[0001] L'invention concerne l'utilisation dans les distillats hydrocarbonés dont la température
de cristallisation commençante des paraffines est supérieure ou égale à - 5°C, d'un
révélateur de l'efficacité des additifs classiques de filtrabilité des hydrocarbures
vis-à-vis de la température limite de filtrabilité de ces distillats et de leur température
d'écoulement aux basses températures.
[0002] Depuis longtemps, l'industrie pétrolière a développé des additifs favorisant la filtrabilité
des carburants aux basses températures. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température
Limite de Filtrabilité), ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines
formées en vue de passer les filtres disposés à l'intérieur des moteurs à combustion
interne ou dans les installations de chauffage. Ce type d'additifs, connu très largement
par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillats moyens de type classique
utilisés comme carburants Diesel ou comme combustible de chauffage.
[0003] L'art antérieur décrit l'utilisation d'autres produits présentant un effet synergique
avec les d'additifs connus de filtrabilité, notamment les polymères d'éthylène et
d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyl, vis-à-vis de l'amélioration de la
température limite de filtrabilité et de la température d'écoulement aux basses températures
des distillats hydrocarbonés de type classique.
[0004] Ainsi, le brevet
US 3 275427 décrit un distillat moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400°C contenant
un additif constitué de 90 à 10 % en poids d'un copolymère d'éthylène comprenant de
10 à 30% de motifs acétate de vinyle de poids moléculaire compris entre 1000 et 3000
et de 10 à 90 % en poids d'un polyacrylate de lauryl et/ou de polyméthacrylate de
lauryl de masse moléculaire en poids variant de 760 à 100.000. Il est noté que ces
polyacrylates améliorent la température de filtrabilité déterminée selon la norme
NF EN116 sans détériorer la température de point d'écoulement déterminée par la norme
NF 60105 tandis que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle améliore l'écoulement.
[0005] Pour le transport des pétroles bruts et distillats lourds par pipeline, les auteurs
du brevet
US 3726653 ont été confrontés à l'amélioration de l'écoulement notamment aux basses températures
auxquelles ces produits pouvaient se figer dans les pipelines. Pour améliorer ces
propriétés des compositions hydrocarbonées contenant des paraffines dont 5 à 20 %
en poids ont un point d'ébullition supérieur à 350°C et un point de ramollissement
supérieur à 35°C, les inventeurs proposent d'ajouter à ces compositions de 10ppm à
2% en poids d'un mélange de polymère d'un ester oléfinique d'acides carboxyliques
de 3 à 5 atomes de carbone avec un alcool de 14 à 30 atomes de carbone et de masse
moléculaire en poids variant de 1000 à 1.000.000, avec un copolymère d'éthylène et
d'acétate de vinyle comprenant de 1 à 40, de préférence de 14 à 24 motifs acétate
de vinyle de masse moléculaire moyenne de 20.000 à 60.000, Le rapport molaire polymère
d'ester oléfinique sur copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle variant de 0,1
à 10 :1.
[0006] Pour contrôler la taille des cristaux de paraffines présentes à des teneurs de moins
de 3% dans des distillats moyens ayant un point d'ébullition compris entre 120° et
à 480°C, les auteurs du brevet
US 4153422 proposent d'ajouter à ces distillats moyens de 10ppm à 1% en poids d'un mélange d'un
homopolymère d'un ester oléfinique d'acide acrylique ou méthacrylique comprenant une
chaîne alkyl de 14 à 16 atomes de carbone et de masse moléculaire en poids variant
de 1000 à 200.000, avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyl de masse moléculaire
moyenne en nombre inférieure à 4000. Le rapport molaire homopolymère d'ester oléfinique
sur copolymère éthylène et d'acétate de vinyle variant de 0,1 :1 à 20 :1.
[0007] Mais, avec la variété croissante de source de distillats moyens, les distillats moyens
actuels issus du mélange de ces sources comme les carburants Diesel et les fiouls
domestiques ont maintenant des compositions très différentes de celles des distillats
moyens antérieurement produits et pour lesquels les additifs de filtrabilité notamment
ceux à base de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyl et/ou d'éthylène et de
propionate de vinyl avaient été développés. En outre, l'évolution des spécifications
depuis l'an 2000, et plus récemment en 2005, a conduit le raffineur à formuler de
façon distincte les distillats pour utilisation comme carburants Diesel dans les moteurs,
et les fiouls domestiques utilisés dans les installations de chauffage.
[0008] Les distillats utilisés sont généralement issus des opérations de raffinage plus
complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures et peuvent provenir
des procédés de craquage, hydrocraquage et craquage catalytique et des procédés de
viscoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffineur a tendance
à vouloir introduire des coupes plus difficilement exploitables dans ces carburants,
comme les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction
qui sont chargées en paraffines lourdes, c'est-à-dire comprenant plus de 18 atomes
de carbone. En outre, les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz
tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, mais aussi ceux résultant du traitement
de la biomasse d'origine végétales ou animale, comme notamment le NexBTL et les distillats
comprenant des ester d'huiles végétales ou animales sont apparus sur le marché et
constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base carburant et ou
base de fioul domestique comprenant également des chaînes paraffiniques voisines ou
supérieures à 18 atomes de carbones.
[0009] On a constaté que la température de filtrabilité des distillats obtenus par combinaison
des anciennes bases et de ces nouvelles sources est difficilement améliorée par l'ajout
d'additif classique de filtrabilité du fait de la présence importante de normales
paraffines de plus de 18 atomes de carbone et en particulier de la distribution complexe
en normales paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet dans ces nouvelles
combinaisons de distillats, des distributions discontinues en paraffines, rendant
inadéquats les additifs de filtrabilité connus. En outre, on a constaté l'arrivée
de nouveaux pétroles bruts sur le marché beaucoup plus riches en paraffines que ceux
communément raffinés et dont la température de filtrabilité des distillats de distillation
directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classique au
même titre que ceux précédemment cités.
[0010] Le document
CH546715 décrit un carburant à base d'huile minérale comprenant des cires et des agents d'écoulement
de type polymère à chaines hydrocarbonées aliphatiques et copolymère à base d'un monomère
de type oléfinique.
[0011] Le document
EP1391498 décrit un agent fluidifiant pour carburant comprenant un copolymère contenant des
motifs éthyléniques et des motifs vinyliques.
[0012] Le document
US 2004/010072 décrit un additif améliorant l'écoulement de carburants d'origine animale ou végétale,
ledit additif comprenant un copolymère à base d'éthylène et d'ester vinylique ou d'acrylique
et un polymère peigne avec des motifs ester d'acide dicarboxylique et oléfines.
[0013] Le document
EP 0406684 décrit un additif pour carburant diesel comprenant 20-95 parties en poids d'un copolymère
éthylène-acétate de vinyle ou un terpolymère éthylène-acétate de vinyle ; 1-80 parties
en poids d'un autre copolymère éthylène-acétate de vinyle, et 0-75 parties en poids
d'un polyméthacrylate.
[0014] Dans les documents de l'art antérieur, les auteurs utilisent donc des combinaisons
de polymères alkylène ester vinylique avec des polyesters vinyliques pour résoudre
majoritairement des problèmes d'amélioration du point d'écoulement, et de température
de filtrabilité pour des distillats de type classique, et ne donnent aucune indication
pour résoudre les problèmes spécifiques associés aux nouveaux distillats hydrocarbonés
dont la température de cristallisation commençante des paraffines est voisine de zéro
et/ou dont la teneur en normales paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone
est supérieure à 4%.
[0015] Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de filtrabilité à ces nouveaux types
de distillats.
[0016] Ainsi, cette invention s'applique non seulement aux distillats issus de la distillation
directe des hydrocarbures issus de pétroles bruts très chargés en paraffines mais
aussi et surtout aux hydrocarbures issus des coupes les plus lourdes des opérations
de raffinage c'est-à-dire des procédés de craquage, hydrocraquage et craquage catalytique
et des procédés de viscoréduction ou encore les distillats synthétiques issus de la
transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, mais aussi ceux
résultant du traitement de la biomasse végétale ou animale, comme notamment le NexBTL
et les distillats contenant des esters d'huiles végétales et/ou animales, pris seuls
ou en mélange.
[0017] Une des voies choisies par la demanderesse est celle de l'amélioration de l'activité
des additifs de filtrabilité classiques vis-à-vis de la température limite de filtrabilité
des distillats moyens par l'ajout d'un autre polymère comme agent pour révéler l'efficacité
des additifs de filtrabilité classiques présents dans le distillat moyen en produisant
un effet synergique.
[0018] A cette fin, la présente invention propose l'utilisation dans un distillat hydrocarboné
de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de température de cristallisation
commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale
à -5°C préférablement de -5°C à +10°C, d'un homopolymère ayant une masse moléculaire
moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000 et obtenu à partir d'un ester oléfinique
de l'acide acrylique et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes
de carbone, comme composé pour révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité à
base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'ester choisi parmi l'acétate
de vinyle, le propionate de vinyle, le versatate de vinyle, l'(alkyl)acrylate et l'(alkyl)méthacrylate,
pris seuls ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
[0019] De préférence, le distillat hydrocarboné comprend une teneur en poids de n-paraffines
contenant plus de 18 atomes de carbone supérieure à 4%.
[0020] De préférence, le distillat hydrocarboné comprend une teneur en poids supérieure
ou égale à 0,7% de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24, de préférence
un mélange de 0,7 à 2% en poids de n-paraffines ayant un nombre de carbone allant
de C24 à C40.
[0021] Selon un mode de réalisation, les additifs de filtrabilité sont des copolymères d'éthylène
contenant plus de 20% de motifs esters.
[0022] De préférence, les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères d'éthylène
et d'acétate de vinyle, d'éthylène et de propionate de vinyle d'éthylène et de versatate
de vinyle, d'éthylène et d'(alkyl)acrylates, d' éthylène- et d'(alkyl)méthacrylates
pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters.
[0023] Selon l'invention, les dits esters sont du type acétate de vinyle, propionate de
vinyle, versatate de vinyle, (alkyl)acrylate et (alkyl)méthacrylate, le groupement
alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
[0024] Selon l'invention, l'homopolymère est obtenu par polymérisation d'un ester oléfinique
de l'acide acrylique, et d'un alcool gras comprenant comprenant plus de 16 atomes
de carbone, de préférence de 18 à 50 atomes de carbone, l'homopolymère ayant une masse
moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise
entre 10.000 et 19.000.
[0025] Selon un mode de réalisation particulier, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant
des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone.
[0026] Selon un mode de réalisation particulier, le distillat est choisi parmi les distillats
de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C comprenant les distillats
de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les
distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous
vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration
de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation
des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion BTL de la
biomasse végétale et/ou animale, et les distillats contenant les alkylesters d'huiles
végétales ou animales pris seuls ou en mélange.
[0027] La demande décrit également une composition comprenant un mélange constitué
- A) d'un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène
et d'ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono
alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et
- B) d'un homopolymère d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de
carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone
[0028] A et B étant dans un ratio produisant un effet synergique vis-à-vis de la température
de filtrabilité TLF mesurée selon la norme NF EN116 des distillats hydrocarbonés de
température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de température de cristallisation
commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale
à -5°C préférablement de -5 à +10°C. La demande décrit également une composition comprenant
(A) de 85 à 99 % en poids d'au moins un additif de filtrabilité à base de copolymère
et/ou terpolymère d'éthylène et d'un ester vinylique d'un acide carboxylique de 3
à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
et (B) de 1 à 15 % en poids d'un homopolymère d'un ester oléfinique d'acide carboxylique
de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone.
[0029] L'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et
20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000.
[0030] De préférence, l'homopolymère est un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool
comprenant de 18 à 50 atomes de carbone.
[0031] De préférence, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées
latérales de 18 à 40 atomes de carbone .
[0032] De préférence, l'additif de filtrabilité est choisi parmi les copolymères et terpolymères
d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters, ces motifs esters étant eux-mêmes
choisis parmi esters de type acétate de vinyle, vinylpropionate, alkylacrylates et
alkylméthacrylates pris seule ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à
7 atomes de carbone. De préférence, les additifs de filtrabilité sont choisis parmi
les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate
de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou
d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de
motifs esters. De préférence, les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les
copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate
de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou
d'(alkyl)méthacrylates ayant une masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et
20.000. De préférence, la composition comprend de 85 à 98 % en poids de copolymères
d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de motifs acétate
de vinyle et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées
latérales de 18 à 40 atomes de carbone et de masse moléculaire moyenne variant de
10.000 à 19.000.
[0033] Selon un autre objet l'invention se rapporte à un distillat hydrocarboné tel que
décrit dans la revendication 8, l'additif comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre, et
contenant de 10 à 5000 ppm de la dite composition décrite ci-dessus, éventuellement
en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, anti-mousses,
biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction,
améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement,
d'antisédimentation et de conductivité.
[0034] Le distillat comprend au moins une coupe hydrocarbonée issue du groupe constitué
par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C, de température
de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à -5°C, de préférence comprise
entre -5°C et +10°C, comprenant les distillats de distillation directe, les distillats
sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique
et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés
de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation
des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTLde la biomasse
végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales
et animales ou leurs mélanges.
[0035] De préférence le distillat comprend une teneur en n-paraffines contenant plus de
18 atomes de carbone supérieur à 4% en poids .
[0036] De préférence le distillat comprend une teneur supérieure ou égale à 0,7% en poids
de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24.
[0037] De préférence le distillat comprend de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de
carbone variant de C24 à C40.
[0038] Ces distillats présentent une Température de cristallisation commençante ou Tcc supérieure
ou égale à - 5°C, de préférence comprise entre -5°C et +10°C. Cette température Tcc
est mesurée par ACD, cette technique permettant de déterminer la température à laquelle
les premiers cristaux de paraffines se forment, ceux-ci correspondant généralement
aux paraffines normales de longueur de chaîne supérieure ou égale à 18 atomes de carbones,
les paraffines de plus de 24 atomes de carbones étant les premières à cristalliser
lorsque la température décroît.
[0039] L'avantage de la présente invention réside dans l'effet synergique de l'utilisation
de composés selon l'invention dit « révélateurs » de l'efficacité des additifs classiques
de filtrabilité ou TLF vis-à-vis de la diminution de la température de filtrabilité
de ces distillats hydrocarbonés réfractaires à l'action des additifs de filtrabilité
classiques utilisés seuls.
[0040] C'est ainsi que l'invention vise particulièrement l'utilisation d'un composé révélateur
de type homopolymère dans un distillat hydrocarboné comprenant une teneur en poids
de n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieur à 4%. Plus particulièrement,
le distillat hydrocarboné comprend une teneur en poids supérieure ou égale à 0,7%
de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24. De préférence, le distillat
est une coupe de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C, et comprend
un mélange de 0,7 à 2% en poids de n-paraffines ayant un nombre de carbone allant
de C24 à C40.
[0041] Les dditifs de filtrabilité utilisés dans l'invention sont des copolymères ou des
terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters. Ces esters sont du
type acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de vinyle, (alkyl)acrylate
et (alkyl)méthacrylate, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
Les additifs de filtrabilité préférés sont choisis parmi les copolymères d'éthylène
et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle,
et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant
de 20 à 40% en poids de motifs esters. Les additifs de filtrabilité utilisés dans
l'invention sont des copolymères ou terpolymères de masse moléculaire en poids comprise
entre 5000 et 20000. Ces copolymères ou terpolymères ont des taux d'esters compris
entre 20% et 40%.
[0042] Les additifs révélateurs de l'efficacité des additifs de filtrabilité utilisés dans
l'invention sont des homopolymères obtenus par polymérisation d'un ester oléfinique
d'acide acrylique éventuellement substitué par un groupement alkyl ayant de 1 à 7
atomes de carbone, et d'un alcool comprenant plus de 16 atomes de carbone, de préférence
de 18 à 50 atomes de carbone.
[0043] L'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et
20.000 et de préférence comprise entre 10.000 et 19.000.
[0044] De préférence, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées
latérales de 18 à 40 atomes de carbone.
[0045] L'efficacité du révélateur varie en fonction de sa masse moléculaire en poids, de
la longueur de chaîne de l'alcool et de la nature de l'acide carboxylique utilisé
pour synthétiser l'ester. Les homopolymères utilisés dans l'invention permettant de
révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité TLF classiques sont sélectionnés
parmi un ensemble de polyacrylates utiles pour améliorer le point d'écoulement des
distillats faciles à traiter. Cependant, tous ne sont pas efficaces pour révéler un
effet de synergie avec les additifs de TLF classiques.
[0046] Les distillats visés par l'invention sont choisi parmi les distillats de température
d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de Température de cristallisation commençante
Tcc supérieure ou égale à - 5°C, de préférence comprise entre -5°C et +10°C, comprenant
les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités,
les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats
sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction,
les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats
résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, et les distillats
contenant les alkylesters d'huiles végétales ou animales et/ou leur mélange. La demande
décrit également une composition synergique d'additifs dédiés aux distillats de température
d'ébullition comprise entre 150°C et 450°C, à température de cristallisation commençante
voisine de zéro, notamment comprise entre -5 et +10°C.
[0047] Cette composition synergique comprend un mélange constitué d'un additif de filtrabilité
et d'un homopolymère selon l'invention dans un ratio produisant un effet synergique
vis-à-vis de la température de filtrabilité TLF des distillats selon l'invention,
TLF mesurée selon la norme NF EN116.
[0048] Plus particulièrement cette composition comprend de 85 à 99 % en poids d'au moins
un additif de filtrabilité à base de copolymère ou terpolymère d'éthylène et d'un
ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool
comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15 % en poids d'un homopolymère
d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool
gras comprenant plus de 16 atomes de carbone.
[0049] Dans cette composition, l'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw
comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000. C'est
un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool gras comprenant plus de 16 atomes
de carbone, de préférence de 18 à 50 atomes de carbone. De préférence, l'homopolymère
est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes
de carbone.
[0050] Les additifs de filtrabilité adaptés à ladite composition sont choisis parmi les
copolymères et terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters, ces
motifs esters étant eux-mêmes choisis parmi les esters de type acétate de vinyle,
propionate de vinyle, (alkyl)acrylates et (alkyl)méthacrylates, le groupement alkyl
contenant de 1 à 7 atomes de carbone. De préférence, ces additifs de filtrabilité
sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène d'acétate de vinyle,
et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates,
et/ou d'(alkyl)méthacrylates comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters. Ces
polymères ou terpolymères ont une masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et
20.000. La composition comprendra de 85% à 98% en poids de copolymères d'éthylène
et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de motifs acétate de vinyle,
et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales
de 18 à 40 atomes de carbone et de masse moléculaire moyenne variant de 10.000 à 19.000.
[0051] Un autre objet de l'invention concerne le distillat hydrocarboné dont la teneur en
soufre est comprise entre 0 et 5000 ppm et qui comprend de 10 à 5000 ppm de la dite
composition, éventuellement en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants,
désémulsifiants, biocides, anti-mousses, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions,
modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de
trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité.
[0052] Ce distillat selon l'invention comprend une partie majeure d'au moins une coupe hydrocarbonée
ayant une température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à -5°C,
de préférence comprise entre -5°C et +10°C, issue du groupe constitué par les distillats
de température d'ébullition comprise entre 150°C et 450°C comprenant les distillats
de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les
distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous
vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction,
les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats
résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule
ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges.
Ces distillats comprennent une teneur en n-paraffines contenant plus de 18 atomes
de carbone supérieure à 4% en poids, et préférentiellement une teneur supérieure ou
égale à 0,7% en poids de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24.
[0053] Les distillats particulièrement réactifs à la dite composition comprennent dans leur
composition chimique de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de carbone variant
de 24 à 40, la distribution en n-paraffines pouvant être continue ou discontinue,
c'est-à-dire que toutes les familles de n-paraffines sont présentes ou certaines sont
absentes, constituant ainsi des discontinuités, notamment lorsque des mélanges de
distillats sont réalisés. Il est décrit ici aussi un combustible, un carburant comprenant
de 0 à 500 ppm de soufre et/ou un fioul domestique comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre
ou encore un fioul lourd utilisé comme combustible dans les moteurs marins et les
chaudières industrielles, ces produits contenant une partie majeure de base hydrocarbonée
constituée par au moins un distillat et une partie mineure correspondant de 50 à 5000ppm
d'une composition synergique d'additifs utilisant un composé révélateur ici décrit.
Cette composition d'additifs peut être présente dans le carburant ou combustible avec
au moins un additif du groupe constitué par les additifs détergents, dispersants,
désémulsifiants, biocides, anti-mousses, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions,
modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de
trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité.
[0054] Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés
à titre non limitatif.
EXEMPLE 1
[0055] Cet exemple décrit la nature des composants de l'invention et des composés comparatifs.
[0056] Les distillats selon l'invention réfractaires aux additifs de filtrabilité ou TLF
(CFPP en anglais) seuls sont appelés Fi et les distillats non réfractaires à ces additifs
sont appelés Gi. Ils sont décrits dans le tableau I ci-après.
TABLEAU I
|
G1 |
G2 |
F1 |
F2 |
F3 |
% normale paraffines* |
|
|
|
|
|
<C13 |
4,53 |
2,86 |
2,05 |
1,77 |
0.41 |
C13-C17 |
8,61 |
7,44 |
4,58 |
4,2 |
4.26 |
C18-C23 |
5,47 |
4,02 |
4,64 |
4,31 |
9.38 |
> C24 |
0,66 |
0,24 |
0,94 |
0,8 |
1.5 |
TOTAL n-Paraffines |
19,27 |
14,56 |
12,21 |
11,08 |
15.56 |
TLF (°C) |
-4 |
-8 |
1 |
0 |
7 |
PTE (°C) |
-12 |
-15 |
-6 |
- |
6 |
PT (°C) |
-4 |
-7 |
2 |
0 |
7 |
Masse volumique |
0,8327 |
0,8414 |
0,8541 |
0,863 |
0,870 |
soufre ppm |
39,8 |
320 |
930 |
1240 |
1950 |
Viscosité à 40°C mm2/s |
2,725 |
2,752 |
2,6348 |
- |
- |
Cétane calculé ASTM D4737 |
50,1 |
50,2 |
44,8 |
- |
- |
Teneur en aromatiques IP391 |
|
|
|
|
|
Mono Aromatiques % |
22,7 |
23 |
26,6 |
27,6 |
- |
Di Aromatiques % |
6,2 |
5,5 |
9,1 |
8,2 |
- |
Poly Aromatiques % |
0,6 |
1,2 |
1,9 |
3,3 |
- |
TCC (°C) |
-7/-6,2 |
-8,3 |
-1,2 |
-1,2 |
5 |
Distillation D86 (°C) |
|
|
|
|
|
Point Initial |
167,6 |
176,8 |
156,4 |
162,6 |
164,1 |
T10 |
203 |
207,6 |
189,8 |
195,5 |
|
T20 |
224,7 |
225,6 |
203,5 |
220,7 |
|
T50 |
274,5 |
270,7 |
271,9 |
293,6 |
|
T80 |
317,1 . |
314,1 |
331,3 |
341 |
|
T90 |
337,4 |
333,2 |
354,3 |
357 |
360 |
T95 |
353,9 |
345,9 |
371,1 |
372 |
|
Point Final |
356 |
352,2 |
373,4 |
382,8 |
|
*% en poids de paraffines déterminées par couplage chromatographie liquide/chromatographie
gazeuse.
PTE= température d'écoulement
TLF= température de filtrabilité
PT= température de point de trouble mesurée par ASTM D2500 ou EN 23015.
Tcc= température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique
Différentielle (ACD ou DSC en anglais) ou selon IP389-93 |
[0057] La PTE ou le point d'écoulement mesuré pour les distillats utilisés comme carburants
est la température la plus basse à laquelle l'hydrocarbure peut encore couler.
[0058] La PT ou le point de trouble est une appréciation visuelle de la germination et de
la cristallisation des paraffines, cette mesure est moins précise que celle de la
température de cristallisation commençante Tcc.
[0059] La TLF, température limite de filtrabilité des cristaux de paraffines précipitant
dans les hydrocarbures à basse température, est intermédiaire entre ces deux températures
extrêmes PTE et Tcc : elle est destinée à apprécier la température à laquelle la taille
des cristaux est encore suffisamment petite pour ne pas colmater les filtres.
[0060] En général, les variations respectives des TLF, PTE et Tcc ne sont pas nécessairement
reliées entre elles et sont le plus souvent dépendantes de la composition chimique
des produits.
[0061] Des exemples des distillats F1, F2, F3 selon l'invention présentent un taux de n-paraffines
supérieur ou égal à 0,7% et une Tcc > -5°C, tandis que les distillats G1, G2 présentent
un taux de n-paraffines inférieur à 0,7% et Tcc < -5°C .
[0062] La distribution des paraffines est déterminée par Chromatographie Liquide / Gaz.
Cette méthode permet de déterminer la concentration en n-paraffine de C9 à C30 dans
les distillatsmoyens.
[0063] Dans une première étape la chromatographie liquide permet de séparer le distillat
moyen en fonction des familles chimiques (saturés, mono, di et tri aromatiques). Les
n-paraffines étant dans la fraction saturée, cette dernière est récupérée et injectée
sur une colonne en chromatographie gazeuse où les paraffines sont séparées en fonction
de leur température d'ébullition et donc de leur nombre de carbone. Enfin, les paraffines
sont quantifiées par étalonnage.
[0064] Les additifs de filtrabilité utilisés sont des copolymères d'éthylène et d'acétate
de vinyl ci-après référencés EVAi dans le tableau II ci-après.
TABLEAU II
|
Viscosité à 100 °C (Pa. S-1) |
Taux d'acétate de vinyle(% masse) |
Masse moléculaire Mw |
EVA 1 |
0,3 |
28 |
9500 |
EVA 2 |
0,4 |
31 |
15000 |
EVA 3 |
0,4 |
36 |
18000 |
EVA 4 |
0,3 |
24 |
10000 |
[0065] Les révélateurs utilisés sont des polyacrylates référencés Bi dont les caractéristiques
sont données à 30% de matières actives dans un solvant aromatique de type solvarex
10 (coupe hydrocarbonée aromatique de 8 à 20 carbones et de point d'ébullition variant
de 140 à 320°C) dans le tableau III ci après.
[0066] A titres d'exemple de préparation, ces polyacrylates sont obtenus par polymérisation
sous atmosphère inerte d'azote du monomère comme suit.
[0067] 100 parties de ce monomère est fondu préalablement dans une étuve à 70°C puis solubilisé
dans 158 parties de solvant aromatique (solvarex 10 ou solvarex 150). Le mélange obtenu
est introduit en continu pendant 6h30 et sous agitation dans une cuve sous atmosphère
d'azote contenant 75 parties massiques de solvant aromatique et 4 parties massiques
de peroxyde organique, ce mélange ayant été préalablement porté à 100°C. Tout au long
de l'addition, la température de consigne est maintenue à 100°C. Le réacteur est refroidi
et la résine stabilisée par l'addition de 100 ppm de 4-methoxyphenol, afin d'éviter
une post-polymérisation des monomères résiduels pouvant conduire à une modification
de la masse molaire moyenne des polymères lors du stockage.
TABLEAU III
|
Monomère |
Teneur en acide (mg KOH/g) |
Densité à 20°C (kg/l) |
Visco à 20°C (mm/s) |
Visco à 40°C (mm/s) |
GPC Mw,Mn (dalton) |
B1 |
Acrylate de C18/C22 |
1.5 |
895 |
15 |
5.000 |
15000 |
B2 |
Acrylate de C30/40 |
0,5 |
Pas mesurable |
solide |
Solide |
6770 |
EXEMPLE 2
[0068] Le présent exemple vise à démontrer l'intérêt des révélateurs Bi selon l'invention
et leur influence sur l'efficacité des additifs de TLF sur les distillats Fi de l'invention
et les distillats Gi.
[0069] Le tableau IV rassemble les résultats obtenus en comparant l'efficacité de B1, seul
ou en combinaison avec les additifs de TLF EVA1 et EVA2 sur les distillats Fi et Gi.
TABLEAU IV
|
Quantité ppm |
G1 |
G2 |
F1 |
F2 |
F3 |
Distillat seul |
|
-4 |
-8 |
1 |
0 |
7 |
Tcc |
|
-7 |
-8,3 |
-1,2 |
-1,2 |
5 |
EVA 1 |
100 |
-7 |
-10 |
-7 |
1 |
7 |
200 |
-13 |
-10 |
-11 |
3 |
7 |
300 |
-13 |
/ |
/ |
4 |
7 |
EVA 2 |
100 |
-8 |
-9 |
4 |
3 |
/ |
200 |
-11 |
-17 |
3 |
2 |
/ |
EVA1/B1 95,5/4,5 |
100 |
-8 |
-9 |
-11 |
/ |
/ |
200 |
-11 |
-10 |
-10 |
-6 |
-7 |
300 |
-14 |
/ |
/ |
-8 |
-10 |
EVA2 /B1 95,5/4,5 |
100 |
/ |
-10 |
/ |
/ |
/ |
200 |
/ |
-19 |
/ |
-6 |
-10 |
B1 |
4.5 |
-4 |
-8 |
1 |
0 |
7 |
9.5 |
-4 |
-8 |
1 |
1 |
8 |
[0070] On observe que les distillats Fi de Tcc supérieure à -5°C sont peu ou pas réactifs
aux EVAi seuls mais sont réactifs aux mélanges synergiques EVAi/Bi tandis que les
distillats hors de l'invention Gi dont la Tcc est inférieure à -5°C ne sont réactifs
qu'aux EVA seuls.
[0071] A noter que le révélateur B seul ne montre également aucune efficacité TLF sur aucune
des familles de distillats Fi ou Gi.
EXEMPLE 3.
[0072] Le présent exemple décrit l'influence de la concentration relative des révélateurs
Bi et des additifs de TLF EVAi sur la réduction des températures de TLF des disitllats
Fi typiques de l'invention.
[0073] Le tableau V rassemble les températures de filtrabilité des distillats F1 et F2 lorsqu'on
fait varier la concentration du révélateur Bi pour des concentrations variables de
la composition EVAi/Bi.
TABLEAU V
F |
|
0 ppm |
100 ppm |
200 ppm |
F1 |
EVA1 |
1 |
-7 |
-11 |
F1 |
EVA1/B1 : 97.8/2.2 |
1 |
-13 |
-11 |
F1 |
EVA1/B1 : 95.5/4.5 |
1 |
-11 |
-10 |
F1 |
EVA1/B1 : 90/10 |
1 |
-11 |
-11 |
G1 |
EVA1 |
-4 |
-15 |
-17 |
G1 |
EVA1/B1 :96/4 |
-4 |
-15 |
-17 |
G1 |
EVA1/B1 :92/8 |
-4 |
-12 |
-14 |
G1 |
EVA1/B1 : 82/18 |
-4 |
-8 |
-11 |
[0074] Les essais réalisés en faisant varier le ratio EVA/B1 démontrent dans le cas des
distillats Fi une efficacité optimale pour les faibles doses de révélateur.
[0075] En prenant des distillats Gi, on constate au contraire une perte d'efficacité des
EVAi avec l'augmentation de la concentration en révélateurs Bi, se traduisant par
une augmentation de la température de filtrabilité du distillat.
EXEMPLE 4
[0076] Le présent exemple décrit les polymères préférés de l'invention sélectionnés parmi
les polymères d'ester oléfiniques d'acides carboxyliques et d'alcool.
[0077] Il s'agit de décrire l'impact de la nature de l'acide carboxylique et celui de la
longueur de chaîne de l'alcool sur la diminution de la température de filtrabilité
des distillats F1 et F2.
[0078] Dans la composition selon l'invention, la teneur en homopolymères d'ester oléfiniques
d'acides carboxyliques et d'alcool est de 4,5% pour une teneur en EVA1 de 95,5%.
[0079] La teneur de la composition dans les distillats varie de 0 à 300 ppm dans le présent
exemple.
[0080] Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VI ci-après,
TABLEAU VI
|
Monomère utilisé pour synthétiser le révélateur B |
Mw (Révélateur) |
0 ppm |
200 ppm |
300 ppm |
F2 |
Sans |
- |
1 |
4 |
3 |
F2 |
B1 Acrylate de C18/22 |
13370 |
1 |
-6 |
-6 |
F2 |
Méthacrylate de C 18-22 |
17100 |
1 |
3 |
|
F2 |
Méthacrylate de Stéaryle-C16 |
16100 |
1 |
4 |
|
F2 |
Méthacrylate de Lauryle-C 12 |
11985 |
1 |
3 |
2 |
F2 |
Acrylate de C30/40 |
6764 |
1 |
0 |
-7 |
F2 |
Acrylate de Stéaryle-C16 |
13660 |
1 |
5 |
3 |
F2 |
Acrylate de Lauryle C12 |
14030 |
1 |
3 |
4 |
F1 |
Sans |
- |
1 |
-7 |
-11 |
F1 |
B1 Acrylate de C18-22 / Acrylate de 2 Ethyl Hexyle : 80/20 |
7649 |
1 |
0 |
-1 |
F1 |
B1 Acrylate de C18-22 / Acrylate de 2 Ethyl Hexyle : 50/50 |
7555 |
1 |
0 |
-2 |
F1 |
B1 Acrylate de C18-22 / Acétate de vinyle : 70/30 |
9701 |
1 |
0 |
-2 |
F1 |
B1 Acrylate de C18-22 / Acrylate d'isobomyle : 70/30 |
8382 |
1 |
0 |
-1 |
F1 |
B1 Acrylate de C18-22 |
8000 |
1 |
-11 |
-10 |
[0081] L'efficacité du composé révélateur varie en fonction de la longueur de chaîne de
l'alcool et de la nature de l'acide carboxylique utilisé pour synthétiser le polyester.
[0082] Dans le tableau VI ci-dessus des essais d'efficacité ont été réalisés avec des révélateurs
synthétisés par homopolymérisation d'alkyl acrylates de longueur de chaîne variant
de C12 à C40 (selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1).
[0083] Ces résultats montrent clairement que l'effet positif du révélateur apparaît pour
les polymères constitués majoritairement de chaînes alkyl supérieures à C16. Les meilleurs
résultats sont obtenus avec l'acrylate de C18-C22 et l'acrylate de C30-C40.
[0084] D'autres essais en substituant le composé révélateur B1 par des polymères synthétisés
par copolymérisation de l'acrylate en C18-C22 avec de l'acétate de vinyle (ratio :
70/30) ou avec de l'acrylate de 2-Ethyl Hexyle (ratio 80/20 et 50/50) démontrent que
ces copolymères ne sont pas efficaces en comparaison avec les homopolymères en C18-C22
correspondants. Ils ont même un effet néfaste vis-à-vis de la température de TLF des
distillats selon l'invention.
[0085] La nature de l'acide carboxylique est également un paramètre important, les essais
décrits ci-dessus réalisés en substituant B1 par des homopolymères d'esters d'acide
méthacryliques en C12 ; C16 ou C18-C24 montrent qu'ils ne sont pas aussi efficaces
que leurs homologues obtenus par homopolymérisation d'esters d'acide acryliques.
[0086] Cet exemple démontre bien que la sélection nécessaire des polyacrylates de l'invention
comme révélateur de l'efficacité des additifs de filtrabilité sur la température de
filtrabilité des distillats du type de l'invention n'est pas évidente au regard de
l'art antérieur. Seule la combinaison synergique de la composition selon l'invention,
peut permettre de résoudre le problème de l'abaissement de la température de TLF des
distillats de Tcc supérieure ou égale à -5°C.
1. Utilisation dans un distillat hydrocarboné de température d'ébullition comprise entre
150 et 450°C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse
Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -5°C préférablement de -5°C à
+10°C, d'un homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise
entre 5.000 et 20.000 et obtenu par polymérisation d'un ester oléfinique de l'acide
acrylique et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone, comme composé
pour révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité à base de copolymère et/ou
terpolymère d'éthylène et d'ester choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate
de vinyle, le versatate de vinyle, l'(alkyl)acrylate et l'(alkyl)méthacrylate, pris
seuls ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le distillat hydrocarboné comprend
une teneur en poids de n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieure
à 4% ; ou comprend une teneur en poids supérieure ou égale à 0,7% de n-paraffines
dont le nombre de carbone est supérieur à 24 ; ou comprend un mélange de 0,7 à 2%
en poids de n-paraffines ayant un nombre de carbone allant de C24 à C40.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les
additifs de filtrabilité sont des copolymères d'éthylène contenant plus de 20% en
poids de motifs esters.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les
additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate
de vinyle, d'éthylène et de propionate de vinyle d'éthylène et de versatate de vinyle,
d'éthylène et d'(alkyl)acrylates, d'éthylène- et d'(alkyl)méthacrylates pris seuls
ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdits
esters sont du type acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de vinyle.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'homopolymère
est obtenu par polymérisation d'un ester oléfinique d'acide acrylique, et d'un alcool
comprenant de 18 à 50 atomes de carbone, l'homopolymère ayant une masse moléculaire
moyenne en poids Mw de préférence comprise entre 10.000 et 19.000 ; de préférence
l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales
de 18 à 40 atomes de carbone.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le distillat est choisi parmi les distillats de température d'ébullition comprise
entre 150 et 450°C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats
sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique
et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés
de conversion type ARDS (Atmospheric Residue Desulphurization) et/ou de viscoréduction,
les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats
résultant de la conversion BTL (Biomass to Liquid) de la biomasse végétale et/ou animale,
et les distillats contenant les alkylesters d'huiles végétales ou animales pris seuls
ou en mélange.
8. Distillats hydrocarbonés comprenant au moins une coupe hydrocarbonée issue du groupe
constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C,
de température de cristallisation commençante Tcc mesurée par Analyse Calorimétrique
Différentielle supérieure ou égale à -5°C, de préférence comprise entre -5°C et +10°C,
comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats
hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage
de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS
et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer
Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou
animale, prise seule ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales et animales
ou leurs mélanges, lesdits distillats comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre, contenant
de 10 à 5000 ppm d'une composition comprenant (A) de 85 à 99 % en poids d'au moins
un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'un
ester choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le versatate de vinyle,
l'(alkyl)acrylate et l'(alkyl)méthacrylate, pris seuls ou en mélange, le groupement
alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone, et (B) de 1 à 15 % en poids d'un homopolymère
ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000 et
obtenu par polymérisation d'un ester oléfinique de l'acide acrylique et d'un alcool
gras comprenant plus de 16 atomes de carbone.
9. Distillat selon la revendication 8, dans lequel l'homopolymère :
a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 10.000 et 19.000 ; ou
est un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool comprenant de 18 à 50 atomes
de carbone ; ou
est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes
de carbone.
10. Distillat selon l'une des revendications 8 à 9 dans lequel l'additif de filtrabilité
est choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène contenant plus de 20%
en poids de motifs esters, ces motifs esters étant eux-mêmes choisis parmi esters
de type acétate de vinyle, vinylpropionate, alkylacrylates et alkylméthacrylates pris
seule ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone ; ou
dans laquelle les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères
d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate
de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates pris
seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters ; ou dans laquelle
les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène
et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle,
d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates ayant une masse
moléculaire en poids comprise entre 3000 et 20.000.
11. Distillat selon l'une des revendications 8 à 10, comprenant de 85 à 98 % en poids
de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de
motifs acétate de vinyle et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes
hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone et de masse moléculaire moyenne
en poids variant de 10.000 à 19.000.
12. Distillat hydrocarboné selon l'une des revendications 8 à 11, dans lequel la composition
est en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, anti-mousses,
biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction,
améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement,
d'antisédimentation et de conductivité.
13. Distillat selon l'une des revendications 8 à 12 comprenant une teneur en n-paraffines
contenant plus de 18 atomes de carbone supérieur à 4% en poids ; ou comprenant une
teneur supérieure ou égale à 0,7% en poids de n-paraffines dont le nombre de carbone
est supérieur à 24 ; ou comprenant de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de
carbone variant de C24 à C40.
1. Verwendung, in einem Kohlenwasserstoffdestillat mit einer zwischen 150 und 450°C liegenden
Siedetemperatur und einer, mittels differentieller Rasterkalorimetrie gemessenen,
anfänglichen Kristallisationstemperatur von über oder gleich -5°C, vorzugsweise von
-5 bis +10°C, eines Homopolymers das ein zwischen 5.000 und 20.000 liegendes Gewichtsmittel
Mw der Molekularmasse aufweist und durch Polymerisation eines olefinischen Esters
der Akrylsäure und eines Fettalkohols, umfassend mehr als 16 Kohlenstoffatome, erhalten
wurde, als Verbindung zur Erweisung der Wirksamkeit der Filtrierbarkeitsadditive auf
Basis von Ethylen-Copolymeren und/oder -Terpolymeren und eines Esters, augewählt aus
dem Vinylacetat, dem Vinylpropionat, dem Vinylversatat, dem (Alkyl)akrylat und dem
(Alkyl)methakrylat, alleine oder im Gemisch, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 716 Kohlenstoffatome
enthält.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffdestillat einen Gewichtsgehalt
an, von mehr als 18 Kohlenstoffatome enthaltenden n-Paraffinen von über 4% umfasst;
oder einen Gewichtsgehalt von größer oder gleich 0,7% an n-Paraffinen umfasst, deren
Kohlenstoffzahl größer als 24 ist; oder ein Gemisch von 0,7 bis 2 Gewichts-% von n-Paraffinen
umfasst, die eine Kohlenstoffzahl von C24 bis C40 aufweisen.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Filtrierbarkeitsadditive
Ethylencopolymere sind, die mehr als 20 Gewichts-% Estereinheiten enthalten.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Filtrierbarkeitsadditive
aus den Ethylen- und Vinylacetat-Copolymeren, aus und aus Ethylen-Vinylpropionat und
aus Ethylen-Vinylversatat, aus Ethylen und aus (Alkyl)akrylat, aus Ethylen und aus
(Alkyl)methakrylat, alleine oder im Gemisch, ausgewählt sind, die von 20 bis 40 Gewichts-%
Estereinheiten enthalten.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ester vom Vinylacetat-,
vom Vinylpropionat-, vom Vinylversatat-Typ sind.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Homopolymer durch Polymerisation
eines olefinischen Acrylsäureesters und eines, von 18 bis 50 Kohlenstoffatome umfassenden
Alkohols erhalten wird, wobei das Homopolymer ein vorzugsweise zwischen 10.000 und
19.000 liegendes Gewichtsmittel Mw der Molekularmasse aufweist; und wobei das Homopolymer
vorzugsweise ein Polyacrylat ist, welches Kohlenwasserstoff-Seitenketten von 18 bis
40 Kohlenstoffatome umfasst.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Destillat aus den Destillaten mit einer zwischen 150 und 450°C liegenden Siedetemperatur,
umfassend die Destillate aus direkter Destillation, die Vakuumdestillate, die wasserstoffbehandelten
Destillate, die Destillate aus katalytischem Krackverfahren und/oder dem Hydrokracken
von Vakuumdestillaten, die, durch Umwandlungsverfahren vom ARDS-Typ (Atmospheric Residue
Desulphurization) und/oder durch Visbreaking erhaltenen Destillate, die Destillate
aus der Verwertung der Fischer-Tropsch-Schnitte, und die, aus der BTL-Umwandlung (Biomass
to Liquid) der pflanzlichen und/oder tierischen Biomasse erhaltenen Destillate, und
die die, Alkylester von pflanzlichen und tierischen Ölen enthaltenden Destillate,
alleine oder im Gemisch, ausgewählt ist.
8. Kohlenwasserstoffdestillate:
- umfassend mindestens einen kohlenwasserstoffhaltigen Schnitt aus der Gruppe bestehend
aus den Destillaten mit einer, zwischen 150 und 450°C liegenden Siedetemperatur und
einer, mittels differentieller Rasterkalorimetrie gemessenen, anfänglichen Kristallisationstemperatur
Tcc von über oder gleich -5°C, vorzugsweise von -5 bis +10°C,
- umfassend die Destillate aus direkter Destillation, die Vakuumdestillate, die wasserstoffbehandelten
Destillate, die Destillate aus katalytischem Krackverfahren und/oder dem Hydrokracken
von Vakuumdestillaten, die durch Umwandlungsverfahren vom ARDS-Typ und/oder durch
Visbreaking erhaltenen Destillate, die Destillate aus der Verwertung der Fischer-Tropsch-Schnitte,
die aus der BTL-Umwandlung der pflanzlichen und/oder tierischen Biomasse erhaltenen
Destillate, alleine oder im Gemisch, und die Estern von pflanzlichen und tierischen
Ölen oder Gemischen davon,
wobei die Destillate von 0 bis 5000 ppm Schwefel umfassen, von 0 bis 5000 ppm einer
Zusammensetzung enthalten, umfassend
- (A) von 85 bis 99 Gewichts-% von mindestens einem Filtrierbarkeitsadditiv auf Basis
von Ethylen-Copolymeren und/oder -Terpolymeren und eines Esters, augewählt aus dem
Vinylacetat, dem Vinylpropionat, dem Vinylversatat, dem (Alkyl)akrylat und dem (Alkyl)methakrylat,
alleine oder im Gemisch, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält,
und
- (B) von 1 bis 15 Gewichts-% eines Homopolymers, das ein zwischen 5.000 und 20.000
liegendes Gewichtsmittel Mw der Molekularmasse aufweist, und durch Polymerisation
eines olefinischen Esters der Akrylsäure und eines Fettalkohols, umfassend mehr als
16 Kohlenstoffatome, erhalten wird.
9. Destillat nach Anspruch 8, wobei das Homopolymer:
- ein zwischen 10.000 und 19.000 liegendes Gewichtsmittel Mw der Molekularmasse aufweist;
oder
- ein olefinischer Acrylsäureester mit einem, von 18 bis 50 Kohlenstoffatome umfassenden
Alkohol ist; oder
- ein Polyacrylat ist, welches Kohlenwasserstoff-Seitenketten von 18 bis 40 Kohlenstoffatomen
umfasst.
10. Destillat nach einem der Ansprüche 8 bis 9, wobei das Filtrierbarkeitsadditiv aus
den Ethylen-Copolymeren und -Terpolymeren ausgewählt ist, die mehr als 20 Gewichts-%
Estereinheiten enthalten, wobei die Estereinheiten selbst aus den Estern vom Vinylacetat-,
vom Vinylpropionat-, vom Alkylacrylat- und vom Alkylmethacrylat-Typ ausgewählt sind,
allein oder im Gemisch, und wobei die Alkylgruppe von 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält;
oder wobei die Filtrierbarkeitsadditive aus den Ethylen-Copolymeren oder -Terpolymeren
und aus Vinylacetat, und/oder aus Vinylpropionat, und/oder aus Vinylversatat, aus
Ethylen, und/oder aus (Alkyl)akrylat, und/oder aus (Alkyl)methakrylat ausgewählt sind,
alleine oder im Gemisch, umfassend 20 bis 40 Gewichts-% Esterinheiten; oder wobei
die Filtrierbarkeitsadditive aus den Ethylen-Copolymeren oder -Terpolymeren und aus
Vinylacetat, und/oder aus Vinylpropionat, und/oder aus Vinylversatat, aus Ethylen,
und/oder aus (Alkyl)akrylat, und/oder aus (Alkyl)methakrylat ausgewählt sind, welche
ein, zwischen 3.000 und 20.000 liegendes Gewichtsmittel der Molekularmasse aufweisen.
11. Destillat nach einem der Ansprüche 8 bis 10, umfassend von 85 bis 98 Gewichts-% Ethylen-Copolymere
und Vinylacetat, umfassend von 25 bis 30 Gewichts-% Vinylacetateinheiten und von 2
bis 15% Gewichts-% Polyacrylate, umfassend Kohlenwasserstoff-Seitenketten von 18 bis
40 Kohlenstoffatomen, und von einem, zwischen 3.000 und 19.000 liegendem Gewichtsmittel
der Molekularmasse.
12. Kohlenwasserstoffdestillat nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Zusammensetzung
im Gemisch mit anderen Additiven wie Detergens-, Dispergier-, Deemulgator-, Antischaum-Biozid-,
Reodorant-, Cetan-Verbesserungs-, Antikorrosions-, Reibungsmodifizierungs-, Schmierfähigkeitsverbesserungs-,
Brenn-, Trübungspunkt-, Stockpunkt-, Antisedimentations- und Leitfähigkeitsadditive
vorliegt.
13. Destillat nach einem der Ansprüche 8 bis 12, das einen, mehr als 18 Kohlenstoffatome
enthaltenden n-Paraffingehalt von mehr als 4 Gewichts-% umfasst; oder das einen n-Paraffingehalt
von mehr oder gleich 0,7 Gewichts-% umfasst, dessen Kohlenstoffzahl größer als 24
ist; oder das von 0,7 bis 2% n-Paraffine mit einer, im Bereich von C24 bis C40 liegender
Kohlenstoffzahl umfasst.
1. The use in a hydrocarbon distillate with a boiling temperature comprised between 150
and 450°C and with an onset crystallization temperature as measured by differential
scanning calorimetry analysis, greater than or equal to -5°C, preferably from -5°C
to +10°C, of a homopolymer having a weight average molecular weight Mw comprised between
5,000 and 20,000 and obtained by polymerization of an olefinic ester of acrylic acid
and of a fatty alcohol comprising more than 16 carbon atoms as a compound for revealing
the efficiency of filterability additives based on a copolymer and/or terpolymer of
ethylene and of ester selected from vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate,
(alkyl)acrylate and (alkyl)methacrylate, taken alone or as a mixture, the alkyl group
containing 1 to 7 carbon atoms
2. The use according to claim 1 wherein the hydrocarbon distillate comprises a weight
content of n-paraffins containing more than 18 carbon atoms greater than 4%; or comprising
a weight content greater than or equal to 0.7% of n-paraffins, the carbon number of
which is greater than 24; or comprising a mixture of 0.7 to 2% by weight of n-paraffins
having a carbon number ranging from C24 to C40.
3. The use according to any of the preceding claims wherein the filterability additives
are copolymers of ethylene containing more than 20% by weight of ester units.
4. The use according to any of the preceding claims, wherein the filterability additives
are selected from copolymers of ethylene and of vinyl acetate, of ethylene and vinyl
propionate, of ethylene and vinyl versatate, of ethylene and (alkyl)acrylates, of
ethylene and (alkyl)methacrylates, taken alone or as a mixture, comprising from 20
to 40% by weight of ester units.
5. The use according to any of the preceding claims, wherein said esters are of the vinyl
acetate, vinyl propionate, vinyl versatate type.
6. The use according to any of the preceding claims, wherein the homopolymer is obtained
by polymerization of an olefinic ester of acrylic acid and of an alcohol comprising
from 18 to 50 carbon atoms, the homopolymer having a weight average molecular weight
Mw preferably comprised between 10,000 and 19,000; the homopolymer preferably being
a polyacrylate comprising side hydrocarbon chains with 18 to 40 carbon atoms.
7. The use according to any of the preceding claims, characterized in that the distillate is selected from the distillates with a boiling temperature comprised
between 150 and 450°C comprising the distillates from direct distillation, in vacuo distillates, hydrotreated distillates, distillates stemming from catalytic cracking
and/or hydrocracking of distillates in vacuo, distillates resulting from ARDS (Atmospheric Residue Desulphurization) type conversion
and/or viscosity breaking methods, distillates stemming from valuation of Fisher Tropsch
cuts, and distillates resulting from BTL (Biomass to Liquid) conversion of vegetable
and/or animal biomass, and distillates containing alkyl esters of vegetable or animal
oils, taken alone or as a mixture.
8. Hydrocarbon distillates comprising at least one hydrocarbon cut derived from the group
formed by the distillates with a boiling temperature comprised between 150 and 450°C,
with a crystallization onset temperature Tcc as measured by Differential Calorimetric
Analysis greater than or equal to -5°C, preferably comprised between -5°C and +10°C,
comprising the distillates from direct distillation, in vacuo distillates, hydrotreated distillates, distillates stemming from catalytic cracking
and/or hydrocracking of distillates in vacuo, distillates resulting from ARDS type conversion and/or viscosity breaking methods,
distillates stemming from valuation of Fisher Tropsch cuts, distillates resulting
from BTL conversion of vegetable and/or animal biomass, taken alone or as a combination,
and esters of vegetable and animal oils or their mixtures, said distillates comprising
from 0 to 5,000 ppm of sulfur, containing from 10 to 5,000 ppm of a composition comprising
(A) from 85 to 99% by weight of at least one filterability additive based on a copolymer
and/or terpolymer of ethylene and of an ester selected from vinyl acetate, vinyl propionate,
vinyl versatate, (alkyl) acrylate, and (alkyl) methacrylate, taken alone or as a mixture,
the alkyl group containing 1 to 7 carbon atoms and (B) from 1 to 15% by weight of
a homopolymer having a weight average molecular weight Mw comprised between 5,000
and 20,000 and obtained by polymerization of an olefinic ester of acrylic acid of
a fatty alcohol comprising more than 16 carbon atoms.
9. The distillate according to claim 8, wherein the homopolymer:
- has a weight average molecular weight Mw comprised between 10,000 and 19,000; or
- is an olefinic ester of acrylic acid with an alcohol comprising 18 to 50 carbon
atoms; or
- is a polyacrylate comprising side hydrocarbon chains with 18 to 40 carbon atoms.
10. The distillate according to any of claims 8 to 9 wherein the filterability additive
is selected from copolymers and terpolymers of ethylene containing more than 20% of
ester units, these ester units being themselves selected from esters of the vinyl
acetate, vinyl propionate, alkyl acrylate, and alkyl methacrylate type, taken alone
or as a mixture, the alkyl group containing 1 to 7 carbon atoms; or wherein the filterability
additives are selected from copolymers or terpolymers of ethylene and vinyl acetate,
and/or vinyl propionate, and/or vinyl versatate, of ethylene and/or (alkyl)acrylates,
and/or (alkyl)methacrylates, taken alone or as a mixture, comprising 20 to 40% by
weight of ester units; or wherein the filterability additives are selected from copolymers
or terpolymers of ethylene and vinyl acetate, and/or vinyl priopionate, and/or vinyl
versatate, of ethylene and/or (alkyl)acrylates, and/or (alkyl)methacrylates, with
a weight molecular weight comprised between 3,000 and 20,000.
11. The distillate according to any of claims 8 to 10, comprising from 85 to 98% by weight
of copolymers of ethylene and vinyl acetate comprising 25 to 30% by weight of vinyl
acetate units and 2 to 15% by weight of polyacrylate comprising side hydrocarbon chains
with 18 to 40 carbon atoms and with an average molecular weight ranging from 10,000
to 19,000.
12. The hydrocarbon distillate according to one of claims 8 to 11, wherein the composition
is in a mixture with other detergent, dispersant, de-emulsifier, antifoam agent, biocidal
agent, reodorant agent, cetane enhancer, anticorrosion agent, friction modifier, enhancers
of lubricity, combustion, cloud point, flow point, anti-sedimentation and conductivity
additives.
13. The distillate according to any of claims 8 to 12 comprising a content of n-paraffins
containing more than 18 carbon atoms, greater than 4% by weight; or comprising a content
greater than or equal to 0.7% by weight of n-paraffins, the carbon number of which
is greater than 24; or comprising from 0.7 to 2% of n-paraffins having a carbon number
ranging from C24 to C40.