[0001] L'invention concerne un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique
solide, notamment d'un substrat en aluminium ou en alliage d'aluminium. L'invention
concerne en outre un substrat métallique solide traité contre la corrosion, susceptible
d'être obtenu par un tel procédé.
[0002] Un tel procédé de traitement anticorrosion présente des applications dans le domaine
général du traitement de surface de substrats métalliques solides, notamment de pièces
métalliques. Un tel procédé trouve ses applications dans le domaine des véhicules
de transport, notamment des navires, des véhicules automobiles et des aéronefs dans
lequel se pose le problème de la lutte contre la corrosion des pièces métalliques.
[0003] On connaît déjà des procédés de traitement de surface d'un substrat métallique solide
dans lequel on utilise des réactifs à base de chrome. De tels réactifs sont toxiques
pour l'environnement et pour la santé humaine et leur utilisation est règlementée.
[0004] Pour pallier les inconvénients liés à l'utilisation du chrome, il a été proposé (
Pepe et al., 2004, Journal of Non-Crystalline Solids, 348, 162-171) de former un revêtement à base de gel de silice en surface d'un substrat en alliage
d'aluminium par un procédé sol/gel. On réalise un tel traitement par trempage et retrait
("dip-coating") du substrat en alliage d'aluminium dans une solution hybride de tetraéthylorthosilicate
(TEOS) et de méthyltriéthoxysilane (MTES) contenant du nitrate de cérium. Un tel procédé
ne permet pas d'obtenir un revêtement anticorrosion présentant en même temps des propriétés
de résistance mécanique - notamment une résistance à l'arrachement- améliorées et
aussi des propriétés de cicatrisation et un effet barrière améliorés.
[0005] L'invention vise à pallier les inconvénients précédemment évoqués en proposant un
procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide qui ne nécessite
pas l'utilisation de dérivés du chrome -notamment du chrome VI- qui est cancérigène,
mutagène et reprotoxique.
[0006] On connait aussi de «
Zhong et al, (2010), Progress in Organic Coatings, 69, 52-56 » un procédé de traitement d'un alliage d'aluminium dans lequel on prépare une solution
hydro-alcoolique de γ-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPTMS) et de vinytriéthoxysilane
(VETO), puis on réalise une hydrolyse/condensation de ladite solution hydro-alcoolique
de façon à former un gel, puis on ajoute au gel formé une quantité de nitrate de cérium.
[0008] L'invention vise à proposer un procédé de traitement anticorrosion adapté pour former
un revêtement anticorrosion en surface d'un substrat métallique solide qui est de
grande résistance mécanique.
[0009] L'invention vise également à proposer un tel procédé de traitement anticorrosion
qui permette l'obtention d'une couche de revêtement anticorrosion d'épaisseur contrôlée
-notamment comprise entre 1 µm et 15 µm- et compatible avec les préconisations industrielles,
notamment dans le domaine de l'aéronautique.
[0010] Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de traitement anticorrosion
d'un substrat métallique solide -notamment de pièces métalliques pour l'aéronautique-
adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion dudit substrat métallique
solide qui soit d'épaisseur sensiblement homogène sur la surface du substrat métallique
solide, qui soit couvrant et qui soit aussi nivelant. Par nivelant, on entend qu'un
tel revêtement présente une surface extérieure libre -c'est-à-dire opposée au substrat-
qui soit sensiblement plane indépendamment de la présence de défauts structurels en
surface du substrat métallique solide sous-jacent. En particulier, l'invention vise
à proposer un tel procédé adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion
ne présentant pas de fissuration au niveau desdits défauts structurels.
[0011] L'invention vise aussi un tel procédé qui soit adapté pour permettre la formation
d'une couche anticorrosion qui soit résistante à la fissuration.
[0012] L'invention vise en outre un tel procédé adapté pour permettre la formation d'un
revêtement anticorrosion de surface d'un substrat métallique solide présentant en
même temps des propriétés de protection passive -en particulier, par effet barrière-
dudit substrat vis-à-vis d'un environnement extérieur corrosif et des propriétés de
protection active de cicatrisation et de limitation de la progression de la corrosion
au niveau d'une piqure accidentelle susceptible d'affecter le revêtement anticorrosion.
[0013] L'invention vise aussi un tel procédé de traitement anticorrosion adapté pour pouvoir
être appliqué sur un substrat métallique solide poli ou sur un substrat métallique
solide non poli.
[0014] L'invention vise également à atteindre tous ces objectifs à moindre coût, en proposant
un procédé qui soit simple et qui ne nécessite pour sa mise en oeuvre que des étapes
de mise en contact d'un substrat métallique solide et de solutions liquides.
[0015] L'invention vise également et plus particulièrement à proposer un tel procédé qui
soit compatible avec les contraintes de sécurité et de respect de l'environnement.
[0016] L'invention vise de surcroît à proposer une telle solution qui préserve les habitudes
de travail des personnels, soit facile à utiliser, et n'implique pour sa mise en oeuvre
que peu de manipulations.
[0017] L'invention vise aussi un tel procédé de traitement anticorrosion utilisant une solution
de traitement qui soit simple dans sa composition par rapport aux solutions liquides
de traitement de l'état de la technique.
[0018] L'invention vise donc aussi un revêtement anticorrosion présentant des propriétés
protectrices améliorées par rapport aux revêtements anticorrosion de l'état de la
technique, notamment des propriétés anticorrosion qui soient améliorées dans le temps.
[0019] Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de traitement anticorrosion selon
la revendication 1.
[0020] Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement présentant un rapport
(Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport au(x) cation(s)
du cérium (Ce) compris entre 50 et 500, notamment entre 80 et 250. Avantageusement
et selon l'invention, le(s) cation(s) du cérium (Ce) présente(nt) une concentration
comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L -notamment comprise entre 0,005 mole/L
et 0,01 mole/L, préférentiellement de l'ordre de 0,010 mole/L- dans la solution de
traitement.
[0021] Dans un procédé selon l'invention, on mélange au moins un alcoxysilane et au moins
un cation du cérium (Ce) dans une solution hydro-alcoolique liquide dans des conditions
propres à permettre une hydrolyse/condensation dudit au moins un alcoxysilane et dudit
au moins un cation du cérium (Ce), et on applique ladite solution de traitement sur
la surface oxydable d'un substrat métallique solide pour pouvoir former en surface
du substrat métallique solide, une matrice hybride par hydrolyse/condensation de chaque
alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce).
[0022] Dans un procédé selon l'invention, l'hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s)
est réalisée dans la solution de traitement en présence de chaque cation(s) de cérium
(Ce), ladite solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément
silicium du(des) alcoxysilane(s) de départ par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce)
de départ compris entre 50 et 500, notamment entre 80 et 250.
[0023] Les inventeurs ont observé que la sélection d'une valeur de concentration des cations
de cérium dans la solution de traitement ne constitue pas une sélection arbitraire
de concentration, mais au contraire que cette sélection procure un résultat surprenant,
totalement imprévisible, non décrit dans l'état de la technique et selon lequel la
concentration sélectionnée du cation de cérium (Ce) dans la solution de traitement
anticorrosion d'un substrat métallique solide permet en même temps (1) d'obtenir une
adhérence optimale de la solution de traitement en surface du substrat métallique
solide, (2) la formation d'une matrice hybride de protection passive dudit substrat
métallique solide par effet de barrière adapté pour limiter la formation de produits
de corrosion du substrat métallique solide - notamment d'un substrat métallique solide
présentant une piqure-, et (3) de former une telle matrice hybride de protection présentant
des propriétés de résistance physique aux agressions mécaniques -notamment de résistance
à la délamination, de résistance à la fissuration, et des propriétés de déformation
plastique- et de résistance vis-à-vis de la corrosion -tant à 1 jour, 7 jours et 14
jours de traitement corrosif par immersion dans une solution corrosive de NaCℓ à 0,05
mole/L dans l'eau- qui sont améliorées.
[0024] De telles propriétés de résistance physique aux agressions mécaniques sont notamment
évaluées par des techniques connues en elles-mêmes de l'homme du métier, en particulier
par nano-indentation -pour l'évaluation du module d'élasticité de Young et de la dureté
(par exemple, nano-dureté de Vickers)-ou par rayage progressif ("nano-scratch") pour
l'évaluation de l'adhérence et de la résistance à la délamination du revêtement anticorrosion
en surface du substrat métallique solide.
[0025] Avantageusement, le cation de cérium est un cation de cérium unique et la concentration
du cation de cérium unique dans la solution de traitement est comprise entre 0,005
mole/L et 0,015 mole/L, notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement
de l'ordre de 0,01 mole/L.
[0026] Avantageusement, le cation de cérium est une composition comprenant une pluralité
de cations de cérium distincts et la concentration cumulée de la pluralité de cations
de cérium distincts dans la solution de traitement est elle-même comprise entre 0,005
mole/L et 0,015 mole/L, notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement
de l'ordre de 0,01 mole/L.
[0027] Un revêtement anticorrosion selon l'invention, c'est à dire un revêtement obtenu
avec une solution de traitement comprenant une concentration en cation de cérium -notamment
en Ce
III- comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, présente :
- une valeur (Hv) critique de déformation plastique mesurée par nano-indentation qui
est maximale et de l'ordre de 39 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans
la solution de traitement ;
- une valeur de charge critique de délamination FD (mN) du revêtement anticorrosion sur le substrat métallique solide qui est maximale
et de l'ordre de 24 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution
de traitement ;
- une valeur de charge critique de fissuration Ff (mN) du revêtement anticorrosion qui est maximale et de l'ordre de 15 mN pour une
concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement, et ;
- une valeur de charge critique de déformation plastique sans fissuration FDP (mN) maximale de l'ordre de 6 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L
dans la solution de traitement.
[0028] Les inventeurs ont observé qu'une concentration en cation de cérium dans la solution
de traitement comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L selon l'invention confère
au revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide une résistance vis-à-vis
de la corrosion qui est optimale après dépôt et avant immersion dans une solution
corrosive. En revanche, une concentration en cation de cérium dans la solution de
traitement supérieure à 0,015 mole/L conduit à une dégradation significative de l'effet
barrière de la couche de protection et une résistance vis-à-vis de la corrosion diminuée
avant immersion dans une solution corrosive. La résistance surfacique en milieu corrosif
d'une telle couche de protection de 6,3 µm d'épaisseur, obtenue par un traitement
anticorrosion d'un substrat métallique solide avec une solution de traitement contenant
0,05 mole/L de cation de cérium, et immédiatement après immersion dudit substrat métallique
dans le milieu corrosif est de l'ordre de 2,8.10
6 Ω.cm
2. La résistance surfacique en milieu corrosif d'une telle couche de protection de
6,3 µm d'épaisseur, obtenue par un traitement anticorrosion d'un substrat métallique
solide avec une solution de traitement contenant 0,1 mole/L de cation de cérium, et
immédiatement après immersion dudit substrat métallique dans le milieu corrosif est
de l'ordre de 2,0.10
5 Ω.cm
2 telle que mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE).
[0029] En outre, une concentration en cation de cérium dans la solution de traitement comprise
entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L selon l'invention permet :
- une diminution de l'angle de contact de la solution de traitement sur le substrat
métallique solide traduisant une mouillabilité améliorée de la surface du substrat
métallique solide vis-à-vis de la solution de traitement et une application améliorée
de ladite solution de traitement sur la surface du substrat métallique solide ;
- un ancrage amélioré de la matrice hybride obtenue à partir de la solution de traitement
sur la surface du substrat métallique solide ;
- une prise de masse améliorée de la solution de traitement en surface du substrat métallique
solide. Une telle prise de masse révèle un effet structurant de la solution de traitement
et de la matrice hybride obtenue à partir de la solution de traitement, et ;
- de privilégier le CeIII aux dépends du CeIV dans la solution de traitement et dans le sol hybride. On mesure la distribution
CeIII/CeIV par spectrométrie photo-électronique X (XPS) de surface.
[0030] Les inventeurs ont observé qu'une telle concentration en cations de cérium comprise
entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L dans la solution de traitement est adaptée pour
pouvoir pour le moins préserver les propriétés mécaniques de la matrice hybride obtenue
à partir de la solution de traitement, pour conférer à la solution de traitement des
qualités rhéologiques et d'adhérence en surface du substrat métallique solide qui
sont améliorées par rapport à une solution de traitement ne présentant pas une telle
concentration, tout en conférant à ladite matrice hybride des propriétés de protection
passive du substrat métallique solide par effet barrière.
[0031] Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque alcoxysilane dans le groupe
formé :
- des tétraalcoxysilanes de formule générale (I) suivante ;
Si(O-R1)4 (I),
dans laquelle :
∘ Si est l'élément silicium, O est l'élément oxygène ;
∘ R1 est choisi dans le groupe formé :
▪ d'un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle ou un éthyle- de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1,
▪ du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et ;
▪ d'un groupement acyle de formule générale -CO-R'1 dans laquelle R'1 est un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle, un éthyle- de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
- des alcoxysilanes de formule générale (II) suivante :
Si(O-R2)4-a(R3)a (II) ;
dans laquelle :
∘ R2 est choisi dans le groupe formé :
▪ d'un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle, un éthyle- de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1,
▪ du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et ;
▪ d'un groupement acyle de formule générale -CO-R'1 dans laquelle R'1 est un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle, un éthyle- de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
o R3 est un groupement organique -notamment un groupement organique formé d'atome(s) de
carbone, d'atome(s) d'hydrogène et le cas échéant d'atome(s) d'azote, d'atome(s) d'oxygène
et éventuellement d'atome(s) de soufre et d'atome(s) de phosphore- lié à l'élément
silicium (Si) de l'alcoxysilane par une liaison Si-C ;
o a est un nombre entier naturel de l'intervalle ]0 ; 4[, -de préférence égal à 1-.
[0032] Avantageusement, dans une première variante d'un procédé selon l'invention, on choisit
chaque alcoxysilane dans le groupe formé du tétraéthoxysilane (TEOS), du tétraméthoxysilane
(TMOS), du tétraacétoxysilane (TAOS) et du tétra-2-hydroxyéthoxysilane (THEOS).
[0033] Avantageusement, dans une deuxième variante d'un procédé selon l'invention, on choisit
le groupement R
3 de chaque alcoxysilane dans le groupe formé des méthacrylates, des acrylates, des
vinyles, des époxyalkyles et des époxyalcoxyalkyles dans lesquels le(s) groupement(s)
alkyle présente(nt) de 1 à 10 atomes de carbone et est(sont) choisi(s) parmi les groupements
alkyle linéaires, les groupements alkyle ramifiés et les groupements alkyle cycliques.
[0034] Avantageusement, on choisit le groupement R
3 de chaque alcoxysilane dans le groupe formé du 3,4-époxycyclohexyléthyle et du glycidoxypropyle.
[0035] Avantageusement, on choisit chaque alcoxysilane dans le groupe formé du glycidoxypropyltriméthoxysilane
(GPTMS), du glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane (MDMS), du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane
(MDES) du glycidoxypropyltriéthoxysilane (GPTES), du méthyltriéthoxysilane (MTES),
du diméthyldiéthoxysilane (DMDES), du métacryloxypropyltriméthoxysilane (MAP), du
3-(triméthoxysilyl)propylamine (APTMS), du 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triéthoxysilane
(ECHETES), du 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxysilane (ECHETMS) et du 5,6-époxyhexyltriéthoxysilane
(EHTES).
[0036] Dans cette deuxième variante d'un procédé selon l'invention, on forme, par hydrolyse
condensation de chaque alcoxysilane, une matrice hybride organique/inorganique.
[0037] Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend un alcoxysilane
unique.
[0038] Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend au moins
un alcoxyde métallique.
[0039] Avantageusement et selon l'invention, chaque alcoxyde métallique est de formule générale
(VII) suivante :
M'(O-R
9)
n" (VII),
dans laquelle :
o M' est un élément métallique choisi dans le groupe formé de l'aluminium (Aℓ), du
vanadium (V), du titane (Ti) et du zirconium (Zr),
o R9 est un groupement hydrocarboné aliphatique de formule [-CnH2n+1] -notamment choisi dans le groupe formé d'un méthyle, d'un éthyle, d'un propyle,
d'un butyle, en particulier d'un butyle secondaire de formule [CH3-CH2-(CH3)CH-]- dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
o n" est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément métallique
M'.
[0040] Dans un procédé selon l'invention, on forme par hydrolyse de chaque alcoxysilane
et de chaque alcoxyde métallique des espèces réactives réparties de façon homogène
dans la solution de traitement et aptes à polymériser et à former une matrice hybride
organique/inorganique. On forme ainsi une matrice hybride organique/inorganique par
hydrolyse condensation de chaque alcoxysilane et de chaque alcoxyde métallique.
[0041] Avantageusement, on choisit chaque alcoxyde métallique dans le groupe formé des alcoxydes
d'aluminium -notamment du tri(
s-butoxyde) d'aluminium, du tri(
n-butoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyéthoxyéthoxyde)
d'aluminium et du tri(
isopropoxyde) d'aluminium-, des alcoxydes de titane -notamment du tétra(
n-butoxyde) de titane, du tétra(
isobutoxyde) de titane, du tétra(
isopropoxyde) de titane, du tétra(méthoxyde) de titane et du tétra(éthoxyde) de titane-,
des alcoxydes de vanadium, -notamment du tri(
isobutoxyde)oxyde de vanadium et du tri(
isopropoxyde)oxyde de vanadium et des alcoxydes de zirconium -notamment du tétra(éthoxyde)
de zirconium, du tétra(
isopropoxyde) de zirconium, du tétra(
n-propoxyde) de zirconium, du tétra(
n-butoxyde) de zirconium et du tétra(
t-butoxyde) de zirconium.
[0042] Avantageusement, chaque alcoxyde métallique est un alcoxyde d'aluminium de formule
générale (III) suivante :
Aℓ(OR
4)
n (III),
dans laquelle :
∘ Aℓ et O sont respectivement les éléments aluminium et oxygène, et ;
o R4 est un groupement hydrocarboné aliphatique présentant de 1 à 10 atomes de carbone
-notamment choisi dans le groupe formé d'un méthyle, d'un éthyle, d'un propyle, d'un
butyle, en particulier d'un butyle secondaire de formule [CH3-CH2(CH3)-CH-]- ;
o n est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément aluminium (Aℓ).
[0043] Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend un alcoxyde
métallique unique. On forme ainsi une matrice hybride inorganique par hydrolyse condensation
de chaque alcoxysilane et de l'alcoxyde métallique unique. Avantageusement, la solution
de traitement comprend un alcoxyde métallique unique et un alcoxysilane unique. On
forme ainsi une matrice hybride inorganique par hydrolyse condensation de l'alcoxysilane
unique et de l'alcoxyde métallique unique.
[0044] Avantageusement, la solution de traitement comprend, à titre d'alcoxyde métallique
unique, un alcoxyde d'aluminium unique.
[0045] On forme ainsi une solution de traitement comprenant un alcoxyde métallique -notamment
un alcoxyde d'aluminium- unique et un alcoxysilane unique, ladite solution de traitement
étant d'une grande simplicité dans sa composition et malgré tout adaptée pour procurer
un revêtement anticorrosion hautement performant.
[0046] Avantageusement, l'alcoxyde d'aluminium unique est choisi dans le groupe formé du
tri(
s-butoxyde) d'aluminium, du tri(
n-butoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyéthoxyéthoxyde)
d'aluminium et du tri(
isopropoxyde) d'aluminium.
[0047] Avantageusement, le rapport molaire des alcoxysilanes par rapport aux alcoxydes métalliques
dans la solution de traitement est compris entre 99/1 et 50/50. Avantageusement, le
rapport molaire de l'ensemble des alcoxysilanes par rapport à l'ensemble des alcoxydes
métalliques dans la solution de traitement est compris entre 99/1 et 50/50.
[0048] Avantageusement et selon l'invention, le rapport molaire des alcoxysilanes et des
alcoxydes métalliques -notamment de l'alcoxyde d'aluminium-dans la solution de traitement
est compris entre 85/15 et 6/4 notamment compris entre 8/2 et 64/36. Avantageusement,
le rapport molaire de l'ensemble des alcoxysilanes par rapport à l'ensemble des alcoxydes
métalliques dans la solution de traitement est compris entre 8/2 et 6/4.
[0049] Avantageusement et selon l'invention, le substrat métallique solide est formé d'un
matériau choisi dans le groupe formé des matériaux oxydables -notamment de l'aluminium
(par exemple l'alliage 2024T3), du titane (par exemple l'alliage TA6V), du magnésium
(par exemple, l'alliage AZ30) et de leurs alliages-.
[0050] Avantageusement et selon l'invention, on applique la solution de traitement par trempage/retrait
du substrat métallique solide dans ladite solution de traitement.
[0051] Avantageusement, on réalise le retrait du substrat métallique solide de la solution
de traitement avec une vitesse prédéterminée comprise entre 5 cm/min et 10 cm/min.
[0052] Avantageusement et selon l'invention, on applique la solution de traitement par pulvérisation
atmosphérique en surface du substrat métallique solide.
[0053] Les inventeurs ont observé qu'il est possible de contrôler l'épaisseur de la matrice
hybride par la vitesse du retrait du substrat métallique solide de la solution de
traitement. Conformément à la loi de Landau-Levich (
Landau L.D. et Levich B.G., (1942), Acta Physiochim. URSS, 17, 42-54) il est possible, pour une solution de traitement de viscosité connue, de faire varier
l'épaisseur de la matrice hybride anticorrosion d'une valeur de 1 µm pour une vitesse
de retrait de 1 cm/min, jusqu'à une valeur de 14 µm pour une vitesse de retrait de
20 cm/min. En particulier, une vitesse de retrait de 7 cm/min permet l'obtention d'une
matrice hybride d'une épaisseur de 5 µm.
[0054] On mesure l'épaisseur de la matrice hybride par des méthodes connues en elles-mêmes
de l'homme du métier, notamment par profilométrie interférométrique ou par mesure
de courants de Foucault induits.
[0055] Avantageusement, la solution de traitement comprend en outre un plastifiant choisi
dans le groupe formé des PEG.
[0056] Avantageusement, la solution de traitement liquide comprend un colorant. On choisit
un tel colorant dans le groupe formé de la rhodamine B (CAS 81-88-9), du vert de malachite
("brilliant green", CAS 633-03-4) et du xylène cyanole (CAS 2850-17-1). Avantageusement,
on utilise la rhodamine B à une concentration dans la solution de traitement liquide
comprise entre 5.10
-4 mole/L et 10
-3 mole/L, le vert de malachite à une concentration dans la solution de traitement liquide
comprise entre 5.10
-4 mole/L et 10
-3 mole/L et le xylène cyanole à une concentration dans la solution de traitement liquide
comprise entre 5.10
-4 mole/L et 10
-3 mole/L.
[0057] Avantageusement, dans un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, la
solution de traitement comprend une charge de nanoparticules formée d'une dispersion
colloïdale de la boehmite dans la solution de traitement, c'est-à-dire des nanoparticules
solides de boehmite de formule générale [-AlO(OH)-] formant une dispersion colloïdale
de nanoparticules de boehmite dans la solution de traitement.
[0058] Dans un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, pour préparer une
solution de traitement on dissout chaque alcoxysilane, chaque alcoxyde d'aluminium
et, le cas échéant, chaque alcoxyde métallique dans un alcool -notamment choisi dans
le groupe formé de l'éthanol, du propanol-1 et du propanol-2- puis on ajoute une quantité
d'eau ou, le cas échéant, une quantité d'une solution aqueuse contenant au moins un
cation de lanthanide et/ou de la boehmite colloïdale de façon à former une solution
de traitement anticorrosion.
[0059] Avantageusement, à une solution alcoolique on ajoute du(des) alcoxysilane(s) et l'(les)
alcoxyde(s) métallique(s) et une quantité d'eau ou, le cas échéant, une quantité d'une
solution aqueuse contenant au moins un cation de lanthanide et/ou des nanoparticules
de boehmite colloïdale de façon à conserver sensiblement les propriétés rhéologiques
et thixotropiques de la solution de traitement.
[0060] Avantageusement, dans une troisième variante d'un procédé de traitement anticorrosion
selon l'invention, on forme une solution de traitement comprenant des nanoparticules
de boehmite de formule générale AlO(OH) et présentant une distribution surfacique
de cations de lanthanides -notamment des cations de cérium- et/ou de vanadate. On
obtient de telles nanoparticules de boehmite, dites nanoparticules de boehmite physisorbées,
par un procédé connu en lui-même de l'homme du métier et notamment adapté d'un procédé
décrit par Yoldas (
Yoldas B.E. et al., (1975), J. Mater. Sci., 10, 1856).
[0061] Dans cette troisième variante d'un procédé selon l'invention, les inventeurs ont
constaté une amélioration de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique
solide traité par une solution de traitement soumis à une immersion dans un bain corrosif
de NaCℓ à 0,05 mole/L.
[0062] Avantageusement, dans une quatrième variante d'un procédé de traitement anticorrosion
selon l'invention, on forme une solution de traitement comprenant des nanoparticules
de boehmite, dite boehmite dopée, de formule générale (VIII) suivante :
Aℓ
1-x(X)
xO(OH) (VIII),
dans laquelle :
- X est un élément, dit élément de dopage, choisi dans le groupe formé des lanthanides
trivalent -notamment du cérium trivalent-, et ;
- x est un nombre relatif compris entre 0,002 et 0,01.
[0063] On obtient de telles nanoparticules de boehmite dopée par un procédé dans lequel
on mélange une solution d'au moins un précurseur d'aluminium -notamment du Aℓ(OC
4H
9)
3- dans l'eau et une solution d'un cation d'un élément de dopage choisi dans le groupe
formé d'un nitrate, d'un sulfate, d'un acétate et d'un chlorure de l'élément de dopage.
[0064] Dans cette quatrième variante d'un procédé selon l'invention, les inventeurs ont
constaté une amélioration de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique
solide traité par une solution de traitement soumis à une immersion dans un bain corrosif
de NaCℓ à 0,05 mole/L.
[0065] Avantageusement, les nanoparticules de boehmite physisorbée et les nanoparticules
de boehmite dopée présentent une plus grande dimension et deux plus petites dimensions,
perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à ladite plus grande dimension, ladite
plus grande dimension est inférieure à 200 nm -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement
inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus
petites dimensions sont inférieures à 10 nm, de préférence de l'ordre de 3 nm.
[0066] Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend une charge
de nanoparticules de boehmite creuses.
[0067] Avantageusement et selon l'invention, après l'application de la solution de traitement,
on réalise un traitement thermique du substrat métallique adapté pour permettre la
formation de la matrice hybride et l'évaporation des solvants.
[0068] Avantageusement dans un procédé selon l'invention, avant d'appliquer la solution
de traitement, on plonge ladite surface oxydable du substrat métallique solide dans
une solution, dite solution de conversion, liquide formée d'au moins un inhibiteur
de corrosion dans l'eau, ledit inhibiteur de corrosion étant choisi dans le groupe
formé des cations de lanthanide et on maintient en contact ladite surface oxydable
du substrat métallique solide avec la solution de conversion pendant une durée adaptée
pour former une couche de conversion formée dudit lanthanide lié par au moins une
liaison covalente à la surface oxydable et s'étendant en surface du substrat métallique
solide.
[0069] Dans une cinquième variante d'un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention,
on forme d'abord une couche de conversion sur la surface oxydable d'un substrat métallique
solide par mise en contact de ladite surface oxydable avec la solution de conversion.
Un traitement par une telle solution de conversion constitue un traitement anticorrosion
en cela qu'il permet la formation d'une couche de conversion en surface du substrat
métallique solide, en lieu et place d'une couche d'oxyde du métal du substrat métallique
solide, ladite couche de conversion présentant une résistance vis-à-vis de la corrosion
-notamment mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)- qui est accrue
par rapport à la résistance vis-à-vis de la corrosion de la couche d'oxyde formée
naturellement en surface du substrat métallique solide.
[0070] En fait, les inventeurs ont observé qu'un traitement anticorrosion selon l'invention
dans lequel on forme d'abord une couche de conversion en surface d'un substrat métallique
solide, puis on applique une solution de traitement comprenant au moins un alcoxysilane,
un cation de cérium à une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L,
et le cas échéant, au moins un alcoxyde métallique, permet d'augmenter la résistance
vis-à-vis de la corrosion de la surface oxydable d'un substrat métallique solide,
même après immersion de la surface oxydable du substrat métallique solide pendant
une durée prédéterminée -notamment une durée supérieure à 1 heure- dans un bain de
corrosion, notamment un bain aqueux de NaCℓ 0,05 mole/L.
[0071] Les inventeurs supposent que le traitement de la surface oxydable du substrat métallique
solide par la solution de conversion conduit à la formation d'une couche de conversion
de résistance vis-à-vis de la corrosion augmentée par rapport à la couche d'oxyde
métallique du substrat métallique solide non traité par la solution de conversion.
Une telle couche de conversion se caractérise, selon une représentation, dite représentation
de "Nyquist", du diagramme d'impédance électrochimique par une valeur Z'(ω) de résistance
surfacique (Ω.cm
2) augmentée par rapport à la valeur Z'(co) de la résistance surfacique d'une couche
d'oxyde métallique solide naturellement formée en surface d'un substrat métallique
solide. On réalise les mesures d'impédance Z(co) en mode potentiostatique autour du
potentiel libre, avec une perturbation sinusoïdale. L'amplitude de perturbation sinusoïdale
est fixée à 10 mV de façon à satisfaire les conditions de linéarité. Les fréquences
balayées lors des mesures d'impédance sont comprises entre 65 kHz et 10 mHz avec 10
points par décade.
[0072] Les inventeurs ont montré par spectroscopy de dispersion d'énergie ("EDS, Energy
Dispersive Spectroscopy") que cette couche de conversion est constituée d'oxydes mixtes
de lanthanide et du métal constitutif de la surface oxydable du substrat métallique
solide.
[0073] Avantageusement, la couche de conversion s'étendant en surface du substrat métallique
solide présente une épaisseur moyenne comprise entre 1 nm et 200 nm.
[0074] Les inventeurs ont observé que l'augmentation de la durée d'immersion d'un substrat
métallique solide dans une solution de conversion selon l'invention permet une augmentation
de la valeur de la résistance surfacique de surface qui va au-delà de la valeur limite
de la résistance surfacique de la couche d'oxyde d'aluminium formée naturellement
en surface d'une pièce d'alliage d'aluminium.
[0075] En outre, les inventeurs ont aussi observé qu'un tel traitement de la surface oxydable
d'un substrat métallique solide par une solution de conversion ne conduit à aucune
augmentation détectable de la masse du substrat. Une telle couche de conversion ne
correspond pas à une cristallisation d'oxydes/hydroxydes de lanthanide en surface
du substrat métallique solide.
[0076] En particulier, le traitement de la surface oxydable du substrat métallique solide
par la solution de conversion permet la formation d'une couche de conversion de protection
active et de cicatrisation en surface du substrat métallique solide par formation
d'une pluralité de liaison covalente intervenant entre l'élément lanthanide (Ln) inhibiteur
de corrosion et un élément métallique (M) du substrat métallique solide. Les inventeurs
ont montré par analyse chimique des énergies de liaison -notamment par spectrométrie
photo-électronique X (XPS)- que cette liaison covalente est du type M-O-Ln-O- dans
laquelle M représente un élément métallique du substrat métallique solide, O est un
atome d'oxygène et Ln représente l'élément inhibiteur de corrosion choisi parmi les
lanthanides.
[0077] Dans un procédé selon l'invention, on applique sur la surface oxydable du substrat
métallique solide, et le cas échéant en surface de la couche de conversion, une solution
de traitement formée d'un sol hybride organique/inorganique d'au moins un alcoxysilane
-notamment d'un alcoxysilane porteur d'un groupement organique-, d'un cation de cérium
à une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, et le cas échéant
d'au moins un alcoxyde métallique, adapté(s) pour former par hydrolyse/condensation
du(des) alcoxysilane(s), du(des) alcoxyde(s) métallique(s) et du cation de cérium
une matrice hybride organique/inorganique formée d'enchainements atomiques inorganiques
(-Si-O-Si-) et d'enchainements hydrocarbonés organiques.
[0078] Les inventeurs ont observé que l'immersion d'un substrat métallique solide dans une
solution de conversion permet non seulement la formation d'une telle couche de conversion
et la protection active du substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion, mais
permet en outre une amélioration de l'adhérence d'un sol hybride en surface du substrat
métallique solide et une amélioration des propriétés de protection passive dudit substrat
métallique solide vis-à-vis de la corrosion.
[0079] Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de
la solution de conversion dans le groupe formé des cations de lanthane (La), des cations
de cérium (Ce), des cations de praséodyme (Pr), des cations de néodyme (Nd), des cations
de samarium (Sm), des cations d'europium (Eu), des cations de gadolinium (Gd), des
cations de terbium (Tb), des cations de dysprosium (Dy), des cations d'holmium (Ho),
des cations d'erbium (Er), des cations de thulium (Tm), des cations d'ytterbium (Yb)
et des cations de lutécium (Lu).
[0080] Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de
la solution de conversion dans le groupe formé des chlorures de lanthanide, des nitrates
de lanthanide, des acétates de lanthanide et des sulfates de lanthanide.
[0081] Avantageusement, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion
dans le groupe formé du chlorure de lanthane (LaCℓ
3), du chlorure de cérium (CeCℓ
3), du chlorure d'yttrium (YCℓ
3), du sulfate de cérium (Ce
2(SO
4)
3), de l'acétate de cérium (Ce(CH
3COO)
3), du chlorure de praséodyme (PrCℓ
3), du chlorure de néodyme (NdCℓ
3)
[0082] Avantageusement et selon l'invention, chaque inhibiteur de corrosion de la solution
de conversion est un cation de cérium -notamment le nitrate de cérium (Ce(NO
3)
3), l'acétate de cérium (Ce(CH
3COO)
3), le sulfate de cérium (Ce
2(SO
4)
3) et le chlorure de cérium (CeCℓ
3)- dans lequel l'élément cérium est de valence III (Ce
III).
[0083] Avantageusement et selon l'invention, le cation de cérium (Ce) de la solution de
traitement est choisi dans le groupe formé des chlorures de cérium et des nitrates
de cérium. En particulier, l'inhibiteur de corrosion de la solution de conversion
est du nitrate de cérium Ce(NO
3)
3.
[0084] Les inventeurs ont montré que la couche de conversion est constituée d'oxydes mixtes
de cérium et du métal constitutif de la surface oxydable du substrat métallique solide.
L'analyse chimique par spectroscopie de dispersion d'énergie ("EDS, Energy Dispersive
Spectroscopy") présente des raies Lα et Mα caractéristiques du cérium lié par des
liaiasons covalentes en surface du substrat métallique solide.
[0085] Les inventeurs ont observé qu'un tel procédé de traitement anticorrosion permet de
former un revêtement anticorrosion formé d'une couche de conversion comprenant au
moins un inhibiteur de corrosion et adaptée pour permettre une auto-cicatrisation
du substrat métallique solide, ladite couche de conversion étant elle-même protégée
par la matrice hybride riche en cérium présentant un effet barrière optimal.
[0086] Mais les inventeurs ont aussi observé de façon totalement surprenante que la couche
de conversion :
- n'altère pas les propriétés mécaniques de résistance à la délamination et d'adhésion
de la matrice hybride sur le substrat métallique solide ;
- n'altère pas les propriétés barrière de la matrice hybride, telles que mesurées par
SIE ;
- permet de ralentir la perte de résistance à la corrosion du substrat métallique solide
durant une immersion prolongée de celui-ci dans un bain de corrosion, et ;
- retarde l'apparition des produits de corrosion sur les substrats métalliques subissant
un point de corrosion.
[0087] La présence d'une couche de conversion riche en inhibiteur de corrosion située à
l'interface entre le substrat métallique solide et la matrice hybride permet d'apporter
une protection active supplémentaire, qui s'ajoute à l'effet protecteur de la matrice
hybride.
[0088] Avantageusement et selon l'invention, la solution de conversion présente une concentration
en inhibiteur de corrosion -notamment en cérium (Ce)- comprise entre 0,001 mole/L
et 0,5 mole/L, notamment comprise entre 0.05 mole/L et 0,3 mole/L, en particulier
de l'ordre de 0,1 mole/L.
[0089] Avantageusement, la solution de conversion présente une concentration en inhibiteur
de corrosion -notamment en cérium (Ce)- comprise entre 0,01 mole/L et 0,5 mole/L,
préférentiellement comprise entre 0,1 mole/L et 0,5 mole/L.
[0090] Avantageusement, on maintient en contact la surface oxydable du substrat métallique
solide et la solution de conversion pendant une durée prédéterminée comprise entre
1 s et 30 min, notamment entre 1 s et 300 s, de préférence entre 1 s et 15 s, en particulier
entre 1 s et 10 s, plus préférentiellement entre 1 s et 3 s.
[0091] Avantageusement, après l'étape de mise en contact de la surface oxydable du substrat
métallique solide et de la solution de conversion, on sèche le substrat métallique
solide à une température prédéterminée inférieure à 100°C -notamment de l'ordre de
50°C-, de façon à former en surface du substrat métallique solide, une couche, dite
couche de conversion, de l'élément Ln (lanthanide) inhibiteur de corrosion lié à un
élément M métallique du substrat métallique solide par une liaison du type M-O-Ln-O-.
[0092] Avantageusement, la solution de conversion présente un pH sensiblement de l'ordre
de 4. Avantageusement, on ajuste le pH de la solution de conversion par addition d'un
acide minéral -notamment d'acide nitrique- à la solution de conversion.
[0093] Les inventeurs ont observé qu'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat
métallique solide en deux étapes selon l'invention, permet non seulement une protection
active, en particulier par cicatrisation, du substrat métallique solide vis-à-vis
de la corrosion mais permet en outre de procurer une protection passive vis-à-vis
de ladite corrosion.
[0094] Avantageusement et selon l'invention, la composition hydro-alcoolique liquide est
formée d'eau et d'au moins un alcool -notamment choisi dans le groupe formé de l'éthanol,
du propanol-1 et du propanol-2-.
[0095] Avantageusement, les nanoparticules de boehmite dopées et/ou physisorbées présentent
une plus grande dimension et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre
elles et perpendiculaires à ladite plus grande dimension, ladite plus grande dimension
est inférieure à 200 nm -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure
à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions
sont inférieures à 10 nm, de préférence de l'ordre de 3 nm.
[0096] Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend une charge
de nanoparticules de boehmite creuses.
[0097] L'invention vise aussi un revêtement anticorrosion susceptible d'être obtenu par
un procédé selon l'invention.
[0098] L'invention s'étend par ailleurs à un revêtement anticorrosion d'un substrat métallique
solide formé d'une matrice hybride s'étendant en surface du substrat métallique solide
et obtenue par hydrolyse/condensation d'au moins un alcoxysilane ;
ladite matrice hybride présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des)
alcoxysilane(s) par rapport à au moins un cation du cérium (Ce) compris entre 50 et
500, notamment entre 80 et 250.
[0099] On détermine ce rapport Ce/Si par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme
du métier, en particulier par analyse RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)
de la diffusion élastique des ions d'un faisceau d'ions incident adaptée pour pouvoir
mesurer la quantité d'un élément lourd dans une matrice hybride légère.
[0100] L'invention s'étend en particulier à un revêtement anticorrosion dans lequel la matrice
hybride s'étendant au contact d'un substrat métallique solide est obtenue par hydrolyse/condensation
d'au moins un alcoxysilane et, le cas échéant, d'au moins un alcoxyde métallique et
comprenant :
o au moins un groupement inorganique de formule (IX) générale :
-A-O-B- (IX),
dans laquelle :
▪ O est l'élément oxygène,
▪ A et B sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé de Si et
de M', et ;
o au moins un groupement organique de formule (XI) générale :
-D-O-R10-O- E- (XI),
▪ dans laquelle O est l'élément oxygène,
▪ D et E sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé de Si, de
M' et de Ce, et ;
▪ R10 est un groupement hydrocarboné.
[0101] Avantageusement, le revêtement anticorrosion présente une épaisseur comprise entre
1 µm et 15 µm.
[0102] L'invention s'étend par ailleurs à un revêtement anticorrosion présentant au moins
l'une des caractéristiques ci-après :
- la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un matériau composite
comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique-
et une charge de nanoparticules de boehmite physisorbée dispersée dans le xérogel
hybride ;
- la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un matériau composite
comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique-
et une charge de nanoparticules de boehmite dopées de formule générale (VIII) :
Aℓ1-x(X)xO(OH), (VIII)
dans laquelle :
o X est un élément, dit élément de dopage, choisi dans le groupe formé des lanthanides
trivalents -notamment du cérium trivalent-, et ;
o x est un nombre relatif compris entre 0,002 et 0,01 ;
ladite charge étant dispersée dans le xérogel hybride ;
- la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un matériau composite
comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique-
et une charge de nanoparticules de boehmite creuses dispersée dans le xérogel hybride
;
- les nanoparticules solides de la charge de nanoparticules de boehmite physisorbées
et de la charge de nanoparticules de boehmite dopées présentant une plus grande dimension
et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre elles et perpendiculaires
à ladite plus grande dimension, la plus grande dimension est inférieure à 200 nm -notamment
inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre
5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions sont inférieures à 10 nm, de préférence
de l'ordre de 3 nm ;
- les nanoparticules solides de la charge de nanoparticules de boehmite creuses sont
de forme sensiblement sphérique et présentent un diamètre moyen de l'ordre de 30 nm.
[0103] Avantageusement, la couche de conversion du revêtement anticorrosion présente une
épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm.
[0104] L'invention s'étend par ailleurs à une surface métallique revêtue d'un revêtement
anticorrosion obtenu par un procédé selon l'invention.
[0105] L'invention concerne également un procédé caractérisé en combinaison par tout ou
partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après.
[0106] D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture
de la description suivante qui se réfère aux figures annexées représentant des modes
de réalisation préférentiels de l'invention, donnés uniquement à titre d'exemples
non limitatifs, et dans lesquelles :
- la figure 1 est une représentation schématique hors proportion d'une variante d'un
revêtement anticorrosion selon l'invention ;
- la figure 2 en une vue en microscopie électronique à balayage (MEB) d'une coupe transversale
d'un revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide obtenu par un procédé
selon l'invention ;
- la figure 3 est une représentation graphique comparative de l'évolution de la résistance
surfacique vis-à-vis de la corrosion d'un substrat métallique solide traité selon
deux variantes d'un procédé selon l'invention ;
- la figure 4 est une représentation graphique de la résistance surfacique (Ω.cm2) d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration en cérium dans la
solution de traitement ;
- la figure 5 est une représentation graphique de la nano-dureté de Vickers d'un revêtement
anticorrosion en fonction de la concentration en cérium dans la solution de traitement
;
- la figure 6 est une représentation graphique de la variation de la valeur du module
de Young, en GPa, déterminée par des mesures de nano-indentation ;
- la figure 7 est une représentation graphique de la valeur de la charge critique (mN)
de délamination (○), de fissuration (▲) et de déformation plastique (□), déterminée
par nano-nano-scratch, d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration
en cérium dans la solution de traitement ;
- la figure 8 est une représentation de Nyquist de l'impédance électrochimique d'un
substrat métallique solide traité (○) ou non traité (▲) avec une solution de conversion
;
- la figure 9 est un spectre d'analyse chimique de surface par Spectroscopie de Dispersion
Electronique ("Energy Dispersion Spectroscopy (EDS) d'un substrat métallique solide
traité avec une solution de conversion selon l'invention.
[0107] Un revêtement 1 anticorrosion selon l'invention représenté en figure 1 est supporté
sur un substrat 2 métallique formé d'éléments M métalliques. Un tel revêtement anticorrosion
est formé d'une couche 3 de conversion optionnelle dans laquelle des éléments Ln inhibiteurs
de corrosion sont liés par des liaisons covalentes M-O-Ln- à des éléments M métallique
du substrat 2 métallique. En outre, des éléments Ln inhibiteurs de corrosion de la
couche de conversion forment des liaisons covalentes avec des éléments Si et, le cas
échéant, des éléments métalliques M' choisis dans le groupe formé de l'aluminium (Aℓ),
du vanadium (V), du titane (Ti) et du zirconium (Zr) et de l'élément cérium (Ce) de
la matrice 4 hybride s'étendant en surface de la couche 3 de conversion.
[0108] La figure 2 représente une coupe en microscopie électronique à balayage (MEB) d'un
substrat 2 d'aluminium traité par une variante d'un procédé selon l'invention et comprenant
une couche 3 de conversion (optionnelle) s'étendant à l'interface entre le substrat
2 d'aluminium et la matrice 4 hybride.
[0109] Dans une variante d'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique
solide selon l'invention, on réalise d'abord un traitement préparatif de surface d'une
pièce d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé. Un tel traitement préparatif, donné uniquement
à titre d'exemple non limitatif, a pour objectif d'éliminer de la surface du substrat
métallique solide toute trace d'oxydation de l'alliage ou de salissure susceptible
de nuire à l'application homogène de la solution de conversion et de la solution de
traitement sur la surface du substrat lors de son dépôt ("dip-coating", "spray") et
à l'ancrage de la matrice hybride anticorrosion obtenue en surface du substrat.
Dégraissage du substrat métallique solide par un solvant organique
[0110] Le traitement préparatif comprend une première étape de dégraissage de la surface
du substrat métallique solide lors de laquelle on place la surface dudit substrat
en contact avec un solvant de dégraissage. On réalise cette étape de dégraissage par
des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par trempage de
la surface du substrat dans le solvant de dégraissage ou en aspergeant ladite surface
avec le solvant de dégraissage.
[0111] A titre d'exemples, le solvant de dégraissage peut être du chlorure de méthylène
pur stabilisé (commercialisé sous la marque Methoklone) ou de l'acétone pure. Dans
ce cas, on réalise cette étape de dégraissage à une température inférieure à 42°C
et pendant une durée comprise entre 5 sec et 3 min. Il est possible de soumettre le
substrat métallique solide à un traitement par les ultrasons lors de cette première
étape de dégraissage.
Dégraissage du substrat métallique solide par une solution alcaline
[0112] Le traitement préparatif du substrat métallique solide comprend une deuxième étape
successive de dégraissage de la surface dudit substrat lors de laquelle on place la
surface du substrat en contact avec une préparation alcaline, notamment commercialisée
sous la marque TURCO 4215 (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France). On réalise cette
étape de dégraissage alcalin par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du
métier, notamment par trempage de la surface du substrat dans la préparation alcaline
ou en aspergeant ladite surface avec ladite préparation pendant une durée comprise
entre 10 min et 30 min. De préférence, on réalise cette étape de dégraissage alcalin
à une température comprise entre 50°C et 70°C. Il est possible de soumettre le substrat
à un traitement par les ultrasons lors de cette deuxième étape de dégraissage par
une solution alcaline.
Décapage du substrat métallique solide par une solution alcaline
[0113] Le traitement préparatif selon l'invention comprend une troisième étape successive
de décapage de la surface du substrat lors de laquelle on place la surface du substrat
en contact avec une préparation alcaline, notamment une solution aqueuse d'hydroxyde
de sodium à une concentration comprise entre 30 g/L à 70 g/L. On réalise cette étape
de décapage alcalin par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier,
notamment par trempage de la surface du substrat dans la préparation alcaline concentrée
ou en aspergeant ladite surface avec ladite préparation alcaline concentrée pendant
une durée comprise entre 10 sec et 3 min. De préférence, on réalise cette étape de
décapage alcalin à une température comprise entre 20°C et 50°C. Il est possible de
soumettre le substrat métallique solide à un traitement par les ultrasons lors de
cette deuxième étape de décapage par une solution alcaline concentrée.
[0114] A l'issue de cette troisième étape successive de traitement de la surface du substrat
métallique solide, on observe une couche pulvérulente d'oxydes recouvrant la surface
du substrat métallique solide.
Décapage du substrat métallique solide par une solution acide
[0115] Le traitement préparatif selon l'invention comprend une quatrième étape successive
de dissolution de la couche d'oxydes s'étendant sur la surface du substrat métallique
solide lors de laquelle on place la surface dudit substrat en contact avec une préparation
acide, par exemple TURCO LIQUID Smut-Go NC (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France)
ou ARDROX 295 GD (Chemetal GmbH, Francfort, Allemagne).
[0116] On réalise cette étape de dissolution pendant une durée comprise entre 1 min et 10
min à une température comprise entre 10°C et 50°C avec une solution aqueuse comprenant
entre 15% (v/v) et 25% (v/v) de TURCO LIQUID Smut-Go NC.
[0117] En variante, on réalise cette étape de dissolution pendant une durée comprise entre
1 min et 10 min à une température comprise entre 10°C et 30°C avec une solution aqueuse
comprenant entre 15% (v/v) et 30% (v/v) de ARDROX 295 GD.
[0118] A l'issue de cette étape la surface du substrat métallique solide est adaptée pour
pouvoir être traitée selon un traitement anticorrosion conforme à l'invention.
[0119] Dans une variante d'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique
solide selon l'invention, on réalise une étape de formation d'une couche de conversion
en surface du substrat métallique solide.
[0120] On immerge une pièce d'aluminium (Aℓ 2024-T3) par "dip-coating" dans une solution
de conversion aqueuse contenant une concentration comprise entre 0,001 mole/L et 0,5
mole/L de Ce(NO
3)
3 dont le pH est ajusté à une valeur de 4 par ajout d'acide nitrique. Après immersion
et retrait, la pièce d'aluminium est séchée pendant 10 minutes à 50°C. A l'issue de
ce traitement par la solution de conversion, aucune prise de masse de ladite pièce
d'aluminium n'est mesurée.
[0121] Dans un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide, on prépare
une solution de traitement selon les étapes suivantes :
- (a) élaboration d'une solution de traitement comme décrit en (A) ci-après ;
- (b) élaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées
comme décrit en (B) ci-après ;
- (c) élaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopée comme
décrit en (C) ci-après ;
- (d) élaboration de nanoparticules d'oxyhydroxyde d'aluminium creuse contenant un inhibiteur
de corrosion comme décrit en (D) ci-après ;
- (e) élaboration d'une dispersion colloïdale de traitement anticorrosion à partir des
compositions comme décrit en (A), en (B), en (C) et en (D) ci-dessous ;
- (f) dépôt de la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion sur le substrat
métallique solide ;
- (g) traitement thermique.
A - Elaboration d'une solution de traitement - sol époxyde
A1 - Sol époxyde GPTMS/ASB/Ce(NO3)3
[0122] Dans un premier mode de réalisation, pour préparer 1 L de sol époxyde on dissout
107,4 g (0,43 moles) de tri(
s-butoxyde) d'aluminium (ASB) dans 34,8 mL de propanol-1 par agitation -notamment par
agitation magnétique-pendant 10 minutes à température ambiante. On ajoute ensuite
470 mL (2,13 moles) de 3-(glycidoxypropyl)-triméthoxysilane (GPTMS). La proportion
molaire de GPTMS et d'ASB est de 83/17. On prépare aussi une solution aqueuse de cérium
(III) (Ce(NO
3)
3) à une concentration comprise entre 0,02 mole/L et 0,5 mole/L et on ajoute un volume
cette solution aqueuse de cérium dans la solution de précurseur (ASB/GPTMS) de façon
à provoquer une hydrolyse/condensation des précurseurs. On maintient le sol époxyde
obtenu sous agitation pendant une durée nécessaire à un déclin thermique jusqu'à température
ambiante. La concentration finale en cérium dans le sol époxyde est de 0,01 mol/L.
[0123] On dépose le sol époxyde sur un substrat d'aluminium Aℓ 2024-T3 prétraité comme décrit
ci-dessus par trempage/retrait du substrat dans ledit sol époxyde. La vitesse de retrait
est de 20 cm/min. On chauffe le substrat métallique solide revêtu à une température
comprise entre 95°C et 180°C
- en particulier 110°C- pendant une durée comprise entre 1 h et 5 h -en particulier
3 h-. On observe la formation d'une matrice hybride de 6 µm d'épaisseur en surface
du substrat métallique solide présentant une durée de tenue au brouillard salin comprise
entre 96 et 800 heures.
A2 - Sol époxyde TEOS/MAP/Ce(NO3)3
[0124] Dans un deuxième mode de réalisation, pour préparer 1 L de sol hybride on ajoute
230 mL de tétraéthoxysilane (TEOS) dans 600 mL d'éthanol. On ajoute ensuite 30 mL
de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MAP), puis une solution aqueuse de cérium (III)
(Ce(NO
3)
3 à une concentration de 4,32 g/L de façon à provoquer une hydrolyse/condensation des
précurseurs TEOS et MAP. Le pH du sol obtenu est de 4,5 et sa viscosité est de 3 mPa.s.
B - Elaboration de nanoparticules de boehmite colloïdale physisorbées
[0125] On réalise une telle dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite fonctionnalisées
en surface (dites physisorbées) en deux étapes décrites ci-après dans lesquelles on
forme d'abord une solution colloïdale de nanoparticules de boehmite, puis on fonctionnalise
lesdites nanoparticules de boehmite par un inhibiteur de corrosion.
B1 - Boehmite colloïdale
[0126] On réalise l'hydrolyse condensation du tri-
secbutoxyde (ASB, Aℓ(OH)
x(OC
4H
9)
3-x) d'aluminium selon la méthode décrite par Yoldas B.E. (
J. Mater. Sci., (1975), 10, 1856), dans laquelle on ajoute à du tri-
secbutoxyde d'aluminium une quantité d'eau préalablement chauffée à une température supérieure
à 80°C. On laisse la solution obtenue sous agitation pendant 15 min.
[0127] A titre d'exemple, on place une telle solution de tri(
s-butoxyde) d'aluminium à une concentration de 0,475 mole/L (~ 117 g/L) dans de l'eau
à la température de 80°C pendant une durée de 15 min. On réalise ensuite une étape,
dite étape de peptisation, lors de laquelle on ajoute à la solution d'hydrolyse du
tri-
secbutoxyde un volume compris entre 1,4 mL et 2,8 mL d'une solution d'acide nitrique
à 68%. On place le mélange à 85°C dans un bain d'huile pendant une durée de 24 h.
On obtient une dispersion colloïdale d'oxyhydroxyde d'aluminium (boehmite) dans l'eau.
La concentration d'acide nitrique dans la dispersion colloïdale est comprise entre
0,033 mole/L et 0,066 mole/L. En variante, il est possible de concentrer la dispersion
colloïdale jusqu'à une concentration en oxyhydroxyde d'aluminium de l'ordre de 1 mole/L.
D'autres acides minéraux ou organiques peuvent être utilisés lors de cette étape de
peptisation, notamment l'acide chlorhydrique et l'acide acétique. On obtient un sol
colloïdal transparent et stable présentant par diffraction des rayons X les raies
caractéristiques de la boehmite telles que décrite dans la fiche JCPDS 21-1307.
B2 - Fonctionnalisation des nanoparticules de boehmite
[0128] A une dispersion colloïdale telle qu'obtenue selon l'étape B1 précédente et présentant
une concentration en aluminium comprise entre 0.5 mole/L et 0,8 mole/L, on ajoute,
le cas échéant, un tensioactif non ionique -notamment un tensioactif non ionique choisi
parmi le Pluronic® P-123, le Pluronic® F 127 (BASF, Mount Olive, New Jersey, USA),
du Brij 58 et le Brij 52 dans une proportion massique finale comprise entre 1% et
5%. On ajoute ensuite une quantité d'un inhibiteur de corrosion, notamment du nitrate
de cérium (III) (Ce(NO
3)
3) ou du vanadate de sodium, à une concentration finale comprise entre 0,001 mole/L
et 0,5 mole/L. On place cette préparation sous agitation à température ambiante pendant
une durée de 6 heures. On obtient une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite
fonctionnalisée en surface -dites nanoparticules de boehmite physisorbées-. Une telle
préparation présente en spectroscopie infrarouge en utilisant la technique de réflexion
diffuse DRIFT ("Diffuse Reflectance Infra-red Fourrier Transform ») des bandes de
vibration à 1460 cm
-1 et 1345 cm
-1 caractéristiques de la coordination du cérium aux ions nitrates.
C - Elaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées
[0129] On réalise une telle dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées en
deux étapes décrites ci-après dans lesquelles on réalise (C1) l'hydrolyse/condensation
d'un précurseur -notamment un alcoxyde- d'aluminium et d'un inhibiteur de corrosion.
On réalise ensuite une étape (C2), dite étape de peptisation, de traitement en milieu
acide de façon à former des nanoparticules de boehmite dopée.
C1 - Hydrolyse/condensation de l'ASB et de (Ce(NO3)3)
[0130] On réalise l'hydrolyse/condensation d'un mélange de précurseur d'aluminium -notamment
d'un alcoxyde d'aluminium, en particulier de tri(
s-butoxyde) d'aluminium (ASB)- et d'un inhibiteur de corrosion -notamment du nitrate
de cérium (III) (Ce(NO
3)
3)- par addition à ce mélange d'un minimum d'eau chauffée à la température de 85°C.
On place ce mélange d'hydrolyse/condensation sous agitation pendant 15 min. La concentration
finale d'ASB dans le mélange d'hydrolyse/condensation est de 0,475 mole/L et la concentration
finale en inhibiteur de corrosion dans le mélange d'hydrolyse/condensation est comprise
entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L.
C2 - Peptisation
[0131] On ajoute dans le mélange d'hydrolyse/condensation une solution aqueuse acidifiée
-notamment 1,4 mL à 2,8 mL d'une solution d'acide nitrique à 68%- et on place le mélange
acidifié à la température de 85°C dans un bain d'huile pendant une durée de 24 h.
La concentration d'acide nitrique dans le mélange acidifié est comprise entre 0,033
mole/L et 0,066 mole/L. En variante, il est possible de concentrer la dispersion colloïdale
jusqu'à une concentration en oxyhydroxyde d'aluminium de l'ordre de 1 mole/L. On obtient
un sol colloïdal transparent et stable présentant, par diffraction des rayons X, les
raies caractéristiques de la boehmite telles que décrite dans la fiche JCPDS 21-1307.
D - Elaboration de nanoparticules d'oxyhydroxyde d'aluminium (boehmite) creuses contenant
l'inhibiteur de corrosion
[0132] On réalise de telles nanoparticules d'oxyhydroxyde d'aluminium creuses contenant
l'inhibiteur de corrosion par formation d'une microémulsion inverse (
Daniel H., et al (2007), Nano Lett., 7 ; 11, 3489-3492) et encapsulation simultanée de l'inhibiteur de corrosion.
[0133] On prépare une phase apolaire par mélange d'un alcool -notamment de l'hexanol-, un
alcane -notamment du dodécane- et un surfactant -notamment du bromure d'hexadécyltriméthylammonium
(CTAB)-. On prépare aussi une phase polaire comprenant de l'eau, un alcool -notamment
du méthanol- et un inhibiteur de corrosion -notamment du nitrate de cérium-. On mélange
la phase polaire et la phase apolaire et on place ce mélange sous agitation pendant
30 min de façon à former une microémulsion inverse d'eau dans la phase apolaire. On
prépare une solution d'un alcoxyde d'aluminium -notamment de tri(
s-butoxyde) d'aluminium (ASB) dans un volume de l'alcane -notamment de dodécane-. On
introduit sous agitation la solution d'alcoxyde d'aluminium dans la microémulsion
inverse. On laisse le mélange au repos pendant 12 h. On sépare par centrifugation
un culot contenant des nanoparticules creuses d'oxyhydroxyde d'aluminium. Après lavage
de ce culot avec du diéthylène glycol, on obtient une poudre de nanoparticules creuses
d'oxyhydroxyde d'aluminium contenant l'inhibiteur de corrosion.
E - Elaboration d'une solution colloïdale de traitement anticorrosion
[0134] On prépare une telle dispersion colloïdale de traitement anticorrosion par mélange
d'une quantité d'une solution de traitement (sol hybride) tel que préparé en (A),
d'une quantité de dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées
telle que préparée en (B) et/ou d'une quantité d'une dispersion colloïdale de nanoparticules
de boehmite dopées telle que préparée en (C) et/ou d'une quantité d'une dispersion
de nanoparticules de boehmite creuses. La concentration en aluminium et silicium dans
la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion est comprise entre 1,66 mole/L
et 2 mole/L. La concentration en aluminium apporté par la dispersion colloïdale de
nanoparticules de boehmite fonctionnalisée en surface dans le sol hybride est comprise
entre 0,1 mole/L et 0,13 mole/L. La concentration en aluminium apportée par la dispersion
colloïdale de nanoparticules de boehmite dopée dans le sol hybride est comprise entre
0,1 mole/L et 0,13 mole/L. On laisse au repos le sol hybride ainsi obtenu à la température
ambiante pendant une durée de 24 heures.
[0135] En variante avantageuse selon l'invention, on prépare une solution alcoolique contenant
au moins un alcoxysilane et au moins un alcoxyde d'aluminium puis on ajoute à ladite
solution alcoolique une quantité de la dispersion colloïdale de nanoparticules de
boehmite physisorbées et/ou de nanoparticules de boehmite dopées et/ou de nanoparticules
de boehmite creuses.
[0136] On maitrise de cette façon la viscosité de la solution (dispersion) de traitement
qui diminue avec l'addition de la dispersion colloïdale de boehmite. On maitrise ainsi
l'épaisseur du gel hybride déposé en surface du substrat métallique solide en particulier
en fonction de la vitesse de retrait du substrat métallique solide à partir de la
solution (dispersion) de traitement.
F - Dépôt de la dispersion colloïdale sur le substrat métallique solide
[0137] On réalise une étape de dépôt de la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion
sur une surface d'un substrat métallique solide notamment d'une pièce d'un alliage
d'aluminium 2024 T3 laminé ayant subit préalablement un dégraissage et un décapage.
Lors de cette étape de dépôt, une partie du solvant du sol hybride composite s'évapore
et simultanément l'hydrolyse/condensation du(des) alcoxysilane(s) et de(s) alcoxyde(s)
métallique(s) permet la formation d'une matrice hybride composite anticorrosion en
surface du substrat métallique solide.
[0138] La présence de cérium à titre d'inhibiteur de corrosion, notamment de cérium (Ce
III) libre, dans la solution de traitement permet la formation lors du dépôt de ladite
solution d'une couche de conversion chimiquement stable en milieu corrosif. Une telle
couche de conversion est en particulier formée à partir des groupements hydroxylés
d'un élément M constitutif du substrat métallique solide et formant une liaison M-O-Ce-
avec le cérium.
[0139] La présence de nanoparticules de boehmite physisorbées et de nanoparticules de boehmite
dopées dans la solution de traitement est adaptée pour permettre la formation de réservoirs
d'inhibiteur de corrosion dans la matrice hybride composite constituant le revêtement
anticorrosion, lesdits réservoirs étant adaptés pour permettre une libération contrôlée
dans le temps de l'inhibiteur de corrosion.
[0140] On réalise l'application de la solution de traitement en surface du substrat métallique
solide par tout moyen connu en lui-même de l'homme du métier, notamment par trempage/retrait
("dip coating"), par pulvérisation ("spray-coating"), ou par application au pinceau,
au tampon ou à la brosse pour des utilisations localisées à titre de réparation du
revêtement de la surface du substrat métallique solide.
[0141] Pour la technique de trempage/retrait, la vitesse de retrait permet de contrôler
l'épaisseur du dépôt de la solution de traitement pour une viscosité de la solution
de traitement donnée. Typiquement la vitesse de retrait varie entre 2 et 53 cm/min.
L'application de plusieurs couches successives par des opérations de trempage/retrait
successives, chaque opération de trempage/retrait étant suivie d'une étape de séchage,
permet la formation, le cas échéant, d'un revêtement d'épaisseur accrue.
[0142] Il est aussi possible, lors de l'étape de trempage, d'imposer un temps de séjour
du substrat métallique solide dans la solution de traitement qui soit prolongé en
vue de favoriser les réactions chimiques entre le substrat métallique solide et la
solution de traitement. A titre d'exemple, le temps de séjour prolongé peut varier
entre 1 et 300 secondes.
[0143] Pour la technique de pulvérisation, l'épaisseur des dépôts est contrôlée par la viscosité
de la solution de traitement, par les paramètres de pulvérisation, notamment la pression,
le débit, les caractéristiques géométriques de buses de pulvérisation, ainsi que par
la vitesse de déplacement des buses en regard de la surface du substrat métallique
solide et le nombre de passage des buses devant la surface du substrat métallique
solide. L'application de la solution de traitement peut être réalisée manuellement
ou être robotisée suivant des techniques conventionnelles.
[0144] Pour la technique d'application manuelle au pinceau, au tampon ou à la brosse, l'épaisseur
du dépôt est contrôlée par la viscosité de la solution de traitement et par le nombre
d'applications successives sur la surface du substrat métallique solide.
[0145] Il est possible de réaliser cette étape de dépôt de la solution de traitement sur
une surface d'un substrat métallique solide dans une enceinte sous atmosphère et humidité
contrôlées, notamment de façon à limiter l'évaporation trop rapide du/des solvant(s)
et de façon à limiter la pollution de l'atmosphère.
[0146] Dans un procédé selon l'invention, il est aussi possible de réaliser cette étape
de dépôt de la solution de traitement à l'air libre, en particulier par pulvérisation
à l'air libre.
G - Traitement thermique
[0147] On réalise un traitement thermique de la solution de traitement appliqué sur la surface
du substrat métallique solide de façon à éliminer par évaporation le(s) solvant(s)
résiduel(s) de la solution de traitement et à permettre sa polymérisation en une matrice
hybride composite. En particulier, un tel traitement thermique comprend deux étapes
successives dans lesquelles le substrat métallique solide revêtu de la solution de
traitement est d'abord soumis à une première étape de chauffage à une température
comprise entre 50°C et 70°C pendant une durée comprise entre 2 h et 24 h, ladite première
étape de chauffage étant adaptée pour permettre une élimination des solvants aqueux
et/ou organiques, puis à une deuxième étape de chauffage à une température comprise
entre 110°C et 180°C pendant une durée comprise entre 3 h et 16 h, ladite deuxième
étape de chauffage étant adaptée pour parfaire la polymérisation de la solution de
traitement et pour améliorer les propriétés mécaniques de la matrice hybride composite.
[0148] La figure 3 représente la variation de la résistance surfacique d'un substrat métallique
solide traité par un procédé selon l'invention en fonction de la durée d'immersion
de ce substrat métallique solide dans un bain de corrosion (NaCℓ 0,05 mole/L dans
l'eau). La courbe (●) représente la variation de la résistance surfacique d'un substrat
métallique solide traité selon un procédé selon l'invention consistant en l'application
successive d'une solution de conversion riche en cérium (0,1 mole/L) puis d'une solution
de traitement comprenant du cérium (0,01 mole/L). On observe que la résistance surfacique
du substrat métallique solide traité (●) décroit plus lentement que la résistance
surfacique d'un substrat métallique solide (Δ) traité avec la même solution de traitement
(0,01 mole/L de Ce) mais exempt de couche de conversion.
[0149] Les valeurs numériques sont données en tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Durée d'immersion, h |
Résistance surfacique, Ω.cm2 |
Avec couche de conversion |
Sans couche de conversion |
1 |
7870000 |
8080000 |
5 |
7710000 |
7760000 |
24 |
5280000 |
3980000 |
48 |
4050000 |
2120000 |
72 |
2750000 |
1111000 |
148 |
1310000 |
1080000 |
240 |
1180000 |
1030000 |
336 |
1190000 |
1020000 |
[0150] On observe en particulier qu'après 48 h d'immersion dans le bain de corrosion, la
résistance surfacique du substrat non traité (Δ) atteint une valeur de l'ordre de
2,12 10
6 Ω.cm
2, alors que la résistance surfacique du substrat (•) traité reste de l'ordre de 4,05
10
6 Ω.cm
2. Après 72 h d'immersion dans le bain de corrosion, la résistance surfacique du substrat
non traité (Δ) atteint une valeur limite de l'ordre de 1,1 10
6 Ω.cm
2, alors que la résistance surfacique du substrat (•) traité reste de l'ordre de 2,75
10
6 Ω.cm
2.
[0151] Les inventeurs ont aussi observé de façon totalement surprenante et inattendue que
le traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide selon l'invention avec
une solution de traitement comprenant une concentration en cérium comprise entre 0,005
mole/L et 0,015 mole/L permet non seulement d'obtenir une résistance surfacique du
revêtement anticorrosion, mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (figure
4), qui est optimale pour une durée d'immersion du substrat métallique solide dans
un bain de corrosion de 1 jour (Δ), 7 jours (○) et 14 jours (●) dans une solution
aqueuse de NaCℓ 0,05 mole/L, mais qu'un tel traitement permet aussi d'obtenir une
nano-dureté (figure 5), un module de Young (figure 6) et une résistance à la délamination
(○, figure 7), une résistance à la fissuration (▲, figure 7) et une valeur limite
de résistance à la déformation plastique (□, figure 7) elles aussi maximales.
[0152] On analyse par spectroscopie d'impédance électrochimique la résistance à la corrosion
d'un substrat métallique solide Aℓ 2024-T3 traité ou non par une solution de conversion
puis exposé à une étape de corrosion par immersion dans une solution aqueuse de NaCℓ
0,05 mole/L. Les résultats sont présentés en figure 8 selon la représentation de Nyquist.
[0153] Le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3 traitée avec une solution de conversion
par immersion dans une solution de corrosion (NaCℓ 0,05 mole/L) pendant 30 minutes
à température ambiante confère à cette dernière une résistance surfacique Z' en représentation
de "Nyquist" de l'ordre de 4.10
4 Ω.cm
2 (○, figure 8). A titre de comparaison, le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3
brut (c'est-à-dire non traitée avec une solution de conversion) par immersion dans
une solution de corrosion confère à cette dernière une résistance surfacique Z' de
l'ordre de 5.10
3 Ω.cm
2 (▲, figure 8).
[0154] Le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3 ayant subi préalablement une immersion
dans une solution de conversion formée d'eau et de cérium (0,01 mole/L) et sans immersion
dans un bain de corrosion, confère une résistance surfacique Z' de valeur supérieure
à 6.10
5 Ω.cm
2. L'augmentation de la durée d'immersion dans le bain de corrosion jusqu'à 168 heures
ramène la résistance surfacique de la pièce d'aluminium à la valeur caractéristique
de la couche d'oxyde d'aluminium de l'ordre de 5.10
3 Ω.cm
2.
[0155] L'augmentation de la concentration en cérium dans la solution de conversion et l'augmentation
de la durée d'immersion de la pièce métallique d'aluminium dans la solution de conversion
conduisent à une augmentation de la résistance surfacique de la pièce métallique d'aluminium.
[0156] En particulier, la résistance surfacique résiduelle Z' d'une telle pièce d'aluminium
après 1 heure d'immersion dans la solution de corrosion est de l'ordre de 1,1.10
4 Ω.cm
2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et
une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 2.10
4 Ω.cm
2 pour une concentration en cérium de 0,05 mole/L dans la solution de conversion et
une durée de traitement de conversion de 1 s et de l'ordre de 3,3.10
4 Ω.cm
2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et
une durée de traitement de conversion de 1 s.
[0157] La résistance surfacique résiduelle Z' d'une pièce d'aluminium après 1 h d'immersion
dans la solution de corrosion est de l'ordre de 1,1.10
4 Ω.cm
2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et
une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 2.10
4 Ω.cm
2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et
une durée de traitement de conversion de 60 s et de l'ordre de 3,8.10
4 Ω.cm
2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et
une durée de traitement de conversion de 300 s.
[0158] La résistance surfacique résiduelle Z' d'une pièce d'aluminium après 1 heure d'immersion
dans la solution de corrosion est de l'ordre de 3,2.10
4 Ω.cm
2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et
une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 4,0.10
4 Ω.cm
2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et
une durée de traitement de conversion de 60 s et de l'ordre de 9,0.10
4 Ω.cm
2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et
une durée de traitement de conversion de 300 s. Une immersion prolongée dans le bain
de corrosion conduit à une diminution de la valeur de résistance surfacique qui atteint
la valeur de la résistance surfacique de l'oxyde d'aluminium en 10 heures.
[0159] La résistance surfacique Z' d'une pièce d'aluminium traitée par une solution de conversion
contenant du cérium à une concentration de 0,5 mole/L pendant une durée de 1 s, 60
s et 300 s reste supérieure à 1.10
4 Ω.cm
2 après respectivement 40 heures, 70 heures et 90 heures d'immersion de la pièce d'aluminium
dans le bain de corrosion.
[0160] Des analyses chimiques (figure 9) par EDS permettent de montrer la présence de cérium
Ce(III) en surface du substrat métallique solide traité pendant 300 sec avec une solution
de conversion contenant du cérium à une concentration de 0,5 mole/L. Le signal majoritaire
est caractéristique du substrat d'aluminium.