, et en
particulier parmi les organosilanes, les organosilanes fluoroalkylés et les polysiloxanes,
par exemple le polyméthylhydrogénosiloxane, ainsi que divers agents couplants, tels
que des agents couplants à base de silanes, de titanates, d'aluminates, de zirconates
et leurs mélanges.
[0525] Le composé siliconé peut être choisi parmi une liste non limitative comprenant notamment
:
- les organosilanes (1) obtenus à partir d'alkoxysilanes,
- les polysiloxanes (2) modifiés ou non choisis parmi une liste non limitative comprenant
:
- les polysiloxanes modifiés (2A) comprenant au moins un radical choisi parmi, notamment,
les polyéthers, les polyesters et les composés époxy (ils seront appelés « polysiloxanes
modifiés »),
- les polysiloxanes (2B) portant sur un atome de silicium situé à l'extrémité du polymère,
au moins un groupe choisi parmi une liste non limitative comprenant les acides carboxyliques,
les alcools ou les groupes hydroxy, et
- les composés organosilanes fluoroalkylés (3) obtenus à partir de fluoroalkylsilanes.
[0526] Les composés organosilanes (1) peuvent être obtenus à partir de composés alkoxysilanes
représentés par la formule (I) :
R
1a Si X
4-a (I)
dans laquelle :
- R1 représente C6H5-, (CH3)2 CH-CH2- ou un radical de type Cb H2b+1- (où b varie de 1 à 18),
- X représente CH3O- ou C2H5O-, et
- a varie de 0 à 3.
[0527] Des exemples spécifiques de composés alkoxysilanes peuvent inclure les alkoxysilanes
choisis parmi : le méthyltriéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le phényltriéthyoxysilane,
le diphényldiéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane,
le phényltriméthoxysilane, le diphényldiméthoxysilane, l'isobutyltriméthoxysilane,
le décyltriméthoxysilane et similaires, en particulier parmi le méthyltriéthoxysilane,
le phényltriéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, l'isobutyltriméthoxysilane,
et encore mieux le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane.
[0528] Les polysiloxanes (2) peuvent notamment répondre à la formule (II) :

dans laquelle R
2 représente H- ou CH
3- et d varie de 15 à 450.
[0529] Parmi ces polysiloxanes, ceux pour lesquels R
2 représente H sont préférés.
[0530] Les polysiloxanes modifiés (2A) peuvent notamment répondre aux formules suivantes
:
- (a1) polysiloxanes modifiés portant des polyéthers, représentés par la formule (III)

dans laquelle R3 représente -(CH2)h- ; R4 représente -(CH2)i- CH3 ; R5 représente -OH, - COOH, -CH = CH2, -C (CH3) = CH2 ou -(CH2)j- CH3 ; R6 représente -(CH2)k- CH3 ; g et h variant indépendamment de 1 à 15 ; j et k variant indépendamment de 0 à
15 ; e variant de 1 à 50 et f variant de 1 à 300,
- (a2) polysiloxanes modifiés portant des polyesters, représentés par la formule (IV) :

dans laquelle R7, R8 et R9 représentent indépendamment -(CH2)q- ; R10 représente -OH ; -COOH, -CH = CH2, -C(CH3) = CH2 ou -CH2)r- CH3 ; R11 représente -(CH2)s- CH3 ; n et q variant indépendamment de 1 à 15, r et s variant indépendamment de 0 à 15
; e variant de 1 à 50 et f variant de 1 à 300,
- (a3) polysiloxanes modifiés portant des radicaux époxy représentés par la formule (V):

dans laquelle R12 représente -(CH2)v- ; v variant de 1 à 15 ; t variant de 1 à 50 et u variant de 1 à 300 ; ou leurs mélanges.
[0531] Parmi les polysiloxanes modifiés (2A), les polysiloxanes modifiés portant des polyéthers
de formule (III) sont préférés.
[0532] Les polysiloxanes modifiés sur la partie terminale (2B) peuvent répondre à la formule
(VI) :

dans laquelle R
13 et R
14 peuvent représenter -OH, R
16-OH ou R
17-COOH, indépendamment l'un de l'autre ; R
15 représente -CH
3 ou -C
6H
5 ; R
16 et R
17 représentent-(CH
2)
y- ; y variant de 1 à 15 ; w variant de 1 à 200 et x variant de 0 à 100.
[0533] Parmi ces polysiloxanes modifiés sur au moins une extrémité, ceux portant au moins
radical (R
16 et/ou R
17) portant un groupement acide carboxylique sur au moins un atome de silicium terminal
sont encore préférés.
[0534] Les composés organosilanes fluoroalkylés (3) peuvent être obtenus à partir de fluoroalkyles
silanes représentés par la formule (VII) :
CF
3(CF
2)
zCH
2CH
2 (R
18)
a SiX
4-a (VII)
dans laquelle :
- R18 représente CH3-, C2H5-, CH3O- ou C2H5O-,
- X représente CH3O- ou C2H5O-,
- Z varie de 0 à 15 et a varie de 0 à 3.
[0535] Les fluoroalkylsilanes peuvent notamment être choisis dans une liste non limitative
comprenant notamment le trifluoropropyltriméthoxysilane, le tridécafluorooctyltriméthoxysilane,
l'heptadécafluorodécyltriméthoxysilane, l'heptadécafluorodécylméthyldiméthoxysilane,
le trifluoropropyltriéthoxysilane, le tridécafluorooctyltriéthoxysilane, l'heptadécafluorodecyltriéthoxysilane,
l'heptadécafluorodécylméthyldiéthoxysilane et similaires, en particulier le trifluoropropyltriméthoxysilane,
le tridécafluorooctyltriméthoxysilane et l'heptadécafluorodécyltriméthoxysilane, et
encore mieux le trifluoropropyl triméthoxysilane et le tridécafluorooctyltriméthoxysilane.
[0536] Les agents couplants à base de silane peuvent être choisis parmi une liste non limitative
comprenant notamment le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, γ-aminopropyl-triéthoxysilane,
le γ-flycidoxypropyltriméthoxysilane, le γ-mercaptopropyltriméthoxysilane, le γ-méthacryloxypropyltriméthoxysilane,
le N-β(aminoéthyl)-y-aminopropyltriméthoxysilane, le γ-glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane,
le γ-chloropropyltriméthoxysilane et similaires.
[0537] Les agents couplants à base de titanate peuvent être choisis dans la liste comprenant
le titanate d'isopropylstéaroyle, le titanate d'isopropyltris(dioctylpyrophosphate),
le titanate d'isopropyltri(N-aminoéthyl-aminoéthyl), le titanate de tétraoctylbis(ditridécylphosphate),
le titanate de tétra(2,2-diaryloxyméthyl-1-butyl)bis(ditridécyl)phosphate, le titanate
de bis(dioctylpyrophosphate)oxyacétate, le titanate de bis(dioctylpyrophosphate)éthylène
et leurs similaires.
[0538] Les agents couplants à base d'aluminate peuvent être choisis parmi les diisopropylate
d'acétoalkoxyaluminium, le diisopropoxymonoéthylacétoacétate d'aluminium, le triéthylacétoacétate
d'aluminium, le triacétylacétonate d'aluminium et leurs similaires.
[0539] Les agents couplants à base de zirconate peuvent être choisis dans une liste comprenant
notamment le tétrakisacétylacétonate de zirconium, le dibutoxybisacétylacétonate de
zirconium, le tétrakiséthylacétoacétate de zirconium, le tributoxymonoéthylacétoacétate
de zirconium, le tributoxyacétylacétonate de zirconium et leurs similaires.
[0540] Les composés servant de liant peuvent notamment présenter une masse molaire pouvant
varier entre 300 et 100 000.
[0541] Pour obtenir une couche recouvrant les noyaux inorganiques uniformément, le liant
est de préférence dans un état liquide ou soluble dans l'eau ou dans différents solvants.
[0542] La quantité de liant peut varier de 0,01 à 15 %, notamment de 0,02 à 12,5 % et en
particulier de 0,03 à 10% en poids (calculée par rapport à C ou Si) par rapport au
poids des particules comprenant le noyau et le liant. Pour de plus amples détails
sur la manière de calculer la quantité relative du liant, on pourra se reporter à
la demande
EP 1 184 426 A2. La proportion relative de liant peut être inférieure ou égale à 5 %, par exemple
inférieure ou égale à 3 %, par rapport au poids total du pigment composite.
Préparation du pigment composite
[0543] Le pigment composite peut être préparé par tout procédé approprié, par exemple un
procédé méchano-chimique ou un procédé de précipitation en solution, avec dissolution
de la matière colorante organique puis précipitation à la surface du noyau.
[0544] Un liant peut être utilisé ou non.
[0545] Un procédé comportant un mélange mécanique d'un pigment organique et du noyau inorganique
est préféré.
[0546] Un liant peut être ajouté et mélangé au noyau inorganique avant l'introduction de
la matière colorante organique.
[0547] Le pigment composite peut être réalisé par exemple par l'un des procédés décrits
dans les demandes de brevet européen
EP 1 184 426 et
EP 1 217 046, dont les contenus sont incorporés ici par référence, avantageusement par le procédé
décrit dans la demande
EP 1 184 426.
[0548] Dans un exemple de mise en oeuvre, on commence par mélanger les particules destinées
à constituer le noyau inorganique avec le liant.
[0549] De manière à ce que le liant adhère uniformément à la surface du noyau inorganique,
il est préférable de passer ces particules au préalable dans un broyeur, de façon
à les désagglomérer.
[0550] Les conditions de mélange et d'agitation sont choisies de manière à ce que le noyau
soit uniformément recouvert de liant. Ces conditions peuvent être contrôlées pour
que la charge linéaire soit comprise entre 19,6 et 19160 N/cm, en particulier entre
98 et 14170 N/cm et mieux entre 147 et 980 N/cm ; le temps de traitement est notamment
compris entre 5 mn et 24 heures et mieux de 10 mn à 20 heures ; la vitesse de rotation
peut être comprise entre 2 et 1000 trs/mn, en particulier entre 5 et 1000 trs/mn et
mieux entre 10 et 800 trs/mn.
[0551] Après que le liant a recouvert le noyau inorganique, la matière colorante organique
est ajoutée et mélangée avec agitation pour adhérer à la couche de liant.
[0552] Les méthodes d'addition peuvent être par exemple une addition par grosse quantité,
en continu, ou par petite quantité.
[0553] Le mélange et l'agitation, que ce soit des noyaux inorganiques avec le liant ou de
la matière colorante organique avec les noyaux inorganiques recouverts de liant, peut
être effectué en utilisant un appareil pouvant appliquer une force tranchante spatulaire
et/ou de compression au mélange de poudres. De tels appareillages sont par exemple
des malaxeurs à roues, à lames et similaires. Les malaxeurs à roues conviennent tout
particulièrement. Une liste d'appareils pouvant convenir est donnée dans la demande
EP 1 184 426 A2.
[0554] Une autre méthode de fabrication d'un pigment composite est décrite dans le brevet
JP 3286463, qui divulgue un procédé de précipitation en solution.
[0555] La matière colorante organique est dissoute dans l'éthanol, les noyaux inorganiques
sont ensuite dispersés dans cette solution éthanolique.
[0556] Ensuite, on ajoute lentement sur ces mélanges une solution aqueuse alcaline de carbonate
de sodium ou de potassium, puis en dernier, lentement, une solution éthanolique de
chlorure de calcium, le tout sous agitation.
[0557] Outre un agent de coloration absorbant la lumière par un phénomène d'absorption,
la composition peut comporter au moins un pigment interférentiel ou diffractant, et/ou
des particules réfléchissantes.
[0558] Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, la première composition comporte
au moins un agent de coloration goniochromatique qui permet d'observer un changement
de couleur en fonction de l'angle d'observation. Cet agent de coloration goniochromatique
peut être ou non magnétique.
[0559] Lorsque la première composition comporte des particules magnétiques d'une certaine
couleur et un agent de coloration goniochromatique non magnétique, ce dernier peut
être choisi de manière à ce que le trajet de couleur passe sensiblement par la couleur
des particules magnétiques.
[0560] Cela peut permettre par exemple de rendre plus difficilement détectables les particules
magnétiques à défaut d'une orientation de celles-ci sous l'effet d'un champ magnétique.
[0561] Cela peut permettre également de ne faire apparaître le motif induit par l'orientation
des particules magnétiques que dans certaines conditions d'observation et/ou d'éclairage
du support maquillé, ce qui peut permettre de créer des effets particulièrement attractifs
d'apparition et de disposition du motif.
Agents de coloration goniochromatiques
[0562] La composition peut contenir au moins un agent de coloration goniochromatique, lequel
peut présenter des propriétés magnétiques, le cas échéant.
[0563] Par « agent de coloration goniochromatique », on désigne au sens de la présente invention
un agent de coloration permettant d'obtenir, lorsque la composition est étalée sur
un support, un trajet de couleur dans le plan a*b* de l'espace colorimétrique CIE
1976 qui correspond à une variation Dh de l'angle de teinte h d'au moins 20° lorsque
l'on fait varier l'angle d'observation par rapport à la normale entre 0° et 80°, pour
un angle d'incidence de la lumière de 45°.
[0564] Le trajet de couleur peut être mesuré par exemple au moyen d'un spectrogonioréflectomètre
de marque INSTRUMENT SYSTEMS et de référence GON 360 GONIOMETER, après que la première
composition a été étalée à l'état fluide avec une épaisseur de 300 µm au moyen d'un
étaleur automatique sur une carte de contraste de marque ERICHSEN et de référence
Typ 24/5, la mesure étant effectuée sur le fond noir de la carte.
[0565] L'agent de coloration goniochromatique peut être choisi par exemple parmi les structures
multicouche interférentielles et les agents de coloration à cristaux liquides.
[0566] Dans le cas d'une structure multicouche, celle-ci peut comporter par exemple au moins
deux couches, chaque couche étant réalisée par exemple à partir d'au moins un matériau
choisi dans le groupe constitué par les matériaux suivants : MgF
2, CeF
3, ZnS, ZnSe, Si, SiO
2, Ge, Te, Fe
2O
3, Pt, Va, Al
2O
3, MgO, Y
2O
3, S
2O
3, SiO, HfO
2, ZrO
2, CeO
2, Nb
2O
5, Ta
2O
5, TiO
2, Ag, Al, Au, Cu, Rb, Ti, Ta, W, Zn, MoS
2, cryolithe, alliages, polymères et leurs associations.
[0567] La structure multicouche peut présenter ou non, par rapport à une couche centrale,
une symétrie au niveau de la nature chimique des couches empilées. Selon l'épaisseur
et la nature des différentes couches, on obtient différents effets.
[0568] Des exemples de structures multicouche interférentielles symétriques sont par exemple
les structures suivantes : Fe
2O
3/SiO
2/Fe
2O
3/SiO
2/Fe
2O
3 un pigment ayant cette structure étant commercialisé sous la dénomination SICOPEARL
par la société BASF ; MoS
2/SiO
2/mica-oxyde/SiO
2/MoS
2; Fe
2O
3/SiO
2/mica-oxyde/SiO
2/Fe
2O
3 ; TiO
2/SiO
2/TiO
2 et TiO
2/Al
2O
3/TiO
2, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination XIRONA
par la société MERCK (Darmstadt).
[0569] Les agents de coloration à cristaux liquides comprennent par exemple des silicones
ou des éthers de cellulose sur lesquels sont greffés des groupes mésomorphes. Comme
particules goniochromatiques à cristaux liquides, on peut utiliser par exemple celles
vendues par la société CHENIX ainsi que celles commercialisées sous la dénomination
HELICONE
® HC par la société WACKER.
[0570] Comme agent de coloration goniochromatique, on peut encore utiliser certaines nacres,
des pigments à effets sur substrat synthétique, notamment substrat type alumine, silice,
borosilicate, oxyde de fer, aluminium, ou des paillettes holographiques interférentielles
issues d'un film de polytéréphthalate.
Nacres
[0571] Par « nacre », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées
ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées
et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.
[0572] Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés tels que le mica titane
recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure de bismuth, le mica
titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant
organique notamment du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure
de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles
sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières
colorantes organiques.
[0573] Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune,
rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.
[0574] A titre illustratif des nacres pouvant être introduites dans la composition, on peut
notamment citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société
ENGELHARD sous le nom de Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle
gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres
bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze
fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société ENGELHARD sous
la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées
par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR
101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona)
et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées
par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne)
et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées
par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timica) ; les nacres à
reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna
fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par
la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres
de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous
la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées
par la société ENGELHARD sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres
noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination
Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par
la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches
à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination
Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par
la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges.
[0575] La composition peut comporter par exemple au moins une charge, magnétique ou non.
Charges
[0576] Par « charge », on désigne des particules de toute forme, insolubles dans le milieu
de la composition, quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée.
Une charge peut servir notamment à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.
La nature et la quantité des particules pourra dépendre des propriétés mécaniques
et des textures recherchées.
[0577] A titre d'exemple de charges, on peut citer, entre autres, le talc, le mica, la silice,
le kaolin, la séricite, les poudres de polyamide, de polyoléfine, par exemple de polyéthylène,
de polytétrafluoroéthylène, de polyméthacrylate de méthyle, de polyuréthane, les poudres
d'amidon et les billes de résine de silicone.
Actifs
[0578] La composition peut comporter au moins un actif cosmétique ou dermatologique. Comme
actifs cosmétiques, dermatologiques, hygiéniques ou pharmaceutiques, utilisables dans
les compositions de l'invention, on peut citer les hydratants (polyol comme glycérine),
vitamines (C, A, E, F, B, ou PP), acides gras essentiels, huiles essentielles, céramides,
sphingolipides, filtres solaires liposolubles ou sous forme de nano-particules, les
actifs spécifiques de traitement de la peau (agents de protection, anti-bactériens,
anti-rides...), autobronzants. Ces actifs peuvent être utilisés par exemple à des
concentrations de 0 à 20 % et notamment de 0,001 à 15 % par rapport au poids total
de la composition.
[0579] La composition peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique,
tels que par exemple les épaississants, les tensioactifs, les oligo-éléments, les
hydratants, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants
ou acidifiants, les conservateurs, les antioxydants, les filtres UV, les colorants
ou leurs mélanges.
[0580] La composition selon l'invention peut comprendre, selon le type d'application envisagée,
les constituants classiquement utilisés dans les domaines considérés, qui sont présents
en une quantité appropriée à la forme galénique souhaitée.
Formes galéniques
[0581] La composition peut se présenter sous diverses formes, en fonction de sa destination.
La composition peut ainsi se présenter sous toute forme galénique normalement utilisée
pour une application topique et notamment sous forme d'une solution huileuse ou aqueuse,
d'un gel huileux ou aqueux, d'une émulsion huile dans eau, eau dans huile, cire dans
eau ou eau dans cire, d'une émulsion multiple, d'une dispersion d'huile dans de l'eau
grâce à des vésicules situées à l'interface huile/eau.
EXEMPLES PROPOSES
[0582] Les proportions indiquées sont massiques sauf si le contraire est spécifié.
Exemple A : Rouge à lèvres
[0583]
Polymère filmogène** |
65,24 |
Sucrose acétate isobutyrate |
9,52 |
Octyldodécanol |
6 |
Isododécane |
14,1 |
Pigment magnétiques* |
4,76 |
Parfum |
0,38 |
* Pigment à base de fer doux STAPA® VM VP 041040 de la société ECKART.
** Polymère séquencé poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle /acrylate d'isobutyle), obtenu
comme suit |
[0584] 100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente
la température de façon à passer de la température ambiante (25°C) à 90°C en 1 heure.
[0585] On ajoute ensuite, à 90°C et en 1 heure, 105 g d'acrylate d'isobornyle, 105 g de
méthacrylate d'isobornyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane
(Trigonox
® 141 d'Akzo Nobel).
[0586] Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90°C.
[0587] On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90°C et en 30 minutes, 90 g
d'acrylate d'isobutyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane.
[0588] Le mélange est maintenu 3 heures à 90°C, puis l'ensemble est refroidi.
[0589] On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.
[0590] On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate
d'isobornyle) ayant une Tg de 110°C, une deuxième séquence polyacrylate d'isobutyle
ayant une Tg de - 20°C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique
acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle/acrylate d'isobutyle.
[0591] Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 100300 g/mol et une masse moyenne
en nombre de 22800 g/mol, soit un indice de polydispersité I de 4.40. La composition
de rouge à lèvres est préparée en chauffant les huiles non volatiles à 60 °C, sous
agitation magnétique. Le polymère séquencé est introduire dans un bécher, ainsi que
l'isododécane, et l'on place l'ensemble sous agitation rayneri. Quand on observe un
mélange liquide transparent, on introduit le pigment magnétique et on laisse sous
agitation rayneri pendant 20 minutes.
[0592] Une telle composition peut s'appliquer au moyen d'un applicateur tel qu'illustré
à la figure 2.
[0593] Le séchage de la composition est suffisamment lent pour permettre la formation d'un
motif par exposition au champ magnétique, lequel modifie l'orientation des particules
de pigment magnétique. Néanmoins, la composition se fige assez rapidement pour que
le motif n'ait pas le temps d'être détruit après suppression du champ.
Exemple B : Vernis à ongles
[0594]
Nitrocellulose |
11 |
N-éthyl o,p-toluènesulfonamide |
5 |
Résine alkyde |
10 |
Isopropanol |
4 |
Pigments magnétiques* |
0,5 |
Acétate de butyle/acétate d'éthyle 50/50 |
Qsp 100 |
*Nacres contenant au moins 14 % de Fe3O4 de référence COLORONA PATINA GOLD (117288) commercialisées par la société MERCK. |
[0595] L'aspect d'un tel vernis à ongles peut être modifié en appliquant un champ magnétique,
avant que le vernis n'ait eu le temps de sécher.
[0596] L'expression « compris entre » doit se lire bornes incluses, sauf si le contraire
est spécifié et «comportant un » doit être compris comme signifiant «comportant au
moins un ».