[0001] Die Technologie des Metallpulverspritzgusses hat in den letzten Jahren einen enormen
Aufschwung genommen und ist zur Herstellung von kompliziert geformten Kleinteilen
eine eingeführte Technologie mit einem weltweiten Jahresumsatz von etwa 1 Mrd. €.
Die Möglichkeit, die Formgebungstechnologie des Kunststoffspritzgusses mit der Werkstoffvielfalt
der Pulvertechnologie zu verbinden, hat für viele Werkstoffe interessante Märkte erschlossen.
[0002] Das Herstellungsverfahren besteht im Wesentlichen aus den nachstehend beschriebenen
Prozessschritten. Zunächst wird ein Feedstock in Form eines spritzbaren Granulats
aus Metallpulver und einer Kunststoffkomponente, die zumindest zwei intensiv vermischte
Polymerkomponenten umfasst, hergestellt. Dieser Feedstock wird anschließend in Kunststoffspritzgussmaschinen
zu Formteilen verspritzt. Dieser sog. "Grünkörper" oder "Grünling" enthält üblicherweise
ca. 40 Vol.-% Kunststoffbinder, der im nachfolgenden Schritt, der sog. Entbinderung,
zum überwiegenden Teil entfernt wird. Es verbleibt nur eine Restkomponente des Binders,
das sog. "Backbone", das die Restfestigkeit des entbinderten Körpers gewährleistet.
Die Entbinderung kann auf vielfältige Weise geschehen, z.B. thermisch, durch Lösungsmittel,
katalytisch usw., wobei sie sehr gut auf den eingesetzten Kunststoffbinder abgestimmt
sein muss. Der entbinderte Körper, der sog. "Braunteil" oder "Bräunling", wird nun
einem Sinterprozess unterzogen, in dessen erster Stufe normalerweise der "Backbone"-Restbinder
thermisch entfernt und der Körper dann unter entsprechender Schrumpfung zu einem annähernd
dichten metallischen Bauteil gesintert wird. Die Technologie wird derzeit für hoch-
und niedriglegierte Stähle, Edelmetalle, Hartmetalle, aber auch für Keramiken eingesetzt.
[0003] Obwohl mehrere diesbezügliche Patente existieren, wurde Metallpulverspritzguss für
Aluminiumwerkstoffe bisher noch nicht erfolgreich industriell eingeführt, da sich
die Mechanismen des Sinterns von Aluminiumlegierungen sehr stark von dem der oben
erwähnten Werkstoffe unterscheiden. Die Anwesenheit von nicht reduzierbaren Oxiden
auf der Oberfläche von Aluminiumpulvern behindert nämlich massiv die Sinterung. Aus
diesem Grund wird in der Fachliteratur auch durchwegs eine sauerstofffreie Atmosphäre
beschrieben oder deren Verwendung nahe gelegt.
[0004] EP 329.475 A2 beschreibt die Verarbeitung diverser Metallpulver, Keramiken bzw. Legierungen zu
Formkörpern unter Verwendung eines speziellen organischen Bindergemischs. Aluminium
wird dabei als eines von zahlreichen möglichen Ausgangsmaterialien genannt, die mit
dem dortigen Bindersystem sinterbar sein sollen. Als in Frage kommende Atmosphären
zum Entbindern werden oxidierende, reduzierende und inerte Atmosphären - unter Unter-,
Normal- oder Überdruck - und somit alle nur denkbaren Optionen genannt.
[0005] Katou et al., J. Jpn. Soc. Powder and Powder Metall. 42(9), 1068-72 (1995), offenbaren die Herstellung von Ti-Al-Legierungen in Verhältnissen von 45:55 bis
55:45, wobei in Luft oder Ar-Vakuum entbindert wurde. Das Ziel war eine Entbinderung
über 90 %. Die angestrebten Sinterdichten von über 95 % werden dabei nur zum Teil
erreicht - auch beim Sintern im Ar-Vakuum, wo die Dichte jedoch durchwegs höher war
als nach Entbinderung in Luft, was auf Oxidation zurückgeführt wird, die beim Entbindern
in Luft durchwegs stärker ausgeprägt war als in Ar-Vakuum. In den Sinterkörpern wurden
zudem Carbide festgestellt, deren Gegenwart auf eine Kontamination mit Kohlenstoff
aus dem Ofen zurückgeführt wird, die aber wohl viel eher aus der unvollständigen Entbinderung
und der daher logischen Gegenwart von organischem Kohlenstoff im Bräunling resultiert.
Folglich wird festgestellt, dass die Entbinderung im Vakuum und nicht in Luft erfolgen
sollte.
[0006] In
J. Jpn. Soc. Powder and Powder Metall. 51(7), 2004-7 (2004), offenbaren K. Katou et al. einige Jahre später die Verarbeitung von Rein-Aluminium
zu Sinterkörpern mittels MIM, wobei zur Untersuchung des Einflusses der Atmosphäre
beim Entbindern auf die Dichte der Sinterkörper sowohl bei 325 °C in Luft als auch
bei 380 °C unter Argon-Überdruck entbindert wurde, allerdings in allen Fällen ganz
gezielt nur zu "ca. 90%". Nach Entbinderung in Argon betrug die Dichte der erhaltenen
Sinterkörper, je nach Körngröße, 86, 89 bzw. 96 %, während sie bei Luft-Entbinderung
in zwei Fällen auf ca. 65 % und im dritten Fall, unter Verwendung des feinkörnigsten
Ausgangspulvers, auf 86 % abfiel. Als Gründe dafür werden Oxidation des Aluminiums
bzw. die Menge an Restbinder angegeben. So erhöhte sich der Sauerstoffgehalt beim
Entbindern in Ar um 50 %, während er in Luft auf das 2- bis 3fache zunahm. Der Kohlenstoff-Gehalt
betrug im Luft-entbinderten Sinterkörper sogar das 5fache jenes in Ar. Weiters wird
festgestellt, dass die Untersuchungen der thermischen Zersetzung des organischen Binders
bis zu einer Temperatur von 500 °C gezeigt hätten, dass in Inertgas eine Zersetzungsrate
von 99,5 %, in Luftatmosphäre jedoch nur eine Zersetzungsrate von 96,5 % erzielt werden
könne und dass die bei Luft-Entbinderung erzielten Dichten unter 90 % nicht ausreichend
seien. Durch Sintern nahe dem Schmelzpunkt von Aluminium sei es zudem zu unerwünschtem
teilweisem Schmelzen der Proben gekommen, was als Gefahr bezeichnet wird, weswegen
die Sintertemperatur zu senken sei.
[0007] Eine besondere Schwierigkeit bei der Verarbeitung von Aluminium auf die oben beschriebene
Weise ist auch der relativ niedrige Schmelzpunkt von Aluminium (660 °C), der durch
den Zusatz von Legierungselementen, wie z.B. Zinn, noch gesenkt wird. Das daraus resultierende
Problem besteht darin, dass die Entbinderung der Kunststoffkomponente bei sehr niedrigen
Temperaturen abgeschlossen sein muss, wodurch das zur Verfügung stehende Prozessfenster
oftmals zu klein wird, um eine vollständige Entfernung zu gewährleisten. Falls dies
jedoch nicht gelingt, kann es zu unerwünschten Reaktionen von organischen Restbestandteilen
mit den metallischen Komponenten kommen, die die Sinterung behindern und damit die
erzielbaren mechanischen Eigenschaften verschlechtern.
[0008] Beispielsweise beschreiben
Liu et al. in Powder Metallurgy 51, 78-83 (2008) ein Verfahren unter Zusatz von Zinn als Legierungsmetall sowie von Magnesiumblöcken,
wobei das Magnesium als "Opfermetall", d.h. als Sauerstoff- und Feuchtigkeitsfänger,
dient.
[0009] Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund die Entwicklung eines Metallpulverspritzgussverfahrens,
durch das Formkörper aus Aluminiumwerkstoffen mit guten mechanischen Eigenschaften
auf einfachere Weise und reproduzierbar hergestellt werden können.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
[0010] Dieses Ziel haben die Erfinder durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
von Formkörpern auf Basis von Aluminiumlegierungen durch Metallpulverspritzguss erreicht,
das die folgenden Schritte umfasst:
- a) Herstellung eines Feedstocks durch Vermischen der in der gewünschten Legierung
enthaltenen Metalle in Form von Metallpulvern und/oder einem oder mehreren Metalllegierungspulvern
mit einem Binder;
- b) Herstellung eines Grünlings durch Spritzgießen des Feedstocks;
- c) Herstellung eines Bräunlings durch zumindest teilweises Entfernen des Binders aus
dem Grünling durch katalytisches und/oder Lösungsmittel- und/oder thermisches Entbindern;
- d) Sintern des zumindest teilweise entbinderten Bräunlings zum Erhalt des gewünschten
Formkörpers;
wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in Schritt c)
der Binder vollständig entfernt wird, wobei, gegebenenfalls nach Durchführung eines
oder mehrerer vorhergehender Entbinderungsstufen, eine thermische Entbinderung zur
Entfernung des (Rest-)Binders erfolgt, die in einer zumindest 0,5 Vol.-% Sauerstoff
enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, wonach der so erhaltene, vollständig entbinderte
Bräunling gesintert wird.
[0011] Durch dieses Verfahren werden hochreine Formkörper aus Aluminiumlegierungen erhalten,
da es aufgrund der vollständigen Entfernung des Binders in Schritt c) zu keinen unerwünschten
Reaktionen des Kunststoffs mit den Legierungsmetallen kommt. Diese restlose Entfernung
des Binders gelingt - sogar bei relativ niedrigen Temperaturen - aufgrund der Gegenwart
von Sauerstoff in der Atmosphäre. Entgegen der herrschenden Lehre, wonach Sauerstoff
unbedingt zu vermeiden ist, haben die Erfinder herausgefunden, dass ein geringer Anteil
von zumindest 0,5 Vol.-%, die Oxidation des Aluminiums nicht nennenswert fördert,
aber zu einer raschen und vollständigen Entbinderung beiträgt. In Abhängigkeit von
Zusammensetzung des Pulvergemischs und den Temperaturbedingungen wird beispielsweise
ein Sauerstoffanteil zwischen 20 und 100 Vol.-% eingesetzt, d.h. es kann sogar reines
O
2-Gas eingesetzt werden.
[0012] Die Aluminiumlegierung enthält neben Aluminium ein oder mehrere andere Metalle, die
nicht speziell eingeschränkt sind. Vorzugsweise sind die Legierungspartner aus der
aus Magnesium, Kupfer, Silicium und Mangan bestehenden Gruppe ausgewählt und sind
besonders bevorzugt in einem jeweiligen Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-% enthalten, um
Formkörper mit wünschenswerten Eigenschaften zu erhalten. Deutlich niedriger schmelzende
Metalle, wie z.B. Bismut, Zinn, Blei, Indium oder auch Zink, oder Legierungen wie
etwa Woodsches Metall, die mitunter als Sinterhilfen zur Erniedrigung der Temperatur
des Schmelzbeginns dienen, sind gemäß vorliegender Erfindung nicht erforderlich, können
jedoch auf Wunsch dennoch als Legierungspartner zugesetzt werden, um Sinterkörper
aus den entsprechenden Legierungen zu erhalten. In besonders vorteilhafter Weise werden
die weiteren Metalle als Legierungen mit Aluminium, d.h. als Vorlegierungs- oder so
genannte Masteralloy-Pulver, eingesetzt.
[0013] Gemäß vorliegender Erfindung werden vorzugsweise Binder eingesetzt, die bekanntermaßen
bei niedrigen Temperaturen entfernbar sind, besonders bevorzugt Polyacetal-basierte
Binder, z.B. Polyoxymethylen- (POM-) Binder, beispielsweise solche, wie sie von BASF
in
EP 413.231,
WO 94/25205 und vor allem
EP 446.708 offenbart und auch unter dem Markennamen Catamold
® vertrieben werden. Um die rasche und vollständige Entfernbarkeit bei niedrigen Temperaturen
und in Gegenwart von Sauerstoff zu fördern, ist im Binder ein hoher Polyacetal-Anteil
wünschenswert, weswegen der Binder vorzugsweise zu 50 bis 95 %, noch bevorzugter zu
80 bis 90 %, aus Polyacetal besteht. Alternativ können auch Bindersysteme zum Einsatz
kommen, die auf Wachs-Polymer-Basis aufgebaut sind und bei denen die Hauptkomponente
Wachs durch vorhergehende Lösungsentbinderung, d.h. vor der erfindungsgemäßen Durchführung
der thermischen Entbinderung in Gegenwart von Sauerstoff, entfernt wird.
[0014] Die Entbinderung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann einen einzigen
Schritt der thermischen Entbinderung in Gegenwart von Sauerstoff umfassen, in dem
der gesamte Binder entfernt wird. Alternativ dazu können ein oder mehrere vorhergehende
Entbinderungsschritte durchgeführt werden, um die Hauptmenge des Binders zu entfernen,
worauf der erfindungsgemäße thermische Entbinderungsschritt zur Entfernung des Restbinders
in Gegenwart von Sauerstoff folgt. So kann ein vorhergehender Entbinderungsschritt
ebenfalls eine thermische Entbinderung - in Abwesenheit oder ebenfalls in Gegenwart
von Sauerstoff - sein. Das heißt, als Entbinderung kann auch eine mehrstufige thermische
Entbinderung bei unterschiedlichen Verfahrensparametern, beispielsweise unterschiedlicher
Temperatur oder Atmosphäre, z.B. ohne und mit Sauerstoff oder mit Luft und reinem
Sauerstoff usw., durchgeführt werden.
[0015] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird in Schritt c) vor der thermischen
Entbinderung zur Entfernung des Restbinders in Gegenwart von Sauerstoff zunächst eine
katalytische Entbinderung und/oder eine Lösungsentbinderung durchgeführt. Dabei wird
bereits die Hauptmenge des Binders aus der Zusammensetzung entfernt, so dass bei der
anschließenden thermischen Entbinderung vorzugsweise nur noch die "Backbone"-Komponente
entfernt zu werden braucht.
[0016] Die katalytische Entbinderung erfolgt dabei vorzugsweise in Gegenwart zumindest einer
Säure, ausgewählt aus Salpetersäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Essigsäure, da diese
Säuren durch Acidolyse die vollständige Entfernung der bevorzugten Polyacetal-Binder
beschleunigen, ohne zu unerwünschten Nebenreaktionen mit den Legierungspartnern zu
führen. Im Falle der Lösungsentbinderung wird hingegen die Hauptmenge des Binders
durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie
z.B. Aceton, n-Heptan, Wasser etc., entfernt. Besonders bevorzugt ist gemäß vorliegender
Erfindung eine katalytische Entbinderung mit sublimierter Oxalsäure.
[0017] Wie bereits erwähnt wird die thermische Entbinderung zur Entfernung des Restbinders
in Schritt c) bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt, um Oxidationsreaktionen,
vor allem des Aluminiums im Pulvergemisch, zu unterdrücken. Unter einer relativ niedrigen
Temperatur ist hierin eine Temperatur deutlich unterhalb des Schmelzpunkts von Aluminium,
vorzugsweise unterhalb von 500 °C, noch bevorzugter zwischen 100 und 420 °C, zu verstehen.
Insbesondere wird ein für das jeweilige Pulvergemisch empirisch optimiertes Temperaturprofil
eingestellt, das vorzugsweise eine Heizrate von nicht mehr als 5 K/min, noch bevorzugter
von nicht mehr als 1 bis 2 K/min, vorsieht. Dadurch wird das zu entbindernde Gemisch
auf schonende, gleichmäßige Weise erhitzt.
[0018] Der Sinterschritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abgesehen von der Anforderung,
dass der Binder zuvor vollständig entfernt worden sein muss, nicht speziell eingeschränkt.
Vorzugsweise wird jedoch unter Ausbildung einer flüssigen Phase gesintert, wie dies
nachstehend näher ausgeführt wird.
[0019] Die bisher bekannte Technologie der pulvermetallurgischen Formteilherstellung von
Aluminiumlegierungen mittels Formpressen beruht auf dem theoretischen Ansatz, dass
durch den Pressvorgang in der Matrize die Oberfläche der mit einer Aluminiumoxidschicht
überzogenen Aluminiumpartikel mechanisch verletzt wird, wodurch eine metallurgische
Reaktion überhaupt erst ermöglicht wird. Bei einem (vollständig) entbinderten Braunkörper
aus dem Pulverspritzguss handelt es sich aber de facto um eine Metallpulverschüttung,
wobei die Oxidhäute der Metalle keinerlei mechanischer Belastung ausgesetzt waren
und deshalb diesem bekannten Mechanismus nicht unterliegen. Das heißt, es gibt hier
keine direkten Metall-Metall-Kontakte zwischen den Pulverpartikeln. Trotzdem gelingt
es im erfindungsgemäßen Verfahren, durch geeignete Wahl der Sinterbedingungen die
erforderliche Schrumpfung zu erzielen, anhand derer sich die Verdichtung des Sinterkörpers
manifestiert, und somit weitestgehend dichte Bauteile zu erhalten.
[0020] Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher Ausführungsformen, bei denen der vollständig
entbinderte Bräunling in Schritt d) unter Ausbildung einer flüssigen Phase gesintert
wird. Diese flüssige Phase, die nach Ansicht der Erfinder - ohne sich auf eine spezielle
Theorie festegen zu wollen - zu einem Teil intermediär, aber vorwiegend stationär,
d.h. im thermodynamischen Gleichgewicht mit der festen Al-Phase, vorliegt, stellt
über Mikrorisse, -poren oder ähnliche "Öffnungen" in den Oxidhäuten der Metallpulverpartikel
und Unterwanderung der Oxidhäute den erforderlichen Kontakt zwischen den Metallen
im Pulvergemisch her und unterstützt so die Ausbildung eines hochdichten Sinterkörpers
aus dem vollständig entbinderten Bräunling. Besonders bevorzugt wird das Sintern in
Schritt d) bei einer Temperatur zwischen der Solidus- und der Liquidus-Temperatur
der jeweiligen Aluminiumlegierung durchgeführt, so dass zu jedem Zeitpunkt während
des Sintervorgangs nur ein durch die Wahl eines entsprechenden Temperaturprofils steuerbarer
Anteil der Legierungsmetalle in flüssiger Phase vorliegt, was einen Verlust der Maß-
und Formstabilität wirksam verhindert.
[0021] Die Zusammensetzung der jeweiligen Atmosphäre in deh einzelnen Schritten des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist abgesehen von der Gegenwart des Sauerstoffs bei der thermischen Entbinderung
in Schritt c) nicht speziell eingeschränkt, und der einschlägige Fachmann kann in
jedem einzelnen Schritt die für das jeweilige Pulvergemisch am besten geeignete Atmosphäre
wählen, wobei auch Vakuum möglich ist. Der Sinterschritt d) wird jedoch vorzugsweise
in extrem trockener stickstoffhältiger Atmosphäre durchgeführt, d.h. in reinem Stickstoff,
unter Normaldruck oder reduziertem Druck ("Teildrucksintern"), oder in einem Gemisch
aus Stickstoff und reinem Edelgas (Helium, Argon), vorzugsweise mit einem Taupunkt
< -40 °C, da die Gegenwart von Stickstoff die Benetzbarkeit der Pulverteilchen mit
der entstehenden Metallschmelze maßgeblich unterstützt.
[0022] Auf das Sintern kann gegebenenfalls eine geeignete Nachbehandlung folgen, mittels
derer die fertigen Formteile in der gewünschten Form erhalten werden. Beispielsweise
kann das bekannte Verfahren des heißisostatischen Pressens (HIP) angewandt werden,
um die Formteile auf die gewünschte endgültige Dichte zu bringen. Dabei werden nach
dem Sintern verbliebene Restporen durch die gleichzeitige Einwirkung von äußerem Gasdruck
und Temperatur zugedrückt und die Porenwände miteinander verschweißt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
[0023]
Fig. 1 ist eine Fotografie des Grünlings (oben) und des daraus erhaltenen Sinterkörpers
(unten) aus Beispiel 9.
Fig. 2 ist eine Fotografie des Grünlings (links) und des daraus erhaltenen Sinterkörpers
(rechts) aus Beispiel 10.
[0024] Die Erfindung wird nachstehend anhand von nichteinschränkenden konkreten Ausführungsbeispielen
näher beschrieben.
BEISPIELE
[0025] Sämtliche in den nachstehenden Beispielen hergestellten Feedstocks wurden in einem
beheizten Messkneter bei 190 °C homogenisiert. Aus diesen Feedstocks wurden mittels
Spritzguss gemäß ISO 2740 Zugprobestäbe bzw. Hohlzylinder geformt, wobei das erfindungsgemäße
Verfahren wie folgt zum Einsatz kam. Zur Herstellung der Grünteile wurde eine hydraulische
Spritzgießmaschine (Battenfeld HM 600/130) mit PIM-Ausstattung herangezogen.
[0026] In einem ersten Schritt wurde zunächst der Feedstock in einen Trichter der Spritzgießmaschine
eingefüllt. Das Pulverspritzgießen zur Herstellung der Grünteile erfolgte in folgenden
Schritten: Das aufbereitete Einsatzmaterial wurde mittels eines beheizten Spritzzylinders,
in dem sich eine Schnecke dreht, nach voreingestellten Einstellungsparameten (wie
z.B. Umdrehungsgeschwindigkeit, Dosiervolumen, Staudruck usw.) plastifiziert und vordosiert.
Anschließend wurde in ein entsprechend temperiertes Werkzeug die vordosierte Menge
eingespritzt. In Abhängigkeit vom Feedstock bzw. eingesetzten Binder betrug die Plastifizierungstemperatur
im Spritzzylinder zwischen 120 und 220 °C, während im Werkzeug zwischen 25 bis 140
°C herrschten. Nach ausreichender Kühlzeit wurde das Spritzgießwerkzeug geöffnet und
der Grünteil aus dem Werkzeug ausgeworfen und mit einem Handling entnommen.
Beispiel 1 - Zugstäbe: Lösungsentbinderung/thermische Entbinderung
[0027] Ein im Handel erhältliches Metallpulvergemisch (Alumix
® 231 von Ecka), bestehend aus Aluminium mit 14 Gew.-% Silicium, 2,5 Gew.-% Kupfer
und 0,6 Gew.-% Magnesium, wurde mit einem aus Wachs/Thermoplast bestehenden Solventbinder
sorgfältig zu einem Feedstock vermischt.
Feedstock-Komponente |
Anteil (Gew.-%) |
Alumix 231-Pulver* |
74,8 |
Solventbinder: Wachsanteil |
14,8 |
Solventbinder: Thermoplastanteil |
8,2 |
Stearinsäure |
2,2 |
|
100,0 |
* Im Handel erhältliches Metallpulvergemisch aus Aluminium mit 14 Gew.-% Silicium,
2,5 Gew.-% Kupfer und 0,6 Gew.-% Magnesium (von Ecka) |
Entbinderung und Sintern der Zugstäbe
[0028] Dieser Feedstock wurde zunächst mittels Solventextraktion in einem 60-I-Ofen mit
Aceton bei einer Temperatur von 45 °C innerhalb von 12 h entbindert.
[0029] Der so erhaltene Bräunling enthielt einen Restbinderanteil von rund 14,5 Gew.-%,
der anschließend durch erfindungsgemäße thermische Entbinderung mittels eines Temperaturprofils
von 150 °C bis 320 °C für 1 h und danach von 320 bis 420 °C für 1,5 h mit einer Heizrate
von 3 K/min unter einer reinen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre entfernt wurde.
Der somit vollständig entbinderte Bräunling wurde danach bei 560 °C innerhalb 1 h
in reinem Stickstoff (Taupunkt: -50 °C) gesintert.
Ergebnisse
[0030]
Längenschwindung: 11,6 %
Schwindung des Stabdurchmessers: 12,25 %
Sinterdichte: 2,36 g/cm3
Beispiel 2 - Zugstäbe: thermische Entbinderung in einem Schritt
[0031]
Feedstock-Komponente |
Anteil (Gew.-%) |
Aluminiumpulver |
67,1 |
Masteralloy-Pulver* |
4,3 |
POM-Binder |
25,8 |
Lucryl G55** |
2,8 |
|
100,0 |
* Vorlegierung aus Aluminium und Magnesium im Verhältnis 50:50
** Im Handel erhältliches Polymethylmethacrylat (PMMA; von BASF) |
Entbinderung und Sintern der Zugstäbe
[0032] Hier wurde eine vollständige thermische Entbinderung in einem 40-I-Ofen mit 200 l/h
reinem Sauerstoff nach folgendem Entbinderungsprofil durchgeführt:
- Aufheizen auf 130 °C mit einer Heizrate von 2 K/min
- 4 h Haltezeit bei 130 °C
- Aufheizen auf 200 °C mit einer Heizrate von 2 K/min
- 5 h Haltezeit bei 200 °C
- Aufheizen auf 420 °C mit einer Heizrate von 2 K/min
- 4 h Haltezeit bei 420 °C
Der Gewichtsverlust nach der thermischen Entbinderung betrug 24,2 %.
[0033] Anschließend erfolgte das Sintern bei einer Ofeneinstelltemperatur von 665 °C, die
einer Temperatur innerhalb des Ofens von etwa 630 °C entspricht, während 1 h in reinem
Stickstoff.
Ergebnisse
[0034]
Längenschwindung: 12,27 %
Schwindung des Stabdurchmessers: 14,52 %
Sinterdichte: 2,46 g/cm3
Beispiel 3 - Zugstäbe: zweifache thermische Entbinderung
[0035]
Feedstock-Komponente |
Anteil (Gew.-%) |
Aluminiumpulver |
70,1 |
Magnesiumpulver |
2,2 |
POM-Binder |
24,0 |
Tensid* |
3,7 |
|
100,0 |
* Ethoxylierter C13-C15-Oxoalkohol mit 7 EO-Einheiten |
Entbinderung und Sintern der Zugstäbe
[0036] Zunächst erfolgte eine erste thermische Entbinderung in einem 50-I-Ofen in 500 l/h
Luft bei 180 °C während 14 h. Gewichtsverlust: 27,0 %.
[0037] Anschließend erfolgte eine zweite thermische Entbinderung bis 420 °C unter reinem
Sauerstoff innerhalb 1 h, wonach wiederum bei einer Ofeneinstelltemperatur von 665
°C 1 h lang unter Stickstoff gesintert wurde.
Ergebnisse
[0038]
Längenschwindung: 9,5 %
Schwindung des Stabdurchmessers: 11,4 %
Sinterdichte: 2,13 g/cm3
Beispiel 4 - Zugstäbe: katalytische/thermische Entbinderung
[0039]
Feedstock-Komponente |
Anteil (Gew.-%) |
Aluminiumpulver |
70,1 |
Magnesiumpulver |
2,2 |
POM-Binder |
24,0 |
Tensid* |
3,7 |
|
100,0 |
* Ethoxylierter C13-C15-Oxoalkohol mit 7 EO-Einheiten |
Entbinderung und Sintern der Zugstäbe
[0040] Zunächst erfolgte eine katalytische Entbinderung in einem 50-I-Ofen mit 2 Vol-% HNO
3 in 500 l/h Stickstoff (technisch rein) bei 140 °C während 10 h. Gewichtsverlust:
22,1 %. Dabei zeigten sich perlenähnliche Auswüchse auf der Oberfläche, die sich vermutlich
durch Reaktion des Mg mit HNO
3 gebildet hatten.
[0041] Anschließend erfolgte wie in Beispiel 3 eine thermische Entbinderung bis 420 °C unter
reinem Sauerstoff innerhalb 1 h, wonach erneut bei einer Ofeneinstelltemperatur von
665 °C 1 h lang unter Stickstoff gesintert wurde.
Ergebnisse
[0042]
Längenschwindung: 10,7 %
Schwindung des Stabdurchmessers: 14,65 %
Sinterdichte: 2,36 g/cm3
Beispiel 5 - Zugstäbe: katalytische/thermische Entbinderung
[0043]
Feedstock-Komponente |
Anteil (Gew.-%) |
Aluminiumpulver |
70,1 |
Magnesiumpulver |
2,2 |
POM-Binder |
24,0 |
Tensid* |
3,7 |
|
100,0 |
* Ethoxylierter C13-C15-Oxoalkohol mit 7 EO-Einheiten |
Entbinderung und Sintern der Zugstäbe
[0044] Zunächst erfolgte eine katalytische Entbinderung analog zu Beispiel 4, jedoch unter
Einsatz von 80 g wasserfreier Oxalsäure auf einer Sublimierschale anstelle der HNO
3 bei 140 °C während 24 h. Gewichtsverlust: 23,0 %. Aufgrund der Verwendung von Oxalsäure
zeigten sich keine Auswüchse auf der Oberfläche. Anschließend erfolgten thermische
Entbinderung und Sintern ebenfalls analog zu Beispiel 4.
Ergebnisse
[0045]
Längenschwindung: 14,28 %
Schwindung des Stabdurchmessers: 15,68 %
Sinterdichte: 2,42 g/cm3
Beispiel 6 - Zugstäbe: katalytische/thermische Entbinderung
[0046]
Feedstock-Komponente |
Anteil (Gew.-%) |
Alumix 231-Pulver* |
70,8 |
POM-Binder* |
25,6 |
Tensid** |
3,6 |
|
100,0 |
* Im Handel erhältliches Metallpulvergemisch aus Aluminium mit 14 Gew.-% Silicium,
2,5 Gew.-% Kupfer und 0,6 Gew.-% Magnesium (von Ecka)
** Ethoxylierter C13-C15-Oxoalkohol mit 7 EO-Einheiten |
Entbinderung und Sintern der Zugstäbe
[0047] Zunächst erfolgte eine katalytische Entbinderung analog zu Beispiel 5. Gewichtsverlust:
25,2 %. Anschließend erfolgten thermische Entbinderung und Sintern analog zu Beispiel
4, allerdings bei einer Ofeneinstelltemperatur von 560 °C.
Ergebnisse
[0048]
Längenschwindung: 11,2 %
Schwindung des Stabdurchmessers: 13,2 %
Sinterdichte: 2,45 g/cm3
Beispiel 7 - Zugstäbe: katalytische/thermische Entbinderung
[0049]
Feedstock-Komponente |
Anteil (Gew.-%) |
Aluminiumpulver |
68,0 |
Masteralloy-Pulver* |
4,3 |
POM-Binder |
24,0 |
Tensid** |
3,7 |
|
100,0 |
* Vorlegierung aus Aluminium und Magnesium im Verhältnis 50:50
** Ethoxylierter C13-C15-Oxoalkohol mit 7 EO-Einheiten |
Entbinderung und Sintern der Zugstäbe
[0050] Zunächst erfolgte eine katalytische Entbinderung analog zu Beispiel 5. Gewichtsverlust:
23,2 %. Anschließend erfolgten thermische Entbinderung und Sintern analog zu Beispiel
4.
Ergebnisse
[0051]
Längenschwindung: 12,6 %
Schwindung des Stabdurchmessers: 13,25 %
Sinterdichte: 2,56 g/cm3
Beispiel 8 - Hohlzylinder: katalytische/thermische Entbinderung
[0052]
Feedstock-Komponente |
Anteil (Gew.-%) |
Aluminiumpulver |
68,0 |
Masteralloy-Pulver* |
4,3 |
POM-Binder |
24,0 |
Tensid** |
3,7 |
|
100,0 |
* Vorlegierung aus Aluminium und Magnesium im Verhältnis 50:50
** Ethoxylierter C13-C15-Oxoalkohol mit 7 EO-Einheiten |
Entbinderung und Sintern der Hohlzylinder
[0053] Zunächst erfolgte eine katalytische Entbinderung analog zu Beispiel 5. Gewichtsverlust:
23,7 %. Anschließend erfolgten thermische Entbinderung und Sintern analog zu Beispiel
4.
Ergebnisse
[0054]
Höhenschwindung: 17,24 %
Schwindung des Durchmessers: 14,48 %
Sinterdichte: 2,59 g/cm3
Beispiel 9 - Zugstäbe: katalytische/thermische Entbinderung
[0055]
Feedstock-Komponente |
Anteil (Gew.-%) |
Aluminiumpulver |
67,1 |
Masteralloy-Pulver* |
4,3 |
POM-Binder* |
25,8 |
Lucryl G55** |
2,8 |
|
100,0 |
* Vorlegierung aus Aluminium und Magnesium im Verhältnis 50:50
** Im Handel erhältliches Polymethylmethacrylat (PMMA; von BASF) |
Entbinderung und Sintern der Zugstäbe
[0056] Zunächst erfolgte eine katalytische Entbinderung analog zu Beispiel 5. Gewichtsverlust:
25,7 %. Anschließend erfolgten thermische Entbinderung und Sintern analog zu Beispiel
4.
Ergebnisse
[0057]
Längenschwindung: 13,57 %
Schwindung des Stabdurchmessers: 19,55 %
Sinterdichte: 2,59 g/cm3
Beispiel 10 - Hohlzylinder: katalytische/thermische Entbinderung
[0058]
Feedstock-Komponente |
Anteil (Gew.-%) |
Aluminiumpulver |
67,1 |
Masteralloy-Pulver* |
4,3 |
POM-Binder |
25,8 |
Lucryl G55** |
2,8 |
|
100,0 |
* Vorlegierung aus Aluminium und Magnesium im Verhältnis 50:50
** Im Handel erhältliches Polymethylmethacrylat (PMMA; von BASF) |
Entbinderung und Sintern der Hohlzylinder
[0059] Zunächst erfolgte eine katalytische Entbinderung analog zu Beispiel 5. Gewichtsverlust:
25,6 %. Anschließend erfolgten thermische Entbinderung und Sintern analog zu Beispiel
4.
Ergebnisse
[0060]
Höhenschwindung: 16,52 %
Schwindung des Durchmessers: 14,48 %
Sinterdichte: 2,56 g/cm3
[0061] Somit können durch das erfindungsgemäße Verfahren Sinterkörper aus Aluminiumlegierungen
mittels Spritzguss bereitgestellt werden, die für den praktischen Einsatz auf vielerlei
Gebieten, z.B. auf dem Verkehrssektor, im Bauwesen, im Maschinenbau, in der Verpackungsindustrie,
Eisen- und Stahlindustrie, Elektrotechnik, in Haushaltsgeräten usw., beispielsweise
zur Wärmeableitung in elektronischen Geräten ("heat sinks") oder als Komponenten von
Klimaanlagen, bestens geeignet sind.
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Aluminiumlegierungen durch
Metallpulverspritzguss, umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellung eines Feedstocks durch Vermischen der in der gewünschten Legierung
enthaltenen Metalle in Form von Metallpulvern und/oder einem oder mehreren Metalllegierungspulvern
mit einem Binder;
b) Herstellung eines Grünlings durch Spritzgießen des Feedstocks;
c) Herstellung eines Bräunlings durch Entfernen des Binders aus dem Grünling durch
katalytisches und/oder Lösungsmittel- und/oder thermisches Entbindern;
d) Sintern des zumindest teilweise entbinderten Bräunlings zum Erhalt des gewünschten
Formkörpers;
dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) der Binder vollständig entfernt wird, wobei, gegebenenfalls nach Durchführung
eines oder mehrerer vorhergehender Entbinderungsstufen, eine thermische Entbinderung
zur Entfernung des Binders oder Restbinders erfolgt, die in einer zumindest 0,5 Vol.-%
Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, wonach der so erhaltene, vollständig
entbinderte Bräunling gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierung neben Aluminium ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Magnesium,
Kupfer, Silicium und Mangan, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierung neben Aluminium ein oder mehrere Metalle in einem jeweiligen
Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-% enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Metall(e) als Vorlegierungs- oder Masteralloy-Pulver eingesetzt wird
bzw. werden.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Binder ein Polyacetal-basierter Binder, z.B. Polyoxymethylen-(POM-) Binder, eingesetzt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder zu 50 bis 95 % aus Polyacetal besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder zu 80 bis 90 % aus Polyacetal besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) ausschließlich thermische Entbinderung in Gegenwart von Sauerstoff,
in ein oder mehreren Schritten, durchgeführt wird, bei der der gesamte Binder entfernt
wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) eine Lösungsentbinderung zur Entfernung der Hauptmenge des Binders,
gefolgt von der thermischen Entbinderung zur Entfernung des Restbinders durchgeführt
werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) eine katalytische Entbinderung zur Entfernung der Hauptmenge des Binders,
gefolgt von der thermischen Entbinderung zur Entfernung des Restbinders durchgeführt
werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Entbinderung in Gegenwart zumindest einer Säure, ausgewählt aus
Salpetersäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Essigsäure, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure sublimierte Oxalsäure eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Entbinderung zur Entfernung des Restbinders bei einer Temperatur unterhalb
von 500 °C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Entbinderung zur Entfernung des Restbinders bei einem bestimmten Temperaturprofil
zwischen 100 und 420 °C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass während der thermischen Entbinderung zur Entfernung des Restbinders die Heizrate
nicht mehr als 5 K/min beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizrate nicht mehr als 1 bis 2 K/min beträgt.
17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vollständig entbinderte Bräunling in Schritt d) unter Ausbildung einer flüssigen
Phase gesintert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern bei einer Temperatur zwischen der Solidus- und der Liquidus-Temperatur
der jeweiligen Aluminiumlegierung erfolgt.
19. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der thermischen Entbinderung zur Entfernung des Restbinders die Heizrate auf
die Sintertemperatur 4 bis 20 K/min beträgt.
1. A method for producing molded articles based on aluminum alloys by metal powder injection
molding, comprising the following steps:
a) producing a feedstock by mixing the metals contained in the desired alloy in the
form of metal powders and/or one or more metal alloy powders with a binder;
b) producing a green body by injection molding said feedstock;
c) producing a brown body by removing the binder from the green body by catalytic
and/or solvent and/or thermal debinding;
d) sintering the at least partially debound brown body to obtain the desired molded
article;
characterized in that, in step (c), said binder is completely removed, wherein, optionally after having
carried out one or more previous debinding steps, thermal debinding is carried out
to remove the binder or residual binder, said thermal debinding being carried in an
atmosphere containing at least 0.5 % by volume of oxygen, whereafter the thus obtained
completely debound brown body is sintered.
2. The method according to claim 1, characterized in that, in addition to aluminum, the aluminum alloy contains one or more metals selected
from magnesium, copper, silicon, and manganese.
3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that, in addition to aluminum, the aluminum alloy contains one or more metals at a perecentage
of 0.5 to 25 % by weight, respectively.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the metal(s) is/are used as (a) master alloy powder(s).
5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a polyacetal-based binder, e.g., polyoxymethylene (POM) binder, is used as said binder.
6. The method according to claim 5, characterized in that said binder consists of 50 to 95 % of polyacetal.
7. The method according to claim 6, characterized in that said binder consists of 80 to 90 % of poylacetal.
8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that, in step (c), only thermal debinding in the presence of oxygen is conducted in one
or more steps in which the binder is completely removed.
9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that, in step (c), solvent debinding to remove the main part of the binder, followed by
said thermal debinding to remove the residual binder are conducted.
10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that, in step (c), catalytic debinding to remove the main part of the binder, followed
by said thermal debinding to remove the residual binder are conducted.
11. The method according to claim 10, characterized in that said catalytic debinding is carried out in the presence of at least one acid selected
from nitric acid, oxalic acid, formic acid, and acetic acid.
12. The method according to claim 11, characterized in that sublimated oxalic acid is used as the acid.
13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that said thermal debinding to remove the residual binder is carried out at a temperature
below 500 °C.
14. The method according to claim 13, characterized in that said thermal debinding to remove the residual binder is carried out applying a specific
temperature profile ranging between 100 and 420 °C.
15. The method according to claim 13 or 14, characterized in that the heating rate during said thermal debinding process for removing the residual
binder does not exceed 5 K/min.
16. The method according to claim 15, characterized in that the heating rate does not exceed 1 to 2 K/min.
17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that, in step d), the completely debound brown body is sintered while forming a liquid
phase.
18. The method according to claim 17, characterized in that sintering is carried out at a temperature between the solidus and the liquidus temperatures
of the respective aluminum alloy.
19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the heating rate to reach the sintering temperature after said thermal debinding
step for removing the residual binder ranges from 4 to 20 K/min.
1. Procédé pour produire des corps moulés à base d'alliages d'aluminium à travers le
moulage par injection de poudres métalliques, comprenant les étapes suivantes:
a) production d'une matière première à travers un mélange des métaux présents dans
l'alliage souhaité sous forme de poudres métalliques et/ou d'une ou plusieurs poudres
d'alliages métalliques avec un liant;
b) production d'un corps vert à travers le moulage par injection de la matière première;
c) production d'un corps marron à travers l'élimination dudit liant du corps vert
par déliantage catalytique et/ou par un solvant et/ou thermique;
d) frittage dudit corps marron au moins partiellement délianté pour obtenir le corps
de moulage souhaité;
caractérisé en ce que, dans l'étape c), ledit liant est entièrement éliminé, un déliantage thermique pour
éliminer ledit liant ou le liant résidu étant effectué, éventuellement après avoir
exécuté une ou plusieurs étapes précédentes de déliantage, dans une atmosphère comprenant
au moins 5 %vol d'oxygène, après quoi ledit corps vert ainsi obtenu et entièrement
délianté est fritté.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage d'aluminium comprend, en plus de l'aluminium, un ou plusieurs métaux,
choisis parmi le magnésium, le cuivre, le silicium et le manganèse.
3. Procédé selon une quelconque de la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit alliage d'aluminium comprend, en plus de l'aluminium, un ou plusieurs métaux
à un taux de 0,5 à 25 %pds chacun.
4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit métal/lesdits métaux est/sont utilisé(s) comme poudre(s) de préalliage ou d'alliage
mère.
5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un liant à base de polyacétal, par exemple un liant polyoxyméthylène (POM), est utilisé
comme liant.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit liant comprend 50 à 95 % de polyacétal.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit liant comprend 80 à 90 % de polyacétal.
8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans l'étape c) est effectué exclusivement un déliantage thermique en présence d'oxygène
dans une ou plusieurs étapes, pendant duquel ledit liant est entièrement éliminé.
9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans l'étape c) sont effectués d'abord un déliantage à l'aide de solvant pour éliminer
la grande partie dudit liant et ensuite le déliantage thermique pour éliminer le liant
résidu.
10. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans l'étape c) sont effectués d'abord un déliantage catalytique pour éliminer la
grande partie dudit liant et ensuite le déliantage thermique pour éliminer le liant
résidu.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le déliantage catalytique est effectué en présence d'au moins un acide, choisi parmi
l'acide nitrique, l'acide oxalique, l'acide formique et l'acide acétique.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que de l'acide oxalique sublimé est utilisé comme acide.
13. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déliantage thermique pour éliminer le liant résidu est effectué à une température
inférieure à 500°C.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le déliantage thermique pour éliminer le liant résidu est effectué selon un profil
de température comprise entre 100 et 420°C.
15. Procédé selon une quelconque de la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que, pendant le déliantage thermique pour éliminer le liant résidu, le taux de chauffage
n'est pas supérieur à 5 K/min.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le taux de chauffage n'est pas supérieur à 1 à 2 K/min.
17. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit corps marron entièrement délianté est fritté dans l'étape d) sous formation
d'une phase liquide.
18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le frittage est effectué à une température comprise entre le solidus et le liquidus
de chaque alliage d'aluminium.
19. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après le déliantage thermique pour éliminer le liant résidu, le taux de chauffage
pour atteindre la température de frittage est de 4 à 20 K/min.