[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens einem (Meth)Acryl-Rest,
mindestens einer Sulfonat- oder Sulfatgruppe sowie einer weiteren, meist reaktiven
Gruppe, deren Polymerisationsprodukte sowie die Verwendung der Monomeren und der Polymeren
im medizinischen Bereich, insbesondere in der Zahnmedizin. Soweit die Erfindung SilanVerbindungen
betrifft, umfasst sie auch die daraus erhältlichen Kondensate sowie deren Verwendung.
[0002] Polymerisierbare, organische Verbindungen mit Säuregruppen sind für medizinische
Produkte zum Erreichen gewünschter Materialeigenschaften wie Benetzung, Ätzwirkung,
Komplexierung und damit Haftung auf biologischen Grenzflächen wichtige Bestandteile.
Dentaladhäsive basieren auf solchen konventionellen, monomeren Verbindungen, weisen
allerdings noch einige erhebliche Defizite auf. Ein wesentliches Problem dabei ist,
das die Ätzwirkung im Rahmen der Self-etch-Applikation oftmals nicht ausreicht, um
die notwendigen retentiven Strukturen zu realisieren, die für die Haftung und damit
einen langlebigen Verbund zwischen Zahngewebe und Restaurationsmaterial erforderlich
sind. Somit ist oftmals ein vorheriger separater Ätzschritt mit einem Ätzgel nicht
vermeidbar, was wiederum die Fehleranfälligkeit und die Behandlungskosten erhöht.
Hinsichtlich der zunehmenden Anforderungen hinsichtlich Biokompatibilität (verwiesen
sei auf die Allergiediskussion in Verbindung mit dentalen Monomeren) bieten obige
Systeme ebenfalls keine Lösung an. Da die Komponenten des Adhäsivs bei einer Restauration
den Zahnwurzeln sowie Blutgefäßen am nächsten kommen, ist es aus toxikologischer Sicht
von besonderem Interesse, monomerfreie Systeme bereitzustellen.
[0003] In der Patentanmeldung
DE 44 16 857 C1 werden Carbonsäure-funktionalisierte (Meth)acrylatalkoxysilane beschrieben. Sie zeichnen
sich durch eine Vielfalt von Möglichkeiten aus, die Eigenschaften der daraus resultierenden
anorganisch-organischen Verbundpolymere zu variieren bzw. einzustellen. Bedingt durch
die enthaltenen Carbonsäuregruppen ergeben sich zusätzliche Reaktionsmöglichkeiten
(z. B. Glasionomerreaktionen) sowie eine verbesserte Haftung auf anorganischen Oberflächen.
Die Ätzwirkung (s. Self-etch-Applikation) einer Carbonsäuregruppe ist aber bei weitem
nicht so stark, wie es manchmal wünschenswert wäre. Entsprechendes gilt für die in
EP 1 377 628 B1 beschriebenen phosphonsäurebasierten Systeme. Mit hybridpolymerbasierten Systemen
kann im Rahmen der wünschenswerten Self-etch-Applikationen daher bisher kein ausreichend
stabiler Verbund zwischen Zahngewebe und Restaurationsmaterial erzielt werden.
[0004] Für eine Reihe von Anwendungszwecken wie die Stabilisierung wässriger Silikate oder
die Herstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten, Emulgatoren, Detergentien oder
Schaumbildnern wurden monomere oder kondensierte Silane entwickelt, die Sulfonat-
oder Sulfatgruppen enthalten. So beschreibt
US 6,777,521 Siliconsulfat-Polymere, die durch die Umsetzung entsprechender Epoxyverbindungen
mit Metallsulfat erhältlich sind. Aus
US 3,328,449 sind sulfopropylierte organofunktionelle Silane und Siloxane bekannt, die mit Hilfe
der Umsetzung von Sultonen erhalten werden können.
US 4,777,277 offenbart Organosiloxansulfosuccinate, in denen ein sulfonierter Bernsteinsäureester
mit dem Sauerstoffatom der Estergruppe über eine Alkylengruppe an ein Siliciumatom
angebunden ist.
US 4,503,242 zeigt in Beispiel 1 die Herstellung eines hydrolytisch kondensierbaren Bis-sulfosuccinatamids
eines Diaminosilans, erhalten durch die Umsetzung der freien Carbonsäure des entsprechenden
Succinatamids mit Natriumsulfit. Ein Silan, das eine Sulfonatgruppe und eine Hydroxygruppe
an einem Alkylenoxyalkylenrest des Siliciums trägt, ist in
US 5,427,706 offenbart.
[0005] Die Verwendung von rein organischen Monomeren, die sowohl eine terminale Sulfonatgruppe
als auch eine ungesättigte olefinische Gruppe tragen, für das gleichzeitige Ätzen
und Grundieren ("priming") von Zähnen schlägt
US 2002/0119426 A1 vor. Das im Beispiel verwendete AMPS (2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) ist
ein kommerziell erhältliches Produkt. Auch
US 6,759,449 B2 offenbart Dentalkleber-Zusammensetzungen, die sowohl eine organisch polymerisierbare
(Meth)Acrylsäure- als auch eine saure Gruppe tragen. Dabei wird zwischen Sulfonatgruppen
und Phosphonat- oder anderen sauren Gruppen hinsichtlich der Verwendbarkeit der Verbindungen
und ihrer Eigenschaften nicht unterschieden. Gleiches gilt für
US 2003/0055124 A1; nur für darin gezeigte (Meth)Acrylamido-phosphonsäuren, nicht aber für ebenfalls
aufgezeichnete, entsprechende Sulfonsäuren werden Angaben zur Herstellung gemacht.
Eine weitere Anmeldung im Wesentlichen derselben Erfindergruppe ,
US 2008/0194730, schlägt wiederum die Verwendung von selbstätzenden polymerisierbaren N-substituierten
(Meth)Acrylsäureamid-Monomeren für Dentalkomposite vor, die zusätzlich eine saure
Einheit tragen, ausgewählt unter Phosphonsäure- und Sulfonsäure-Einheiten. N-Methacryloylaminoalkylsulfonsäuren
können nach den Erläuterungen der
EP 1 421 927 A1 als selbstätzende Primer für dentale Zwecke eingesetzt werden.
[0006] Dentalkleber-Zusammensetzungen aus sauer polymerisierbaren Nanoteilen in einer wässrigen
Phase offenbart
DE 102 06 451 A1. Die Nanoteilchen bestehen aus Siloxanen, an denen sowohl saure als auch organisch
polymerisierbare Gruppen gebunden vorliegen. Die sauren Gruppen können entweder Phosphonat-
oder Sulfonatgruppen sein; individuelle spezifische Vorteile für die eine oder die
andere Gruppe werden nicht genannt. Das einzige Anwendungsbeispiel nennt einen spezifischen
Haftungswert eines Dentalklebstoffs aus einem phosphonsäurehaltigen Material an einer
Zahnoberfläche. Ein Verfahren zum Herstellen sulfonatgruppenhaltiger Silane ist weder
allgemein noch hinsichtlich der gezeichneten Verbindungen angegeben.
[0007] Es besteht ein Bedarf an organisch polymerisierbaren Monomeren mit überlegenen Eigenschaften
für die Anwendung insbesondere im Dentalbereich. Besonders relevant sind hier eine
verbesserte Haftung und/oder eine verbesserte Ätzfunktion und/oder eine Anpassung
der optischen Eigenschaften für das kosmetische Erscheinungsbild. Hier Abhilfe zu
schaffen, ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
[0008] In Lösung der Aufgabe werden Verbindungen bereitgestellt, die mindestens drei Funktionalitäten
aufweisen, nämlich (a) eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe der Formel -(O)
d-SO
3M mit d = 0 oder 1 und M = Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der
entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations für eine sehr gute Ätzwirkung,
(b) einen (Meth)Acrylrest als organisch polymerisierbare Gruppe, durch die das Material
nach dem Aufbringen auf oder in den Zahn ausgehärtet werden kann, sowie (c) entweder
(c1) mindestens einen weiteren (Meth)Acrylrest oder eine anorganisch kondensierbare
Gruppe, um eine besonders gute Vernetzung des Dentalmaterials zu ermöglichen, und/oder
(c2) eine weitere Säurefunktion, um die Ätzwirkung des Moleküls zu verbessern, und/oder
(c3) eine Funktion, durch die sich der Brechungsindex eines aus den Verbindungen hergestellten
Materials erhöht, was zu einer verbesserten Transluzenz und damit einer verbesserten
Anpassung an die Zahnfarbe führt. Bei der Säurefunktion gemäß (c2) kann es sich um
eine zusätzliche Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe handeln; alternativ kann eine
andere saure Gruppe vorhanden sein, beispielsweise ein Carbonsäuregruppe.
[0009] Verbindungen, die (a) eine Sulfonatgruppe, (b) eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe
und (c) eine Silylgruppe enthalten, sind vorzugsweise dann von der Erfindung ausgeschlossen,
wenn diese Verbindungen ein dreibindiges Stickstoffatom enthalten und jede der drei
Gruppen (a), (b) und (c) an einem anderen Substituenten des Stickstoffatoms gebunden
vorliegt, sofern die (Meth)Acrylgruppe als (Meth)Acrylamid oder die Acrylgruppe über
die als Substituent am C2 befindliche Methylgruppe an das Stickstoffatom gekoppelt
ist, und zwar insbesondere dann, wenn das Schwefelatom der Sulfonatgruppe durch drei
oder vier Kohlenstoffatome vom Stickstoffatom getrennt ist. Vor allem sollen die drei
folgenden Verbindungen gegebenenfalls von der Erfindung nicht umfasst sein, die in
DE 102 06 451 A1 und
US 7041709 dargestellt sind, ohne dass diese Druckschriften eine Möglichkeit aufzeigen würden,
sie herzustellen: (RO)
3Si(CH
2)
3N[(CH
2)
xSO
3Na][C(O)C(CH
3)=CH
2] mit x = 3 und x = 4 und (RO)
3Si(CH
2)
3N[(CH
2)
3SO
3Na][CH
2C(=CH
2)C(O)OR], worin die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
substituierte oder unsubstituierte, ggf. einen Cyclus enthaltende Alkylen- bzw. Alkenylgruppe
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylarylgruppe,
eine substituierte oder unsubstituierte Arylen- bzw. Arylgruppe oder eine substituierte
oder eine unsubstituierte Heteroarylen- bzw. Heteroarylgruppe mit jeweils 5 bis 20
Kohlenstoffatomen ist.
[0010] Den Erfindern ist es gelungen, Wege zur Herstellung von Verbindungen aufzufinden,
die sowohl organisch polymerisierbare Gruppen, insbesondere (Meth)Acrylgruppen, als
auch Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweisen und die gekennzeichnet sind durch mindestens
eine weitere Gruppe, ausgewählt unter einem weiteren (Meth)Acrylrest, einem anorganisch
kondensierbaren Silylrest und einer weiteren Säurefunktion. Anstelle der weiteren
Gruppe - oder aber auch zusätzlich - können die Verbindungen eine Thioethergruppe
aufweisen, durch die sich der Brechungsindex von aus den Verbindungen hergestellten
Dentalmaterialien erhöht.
[0011] In einer ersten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen
Silane, die sich mit der nachstehenden Formel (I) darstellen lassen:
R
7aR
2bSiZ
4-a-b (I)
worin R
7 ein hydrolytisch (d.h. unter Hydrolysebedingungen) kondensierbarer Rest ist, R
2 substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens
einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl ist,
ausnahmsweise aber stattdessen ein entsprechendes Alkenyl sein bzw. ein solches umfassen
kann, dessen Kohlenstoffkette in allen Fällen gegebenenfalls durch -O-, -S-, -NH-,
-S(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, -C(O)O- -C(O)S, -NHC(O)NH- oder C(O)NHC(O)-Gruppen unterbrochen
sein kann, die ggf. in beide möglichen Richtungen weisen können, Z ein Rest ist, in
welchem mindestens eine (Meth)Acrylgruppe und mindestens entweder eine Sulfonat- oder
eine Sulfatgruppe unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte
Kohlenwasserstoffgruppe am Siliciumatom gebunden vorliegen, a 1, 2 oder 3 ist, b 0,
1 oder 2 ist und a+b zusammen 1, 2 oder 3 sind.
[0012] Bedingt durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Herstellungsverfahren werden solche
Silane der Formel (I) bevorzugt, in denen dann, wenn eine Sulfonatgruppe über eine
durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochene Alkylengruppe an das Siliciumatom
gebunden ist, entweder nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome zwischen der Sulfonatgruppe
und dem nächstgelegenen Stickstoffatom vorhanden sind oder aber diese Alkylengruppe
durch mindestens eine -O-, -S-, -NH-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, -S(O)- oder -C(O)O- Gruppen
unterbrochen ist.
[0013] Die Strukturen dieser neuartigen Silane sind in den beiden nachfolgenden Schemazeichnungen
abstrahiert dargestellt. Der Alkoxysilanteil (k-fach vorhanden, d.h. es kann mehr
als ein Silylrest im Molekül vorhanden sein, was z.B. im Falle einer Verbindung gegeben
sein kann, in der zwei oder mehr (Meth)Acrylsäurereste organisch miteinander verknüpft
und in der angegebenen Weise an jeweils ein Si-Atom gebunden sind) kann wie üblich
im Rahmen des allgemein für die Herstellung von Kieselsäure(poly)kondensaten verwendeten
Sol-Gel Prozesses zum Aufbau der anorganischen Oligomer- oder Polymerstruktur eingesetzt
werden. Diese kann wie aus dem Stand der Technik bekannt auch vorliegend in Abhängigkeit
von der Anzahl der hydrolytisch kondensierbaren Reste und den jeweiligen Hydrolysebedingungen
die Form von Dimeren, Ketten, Ringen, Leitern (d.h. zweidimensionalen Flächen) oder
dreidimensionalen Raumstrukturen besitzen. Der organisch polymerisierbare Molekülteil,
bestehend aus einer variablen Anzahl m von Doppelbindungen in R'
6, die mit dem Silanteil verknüpft sind, kann zum Aufbau eines additiven organischen
Netzwerks eingesetzt werden. Die Verbindungseinheit ist organischer Natur und variabel
in Länge, Struktur und Zusammensetzung. Alle Molekülteile können zur Eigenschaftsmodifikation
genutzt werden.
[0014] Hierbei haben die Gruppen und Indices die folgende Bedeutung:
R'2 steht für OH oder ein Salz -OM mit M = einwertiges Metallkation oder der entsprechende
Anteil eines mehrwertigen Metallkations, vorzugsweise ausgewählt unter Alkali- und
Erdalkalikationen, insbesondere unter Na, K, ½Ca, 1/2Mg, oder Ammonium,
X bedeutet Sauerstoff oder ist nicht vorhanden,
R'3, R'4, R'5 sind entweder Reste, die unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken einer hydrolytischen
Kondensation unterworfen werden können wie OH, -OR, Halogen, z.B. Cl, oder Reste,
die über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind; im einfachsten Falle
handelt es sich bei letzterem um Methyl,
R'7 bezeichnet den organischen Rest, der sowohl die Sulf(on)atgruppe als auch den doppelbindungshaltigen
Rest aufweist; dieser ist über ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebunden.
R'6 ist ein doppelbindungshaltiger Rest, in der Regel ein (Meth)Acrylrest.
bezeichnet einen organischen Rest, der aufgrund der gewählten Reaktionsführungen
in der Regel mindestens durch eine Verknüpfungsgruppe oder ein Sauerstoffatom, ein
Schwefelatom oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe unterbrochen ist. Als Verknüpfungsgruppen
dienen vorliegend vor allem -C(O)O- und -C(O)NH-Gruppen, stattdessen können aber auch
-NHC(O)-, -NHC(O)O, -C(O)NHC(O), -NHC(O)NH- -S(O)- oder die entsprechenden schwefelhaltigen
Gruppen als Verknüpfungen dienen.
R'8 bedeutet -CO2H oder OH.
n, m und j bedeuten jeweils mindestens 1, können aber in bestimmten Fällen 2 oder
3 sein oder sogar einen noch höheren Wert annehmen.
[0015] In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung lassen sich die erfindungsgemäßen
Verbindungen mit der nachstehenden Formel (II) darstellen:
worin
R1 ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest ist, der, sofern f = 1 ist, über ein Kohlenstoffatom
am Siliciumatom gebunden ist,
R9 H oder Alkyl ist und zusätzlich im Falle von a = 0, f =1 und g =1
ein anderer hydrolytisch kondensierbarer Rest als Alkoxy oder
sein kann,
R3 ein unsubstituiertes oder mit einer funktionellen Gruppe substituiertes, geradkettiges,
verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkylen ist,
A eine Verknüpfungsgruppe darstellt,
R4 eine gegebenenfalls durch O, S, NH oder NR8 unterbrochene und/oder gegebenenfalls funktionell substituierte Kohlenwasserstoffgruppe,
vorzugsweise ein solches Alkylen bedeutet, M Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation
oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations, vorzugsweise ausgewählt
unter Alkali- und Erdalkalikationen, insbesondere unter Na, K, ½Ca, 1/2Mg, oder Ammonium
ist,
R5 und R6 unabhängig voneinander entweder unter Hydrolysebedingungen kondensierbare Reste oder
substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen
Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl sind, ausnahmsweise
stattdessen aber auch ein entsprechendes Alkenyl, Arylalkenyl oder Alkenylaryl sein
können,
R8 Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 1 bis 6 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein
(Meth)Acrylrest ist,
B Vinyl, 2-Allyl oder, im Falle von e > 1, ein organischer Rest mit e Vinylgruppen
ist, die jeweils an eine in der geschweiften Klammer befindliche Gruppe gebunden vorliegen,
Y ein Stickstoffatom, -O-CH=, -S-CH= oder -NH-CH= ist, wobei jeweils das Sauerstoffatom,
das Schwefelatom bzw. die NH-Gruppe eine Bindung zur benachbarten C(O)-Gruppe aufweist,
a = 0 oder 1 ist,
b = 0 oder 1 ist,
c = 0 oder 1 ist,
d = 0 oder 1 ist, e = 1, 2 oder 3 ist
f = 0 oder 1 ist und
g = 0 oder 1 ist,
wobei dann, wenn f = 1 ist, a und g beide ≠ 0 sind und
wobei dann, wenn f = 0 ist, zumindest einer der Reste R
3 oder R
4 einen funktionellen Substituenten trägt, der einen (Meth)Acrylrest oder eine saure
Gruppe aufweist oder R
4 ein mindestens durch S unterbrochenes Alkylen bedeutet.
[0016] In einer spezifischen Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform muss dann, wenn in
der Formel (II) Y ein Stickstoffatom, b = 0, c = 0 und vorzugsweise auch d = 0 ist,
der Rest R
3 ein ggf. substituiertes Ethylen sein, sowie dann, wenn Y ein Stickstoffatom, b =
0, c = 1 und vorzugsweise auch d = 0 ist, der Rest R
4 = ein durch O, S, NH oder NR
8 unterbrochenes und gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen sein.
[0017] Wenn sowohl f als auch g = 0 sind, ist a vorzugsweise ebenfalls 0.
[0018] In einer Reihe von bevorzugten Ausführungsformen lassen sich die erfindungsgemäßen
Silane der Formeln (I) bzw. (II) mit der nachstehenden Formel (la) darstellen:
worin
R1 eine über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppe
ist, wie sie weiter oben definiert wurde,
R7 ein hydrolytisch kondensierbarer Rest ist,
und die Reste R3, R4, R5, R6, B und Y sowie die Indices b, c, d, und e wie für Formel (II) definiert sind.
[0019] Auch in einer spezifischen Ausgestaltung der Formel (la) muss dann, wenn in der Formel
(II) Y ein Stickstoffatom, b = 0, c = 0 und vorzugsweise auch d = 0 ist, der Rest
R
3 ein ggf. substituiertes Ethylen sein, sowie dann, wenn Y ein Stickstoffatom, b =
0, c = 1 und vorzugsweise auch d = 0 ist, der Rest R
4 = ein durch O, S, NH oder NR
8 unterbrochenes und gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen sein.
[0020] Gemäß den obigen Formeln können sowohl der oder die Sulf(on)atreste als auch der
oder die (Meth)Acrylreste unmittelbar oder mittelbar an der Kohlenwasserstoffgruppe
gebunden sein, die mindestens aus R
1 besteht. In der Terminologie der Erfindung soll der Ausdruck "unmittelbar" dabei
bedeuten, dass die genannten Reste ohne weitere Unterbrechungen der Kohlenstoffkette
der Alkylgruppe durch S, O, NH oder eine Kupplungsgruppe am Silicium gebunden sind.
"Mittelbar" bedeutet dementsprechend, dass diese Reste an Bestandteile des Moleküls
angekoppelt sind, zwischen denen und der am Silicium gebundenen Alkylgruppe die genannten
Atome bzw. Gruppen vorhanden sind, wie es z.B. für den Rest SO
3M in Formel la für den Fall ersichtlich ist, dass b = 1 ist oder dass c = 1 mit R
4 gleich eine durch O, S oder, NH oder NR
8 unterbrochene Gruppe ist.
[0021] Der zweibindige Kohlenwasserstoffrest R
1 kann in allen Ausführungsformen der Erfindung eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe
oder eine Gruppe sein, die sowohl Alkylen- als auch Aryleneinheiten aufweist. Die
Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und/oder mindestens einen cyclischen
Bestandteil besitzen. Die Gruppe kann dabei über ein Alkylen-Kohlenstoffatom oder
über ein Arylen-Kohlenstoffatom am Siliciumatom gebunden sein. Sie ist unsubstituiert
oder unsubstituiert, und sie kann durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome,
Estergruppen, Aminogruppen oder Amidgruppen unterbrochen sein.
[0022] Die Verknüpfungsgruppe A in den Formeln (la) und (II) wird vorzugsweise ausgewählt
unter (gelesen von links nach rechts in den Formeln la und II) C(O)NH, NHC(O), NR
8C(O), C(O)O und OC(O), wobei R
8 wie oben definiert ist. In Ausnahmefällen kann die Verknüpfungsgruppe A jedoch auch
zusätzlich unter NHC(O)O, NR
8C(O)O, NHC(O)NH, C(O)NHC(O) und -C(O)S-ausgewählt sein. Der Rest R
4 in diesen Formeln ist in spezifischen Ausführungsformen substituiert mit mindestens
einer Hydroxygruppe und/oder mit einem Rest R
9COOM, worin R
9 eine chemische Bindung oder ein C
1-C
6-Alkylenrest ist und M Wasserstoff oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen
Metallkations, vorzugsweise ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalikationen, insbesondere
unter Na, K, ½Ca, 1/2Mg, oder Ammonium ist. Die genannten Varianten können unabhängig
oder kombiniert verwirklicht sein.
[0023] Reste R
7 in Formel (I) sowie Reste R
5 und/oder R
6 in den Formeln (la) und (II), die unter Hydrolysebedingungen kondensieren können,
werden als anorganische Netzwerkbildner bezeichnet, da sich bei der hydrolytischen
Kondensationsreaktion über sie ein Kieselsäurepolykondensat-Netzwerk ausbilden kann.
Dem Fachmann ist entsprechend bekannt, mit welcher Anzahl dieser Reste welche Oligomer-
bzw. Polymerstruktur erzielbar ist und welche Bedeutung sie annehmen können. Vorzugsweise
sind R
5 und R
6 OH oder eine C
1-C
10-Alkoxygruppe, stärker bevorzugt eine C
1-C
4-Alkoxygruppe und ganz besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy. R
7 kann dieselbe Bedeutung besitzen wie R
5 und/oder R
6. R
5, R
6 und R
7 können je nach Bedarf unabhängig voneinander aber auch ein Halogenid wie Cl, Wasserstoff,
Acyloxy mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit vorzugsweise
2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
sein. In manchen Fällen können sie stattdessen die Bedeutung NR
2 mit R
2 gleich Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit vorzugsweise
6-12 Kohlenstoffatomen haben.
[0024] Der Ausdruck "Sulf(on)at" umfasst die Sulfonat- und die Sulfatgruppe. Die Ausdrücke
"Sulfonatgruppe" und "Sulfatgruppe" umfassen die jeweiligen Säuren und Salze.
[0025] Das Wort bzw. der Wortbestandteil "(Meth)Acryl..." soll die jeweiligen Methacryl-
und Acrylverbindungen gleichermaßen umfassen. Die (Meth)Acrylreste können insbesondere
Bestandteil eines (Meth)Acrylsäureesters, -thioesters oder -amids sein. (Meth)Acrylsäureamidreste
sind gegenüber den sonstigen (Meth)Acrylresten wegen ihrer besseren Hydrolysebeständigkeit
bevorzugt.
[0026] Ein Aspekt der Erfindung liegt darin, dass beim Aufbau der chemischen Strukturen
der Verbindungen (II) ein bequemer Einbau der (Meth)Acrylgruppen dadurch erfolgen
kann, dass diese in Form der freien bzw. einer aktivierten Säure umgesetzt werden.
Dies hat zur Folge, dass die (Meth)Acrylgruppe als (Meth)Acrylsäureester, -amid oder-thioester
in die Strukturen eingebaut vorliegt.
[0027] Mit wenigen Ausnahmen werden die Synthesen so geführt, dass für die Addition der
Sulfonsäure- bzw. Sulfatgruppe an das bereits eine (Meth)Acrylgruppe enthaltende Molekül
eine C=C-Doppelbindung zur Verfügung steht. Nach Wahl kann an diese entweder Natriumsulfit
oder eine Sulfonsäure mit einem bequem addierbaren Rest wie eine Thio- oder Aminoalkansulfonsäure
addiert werden. Alternativ kann die Anbindung der Sulfonsäuregruppe auch nach dem
umgekehrten Prinzip erfolgen, indem ein Thio- oder Aminoalkylsilan bzw. eine entsprechende
silanfreie Verbindung mit einer Alkylensulfonsäure zur Reaktion gebracht wird. Bei
diesem Verfahren ist natürlich eine Kettenverlängerung durch die Kohlenstoffatome
der Alkylengruppe unvermeidlich, weshalb die erstere Variante gegenüber der zweiten
bevorzugt ist. Schließlich gibt es auch noch die Möglichkeit, die Ringöffnung eines
reaktiven oder gespannten Heterorings, insbesondere eines Dreirings, mit Sulfit oder
einer Hydroxy-, Thio- oder Aminoalkansulfonsäure zu bewirken. Diese Variante hat den
Vorteil, dass bei der Ringöffnung eine weitere reaktive Gruppe entsteht, die für die
folgende Anbindung der aktivierten (Meth)Acrylsäure genutzt werden kann. Der Heteroring
kann alternativ auch mit Hilfe eines Sulfats geöffnet werden; in diesen Fällen erhält
man ein sulfatgruppenhaltiges Produkt.
[0028] Wie oben erwähnt, betrifft eine Ausgestaltung der Erfindung Silane der Formeln (la)
bzw. (II) mit f = 1 und g = 1. Bedingt durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Herstellungsverfahren
werden hier solche Silane bevorzugt, in denen dann, wenn eine Sulfonatgruppe über
eine durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochene Alkylengruppe an das Siliciumatom
bzw. an die (ggf. nächstgelegene) (Meth)Acrylgruppe gebunden ist, entweder nicht mehr
als zwei Kohlenstoffatome zwischen der Sulfonatgruppe und dem nächstgelegenen Stickstoffatom
vorhanden sind oder aber diese Alkylengruppe durch mindestens eine -O-, -S-, -NH-,
-C(O)NH-, -NHC(O)- oder -C(O)O-Gruppen unterbrochen ist.
[0029] Insgesamt stehen erfindungsgemäß vier grundlegende Varianten für die Herstellung
von Silanen mit der Formel (I), (la) bzw. (II) mit f = 1 zur Verfügung wie folgt:
Variante (A):
[0030]
- (a) ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe
wird bereitgestellt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen trägt, ausgewählt unter
primären Aminen, sekundären Aminen, Hydroxygruppen und Thiolgruppen,
- (b) eine erste der beiden funktionellen Gruppen wird mit gegebenenfalls aktivierter
(Meth)Acrylsäure und die zweite der beiden funktionellen Gruppen wird mit einer gegebenenfalls
aktivierten, zweiten, eine C=C-Doppelbindung aufweisenden und gegebenenfalls mindestens
eine weitere Funktionalität aufweisenden Carbonsäure umgesetzt, und
- (c) im Anschluss an die genannte Reaktion wird eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige
Verbindung oder ein Sulfit an die C=C-Doppelbindung des mit der zweiten funktionellen
Gruppe umgesetzten Carbonsäurerestes addiert, derart, dass an dem mit der ersten der
beiden funktionellen Gruppen umgesetzten (Meth)Acrylrest eine solche Addition nicht
stattfindet, was sich auf verschiedenen Wegen, z.B. über das molare Verhältnis der
miteinander umgesetzten Gruppen, sicherstellen lässt,
wobei es sich bei der zweiten eine C=C-Doppelbindung aufweisenden Carbonsäure um (Meth)Acrylsäure
oder um eine andere doppelbindungshaltige Carbonsäure handeln kann.
[0031] Rein beispielhaft sei eine Reihe von möglichen Aminosilanen genannt, die in Schritt
(a) als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können:
(Aminoethylaminomethyl)phenylethyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan,
6-(Aminohexylaminopropyl)-trimethoxysilan, N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan,
N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilan,
N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldiethoxysilan, N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethylsilan,
N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-tris (methoxyethoxyethoxy)silan.
[0032] Stattdessen ließen sich vergleichbare Verbindungen mit entsprechenden Hydroxy- oder
Thiolgruppen einsetzen. Solche sind beispielsweise in
EP 0 779 890 A1 offenbart. Auch die Kohlenwasserstoffgruppe kann einen anderen Aufbau haben als in
den oben gezeigten Beispielen.
Variante (B):
[0033]
- (a) ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe
wird bereitgestellt, die mindestens einen reaktionsfähigen Heteroring trägt, ausgewählt
unter den Dreiringen Oxacycyclopropyl- (=Epoxy-), Azacyclopropyl und Thiocyclopropyl
und cyclischen Carbonaten (letztere können durch Umsetzung eines Epoxyrings mit CO2, aber auch auf anderen Wegen erhalten werden, wie in DE 44 23811 ausführlich dargestellt),
- (b) der Heteroring wird mit einem Sulfit oder einem Sulfat oder einer sulfonat- oder
sulfatgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt und
- (c) zumindest die dabei freiwerdende OH-, SH- bzw. NH2-Gruppe wird mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)Acrylsäure umgesetzt.
[0034] Rein beispielhaft sei eine Reihe von möglichen Epoxidverbindungen genannt, die in
Schritt (a) als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können:
Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan,
2-Glycidoxyethyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltriacetoxysilan, 4-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyltriethoxysilan,
Glycidoxymethyl(methyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(ethyl)-dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan,
Glycidoxymethyl(vinyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(dimethyl)methoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(methyl)dimethoxysilan,
2-Glycidoxyethyl(ethyl)dimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(dimethyl)methoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan,
3-Glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(dimethyl)methoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(methyl)dimethoxysilan,
4-Glycidoxybutyl(ethyl)dimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(dimethyl)methoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)dimethoxysilan,
Bis-(glycidoxymethyl)diethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)-dimethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)diethoxysilan,
Bis-(glycidoxypropyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)diethoxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)methoxysilan,
Tris-(glycidoxymethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)ethoxysilan,
Tris-(glycidoxypropyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan, Glycidylmethyltrimethoxysilan,
Glycidylmethyltriethoxysilan, 2-Glycidylethyltrimethoxysilan, 2-Glycidylethyltriethoxysilan,
3-Glycidylpropyltrimethoxysilan, 3- Glycidylpropyltriethoxysilan, 3-Glycidylpropyltri-(methoxyethoxy)silan,
3-Glycidylpropyltriactoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyltriethoxysilan,
3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilan,
3,4-Epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilan.
[0035] Stattdessen ließen sich vergleichbare Verbindungen mit entsprechenden Azacyclopropyl-
und Thiocyclopropylgruppen einsetzen. Auch die Kohlenwasserstoffgruppe kann einen
anderen Aufbau haben als in den oben gezeigten Beispielen.
Variante (C):
[0036]
- (a) ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe
wird bereitgestellt, die eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe aufweist,
- (b) ein Alkenylsulfonat oder ein Sulfon wird mit der Aminogruppe bzw. der Mercaptogruppe
zur Reaktion gebracht, und
- (c) die in b. entstandene sekundäre Aminogruppe bzw. Thiogruppe wird mit gegebenenfalls
aktivierter (Meth)acrylsäure umgesetzt.
[0037] Rein beispielhaft sei eine Reihe von möglichen Aminosilanen genannt, die in Schritt
(a) als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können:
4-Aminobutyldimethylmethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, Aminomethyltrimethylsilan,
Aminophenyltrimethoxysilan, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan,
3-Aminopropyldiethylmethylsilan, 3-Aminopropyltris(methoxyethoxyethoxy)silan, 3-Aminopropyl-dimethylethoxysilan,
3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan,
3-Aminopropyltris-(trimethylsiloxy)silan und ω-Aminoundecyltrimethoxysilan.
Variante (D):
[0038]
- (a) ein (Meth)Acrylsilan mit mindestens zwei (Meth)Acrylgruppen, die über ein Kohlenstoffatom
einer Kohlenwasserstoffgruppe an das Siliciumatom gebunden sind, wird bereit- bzw.
nach dem Stand der Technik, z.B. gemäß DE 44 16 857, hergestellt, und
- (b) eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung oder ein Sulfit wird im Unterschuss
an die C=C-Doppelbindung eines oder mehrerer der (Meth)Acrylreste addiert, derart,
dass an mindestens einem (Meth)Acrylrest im Molekül eine solche Addition nicht stattfindet,
was sich auf verschiedenen Wegen, z.B. über das molare Verhältnis der miteinander
umgesetzten Gruppen, sicherstellen lässt.
[0039] In den Varianten (A), (B) und (D) enthält die sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige
Verbindung vorzugsweise eine OH-, SH- oder NHR
10-Gruppe mit R
10 = Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl. Beispiele für mercaptogruppenhaltige Sulfonate sind geradkettige oder cyclische
Alkansulfonate oder Arylsulfonate, z.B. Mercaptoethansulfonate, Mercaptobutansulfonate,
Mercaptocyclohexylsulfonate oder Mercaptobenzolsulfonate. Gängig sind deren Natriumsalze.
[0040] Eine dritte Ausgestaltung der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (II) mit
f = 0 und g = 0, worin mindestens einer der Reste R
3 oder R
4 (letzterer im Falle von c = 1) einen funktionellen Substituenten trägt, der einen
(Meth)Acrylrest und/oder eine saure Gruppe oder- in manchen Fällen - stattdessen oder
zusätzlich eine Thioethergruppe aufweist. Dabei kann der funktionelle Substituent
aus dem (Meth)Acrylrest oder der sauren Gruppe bestehen oder eine diesen Rest/diese
Reste umfassende Einheit sein.
[0041] Um rein organische Verbindungen herzustellen, können die obigen Varianten (A), (B)
und (D) in geeigneter Weise modifiziert werden, indem entsprechende Verbindungen ohne
Silylrest als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Hinsichtlich der Herstellungsvariante
(A) ist anzumerken, dass man erfindungsgemäße Verbindungen erhält, wenn an das Ausgangsmaterial
mindestens drei doppelbindungshaltige Säuren angebunden werden, was sich z.B. dadurch
realisieren lässt, dass eine kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsverbindung mindestens
drei der in (A)a. genannten funktionellen Gruppen aufweist. Werden an diese drei Gruppen
(Meth)Acrylreste angebunden, können entweder an eine davon oder an zwei davon eine
sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung oder ein Sulfit addiert werden. Erfindungsgemäße
Verbindungen erhält man auch, wenn man von einem Ausgangsmaterial mit nur zwei funktionellen
Gruppen ausgeht, jedoch mindestens eine davon mit dem Anhydrid einer doppelbindungshaltigen
Dicarbonsäure umsetzt. Bei Umsetzungen analog Variante (B) werden dann erfindungsgemäße
Verbindungen erhalten, wenn der Heteroring mit einer sulfonat- oder sulfatgruppenhaltigen
Verbindung derart umgesetzt wird, dass eine weitere Anknüpfungsstelle für die Anbindung
eines zusätzlichen (Meth)Acrylats oder einer weiteren Säure ensteht, d.h. wenn z.B.
ein Aminoalkansulfonat mit dem Dreiring umgesetzt wird. In Variante (D) wird anstelle
eines (Meth)Acrylsilans eine organische Verbindung mit mindestens drei (Meth)Acrylgruppen
eingesetzt, beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat. Die schwefelhaltige Verbindung
kann dann in einem molaren Verhältnis derart addiert werden, dass das Produkt entweder
mindestens zwei (Meth)Acrylreste oder mindestens zwei Sulf(on)atreste enthält. Wenn
in den Varianten (A), (B) oder (D) ein Thioalkansulf(on)at verwendet wird, entsteht
eine Thioethergruppe, die in manchen Ausführungsformen als dritte funktionelle Gruppe
neben dem mindestens einen (Meth)Acrylat und der mindestens einen Sulf(on)atgruppe
angesehen werden kann, weil sie den Brechungsindex des daraus herstellbaren Kondensats
erhöht, wie oben ausgeführt.
[0042] Sofern in den Herstellungsverfahren der Erfindung aktivierte Carbonsäuren eingesetzt
werden sollen, kann die Aktivierung nach gängigen Methoden erfolgt; so können beispielsweise
Säurechloride oder (intramolekulare oder intermolekulare) Anhydride eingesetzt werden.
[0043] Sofern in den Reaktionen der Erfindung anorganische Sulfonate oder Sulfate eingesetzt
werden, eignen sich hierfür insbesondere die Alkali-, die Erdalkali- und die Ammoniumsalze.
Unter den Alkalisalzen sind die des Natriums und des Kaliums und unter den Erdalkalisalzen
sind die des Magnesiums und des Calciums bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Silane können
diese Salzgruppen oder die entsprechende freie Säurefunktion aufweisen.
[0044] Die verschiedenen Umsetzungen gemäß Variante (A) sollen nachstehend beispielhaft
anhand der Reaktionen 1, 2 und 7 näher erläutert werden, wobei die Reaktionen 1 und
2 die Herstellung von Silanverbindungen und Reaktion 7 die Herstellung einer siliciumfreien
Verbindung zeigen. Reaktion 7 folgt dabei dem Schema der Reaktion 2.
Reaktion 1
[0045]
[0046] Für Reaktion 1 wurde ein Ausgangssilan mit einer Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt,
die zwei Aminofunktionen trägt. Die Reaktion verläuft in vergleichbarer Weise, wenn
anstelle des primären, endständigen Amins eine Hydroxy- oder eine Thiolgruppe vorhanden
ist. Die sekundäre NH-Gruppe könnte fehlen; stattdessen könnte die an das Silicium
gebundene Alkylengruppe ein durchgehendes Kohlenstoffskelett aufweisen, das an geeigneter
Stelle (z.B. an der Position, an der sich im Beispiel die sekundäre NH-Gruppe befindet)
mit NH
2, OH oder SH substituiert wäre. Das Ausgangssilan kann gegebenenfalls zusätzlich eine
zweite sekundäre Aminogruppe aufweisen; in diesem Fall würden bei der Umsetzung mit
Methacrylchlorid nicht nur zwei, sondern drei Acrylamidgruppen entstehen.
[0047] Die Länge und die Struktur der Kohlenwasserstoffgruppe im Molekül ist nicht kritisch
und kann beliebig ausgewählt sein. So kann der Kohlenwasserstoff ein geradkettiges
oder verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkyl sein. Außerdem kann
der Kohlenwasserstoff ggf. mit anderen Gruppen substituiert sein, die an den Umsetzungen
nicht teilnehmen, oder beliebig durch Heteroatome oder Verknüpfungsgruppen unterbrochen
sein.
[0048] Die in Reaktion 1 mit Me und OR bezeichneten Substituenten des Siliciums können je
nach Bedarf beliebig ausgewählt sein, d.h., es kann eine für das gewünschte Kieselsäure(hetero)polykondensat
geeignete Anzahl von hydrolytisch kondensierbaren Resten bzw. von als Netzwerkwandler
fungierenden Resten (Alkyl-, Arylgruppen und dgl.) vorhanden sein. In speziellen Ausführungsformen
können zwei die erfindungsgemäßen reaktiven Funktionen tragende Kohlenwasserstoffgruppen
vorhanden sein; die Summe an hydrolytisch kondensierbaren Resten und als Netzwerkwandler
fungierenden Resten beträgt dann 2.
[0049] Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Silans wird einstufig oder zweistufig eine
ausreichende Menge an (aktivierter) (Meth)Acrylsäure bereitgestellt, sodass ein Molekül
mit zwei (Meth)Acrylsäureamid-Resten entsteht. Sollte das Ausgangssilan anstelle einer
oder beider der Aminogruppen eine oder zwei Hydroxy- bzw. Thiolgruppen enthalten,
würden sich jeweils die entsprechenden (Meth)Acrylsäureester- bzw. (Meth)Acrylsäurethioester
bilden. Wenn das Ausgangssilan anstelle der sekundären Aminogruppe eine weitere primäre
Aminogruppe enthält, entsteht eine Verbindung mit zwei primären (Meth)Acrylamiden.
[0050] Im zweiten Schritt der Reaktion wird eine der beiden durch die Anbindung der (Meth)Acrylsäuregruppen
ins Molekül eingeführten Doppelbindungen für eine Thiol-en-Addition genutzt. Mit dieser
Reaktion wird eine Sulfonsäuregruppe in das Molekül eingeführt. In vergleichbarer
Weise lässt sich eine Sulfatgruppe einführen.
Reaktion 2:
[0051]
[0052] Hinsichtlich der einsetzbaren Ausgangsverbindungen für Reaktion 2 gilt das für Reaktion
1 Gesagte. Die Reaktionsführung unterscheidet sich von Reaktion 1 dadurch, dass in
einem ersten Schritt nicht (Meth)Acrylsäure, sondern eine andere, ggf. aktivierte
Carbonsäure eingesetzt wird, die eine C=C-Doppelbindung, vorzugsweise in Kombination
mit einer C=O-Gruppe (d.h. ein Michael-System, enthaltend die Struktur C=C-C=O) aufweist.
Im Beispiel wurde das Anhydrid der Maleinsäure verwendet. Aufgrund der etwas unterschiedlichen
Reaktivität der primären und der sekundären Aminogruppen bindet diese, sofern sie
nicht im Überschuss eingesetzt wird, in überraschender Weise ausschließlich an die
primäre Aminogruppe; die dabei freiwerdende Carbonsäuregruppe ist nicht reaktiv genug,
um an der sekundären Aminogruppe anzugreifen, so dass ausschließlich oder fast ausschließlich
eine Produkt wie in Reaktion beispielhaft gezeigt entsteht. Dieses wird anschließend
mit aktivierter (Meth)Acrylsäure umgesetzt. Mit Hilfe von Natriumsulfit lässt sich
schließlich eine Sulfonatgruppe an die Doppelbindung des Maleinsäurerestes addieren,
die bei Bedarf in bekannter Weise in eine Sulfonsäuregruppe überführt werden kann.
[0053] Das Produkt trägt zusätzlich eine freie Carbonsäuregruppe, die entweder für eine
nochmals verbesserte Haft- und Ätzwirkung genutzt oder aber nach Bedarf weiter umgesetzt,
z.B. komplexiert werden kann.
Reaktion 7:
[0054]
[0055] Diese Umsetzung zeichnet sich dadurch besonders aus, dass durch die Auswahl des Index
n das Verhältnis von (Meth)Acrylgruppen zu Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen nach
Bedarf eingestellt werden kann.
[0056] Eine Umsetzung gemäß Variante (B) soll nachstehend beispielhaft anhand der Reaktion
5 näher erläutert werden.
Reaktion 5a und 5b:
[0057]
[0058] Hinsichtlich der Variabilität des Ausgangssilans sei auf die Ausführungen zu den
Reaktionen 1 und 2 verwiesen, die in vergleichbarer Weise auch für die Reaktion 5
gelten. Zwingend ist an der Kohlenwasserstoffgruppe nur das Vorhandensein eines gespannten
und damit reaktiven Heterorings. Im gewählten Beispiel ist das eine endständige Epoxygruppe.
Die Reaktion ließe sich aber stattdessen auch mit einem Aziridin oder einer Thiocyclopropylgruppe
durchführen. Dann würde im ersten Schritt anstelle einer freien Hydroxygruppe eine
Amino- oder eine Thiolgruppe entstehen. Wird allerdings anstatt eines gespannten Dreirings
ein cyclisches Carbonat eingesetzt, kann die Reaktion nur nach der in der Reaktion
5 gezeigten Variante b) erfolgen.
[0059] Wenn der Dreiring direkt mit einem Sulfit oder einem Sulfat umgesetzt wird, ergibt
sich zwingend eine Ethylen- bzw. Ethylenoxybrücke zwischen der SO
3Na- oder SO
3H-Grupp und der Anknüpfungs stelle für die nachfolgende Veresterung der im ersten
Schritt entstandenen Hydroxygruppe mit (aktivierter) (Meth)Acrylsäure. Reaktion 5
ist im Übrigen ein Beispiel dafür, dass auch zwei (Meth)Acrylatreste an eine Alkylsilangruppe
angekoppelt werden können. Anstelle einer Aminoalkansulfonsäure kann in Reaktion 5
übrigens in allen Fällen auch eine Thio- oder eine Hydroxyalkansulfonsäure verwendet
werden. Wird eine Thio- oder Hydroxyalkansulfonsäure eingesetzt, kommt es allerdings
nicht zur Anbindung eines zweiten Methacrylatrestes; vielmehr bleibt der Rest, der
in der Variante b) über die schlangenlinienförmige Verknüpfung angebunden ist, eine
Thio- oder Oxyalkansulfonatgruppe. Auch dann, wenn (Meth)Acrylsäure im Unterschuss
verwendet wird, kommt es zur Anbindung nur eines (Meth)Acrylatrestes; die Anbindung
erfolgt an der basischsten der vorhandenen Gruppen, d.h. an der einzigen oder der
basischsten Aminogruppe, sofern eine solche vorhanden ist.
[0060] Wird eine Thioalkansulfonsäure verwendet, entsteht eine Thioethergruppe. Ein Molekül
gemäß dem Produkt von Reaktion 5 mit dieser Gruppe, aber ohne den Silylrest, kann
unter manchen Aspekten ebenfalls als erfindungsgemäß angesehen werden.
[0061] Eine Umsetzung gemäß Variante (C) sollen nachstehend beispielhaft anhand der Reaktion
6 näher erläutert werden.
Reaktion 6:
[0062]
[0063] Hinsichtlich der Variabilität des Ausgangssilans sei wiederum auf die Ausführungen
zu den Reaktionen 1 und 2 verwiesen, die in vergleichbarer Weise auch für die Reaktion
6 gelten. Die Länge und sonstige Gestalt der Alkylgruppe am Siliciumatom kann frei
gewählt werden, sofern sie eine primäre Aminogruppe aufweist. An diese wird erst ein
Alkenylsulfonat und anschließend (aktivierte) (Meth)Acrylsäure angekoppelt; das Sulfonat
kann wie auch in den übrigen Reaktionsabfolgen anschließend in geeigneter Weise in
die freie Sulfonsäuregruppe überführt werden.
[0064] Die voranstehenden Reaktionsbeispiele zeigen Umsetzungen zu Sulfonaten. Durch die
Verwendung von Sulfaten wie in
US 6,777,521 beschrieben anstelle von Sulfiten in den Umsetzungen gemäß Variante (B) lassen sich
entsprechende Sulfatverbindungen erhalten. Eine Umsetzung gemäß Variante (D) soll
nachstehend beispielhaft anhand von Reaktion 4 gezeigt werden:
Reaktion 4:
[0065]
[0066] Diese Umsetzung zeichnet sich dadurch aus, dass es durch die Wahl der molaren Menge
an Sulfonsäureverbindung möglich ist, Verbindungen mit zwei (Meth)Acrylresten und
einem Sulfonsäurerest (bei Einsatz eines Mols Sulfonsäureverbindung pro Mol Methacrylat)
oder, wenn die zweifache Molmenge an Sulfonsäureverbindung eingesetzt wird, Verbindungen
mit einem (Meth)Acrylrest und zwei Sulfonatresten zu erhalten. Wird eine nichtstöchiometrische
Menge an Sulfonat eingesetzt, lassen sich in beliebiger Weise Molekülmischungen erhalten.
[0067] Die voranstehenden Reaktionsbeispiele zeigen Umsetzungen zu Sulfonaten. Durch die
Verwendung von Sulfaten wie in
US 6,777,521 beschrieben anstelle von Sulfiten in den Umsetzungen gemäß Variante (B) lassen sich
entsprechende Sulfatverbindungen erhalten.
[0068] Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um Silane handelt, können diese
durch übliche Methoden (insbesondere das Sol-Gel-Verfahren) hydrolytisch kondensiert
werden; es entstehen dabei Kieselsäurepolykondensate, auch als ORMOCER
®e bezeichnet. Auch diese werden von der Erfindung umfasst. Die Kondensationsreaktion
kann in Gegenwart weiterer Silane der Formel SiR*
aR**
4-a erfolgen, die aus dem Stand der Technik in sehr großer Zahl bekannt sind. R* bedeutet
darin eine hydrolysierbare Gruppe, die das Einkondensieren des Silans in das Netzwerk
ermöglicht, während R** ein beliebiger, nicht kondensierbarer Rest ist. Wenn bei der
Kondensationsreaktion zusätzlich andere Metallverbindungen vorhanden sein sollen,
z.B. Alkoxyverbindungen des Aluminiums, des Titans, des Zirkoniums oder des Zinns,
entsteht ein Kieselsäure(hetero)polykondensat, bei dem die genannten Metallatome in
das Si-O-Si-Netzwerk eingebunden sind. R* kann je nach Bedarf aber auch ein Halogenid
wie Cl, Wasserstoff, Acyloxy mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl
mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2
bis 6 Kohlenstoffatomen sein. In manchen Fällen kann R* auch NR
2 mit R
2 gleich Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit vorzugsweise
6-12 Kohlenstoffatomen sein.
[0069] Es kann wünschenswert sein, zusätzliche Metallverbindungen für die Einkondensierung
in das anorganische Netzwerkt vorzusehen. Hierfür kommen insbesondere hydrolytisch
kondensierbare Verbindungen von Metallen der III. und der IV. Hauptgruppe sowie der
III. bis VI. Nebengruppe in Betracht, z.B. des Bors, des Aluminiums, des Titans des
Germaniums, des Zirkoniums oder des Zinns. Diese Metallverbindungen sind in großer
Zahl bekannt. In diesen Fällen entsteht ein Kieselsäure(hetero)polykondensat, bei
dem die genannten Metallatome in das Si-O-Si-Netzwerk eingebunden sind. Die zusätzlichen
Metallverbindungen sind häufig Alkoxyverbindungen; In spezifischen Ausführungsformen
der Erfindung können die anderen Metallverbindungen jedoch ebenfalls ihrerseits reaktive
Gruppen aufweisen. Besonders interessant für die vorliegende Erfindung sind dabei
Komplexe, die ihrerseits (Meth)Acrylgruppen tragen, da diese bei einer nachfolgenden
organischen Polymerisation in das organische Netzwerk mit eingebunden werden können.
[0070] Die Umsetzungen und damit die Einführung der Sulfonsäure- bzw. Sulfatgruppen können
ganz oder teilweise statt auf der Silan- auf der Stufe nach der Polykondensation (meist
einem Sol-Gel-Schritt), d. h. nach Aufbau der anorganischen Polymerstruktur, durchgeführt
werden.
[0071] Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäßen Verbindungen Silylgruppen enthalten oder
nicht, können sie aufgrund der vorhandenen (Meth)Acrylgruppe(n) einer organischen
Polymerisation unterworfen werden. Die hierdurch entstandenen, über die Polymerisation
gehärteten Materialien werden ebenfalls von der Erfindung umfasst.
[0072] Selbstverständlich können auch kondensierte Silane weiterhin organisch gehärtet werden.
Auch derart gehärtet Materialien, die ein anorganisches Si-O-Si-Netzwerk, ggf. mit
zusätzlichen Kationen wie oben erwähnt, sowie ein Netzwerk enthalten, das aus der
Polymerisation von Methacrylgruppen entstanden ist, werden von der Erfindung umfasst.
[0073] Die erfindungsgemäß einsetzbaren Synthesen zeichnen sich durch Einfachheit der Reaktionsführung,
eine geringe Anzahl von Arbeitsschritten und gute Ausbeuten aus.
[0074] Wie teilweise bereits oben erwähnt, kann in spezifischen Ausführungsformen der Erfindung
eine Verbindung mit mehr als einer Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe und/oder
mit mehr als einer (Meth)Acrylgruppe substituiert sein. Durch das Vorhandensein von
mehr als einer (Meth)Acrylgruppe kann das Netzwerk, das sich beim Polymerisieren bildet,
noch engmaschiger werden. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass über den Gehalt
an polymerisierbaren Doppelbindungen der E-Modul des späteren organisch polymerisierten
Polymer eingestellt werden kann, derart, dass das Polymer mehr oder weniger flexibel
und dabei weniger hart oder härter ausfällt. Durch das Vorhandensein von mehr als
einer Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe wird die Ätzwirkung des Materials weiter
erhöht.
[0075] Die Erfinder konnten überraschend feststellen, dass bereits mit geringen Sulfonsäuregehalten
eine enorme Ätzwirkung auf dem Zahngewebe beobachtet werden kann Dies lässt sich anhand
eines Vergleichs der mittleren Rauheit der Schmelzoberfläche aufzeigen: Polierter
Schmelz besitzt eine mittlere Rauheit von etwa 0,21µm, gemessen mit einem optischen
Profilometer der Firma UBM. Mit einem phosphonsäurefunktionalisierten Kieselsäurepolykondensat
aus Glycerin-1-methacryloyl-2-(siloxypropyl)carboxymethylphosphonsäure kann man Rauheiten
im Bereich von 0,33µm erzielen. Mit Kondensaten der erfindungsgemäßen Verbindungen
liegt die Rauheit im Bereich von über 0,45µm. Zahnschmelzaufnahmen sind in den
Figuren 1a und 1b gezeigt.
[0076] Die erfindungsgemäßen Verbindungen, und zwar sowohl die Silane als auch die rein
organischen Verbindungen, sind in der Regel wasserlöslich, was in vielerlei Hinsicht
vorteilhaft sein kann. Dies mag zu erwarten gewesen sein. Überrascht wurden die Erfinder
jedoch davon, dass auch die aus den Silanen erzeugten Kieselsäurepolykondensate in
der Regel wasserlöslich sind, obwohl sie ja eine Vielzahl von (Meth)Acrylatgruppen
tragen. Dies hat für viele Anwendungen enorme Vorteile, wobei an vorderster Stelle
medizinische Applikationen zu nennen sind. Denn die Kondensate können in wässrigem
Medium angewendet, d.h. in beliebiger Form appliziert werden, ohne dass der Einsatz
eines nichtwässrigen Lösungsmittels erforderlich wäre. Aber auch für industrielle
Anwendungen sind wasserbasierte Reaktionen immer vorteilhaft, und zwar schon aus Gründen
der Arbeitssicherheit und der Umweltverträglichkeit.
[0077] Die Möglichkeit, neben der Sulfonsäurefunktion weitere reaktive Gruppen in den erfindungsgemäßen
Verbindungen auszubilden, erschließt zusätzliche Möglichkeiten. So haben Sulfonsäuregruppen
eine stärkere Ätzwirkung als Carboxylgruppen, während diese komplexbildende Eigenschaften
haben. Sofern zusätzliche Hydroxygruppen vorhanden sind, können diese entweder zur
Verbesserung der Benetzung am Untergrund oder für weitere Umsetzungen genutzt werden,
die die erfindungsgemäßen Verbindungen weiter modifizieren können. Ein Beispiel ist
eine Komplexierung oder eine Umsetzung mit einer Dicarbonsäure (die z.B. mit Hilfe
entsprechend aktivierter Säuremoleküle bewirkt werden kann).
[0078] Neben Polymerisationsgrad und Ätzwirkung besitzen die an den Verbindungen der Erfindung
befindlichen Gruppen und Reste weitere Eigenschaften, die günstig für eine Reihe von
Verwendungszwecken sind: Die Sulfonat- bzw. Sulfatgruppe ist ein Ladungsträger, weshalb
Verwendungen als Elektrophoresegele, als Materialien für die Elektrotauchlackierung
oder als die Leitfähigkeit oder die Antistatik modifizierende Materialien möglich
sind. Des Weiteren kann die Gruppe als saurer Katalysator dienen, und zwar zum einen
für den Sol-Gel Prozess im Falle einer hydrolytischen Kondensation erfindungsgemäßer
Silane (ein späterer Abtrennungsschritt zur Katalysator-Abtrennung kann dann entfallen)
und zum anderen im Hinblick auf den späteren Einsatz (ein Beispiel sind mesoporöse
Membranen mit Sulfonsäuregruppen, die als Katalysator für chemische Prozesse in Brennstoffzellen
dienen können). Die Gruppe sorgt ferner für eine gute Löslichkeit in polaren Medien.
Insbesondere, aber nicht nur für dentale Zwecke dient sie als haftvermittelnde Gruppe
für anorganische, organische sowie hybride Oberflächen. Genauso wie Carbonsäuregruppen
kann sie aber auch ionische Bindungen ausbilden, wodurch sich z.B. Alkali-, Erdalkali-,
Ammonium-, Ti-, Zr-, Sn-, Ca- und andere geeignete Kationen in Form ihrer Salze in
das Polykondensat-Netzwerk einbinden lassen. Hierdurch lassen sich eine Reihe von
Modifikation bzw. materialspezifischen Einstellungen erreichen, z.B. hinsichtlich
der Röntgenopazität, der Brechzahl oder der Kontakttoxizität. Die Brechzahl wird darüber
hinaus durch das Vorhandensein einer Thioethergruppe beeinflusst (erhöht). Durch die
Sulfonat- bzw. Sulfatgruppen im Material erhält dieses im Übrigen eine antimikrobiellen
Wirkung. Aber auch auf ganz anderen Gebieten lässt sich die Erfindung anwenden, weil
man mit sulfonat- bzw. sulfatgruppenhaltigen Materialien z.B. protonenleitende Membranen,
z.B. für fuel cells, bilden kann. Weiter kommen die Materialien in Betracht z.B. als
Ionenaustauscher, als pseudostatische Phase in der elektrokinetischen Chromatographie
oder als grenzflächenaktiver Stoff (Tensid).
[0079] Insbesondere durch die Kombination der Sulfonat- bzw. Sulfatgruppen und ggf. zusätzlich
der -CO
2H-Gruppen mit polymerisierbaren/polyaddierbaren Doppelbindungen in einem Molekül bietet
sich der Einsatz im Medizinsektor (spez. Dentalbereich) z. B. als Haftvermittler und
als Matrixbestandteil für Zemente an. Die Einstellung der Brechzahl kann zur Erhöhung
der Transluzenz des Dentalmaterials und damit zu dessen Angleichung an das natürliche
Zahnmaterial beitragen.
[0080] Mit den erfindungsgemäßen funktionalisierten Verbindungen stehen Verbindungen zur
Verfügung, die einerseits direkt verwendet werden können (z.B. für die Funktionalisierung
von Oberflächen) und andererseits, sofern es sich um Silane handelt, als Ausgangsverbindungen
für die Herstellung von anorganischen Hydrolysaten/Kondensaten (Harzsystemen) sowie
von anorganisch/organischen Verbundpolymeren (Matrixsystemen) dienen, d. h. nach organischer
Polymerisation/ Polyaddition (Härtung) mit unterschiedlichen Eigenschaften. Mit den
silanfreien Monomeren lassen sich rein organische Polymermassen bzw. Polymere erhalten.
Durch Einsatz von beliebigen Füllstoffen (Partikel, Fasern) wie z. B. den in
DE 1064378,
DE 19832965,
DE 10018405,
DE 1041038 sowie in
DE102005018351 beschriebenen Partikeln werden entsprechende Komposite erhalten. Diese plastisch
verarbeitbaren Komposite zeichnen sich durch mögliche sehr hohe Füllstoffgehalte (s.
Nanohybridkomposite) in Kombination mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit aus.
Somit können unterschiedliche Eigenschaften in weiten Bereichen sowohl bei den erfindungsgemäßen
Verbindungen bzw. Silanen, den daraus erhältlichen Harzsystemen, Matrixsystemen oder
rein organischen Polymeren sowie den gefüllten Systemen (Kompositen) eingestellt und
den Erfordernissen angepasst werden.
[0081] Je nach dem vorgesehenen speziellen Verwendungszweck können dem Kieselsäure(hetero)polykondensat
bzw. den organisch zu härtenden Verbindungen geeignete Additive wie Initiatoren, Färbemittel
(Farbstoffe oder Pigmente), Oxidationsinhibitoren, Polymerisationsinhibitoren (für
die Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation), Verlaufsmittel, UV-Absorber, Stabilisatoren,
mikrobiozide Wirkstoffe oder dergleichen zugesetzt werden, wie es dem Fachmann bekannt
ist. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren für die radikalische
Polymerisation, und zwar für die thermische Härtung wie Peroxide (z.B. Dibenzoylperoxid)
oder Photoinitiatoren wie Benzophenon, Campherchinon oder Kombinationen von α-Diketonen
mit Aminen als Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus der
DE 199 03 177 C2 bekannt. Für die duale Aushärtung von radikalisch und kationisch polymerisierbaren
Systemen können insbesondere Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze zugesetzt
werden, für die die vorgenannte Druckschrift ebenfalls Beispiele angibt.
[0082] Ein gefülltes Dentalkomposit (d.h. ein organisch noch nicht vernetztes, gefülltes
Harz aus hydrolysierten und kondensierten Silanen der Erfindung) kann, nachdem es
für den vorgesehenen Zweck angewendet wurde, in geeigneter Weise organisch vernetzt
und damit ausgehärtet werden. Dem dient vor allem eine organische Polymerisation der
(Meth-)Acrylatgruppen. Auch die silanfreien Verbindungen können über eine Polymerisation
dieser Gruppen in ein Polymer überführt werden. Dies ist eine radikalische Polymerisation,
die üblicherweise unter Zusatz von Radikalstartern wie den oben erwähnten und ggf.
bekannten Aktivatoren unter Belichtung mit z. B. sichtbarem Licht (Blaulicht; Dentalstrahler)
d. h. photochemisch, thermisch oder redoxinduziert, aber auch im Rahmen von 2-Komponenten-Reaktionen
oder anaerob erfolgt. Die Kombination von Selbsthärtung mit z. B. photoinduzierter
bzw. thermischer Härtung ist ebenfalls möglich.
[0083] Der Einsatz solcher Materialien erstreckt sich u. a. auf die Verwendung in Form von
Bulkmaterialien, Kompositen, Zementen, Klebstoffen, Vergussmassen, Beschichtungsmaterialien,
Haftvermittlern, Bindemitteln für keramische Partikel (keramische Formgebungsverfahren),
zur Herstellung bzw. Primung von Füllstoffen und Fasern, Einsatz im Reaktionsextruder
und dergleichen für die verschiedensten Zwecke (insbesondere für medizinische-, aber
auch für (mikro)optische- und (mikro)elektronische Anwendungen).
[0084] Nachstehend werden Herstellungsverfahren für die obigen Reaktionen beispielhaft angegeben.
Reaktion 1:
[0085]
Stufe 1: 5.11 g (0.024 mol) N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan wurde
in 5.21 g Triethylamin und 30 mL Toluol gelöst und auf 0°C temperiert. Anschließend
wurden 5.0 mL (0.051 mol) Methacrylsäurechlorid in 30 ml Toluol hinzu getropft. Das
Reaktionsgemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde zentrifugiert
und die erhaltene Lösung zur Hydrolyse und Kondensation mit 1 N Salzsäure auf pH 1-2
eingestellt. Nach 24 h wurden die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt.
Stufe 2: 3.92 g (0.013 mol) des Produkts aus Stufe 1 wurden in 30 mL Ethanol gelöst,
die Lösung mit Natriumhydroxid auf pH 10 eingestellt und auf 60°C erwärmt. Anschließend
wurden 1.93 g (0.015 mol) Natrium 2-Mercaptoethansulfonat gelöst in 40 mL H2O zugetropft und für 4 h gerührt. Ethanol wurde unter Vakuum entfernt und die wässrige
Lösung mit einem Kationenaustauscher behandelt. Die flüchtigen Bestandteile wurden
unter Vakuum entfernt. Das Endprodukt ist in Wasser wieder löslich.
Reaktion 2:
[0086]
Stufe 1: 8.69 g (0.042 mol) N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan wurden
in 50 mL Ethylacetat gelöst und auf 50°C erwärmt. Eine Lösung aus 4.23 g (0.043 mol)
Maleinsäureanhydrid in 30 mL Ethylacetat wurde zugetropft und 19 h gerührt. Das Gemisch
wurde zentrifugiert und der Rückstand zweimal mit Ethylacetat gereinigt und unter
Vakuum getrocknet.
Stufe 2: 6.06 g (0.021 mol) des Produkts der Stufe 1 wurden in 5 mL Wasser und 1.72
g NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 2.1 mL (0.021 mol) Methacrylsäure-chlorid wurden
unter starkem Rühren langsam hinzu getropft und für 5 h bei 50°C gerührt. Die flüchtigen
Bestandteile wurden anschließend unter Vakuum entfernt.
Stufe 3: 9.82 g (0.021 mol) des Produkts der Stufe 2 wurden in 20 mL Wasser gelöst
und auf 60° erwärmt. Anschließend wurden 2.61 g (0.021 mol) Natriumsulfit unter Rühren
zugetropft und für 24 h gerührt. Die wässrige Lösung wurde mit einem Kationenaustauscher
behandelt und die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt. Das Produkt lässt
sich in Wasser wieder lösen.
Reaktion 5:
[0087]
- a)
Stufe 1: In 30 mL H2O wurden 5.04 g (0.040 mol) Natriumsulfit gelöst und auf 80°C erhitzt. Eine Lösung
aus 9.96 g (0.040 mol) 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan in 10 mL Ethanol wurde
hinzu getropft und für 3 h unter Rückfluss gerührt. Nach Abdampfen von Ethanol wurde
die wässrige Phase mit Ethylacetat gereinigt und die flüchtigen Bestandteile anschließend
unter Vakuum entfernt.
Stufe 2: 5.04 g (0.016 mol) des Produkts der Stufe 1 wurde in 10 mL Wasser und 2.79
g (0.070 mol) NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 4.0 mL (0.016 mol) Methacrylsäurechlorid
wurden anschließend zugetropft und das Reaktionsgemisch für 4 h bei 30°C gerührt.
Die Lösung wurde mit Ethylacetat gereinigt, die wässrige Phase mit einem Kationenaustauscher
behandelt und die flüchtigen Bestandteile anschließend unter Vakuum entfernt. Das
Produkt lässt sich in Wasser wieder lösen.
- b)
Stufe 1: 3.38 g (0.027 mol) 2-Aminoethansulfonsäure wurden in 40 mL H2O gelöst und mit 1 N NaOH-Lösung auf pH 14 eingestellt. Eine Lösung aus 6.81 g (0.027
mol) 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan in 30 mL Ethanol wurden bei 50°C zugetropft
und für 3 h gerührt. Danach wurde Ethanol unter Vakuum entfernt und die wässrige Lösung
mit Ethylacetat gereinigt. Die flüchtigen Komponenten wurden anschließend unter Vakuum
entfernt.
Stufe 2: 5.12 g (0.014 mol) des Produkts der Stufe 1 wurde in 10 mL Wasser und 2.58
g (0.065 mol) NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 1.5 mL (0.016 mol) Methacrylsäurechlorid
wurden zugetropft und das Reaktionsgemisch für 4 h bei 30°C gerührt. Die wässrige
Lösung wurde mit Ethylacetat gereinigt und mit einem Kationenaustauscher behandelt.
Die flüchtigen Komponenten wurden anschließend unter Vakuum entfernt. Das Produkt
lässt sich in Wasser wieder lösen.
Reaktion 6:
[0088]
Stufe 1: 5.14 g (0.027 mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan wurden in 30 mL Ethanol
und 1.65 g (0.016 g) Triethylamin gelöst und auf 70°C erhitzt. Anschließend wurden
14 mL (0.027 mol) einer 25% wässrigen Natriumvinylsulfonat-Lösung zugetropft und für
24 h gerührt. Ethanol wurde anschließend unter Vakuum entfernt und die wässrige Lösung
mit Ethylacetat gewaschen. Die flüchtigen Komponenten wurden anschließend unter Vakuum
entfernt.
Stufe 2: 5.73 g (0.018 mol) des Produkts der Stufe 1 wurde in wurde in 10 mL Wasser
und 2.92 g (0.075 mol) NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 1.8 mL (0.018 mol) Methacrylsäurechlorid
wurden zugetropft und das Reaktionsgemisch für 5 h bei 30° gerührt. Das Lösungsmittel
wurde anschließend unter Vakuum entfernt. Die wässrige Lösung wurde mit Ethylacetat
gereinigt und mit einem Kationenaustauscher behandelt. Die flüchtigen Komponenten
wurden anschließend unter Vakuum entfernt. Das Produkt lässt sich in Wasser wieder
lösen.
Reaktion 4:
[0089] 1.50 g (0.005 mol) Trimethylpropantriacrylat und 13.9 mg (0.06 Gew.%) Butylhydroxytoluol
wurden in 20 mL Ethanol gelöst und auf 40°C erwärmt. 0.87 g (0.005 mol) Natrium 2-Mercaptoethansulfonat
wurden in 20 mL Wasser gelöst und zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h gerührt
und Ethanol anschließend bei 40°C unter Vakuum entfernt. Die wässrige Lösung wurde
danach mit Ethylacetat gereinigt, mit einem Kationenaustauscher behandelt und die
flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt. Das Produkt kann wieder in Wasser gelöst
werden.
1. Verbindung, umfassend mindestens drei Funktionalitäten, nämlich (a) eine Sulfonat-
oder Sulfatgruppe der Formel -(O)d-SO3M mit d = 0 oder 1 und M = Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der
entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations, (b) einen (Meth)Acrylrest,
sowie (c) entweder (c1) eine Carbonsäurefunktion und/oder (c2) eine Thioethergruppe,
mit der Maßgabe, dass in einer siliciumfreien Verbindung eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe
und ein (Meth)Acrylatrest über einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest voneinander getrennt
sind, dessen Kohlenstoffkette entweder durch O, S oder NH unterbrochen ist oder eine
Verknüpfungsgruppe enthält.
2. Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um ein Silan der Formel (I)
R7aR2bSiZ4-a-b (I)
handelt, worin R7 ein hydrolytisch kondensierbarer Rest ist, R2 substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder einen Cyclus
aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl ist oder ein entsprechendes
Alkenyl ist, dessen Kohlenstoffkette in allen Fällen gegebenenfalls durch -O-, -S-,
-NH-, -S(O)-, -C(O)NH-, - NHC(O)-, -C(O)O-, -C(O)S, -NHC(O)NH- oder C(O)NHC(O)-Gruppen
unterbrochen sein kann, die ggf. in beide möglichen Richtungen weisen können, Z ein
Rest ist, in welchem mindestens eine (Meth)Acrylgruppe und mindestens entweder eine
Sulfonat- oder eine Sulfatgruppe unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte
oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Si-C-Bindung am Siliciumatom
gebunden vorliegen, a 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a+b zusammen 2 oder 3
sind.
3. Silan nach Anspruch 1 oder 2 mit der Formel
worin die Gruppen und indices die folgende Bedeutung haben:
R'2 steht für OH oder ein Salz -OM mit M = einwertiges Metallkation oder der entsprechende
Anteil eines mehrwertigen Metallkations, vorzugsweise ausgewählt unter Alkali- und
Erdalkalikationen, insbesondere unter Na, K, ½Ca, 1/2Mg, oder Ammonium, X bedeutet
Sauerstoff oder ist nicht vorhanden,
R'3, R'4, R'5 sind entweder Reste, die unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken einer hydrolytischen
Kondensation unterworfen werden können oder Reste, die über ein Kohlenstoffatom an
das Siliciumatom gebunden sind;
R'6 ist ein doppelbindungshaltiger Rest,
R'7 bezeichnet den organischen Rest, der sowohl die Sulf(on)atgruppe als auch den doppelbindungshaltigen
Rest aufweist; dieser ist über ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebunden,.
bezeichnet einen organischen Rest, der durch mindestens eine Verknüpfungsgruppe,
ausgewählt unter -C(O)O-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, -NHC(O)O, -C(O)NHC(O), -NHC(O)NH- -S(O)-
oder die entsprechenden schwefelhaltigen Gruppen oder ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom
oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe unterbrochen sein kann,
R'8 bedeutet -CO2H oder OH.
n, m und j bedeuten jeweils mindestens 1, können aber in bestimmten Fällen 2 oder
3 sein oder sogar einen noch höheren Wert annehmen.
4. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel (II)
worin
R1 ein zweibindiger, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome,
Estergruppen, Aminogruppen oder Amidgruppen unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist,
der, sofern f = 1 ist, über ein Kohlenstoffatom am Siliciumatom gebunden ist,
R9 H oder Alkyl ist und zusätzlich im Falle von a = 0, f =1 und g =1
ein hydrolytisch kondensierbarer Rest oder
sein kann,
R3 ein unsubstituiertes oder mit einer funktionellen Gruppe substituiertes, geradkettiges,
verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkylen ist,
A eine Verknüpfungsgruppe darstellt,
R4 eine gegebenenfalls durch O, S, NH oder NR8 unterbrochene und/oder gegebenenfalls funktionell substituierte Kohlenwasserstoffgruppe,
vorzugsweise ein solches Alkylen bedeutet,
M Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines
mehrwertigen Metallkations, vorzugsweise ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalikationen,
insbesondere unter Na, K, ½Ca, 1/2Mg, oder Ammonium ist,
R5 und R6 unabhängig voneinander entweder unter Hydrolysebedingungen kondensierbare Reste oder
substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen
Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl sind, ausnahmsweise
stattdessen aber auch ein entsprechendes Alkenyl, Arylalkenyl oder Alkenylaryl sein
können,
R8 Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise 1 bis 6 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein
(Meth)Acrylrest ist,
B Vinyl, 2-Allyl oder, im Falle von e > 1, ein organischer Rest mit e Vinylgruppen
ist, die jeweils an eine in der geschweiften Klammer befindliche Gruppe gebunden vorliegen,
Y ein Stickstoffatom, -O-CH=, -S-CH= oder -NH-CH= ist, wobei jeweils das Sauerstoffatom,
das Schwefelatom bzw. die NH-Gruppe eine Bindung zur benachbarten C(O)-Gruppe aufweist,
a = 0 oder 1 ist
b = 0 oder 1 ist
c = 0 oder 1 ist
d = 0 oder 1 ist, und
e = 1, 2 oder 3 ist
f = 0 oder 1 ist und
g = 0 oder 1 ist,
wobei dann, wenn f = 1 ist, a und g beide ≠ 0 sind und
wobei dann, wenn f = 0 ist, zumindest einer der Reste R
3 oder R
4 einen funktionellen Substituenten trägt, der einen (Meth)Acrylrest oder eine saure
Gruppe aufweist oder R
4 ein mindestens durch S unterbrochenes Alkylen bedeutet.
5. Verbindung nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin mindestens einer der Reste
R3 und R4 substituiert ist mit einem Rest R10COOM und gegebenenfalls mit mindestens einer Hydroxygruppe und/oder mit einem Rest
SO3M, worin M wie in Anspruch 1 definiert ist, worin R10 eine chemische Bindung oder ein C1-C6-Alkylenrest ist.
6. Verbindung nach Anspruch 4, worin f = 0 ist und g = 0 ist und a = 0 ist.
7. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung mit der Formel (II) wie in Anspruch 4 definiert,
dadurch gekennzeichnet, dass
(a) eine Kohlenwasserstoffverbindung bereitgestellt wird, die mindestens zwei funktionelle
Gruppen trägt, ausgewählt unter primären Aminen, sekundären Aminen, Hydroxygruppen
und Thiolgruppen,
(b) eine erste der beiden funktionellen Gruppen mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)Acrylsäure
und die zweite der beiden funktionellen Gruppen mit einer gegebenenfalls aktivierten,
zweiten, eine C=C-Doppelbindung aufweisenden Carbonsäure umgesetzt werden und
(c) im Anschluss an die genannte Reaktion eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige
Verbindung oder ein Sulfit an die C=C-Doppelbindung des mit der zweiten funktionellen
Gruppe umgesetzten Carbonsäurerestes addiert wird, derart, dass an dem mit der ersten
der beiden funktionellen Gruppen umgesetzten (Meth)Acrylrest eine solche Addition
nicht stattfindet,
wobei es sich bei der zweiten eine C=C-Doppelbindung aufweisenden Carbonsäure um (Meth)Acrylsäure
oder um eine andere doppelbindungshaltige Carbonsäure handeln kann.
8. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 4 definiert,
dadurch gekennzeichnet, dass
(a) eine Kohlenwasserstoffverbindung bereitgestellt wird, die mindestens einen Heteroring
trägt, ausgewählt unter Oxacycyclopropyl, Azacyclopropyl, Thiocyclopropyl und einem
cyclischen Carbonat,
(b) der Heteroring mit einem Sulfit oder einer sulfonat- oder sulfatgruppenhaltigen
Verbindung umgesetzt wird und
(c) zumindest die dabei freiwerdende OH-, SH- bzw. NH2-Gruppe mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)Acrylsäure umgesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung eine OH-, SH- oder NHR11-Gruppe mit R11 = Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, insbesondere eine SH-Gruppe aufweist.
10. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 4 definiert,
dadurch gekennzeichnet, dass
(a) eine organische Verbindung mit mindestens drei (Meth)Acrylgruppen bereitgestellt
wird, und
(b) eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung, die eine SH-Gruppe aufweist,
im Unterschuss an die C=C-Doppelbindung eines oder mehrerer der (Meth)Acrylreste addiert
wird, derart, dass an mindestens einem (Meth)Acrylrest im Molekül eine solche Addition
nicht stattfindet.
11. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 4 definiert,
dadurch gekennzeichnet, dass
(a) ein (Meth)Acrylsilan mit mindestens zwei (Meth)Acrylgruppen, die über ein Kohlenstoffatom
einer Kohlenwasserstoffgruppe an das Siliciumatom gebunden sind, bereitgestellt wird,
und
(b) eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung, die eine SH-Gruppe aufweist,
im Unterschuss an die C=C-Doppelbindung eines oder mehrerer der (Meth)Acrylreste addiert
wird, derart, dass an mindestens einem (Meth)Acrylrest eine solche Addition nicht
stattfindet.
12. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung wie in Anspruch 6 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Verbindung, die mindestens eine (Meth)Acrylrest und mindestens einen
Alkenylcarboxylrest aufweist, mit einer sulfonat- oder sulfatgruppenhaltigen Verbindung
oder einem Sulfit umgesetzt wird, dass diese(s) an die C=C-Doppelbindung des Alkenylcarboxylrestes
addiert wird, derart, dass an dem (Meth)Acrylrest eine solche Addition nicht stattfindet,
wobei es sich bei dem mindestens einen Alkenylcarboxylrest um einen zweiten (Meth)Acrylrest
oder um den Rest einer anderen Alkenylcarbonsäure handeln kann.
13. Kieselsäure(hetero)polykondensat, dadurch gekennzeichnet, dass es durch hydrolytische Kondensation unter Verwendung eines Silans der Formel (I),
(la) oder (II) entstanden ist.
14. Kieselsäure(hetero)polykondensat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es unter der zusätzlichen Verwendung mindestens einer hydrolytisch kondensierbaren
Metallverbindung eines Metalls entstanden ist, ausgewählt unter Metallen der III.
und der IV. Hauptgruppe sowie der III. bis VI. Nebengruppe.
15. Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es wasserlöslich ist.
16. Polymerisat, erhalten aus oder unter Verwendung mindestens einer Verbindung wie in
einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert durch Polymerisation mindestens eines Teils
von deren (Meth)Acrylgruppen, wobei das Polymerisat optional zusätzlich ein anorganisch
kondensiertes Netzwerk aus oder mit Si-O-Si-Brücken aufweist.
17. Verwendung eines Polymerisats nach Anspruch 16 oder eines Kieselsäure(hetero)polykondensats
nach einem der Ansprüche 13 bis 15 für dentale Zwecke, insbesondere als Dentaladhäsiv.
1. A compound comprising at least three functionalities, namely (a) a sulfonate group
or a sulfate group of the formula -(O)d-SO3M with d = 0 or 1 and with M = hydrogen or a monovalent metal cation or the corresponding
portion of a multivalent metal cation; (b) a (meth)acryl residue; and (c) either (c1)
a carboxylic acid function and/or (c2) a thioether group; with the proviso that, when
the compound is free of silicon, a sulfonate group or sulfate group and a (meth)acryl
residue are separated from each other by a hydrocarbon-containing residue having a
carbon chain which either is interrupted by O, S, or NH or contains a linking group.
2. The compound according to claim 1 that is a silane of the formula (I)
R7aR2bSiZ4-a-b (I)
wherein R7 is a hydrolytically condensable residue; R2 is an alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or alkylarylalkyl that is substituted or
unsubstituted, straight-chain, branched or comprises a cyclic structure, or is a corresponding
alkenyl whose carbon chain in all cases optionally can be interrupted by -O-, -S-,
-NH-, -S(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, - C(O)O-, -C(O)S, -NHC(O)NH-, or C(O)NHC(O) groups
which can optionally be oriented in both possible directions; Z is a residue in which
are present at least one (meth)acryl group and either at least a sulfonate group or
a sulfate group that are bonded directly or indirectly by an unsubstituted or substituted
hydrocarbon group via an Si-C bond to the silicon atom; a is 1, 2 or 3; b is 0, 1
or 2; and the sum of a+b is 2 or 3.
3. A silane according to claim 1 or 2 represented by the formula
wherein the groups and indices have the following meaning:
R'2 represent OH or a salt-OM wherein M is a monovalent metal cation or the corresponding
part of a multivalent cation, preferably selected from among alkali cations and alkaline
earth metal cations, in particular from among Na, K, ½ Ca, ½ Mg or ammonium,
X represent oxygen or is not present,
R'3, R'4 R'5 are either residues which can be subjected to a hydrolytic condensation to form Si-O-Si
linkages, or residues which are linked to the silicon atom via a carbon atom;
R'6 is a double bond-containing residue,
R'7 denotes the organic residue comprising the sulf(on)ate group and the double bond-containing
residue; and is linked to the silicon atom via a carbon atom,
denotes an organic residue which can be interrupted by at least one linking group
selected from -C(O)O- groups, -C(O)NH- groups, -NHC(O)- groups, -NHC(O)O groups, -C(O)NHC(O)
groups, -NHC(O)NH- groups, -S(O)- groups or the corresponding sulfur-containing groups,
or an oxygen atom, a sulfur atom or a secondary or tertiary amino group,
R'8 represents -CO2H or OH,
n, m and j each represent at least 1 but can in certain cases have a value of 2 or
3 or even a higher value.
4. The compound according to claim 1 represented by the formula (II)
wherein
R1 is a bivalent hydrocarbon residue which is optionally substituted by one or more
oxygen atoms, sulfur atoms, ester groups, amino groups or amide groups, and which,
provided that f = 1, is bonded by a carbon atom to the silicon atom,
R9 is H or alkyl and, in case of a = 0, f =1, and g =1, can be additionally a hydrolytically
condensable residue or
wherein R3 is an alkylene that is straight-chain, branched or has at least one cyclic structure,
and is unsubstituted or substituted with a functional group,
A is a linking group,
R4 is a hydrocarbon group that is optionally interrupted by O, S, NH or NR8 and/or optionally functionally substituted, preferably is an alkylene of this type,
M is hydrogen or a monovalent metal cation or the corresponding portion of a multivalent
metal cation, preferably selected from alkali cations and alkaline earth cations,
in particular Na, K, ½ Ca, ½ Mg, or ammonium,
R5 and R6, independently of each other, are either residues that are condensable under hydrolysis
conditions or alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or alkylarylalkyl substituted or unsubstituted,
straight-chain, branched or having at least one cyclic structure, in exceptions instead
also a corresponding alkenyl, arylalkenyl, or alkenylaryl,
R8 is alkyl with preferably 1 to 6 or alkenyl with preferably 2 to 6 carbon atoms or
a (meth)acryl residue,
B is vinyl, 2-allyl or, in case of e > 1, an organic residue with e vinyl groups that
are present in each case bonded to a group located in the curly brackets,
Y is a nitrogen atom, -O-CH=, -S-CH= or -NH-CH=, wherein in each case the oxygen atom,
the sulfur atom or the NH group has a bond to the adjacent C(O) group,
a is = 0 or 1,
b is = 0 or 1,
c is = 0 or 1,
d is = 0 or 1, and
e is = 1, 2 or 3
f is = 0 or 1 and
g is = 0 or 1,
wherein, when f is = 1, then a and g both are ≠ 0, and
wherein, when f is = 0, then at least one of the residues R
3 or R
4 carries a functional substituent which has a (meth)acryl residue or an acidic group
or R
4 is an alkylene that is interrupted at least by S.
5. The compound according to one of the preceding claims, wherein at least one of the
residues R3 and R4 is substituted with a residue R10COOM and optionally with at least one hydroxyl group and/or with a residue SO3M, wherein M is defined as in claim 1, wherein R10 is a chemical bond or a C1-C6 alkylene residue.
6. The compound according to claim 4, wherein f = 0 and g = 0 and a = 0.
7. A method for preparing a compound with the formula (II) as defined in claim 4,
characterized in that:
(a) a hydrocarbon compound which carries at least two functional groups, selected
from primary amines, secondary amines, hydroxyl groups and thiol groups, is provided;
(b) a first one of the two functional groups is reacted with optionally activated
(meth)acrylic acid and the second one of the two functional groups is reacted with
a second carboxylic acid that is optionally activated and has a C=C double bond, and
(c) subsequent to the aforementioned reaction, a sulfonate group-containing compound
or a sulfate group-containing compound or a sulfite is added to the C=C double bond
of the carboxylic acid residue reacted with said second functional group in such a
way that on the (meth)acryl residue reacted with said first functional group such
an addition does not take place,
wherein the second C=C double bond-containing carboxylic acid is (meth)acrylic acid
or another double bond-containing carboxylic acid.
8. A method for preparing a compound of the formula (II) as defined in claim 4,
characterized in that:
(a) a hydrocarbon compound which carries at least one hetero ring, selected from oxacycyclopropyl,
azacyclopropyl, thiocyclopropyl, and a cyclic carbonate, is provided,
(b) the hetero ring is reacted with a sulfite or a sulfonate group-containing compound
or a sulfate group-containing compound, and
(c) at least the OH-, SH- or NH2-group generated thereby is reacted with optionally activated (meth)acrylic acid.
9. The method according to claim 7 or 8, wherein the sulfonate group-containing compound
or the sulfate group-containing compound has an OH-, SH- or NHR11-group, with R11 = hydrogen or C1-C6 alkyl, and in particular an SH group.
10. A method for preparing a compound of the formula (II) as defined in claim 4,
characterized in that:
(a) an organic compound with at least three (meth)acryl groups is provided, and
(b) a sulfonate group-containing compound or a sulfate group-containing compound,
containing an SH group, is added in less than stoichiometric quantity to the C=C double
bond of one or several of the (meth)acryl groups such that the addition does not take
place at least at one (meth)acryl residue.
11. A method for preparing a compound of the formula (II) as defined in claim 4,
characterized in that:
(a) a (meth)acrylsilane with at least two (meth)acryl groups, which are bonded by
a carbon atom of a hydrocarbon group to the silicon atom, is provided, and
(b) a sulfonate group-containing compound or a sulfate group-containing compound,
containing an SH group, is added in less than stoichiometric quantity to the C=C double
bond of one or several of the (meth)acryl residues such that the addition does not
take place at least at one (meth)acryl residue.
12. A method for preparing a compound as defined in claim 6, characterized in that an organic compound, which has at least one first (meth)acryl residue and at least
one alkenylcarboxyl residue, is reacted with a sulfonate group-containing compound
or a sulfate group-containing compound or a sulfite so that the sulfonate group-containing
compound or the sulfate group-containing compound or the sulfite is added to the C=C
double bond of the alkenylcarboxyl residue in such a way that at the first (meth)acryl
residue no such addition takes place, wherein the at least one alkenylcarboxyl residue
can be a second (meth)acryl residue or the residue of another alkenylcarboxylic acid.
13. A silicic acid (hetero) polycondensate, characterized in that it is obtained by a hydrolytic condensation using a silane of the formula (I), (Ia)
or (II).
14. The silicic acid (hetero) polycondensate according to claim 13, characterized in that it is obtained by additionally using at least one hydrolytically condensable metal
compound of a metal, selected from metals of the main groups III and IV and metals
of the transition metal groups III to VI.
15. The silicic acid (hetero) polycondensate according to one of claims 13 and 14, characterized in that it is water-soluble.
16. A polymerized product, obtained from or using at least one compound as defined in
any one of claims 1 to 6 by polymerizing at least a portion of the (meth)acryl groups
thereof, wherein optionally the polymerized product additionally contains an inorganically
condensable network made of or with the use of Si-O-Si linkages.
17. The use of a polymerized product according to claim 16 or of a silicic acid (hetero)polycondensate
according to any one of claims 13 to 15 for dental uses, in particular as a dental
adhesive.
1. Composé, comprenant au moins trois fonctionnalités, à savoir (a) un groupe sulfonate
ou sulfate de la formule - (O)d-SO3M avec d = 0 ou 1 et M = hydrogène ou un cation métallique monovalent ou la fraction
correspondante d'un cation métallique polyvalent, (b) un radical (méth)acryle, ainsi
que (c) soit (c1) une fonction acide carboxylique et/ou (c2) un groupe thioéther,
avec la condition que dans un composé exempt de silicium un groupe sulfonate ou sulfate
et un radical (méth)acrylate soient séparés l'un de l'autre par un radical hydrocarboné,
dont la chaîne carbonée est interrompue par 0, S ou NH ou contient un groupe de liaison.
2. Composé selon la revendication 1, qui est un silane de la formule (I)
R7aR2bSiZ4-a-b (I),
dans laquelle R7 est un radical hydrolytiquement condensable, R2 est un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou alkylarylalkyle substitué
ou non substitué, à chaîne droite, ramifié ou présentant un cycle ou est un groupe
alcényle correspondant, dont la chaîne carbonée peut dans tous les cas être interrompue
éventuellement par des groupes -0-, -S-, - NH-, -S(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, -C(O)O-,
-C(O)S-, -NHC(O)NH- ou C(O)NHC(O), qui peuvent éventuellement être orientés dans les
deux directions possibles, Z est un radical, dans lequel au moins un groupe (méth)acryle
et au moins soit un groupe sulfonate soit un groupe sulfate se trouvent liés directement
ou indirectement par un groupe hydrocarboné non substitué ou substitué à l'atome de
silicium avec une liaison Si-C, a est 1, 2 ou 3, b est 0, 1 ou 2 et a+b valent ensemble
2 ou 3.
3. Silane selon la revendication 1 ou 2 avec la formule
dans laquelle les groupes et les indices ont la signification suivante:
R'2 représente OH ou un sel -OM avec M = cation métallique monovalent ou la fraction
correspondante d'un cation métallique polyvalent, de préférence choisi parmi les cations
alcalins et alcalino-terreux, en particulier parmi Na, K, 1/2Ca, 1/2 Mg ou ammonium,
X signifie oxygène ou n'est pas présent,
R'3, R'4, R'5 sont soit des radicaux, qui peuvent être soumis à une condensation hydrolytique avec
formation de ponts Si-0-Si soit des radicaux, qui sont liés à l'atome de silicium
par un atome de carbone;
R'6 est un radical à liaison double;
R'7 désigne le radical organique, qui présente aussi bien le groupe sulf(on)ate que le
radical à liaison double; celui-ci est lié au silicium par un atome de carbone,
désigne un radical organique, qui peut être interrompu par au moins un groupe de
liaison, choisi parmi les groupes - C(0)0-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, -NHC(0)0-, -C(O)NHC(O)-,
- NHC(0)NH-, -S(0)- ou les groupes sulfurés correspondants ou un atome d'oxygène,
un atome de soufre ou un groupe aminé secondaire ou tertiaire,
R'8 signifie -CO2H ou OH,
n, m et j signifient respectivement au moins 1, mais peuvent dans certains cas être
2 ou 3 ou même prendre une valeur encore plus élevée.
4. Composé selon la revendication 1 avec la formule (II)
dans laquelle
R1 est un radical hydrocarboné à liaison double, éventuellement interrompu par un ou
plusieurs atomes d'oxygène, atomes de soufre, groupes ester, groupes amino ou groupes
amide, qui, dans la mesure où f = 1, est lié à l'atome de silicium par un atome de
carbone,
R9 est H ou un alkyle et de plus, dans le cas où a = 0, f = 1 et g = 1, peut être un
radical hydrolytiquement condensable ou
R3 est un alkylène non substitué ou substitué avec un groupe fonctionnel, à chaîne droite,
ramifié ou présentant au moins un cycle,
A représente un groupe de liaison,
R4 signifie un groupe hydrocarboné éventuellement interrompu par 0, S, NH ou NR8 et/ou éventuellement substitué fonctionnellement, de préférence un tel alkylène,
M représente l'hydrogène ou un cation métallique monovalent ou la fraction correspondante
d'un cation métallique polyvalent, de préférence choisi parmi les cations alcalins
et alcalino-terreux, en particulier parmi Na, K, 1/2 Ca, 1/2Mg, ou ammonium,
R5 et R6 sont indépendamment l'un de l'autre soit des radicaux condensables dans des conditions
d'hydrolyse soit un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou alkylarylalkyle
substitué ou non substitué, à chaîne droite, ramifié ou présentant au moins un cycle,
mais qui peuvent à titre exceptionnel être aussi au lieu de ceux-ci un alcényle, arylalcényle
ou alcénylaryle correspondant,
R8 est un alkyle ou un alcényle avec de préférence 1 à 6 ou 2 à 6 atomes de carbone
ou est un radical (méth)acryle,
B est un vinyle, 2-allyle ou, dans le cas où e > 1, un radical organique avec e groupes
vinyle, qui sont liés respectivement à un groupe se trouvant dans les accolades,
Y est un atome d'azote, -0-CH=, -S-CH=, ou -NH-CH=, dans lequel respectivement l'atome
d'oxygène, l'atome de soufre ou le groupe NH présente une liaison avec le groupe C(0)
voisin,
a = 0 ou 1,
b = 0 ou 1,
c = 0 ou 1,
d = 0 ou 1, et
e = 1, 2 ou 3,
f = 0 ou 1, et
g = 0 ou 1,
dans lequel, lorsque f = 1, a et g sont tous deux ≠ 0 et dans lequel, lorsque f =
0, au moins un des radicaux R
3 ou R
4 porte un substituant fonctionnel, qui présente un radical (méth)acryle ou un groupe
acide ou R
4 représente un alkylène interrompu au moins par S.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins
un des radicaux R3 et R4 est substitué avec un radical R10COOM et éventuellement avec au moins un groupe hydroxy et/ou avec un radical SO3M, dans lequel M est défini comme dans la revendication 1, dans lequel R10 est une liaison chimique ou un radical alkylène C1-C6.
6. Composé selon la revendication 4, dans lequel f = 0 et g = 0 et a = 0.
7. Procédé de fabrication d'un composé avec la formule (II) défini comme dans la revendication
4,
caractérisé en ce que:
(a) on prépare un composé hydrocarboné, qui porte au moins deux groupes fonctionnels,
choisis parmi les amines primaires, les amines secondaires, les groupes hydroxy et
les groupes thiol,
(b) on fait réagir un premier des deux groupes fonctionnels avec l'acide (méth)acrylique
éventuellement activé et le deuxième des deux groupes fonctionnels avec un deuxième
acide carboxylique, éventuellement activé, présentant une liaison double C=C, et
(c) à la suite de la réaction précitée, on ajoute un composé contenant des groupes
sulfonate ou sulfate ou un sulfite à la liaison double C=C du radical acide carboxylique
ayant réagi avec le deuxième groupe fonctionnel, de telle manière qu'une telle addition
ne se produise pas au radical (méth)acryle ayant réagi avec le premier de deux groupes
fonctionnels,
dans lequel le deuxième acide carboxylique présentant une liaison double C=C peut
être l'acide (méth)acrylique ou un autre acide carboxylique contenant une liaison
double.
8. Procédé de fabrication d'un composé de la formule (II) défini comme dans la revendication
4,
caractérisé en ce que
(a) on prépare un composé hydrocarboné, qui porte au moins un hétéro-anneau, choisi
parmi oxacyclopropyle, azacyclopropyle, thiocyclopropyle et un carbonate cyclique,
(b) on fait réagir l'hétéro-anneau avec un sulfite ou un composé contenant des groupes
sulfonate ou sulfate, et
(c) on fait réagir au moins le groupe OH-, SH- ou NH2- ainsi libéré avec l'acide (méth)acrylique éventuellement activé.
9. Procédé selon une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le composé contenant des groupes sulfonate ou sulfate présente un groupe OH-, SH-
ou NHR11 avec R11 = hydrogène ou un alkyle C1-C6, en particulier un groupe SH-.
10. Procédé de fabrication d'un composé de la formule (II) défini comme dans la revendication
4,
caractérisé en ce que
(a) on prépare un composé organique avec au moins trois groupes (méth)acryle, et
(b) on ajoute un composé contenant des groupes sulfonate ou sulfate, qui présente
un groupe SH-, par-dessous à la liaison double C=C d'un ou de plusieurs des radicaux
(méth)acryle, de telle manière qu'une telle addition ne se produise pas à au moins
un radical (méth)acryle dans la molécule.
11. Procédé de fabrication d'un composé de la formule (II) défini comme dans la revendication
4,
caractérisé en ce que
(a) on prépare un (méth)acrylsilane avec au moins deux groupes (méth)acryle, qui sont
liés à l'atome de silicium par un atome de carbone d'un groupe hydrocarboné, et
(b) on ajoute un composé contenant des groupes sulfonate ou sulfate, qui présente
un groupe SH-, par-dessous à la liaison double C=C d'un ou de plusieurs des radicaux
(méth)acryle, de telle manière qu'une telle addition ne se produise pas à au moins
un radical (méth)acryle.
12. Procédé de fabrication d'un composé défini comme dans la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé organique, qui présente au moins un radical (méth)acryle
et au moins un radical alcénylcarboxylique, avec un composé contenant des groupes
sulfonate ou sulfate ou avec un sulfite, en ce que l'on ajoute celui-ci/ceux-ci à la liaison double C=C du radical alcénylcarboxylique,
de telle manière qu'une telle addition ne se produise pas au radical (méth)acryle,
dans lequel ledit au moins un radical alcénylcarboxylique peut être un deuxième radical
(méth)acryle ou le radical d'un autre acide alcényl-carboxylique.
13. (Hétéro)polycondensat d'acide silicique, caractérisé en ce qu'il a été produit par condensation hydrolytique avec utilisation d'un silane de la
formule (I), (Ia) ou (II).
14. (Hétéro)polycondensat d'acide silicique selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il a été produit avec utilisation supplémentaire d'au moins un composé métallique
hydrolytiquement condensable d'un métal, choisi parmi les métaux du groupe III ou
du groupe IV ainsi que des sous-groupes III à VI.
15. (Hétéro)polycondensat selon une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il est hydrosoluble.
16. Polymérisat, obtenu à partir de ou par utilisation d'un composé défini comme dans
une des revendications 1 à 6 par polymérisation d'au moins une partie de leurs groupes
(méth)acryle, dans lequel le polymérisat présente en plus en option un réseau inorganiquement
condensé composé de ou avec des ponts Si-O-Si.
17. Utilisation d'un polymérisat selon la revendication 16 ou d'un (hétéro)polycondensat
d'acide silicique selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 pour des applications
dentaires, en particulier pour un adhésif dentaire.