Technisches Gebiet
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von
Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink-
und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, wie z.B. Komplexbildner,
Glanzbildner und Netzmittel. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von
Materialien als Anode zur galvanischen Abscheidung eines Zink- und Zinklegierungsüberzugs
aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und
organischen Badzusätzen, sowie eine entsprechende galvanische Vorrichtung zur Abscheidung
von Zink- und Zinklegierungsüberzügen.
Technischer Hintergrund
[0002] Alkalische Zink- und Zinklegierungsbäder werden typischerweise nicht mit löslichen
Zinkanoden betrieben. Bei löslichen Zinkanoden wird das Zink während des anodischen
Betriebes elektrochemisch zu Zn(II) oxidiert. Die gebildeten Zn(II)-Ionen gehen dabei
mit den umgebenden Hydroxidionen den löslichen Zinkat-Komplex, Zn[(OH)
4]
2-, ein. Zink wird, zusätzlich zur elektrochemischen Auflösung, durch das alkalische
Milieu unter Bildung von Wasserstoff zu Zn(II) oxidiert. Das bedeutet, dass sich die
Zinkanode durch die obengenannte Redox-Reaktion zusätzlich chemisch auflöst, was zu
einem unkontrollierten Anstieg der Zn(II)-Konzentration im Zinklegierungselektrolyten
führt.
[0003] Dies bedingt zum einen eine Verringerung der Prozesssicherheit, und zum anderen die
Notwendigkeit, weitere Analysen zur Bestimmung des zusätzlich gelösten Zinkgehaltes
durchführen zu müssen, um das Konzentrationsverhältnis im Zinklegierungselektrolyten
richtig einstellen zu können.
[0004] Daher werden alkalische Zink- und Zinklegierungsbäder in der Regel mit unlöslichen
Anoden betrieben, und Zink wird häufig in einem separaten Zinklösebehälter unter Bildung
von Zn(II) aufgelöst und dem Bad zudosiert.
[0005] Als Anodenmaterial kommen daher Materialien, die elektrisch leitfähig und chemisch
zumindest gegenüber Basen inert sind, zum Einsatz. Dies sind unter anderem Metalle
wie Nickel, Eisen, Edelstahl, Kobalt oder Legierungen der genannten Metalle. Eine
weitere Möglichkeit, um beispielsweise die günstigen Eigenschaften von Nickel als
Anodenmaterial zu nutzen, andererseits aber Kosten einzusparen, besteht im Einsatz
galvanisch vernickelter Stahlanoden (glanzvernickelte Stahlanoden) mit Nickelauflagen
von z.B. 30 µm Schichtdicke. Als Hauptreaktion erfolgt an der unlöslichen Anode die
oxidative Bildung von Sauerstoff.
[0006] Beim Betrieb von alkalischen Beschichtungsbädern zur galvanischen Abscheidung eines
Zink- oder Zinklegierungsüberzugs werden üblicherweise zusätzlich zum Zink- oder Zinklegierungselektrolyten
auch organische Badzusätze, wie Komplexbildner, Glanzbildner und Netzmittel, eingesetzt.
[0007] Es lässt sich in der Praxis nicht vermeiden, dass an der Oberfläche der unlöslichen
Anode nicht nur selektiv die Sauerstoffentwicklung erfolgt. Es tritt zum Teil auch
eine ungewollte anodische Oxidation der organischen Badzusätze auf. Das bedeutet,
dass aufgrund dieser Zersetzung das Konzentrationsverhältnis von Badzusatz zu Zink-
oder Zinklegierungselektrolyten im alkalischen Beschichtungsbad nicht mehr stimmt,
weshalb an Additiven nachdosiert werden muss. Die Prozesskosten werden im Zuge dessen
unvermeidlich in die Höhe getrieben.
[0008] Durch die anodische Oxidation der organischen Badzusätze können außerdem unerwünschte
Nebenprodukte, wie Oxalate, Karbonate usw., gebildet werden, die beim galvanischen
Beschichtungsprozess störend wirken können.
[0009] Besonders bei alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern, wo mit Amin-haltigen Komplexbildnern
gearbeitet wird, kann durch die unerwünschte anodische Oxidation der Amin-haltigen
Additive zudem eine vermehrte Bildung von Cyaniden beobachtet werden.
[0010] Amin-haltige Komplexbildner werden beispielsweise in Beschichtungsbädern zur galvanischen
Abscheidung eines Zinknickellegierungsüberzugs eingesetzt. Das Nickel wird dabei in
Form von Ni(II) verwendet, welches in alkalischem Milieu mit den umgebenden Hydroxidionen
einen schwerlöslichen Nickelhydroxid-Komplex bildet. Alkalische Zinknickelelektrolyte
müssen daher spezielle Komplexbildner enthalten, mit denen Ni(II) bevorzugter einen
Komplex eingeht als mit den Hydroxidionen, um das Nickel in Form von Ni(II) in Lösung
bringen zu können. Bevorzugt werden dabei Amin-Verbindungen, wie Triethanolamin, Ethylendiamin,
Diethylentetramin oder homologe Verbindungen des Ethylendiamins, wie z.B. Diethylentriamin,
Tetraethylenpentamin usw., eingesetzt.
[0011] Beim Betrieb solcher Beschichtungsbäder zur Abscheidung eines Zinknickellegierungsüberzugs
mit Amin-haltigen Komplexbildnern können sich im Praxiselektrolyten Werte von bis
zu 1000 mg/l Cyanid einstellen, bis ein Gleichgewicht aus Neubildung und Ausschleppung
erreicht wird. Die Bildung von Cyaniden ist aus mehreren Gründen nachteilig.
[0012] Bei der Entsorgung von alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern, sowie den Spül-Abwässern,
die beim Betrieb anfallen, müssen bestimmte Grenzwerte eingehalten und überwacht werden.
Ein häufig geforderter Grenzwert für die Belastung von Cyaniden in Abwässern liegt
bei 1 mg/l. Aufgrund von nationalen oder regionalen Gesetzgebungen können die erlaubten
Grenzwerte für die Cyanid-Belastungen in Abwässern noch unterhalb dieses Wertes liegen.
Die gebildeten Cyanide müssen deshalb aufwendig entgiftet werden. Dieses geschieht
in der Praxis durch Oxidation, z.B. mit Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat,
Kaliumperoxomonosulfat oder ähnlichen Verbindungen. Außerdem enthält der ausgeschleppte
Elektrolyt neben dem Cyanid noch weitere oxidierbare Substanzen, weshalb zur vollständigen
Oxidation wesentlich mehr Oxidationsmittel verbraucht wird als sich theoretisch aus
dem Cyanid-Gehalt ermitteln ließe.
[0013] Abgesehen von dem obengenannten Aspekt führt eine erhöhte Cyanid-Bildung des Weiteren
zu dem Problem, dass ungewollte Komplexe mit den Badzusätzen gebildet werden können.
[0014] Aus technischer Sicht ist der Cyanid-Gehalt bei der Nutzung eines Zinknickelelektrolyten
sehr nachteilig, da Nickel mit den gebildeten Cyanidionen den stabilen Tetracyanonickelatkomplex,
Ni[(CN)
4]2- bildet, wodurch das in diesem Komplex gebundene Nickel für die Abscheidung nicht
mehr zur Verfügung steht. Da bei der laufenden Elektrolytanalyse nicht zwischen dem
durch Cyanid komplexierten und den durch die Amine komplexierten Nickel unterschieden
werden kann, bedeutet der Anstieg des Cyanid-Gehaltes im Elektrolyten eine Verringerung
der Prozesssicherheit.
[0015] Die Abscheidung von Zinknickellegierungsüberzügen mit einem Anteil von 10-16 Gew.%
Nickel bewirkt einen sehr guten Korrosionsschutz auf Bauteilen aus Eisenwerkstoffen
und hat daher eine hohe Bedeutung für den technischen Korrosionsschutz. Für die Beschichtung
von Bauteilen, insbesondere von Zubehörteilen für die Automobilfertigung, werden stark
alkalische Elektrolyte zur Abscheidung von Zinknickellegierungsüberzügen eingesetzt,
um auch auf komplexen dreidimensionalen Geometrien der zu beschichtenden Bauteile
eine gleichmäßige Schichtdickenverteilung zu gewährleisten. Zum Erreichen einer vorbestimmten
Korrosionsbeständigkeit muss dabei eine Mindestschichtdicke am Bauteil eingehalten
werden, welche üblicherweise 5 - 10 µm beträgt.
[0016] Um die geforderte Legierungszusammensetzung von 10-16 Gew.% Nickel über den gesamten
Stromdichtebereich einhalten zu können, muss im Laufe des Betriebes die Nickelkonzentration
entsprechend der Cyanid-Konzentration im Elektrolyten angepasst werden, da der durch
Cyanid komplexierte Anteil an Nickel nicht zur Abscheidung zur Verfügung steht. Mit
der Zunahme des Cyanid-Gehaltes im Elektrolyten muss der Nickelgehalt daher entsprechend
angepasst werden, um den Nickelanteil in der Schicht konstant halten zu können. Zur
Aufrechterhaltung der geforderten Legierungszusammensetzung müssen außerplanmäßige
Ergänzungen von Nickelsalzen zum Elektrolyten vorgenommen werden. Geeignete Ergänzungslösungen
sind Nickelsalze, die eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen. Bevorzugt werden dazu
Nickelsulfatlösungen in Kombination mit diversen Amin-Verbindungen eingesetzt.
[0017] Die Auswirkungen einer Cyanid-Konzentration von 350 mg/l in einem handelsüblichen
Zinknickellegierungsbad (Zinknickellegierungsbad SLOTOLOY ZN 80, Fa. Schlötter) sind
in den nachfolgenden Beispielen in Tabelle 1 dargestellt.
[Tabelle 1]
Elektrolyt |
Stromdichte (A/dm2) |
Stromausbeute (%) |
Legierungszusammensetzung (Gew.% Ni) |
Neuansatz SLOTOLOY ZN 80 6,5 g/l Zn; 0,6 g/l Ni |
2 |
50 |
14,3 |
0,5 |
86 |
13,2 |
Neuansatz SLOTOLOY ZN 80 6,5 g/l Zn; 0,6 g/l Ni, 350 mg/l CN- (660 mg/l NaCN) |
2 |
73 |
8,1 |
0,5 |
83 |
8,9 |
Neuansatz SLOTOLOY ZN 80 6,5 g/l Zn; 0,6 g/l Ni, 350 mg/l CN- (660 mg/l NaCN) + 0,6 g/l Ni |
2 |
49 |
13,9 |
0,5 |
80 |
14,6 |
[0018] Die obigen Versuche zeigen, dass eine bewusste Zugabe von 350 mg/l Cyanid zu einem
neu angesetzten Zinknickellegierungsbad SLOTOLOY ZN 80 die Nickeleinbaurate bei einer
Abscheidungsstromdichte von 2 A/dm
2 von 14,3 Gew.% auf 8,1 Gew.% verringert. Um die Legierungszusammensetzung wieder
in den spezifizierten Bereich von 10-16 Gew.% zu bringen, ist eine Zugabe von 0,6
g/l Nickel notwendig. Das bedeutet gegenüber dem Neuansatz eine Verdoppelung des Nickelgehaltes
im Elektrolyten.
[0019] Die Anreicherung von Cyanid in einem Zinknickellegierungselektrolyten kann sich auch
negativ auf das optische Erscheinungsbild der Abscheidung auswirken. Es kann im hohen
Stromdichtebereich zu einer milchigverschleierten Abscheidung kommen. Diese lässt
sich zum Teil durch höhere Dosierung von Glanzbildnern wieder korrigieren. Diese Maßnahme
ist aber mit einem erhöhten Verbrauch an Glanzbildnern und dadurch Mehrkosten bei
der Abscheidung verbunden.
[0020] Wenn die Cyanid-Konzentration in einem Zinknickellegierungselektrolyten Werte von
ca. 1000 mg/l erreicht, kann es zudem notwendig werden, den Elektrolyten teilweise
zu erneuern, was wiederum die Prozesskosten in die Höhe treibt. Außerdem fallen bei
solchen teilweisen Baderneuerungen große Mengen an Altelektrolyten an, die aufwändig
entsorgt werden müssen.
Literatur
[0021] Im Stand der Technik gibt es einige Ansatzpunkte, um die vorstehend beschriebene
Problematik zu lösen:
In EP 1 344 850 B1 wird ein Verfahren beansprucht, bei dem der Kathodenraum und der Anodenraum durch
eine Ionenaustauschermembran abgetrennt werden. Dadurch wird verhindert, dass die
Komplexbildner aus dem Kathodenraum an die Anode gelangen können. Eine Cyanid-Bildung
wird dadurch verhindert. Als Anode wird eine platinierte Titananode eingesetzt. Der
Anolyt ist sauer und enthält Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure
und/oder Phosphonsäure.
[0022] Ein ähnliches Verfahren wird in
EP 1 292 724 B1 beschrieben. Hier werden ebenfalls Kathoden- und Anodenraum durch eine Ionenaustauschermembran
abgetrennt. Als Anolyt wird eine Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung eingesetzt. Als
Anode wird ein Metall oder ein Metallüberzug aus der Gruppe, die aus Nickel, Kobalt,
Eisen, Chrom oder Legierungen davon besteht, ausgewählt.
[0023] Bei beiden Verfahren wird die Bildung von Cyaniden reduziert. Nachteilig ist bei
beiden Verfahren, dass durch den Einbau der Ionenaustauschermembranen sehr hohe Investitionskosten
entstehen. Zusätzlich muss noch eine Vorrichtung für eine getrennte Kreislaufführung
des Anolyten installiert werden. Der Einbau von Ionenaustauschermembranen ist bei
Verfahren zur Zinknickelabscheidung außerdem nicht generell realisierbar. Zur Erhöhung
der Produktivität und somit zur Senkung der Beschichtungskosten werden oftmals Hilfsanoden
eingesetzt, um bei dichter Behängung der Gestelle die Schichtdickenverteilung zu optimieren.
Aus technischen Gründen ist es hier nicht möglich, diese Hilfsanoden durch Ionenaustauschermembranen
abzutrennen. Eine Cyanid-Bildung kann bei dieser Anwendung daher nicht vollständig
vermieden werden.
[0024] EP 1 702 090 B1 beansprucht ein Verfahren, welches die Abtrennung des Kathoden- und Anodenraumes
durch ein offenporiges Material vorsieht. Der Separator besteht aus Polytetrafluorethylen
oder Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen. Die Porendurchmesser weisen eine
Abmessung zwischen 10 nm und 50 µm auf. Im Unterschied zum Einsatz von Ionenaustauschermembranen,
wo der Ladungstransport durch die Membran durch den Austausch von Kationen oder Anionen
erfolgt, kann er bei Einsatz von offenporigen Separatoren nur durch den Elektrolyttransport
durch den Separator erfolgen. Eine vollständige Abtrennung des Katholyten vom Anolyten
ist nicht möglich. Es kann daher auch nicht vollständig verhindert werden, dass Amine
an die Anode gelangen und dort oxidiert werden. Eine Cyanid-Bildung ist bei diesem
Verfahren deshalb nicht vollständig auszuschließen.
[0025] Nachteilig ist bei diesem Verfahren außerdem, dass bei Einsatz von Separatoren mit
sehr kleinem Porendurchmesser (z.B. 10 nm) der Elektrolytaustausch und somit der Stromtransport
sehr stark behindert ist, was zu einer Überspannung führt. Obwohl die Überspannung
anspruchsgemäß weniger als 5 Volt betragen soll, wäre eine Badspannung mit höchstens
5 Volt Überspannung, verglichen mit einem Verfahren, welches ohne Abtrennung von Kathoden-
und Anodenraum arbeitet, dennoch nahezu verdoppelt. Dadurch ist ein wesentlich höherer
Energieverbrauch bei der Abscheidung der Zinknickelschichten gegeben. Die bis zu 5
Volt höhere Badspannung bewirkt außerdem eine starke Erwärmung des Elektrolyten. Da
zur Abscheidung einer konstanten Legierungszusammensetzung die Elektrolyttemperatur
im Bereich von +/- 2°C konstant gehalten werden soll, muss bei Anlegen einer höheren
Badspannung der Elektrolyt durch erheblichen Aufwand gekühlt werden. Zwar ist beschrieben,
dass der Separator auch einen Porendurchmesser von 50 µm betragen kann, was die Bildung
von Überspannung möglicherweise verhindert, jedoch erlaubt der relativ große Porendurchmesser
wiederum einen nahezu ungehinderten Elektrolytaustausch zwischen Kathoden- und Anodenraum
und kann somit die Bildung von Cyaniden nicht verhindern.
[0026] Ein ähnliches Konzept wird in der
EP 1 717 353 B1 beschrieben. Der Anoden- und Kathodenraum wird dort durch eine Filtrationsmembran
abgetrennt. Die Größe der Poren der Filtrationsmembran liegt im Bereich von 0,1 bis
300 nm. Ein gewisser Übertritt von Elektrolyt aus dem Kathoden- in den Anodenraum
wird dabei bewusst in Kauf genommen.
[0027] Bei Verwendung bestimmter organischer Glanzbildner arbeiten Zinknickelelektrolyte
nicht zufriedenstellend, wenn Membranverfahren entsprechend
EP 1 344 850 oder
EP 1 292 724 verwendet werden. Diese Glanzbildner benötigen offensichtlich eine anodische Aktivierung,
um ihre volle Wirkung zu erzeugen. Diese Reaktion ist bei Einsatz von Filtrationsmembranen,
wie in
EP 1 717 353 beschrieben, gewährleistet. Allerdings bedingt das auch, dass die Bildung von Cyaniden
nicht vollständig vermieden werden kann. Der Tabelle 4 der
EP 1 717 353 kann entnommen werden, dass bei Einsatz der Filtrationsmembranen bei einer Badbelastung
von 50 Ah/l eine Neubildung von 63 mg/l Cyanid erfolgt. Ohne Einsatz von Filtrationsmembranen
erfolgt unter sonst gleichen Bedingungen eine Neubildung von 647 mg/l Cyanid. Der
Einsatz der Filtrationsmembranen kann die Neubildung von Cyanid somit um ca. 90% verringern,
aber nicht vollständig verhindern.
[0028] Alle vorstehend genannten Membranverfahren haben zudem den Nachteil, dass sie einen
erheblichen Platzbedarf in einem Badbehälter eines Zinknickelelektrolyten haben. Ein
nachträglicher Einbau in eine bestehende Anlage ist daher aus Platzgründen meistens
nicht möglich.
[0029] Ferner wird in
DE 103 45 594 A1 eine Zelle zur anodischen Oxidation von Cyaniden in wässrigen Lösungen, umfassend
eine Festbettanode sowie eine Kathode beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist,
dass das Partikelbett der Anode aus Partikeln aus Mangan oder den Oxiden des Titans
oder Mischungen dieser Partikel besteht. In der Offenlegungsschrift ist beschrieben,
dass dieses Verfahren zur Reduzierung von Cyanometallat-Komplexen in Abwässern geeignet
ist. Demnach ist es bei der Behandlung der in
DE 103 45 594 A1 beschriebenen Cyanid-haltigen wässrigen Lösungen das Ziel, bereits vorhandene Cyanide
und Cyanometallat-Komplexe aus dem Abwasser zu entfernen. Dies steht im Gegensatz
zu der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei der überhaupt erst die Entstehung von
Cyaniden verhindert werden soll.
Aufgabenstellung
[0030] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung
von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink-
und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen zur Verfügung zu stellen,
das eine verminderte anodische Oxidation und einen damit einhergehenden reduzierten
Abbau der organischen Badzusätze, wie Komplexbildnern, Glanzbildnern, Netzmitteln
usw., sowie eine reduzierte Bildung von unerwünschten Abbauprodukten, wie z.B. Cyaniden,
bewirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren soll es ermöglichen, ohne zusätzlichen Aufwand
in bestehende alkalische Zink- und Zinklegierungsbäder integriert werden zu können,
und einen deutlich wirtschaftlicheren Betrieb der Verfahren erlauben.
Lösung der Aufgabe und detaillierte Beschreibung
[0031] Die vorstehend definierte Aufgabe wird durch das Bereitstellen eines Verfahrens zur
galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen
Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen
gelöst, in dem als Anode eine im Bad unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid
enthaltende Elektrode eingesetzt wird, die
- 1) aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt ist, wobei
die Mangan-haltige Legierung mindestens 5 Gew.% Mangan enthält, oder
- 2) aus einem elektrisch leitfähigen Träger und einer darauf aufgebrachten metallisches
Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung hergestellt ist, wobei die metallisches
Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen
auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt,
enthält, oder
- 3) aus einem Verbundmaterial hergestellt ist, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid
und ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, wobei das Verbundmaterial mindestens
5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge, die sich aus metallischem Mangan und
Manganoxid ergibt, enthält.
[0032] Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich der Einsatz von unlöslichen, metallisches
Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Elektroden, wie oben beschrieben, sehr positiv
auf die Reduzierung des Abbaus von organischen Badzusätzen, wie Komplexbildnern, Glanzbildnern,
Netzmitteln usw., auswirkt. Dies ist besonders vorteilhaft in Beschichtungsbädern
mit Amin-haltigen Komplexbildnern, da im Zuge des geringeren Abbaus der Amin-Verbindungen
auch gleichzeitig eine deutliche Verringerung der Cyanid-Konzentration auftritt.
[0033] Spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass der maßgebliche Bestandteil für
den verminderten Abbau der organischen Badzusätze, sowie der verringerten Bildung
von Cyaniden, Manganoxid ist. Jedoch kann auch metallisches Mangan eingesetzt werden,
da während des Betriebes als Anode im alkalischen Zink- und Zinklegierungselektrolyten
in situ Manganoxide, häufig in Form eines braun-schwarzen Films, ausgebildet werden.
Die gebildeten Manganoxide können dabei in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen.
[0034] Im Folgenden werden die oben aufgeführten Ausführungsformen der metallisches Mangan
und/oder Manganoxid enthaltenden Elektrode näher erläutert.
Vollelektroden
[0035] Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen Elektroden, die aus metallischem Mangan oder
einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt sind, und die sich für den Einsatz als
unlösliche Anode in einem alkalischen Zink- und Zinklegierungsbad eignen, in Frage.
Die Mangan-haltige Legierung wird vorzugsweise aus einer Mangan-haltigen Stahllegierung
oder einer Mangan-haltigen Nickellegierung ausgewählt. Im erfindungsgemäßen Verfahren
ist dabei der Einsatz einer Mangan-haltigen Stahllegierung besonders bevorzugt. Der
Legierungsanteil der Mangan-haltigen Legierung weist einen Mangan-Gehalt von mindestens
5 Gew.% Mangan, bevorzugt 10 - 90 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt 50 - 90 Gew.%
Mangan auf. Kommerziell erhältliche Stahlelektroden weisen z.B. einen Mangan-Gehalt
von 12 Gew.% Mangan (X120Mn12 mit der Werkstoffnr.: 1.3401) oder 50 Gew.% Mangan (Spiegeleisen)
auf.
Beschichtete Trägerelektroden
[0036] Neben den obengenannten Vollelektroden, die aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen
Legierung hergestellt sind, kommen auch Elektroden aus einem elektrisch leitfähigen
Trägermaterial, das sich für den Einsatz als unlösliche Anode in einem alkalischen
Zink- und Zinklegierungsbad eignet, mit einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan
und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung in Frage. Das Trägermaterial wird vorzugsweise
aus Stahl, Titan, Nickel oder Graphit ausgewählt. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist
dabei der Einsatz von Stahl als Trägermaterial besonders bevorzugt. Die metallisches
Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung weist einen Mangan-Gehalt von
mindestens 5 Gew.% Mangan, bevorzugt 10 - 100 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt 50
- 100 Gew.% Mangan, und insbesondere bevorzugt 80 - 100 Gew.% Mangan, bezogen auf
die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt,
auf.
[0037] Es ist dabei nicht ausschlaggebend, wie die metallisches Mangan und/oder Manganoxid
enthaltende Beschichtung auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, solange
sie haftfest ist. Die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung
kann deshalb durch mehrere Verfahren, unter anderem durch thermisches Spritzen, Auftragsschweißen
oder Gasphasenabscheidung, wie physikalische Gasphasenabscheidung (PVD von engl.
physical vapor deposition) auf den Träger aufgebracht werden. Die Schichtdicke der metallisches Mangan und/oder
Manganoxid enthaltenden Beschichtung ist dabei nicht ausschlaggebend, und kann je
nach Verfahren einige Nanometer (z.B. mittels PVD Verfahren) bis hin zu mehreren Millimetern
(z.B. mittels thermischen Spritzverfahrens) betragen.
Thermisches Spritzen
[0038] Wie oben bereits ausgeführt, kann die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende
Beschichtung durch thermisches Spritzen auf den Träger aufgebracht werden. Das zum
thermischen Spritzen verwendete Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann dabei sowohl
aus metallischem Mangan als auch aus einer Mischung, die neben metallischem Mangan
Eisen und/oder Nickel enthält, bestehen.
[0039] Das zum thermischen Spritzen verwendete Mangan-haltige Beschichtungsmaterial weist
dabei vorzugsweise einen Mangan-Gehalt von 80 Gew.% Mangan oder mehr, bevorzugt 90
Gew.% Mangan oder mehr, besonders bevorzugt 100 Gew.% Mangan auf.
[0040] Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial wird bevorzugt in einer für das thermische
Spritzen geeigneten Form, beispielsweise als Pulver oder Draht, eingesetzt.
[0041] Üblicherweise werden beim thermischen Spritzen innerhalb oder außerhalb eines Spritzbrenners
erhitzte an-, ab- bzw. aufgeschmolzene Spritzpartikel mittels Zerstäubergas (z.B.
Druckluft oder Inertgas, wie Stickstoff und Argon) beschleunigt und auf die Oberfläche
des zu beschichtenden Trägers geschleudert. Hierdurch wird, hauptsächlich durch mechanische
Verklammerung, eine gute Anbindung an die Trägeroberfläche und eine haftfeste metallische
Mangan- und/oder Manganoxidschicht gebildet.
[0042] Um eine besonders gute Schichthaftung auf der Oberfläche des Trägers zu erzielen,
können zusätzliche Maßnahmen getroffen werden. So kann der zu beschichtende Träger
beispielsweise vor dem thermischen Spritzverfahren mittels Korundstrahlen (Strahlgut
ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut werden. Eine weitere Möglichkeit besteht im Anordnen
eines zusätzlichen Haftgrundes zwischen dem Träger und der metallischen Mangan und/oder
Manganoxid enthaltenden Beschichtung. Der Haftgrund kann beispielsweise aus Nickel
bestehen. Durch die Verwendung eines Haftgrunds wird die Anhaftung der thermisch gespritzten
Schicht auf dem Träger weiter verbessert. Ein Haftgrund wird bevorzugt flächig unmittelbar
auf den Träger aufgetragen, bevor das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial thermisch
aufgespritzt wird. Der Haftgrund kann mit demselben thermischen Spritzverfahren wie
die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung erzeugt werden,
beispielsweise Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen. Üblicherweise wird der Haftgrund
mit einer Schichtdicke von 50 - 100 µm erzeugt. Wenn ein Haftgrund verwendet wird,
so wird das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial in aller Regel unmittelbar auf den
Haftgrund thermisch aufgespritzt.
[0043] Wenn kein Haftgrund verwendet wird, so wird das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial
in der Regel unmittelbar auf den zu beschichtenden Träger thermisch aufgespritzt.
[0044] Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann mittels herkömmlicher Spritzverfahren
auf den Träger thermisch aufgespritzt werden. Diese sind unter anderem: Lichtbogen-Drahtspritzen,
Thermo-Spray-Pulverspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen, Plasma-Spritzen,
Autogenes Stabspritzen, Autogenes Drahtspritzen, Laserstrahlspritzen, Kaltgasspritzen,
Detonationsspritzen und PTWA-Spritzen (Plasma Transferred Wire Arc). Diese Verfahren
sind dem Fachmann an sich bekannt. Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann insbesondere
mittels Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen auf den Träger aufgetragen werden. Für
den Einsatz eines pulverförmigen Mangan-haltigen Beschichtungsmaterials eignet sich
insbesondere das Flammspritzen.
[0045] Beim Pulver-Flammspritzen wird zwischen selbstfließenden und selbsthaftenden Pulvern
unterschieden. Die selbstfließenden Pulver benötigen meist zusätzlich eine thermische
Nachbehandlung, wodurch die Haftung von der Spritzschicht auf dem Träger erheblich
gesteigert wird. Die thermische Nachbehandlung erfolgt üblicherweise mit Acetylen-Sauerstoff-Brennern.
Durch das thermische Nachbehandeln wird die Spritzschicht sowohl gas- als auch flüssigkeitsdicht,
weshalb das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial bevorzugt mittels Pulver-Flammspritzen
auf den Träger aufgebracht wird.
[0046] Aus technischer Sicht können mittels obengenannter Verfahren Schichtdicken von 50
µm bis zu mehreren Millimetern auf den Träger aufgebracht werden.
[0047] Des Weiteren kann das thermische Spritzen sowohl unter Luftatmosphäre als auch unter
Inertgas-Atmosphäre durchgeführt werden. Dies kann in der Regel durch die Art des
Zerstäubergases geregelt werden. Bei der Verwendung von einem Inertgas, wie Stickstoff
oder Argon, als Zerstäubergas wird eine Oxidation des Mangan-haltigen Beschichtungsmaterials
weitgehend unterbunden. So kann beispielsweise eine Manganschicht aus metallischem
Mangan oder einer Manganlegierung auf den Träger aufgebracht werden. Im erfindungsgemäßen
Verfahren würden sich dann im Laufe des galvanischen Abscheidungsprozesses an der
Trägeranode mit der darauf aufgebrachten metallischen Mangan- oder Manganlegierungsschicht
Manganoxide bilden, welche die aktive Oberfläche darstellen. Diese können alternativ
auch schon vorab auf dem Träger aufgebracht sein. Dies hat den Vorteil, dass sich
die aktive Oberfläche nicht erst während des galvanischen Abscheidungsverfahrens bilden
muss, sodass ein positiver Effekt, i.e. Unterdrückung der anodischen Oxidation der
organischen Badzusätze, bereits nach kurzer Zeit sichtbar wird. Durch die Verwendung
von z.B. Druckluft bilden sich durch die hohen Temperaturen aus dem eingesetzten Mangan-haltigen
Beschichtungsmaterial Oxidationsprodukte, die an der Oberfläche des Belages mit der
Schmelze erstarren und so einen haftfesten Film bilden. Das unter Luftatmosphäre gespritzte
Mangan-haltige Beschichtungsmaterial enthält dann als auf dem Träger aufgebrachte
Schicht neben metallischem Mangan und gegebenenfalls Eisen und/oder Nickel auch Manganoxide,
sowie gegebenenfalls Eisenoxide und/oder Nickeloxide oder Kombinationen davon.
Auftragsschweißen
[0048] Neben dem thermischen Spritzverfahren kann die metallisches Mangan und/oder Manganoxid
enthaltende Beschichtung auch durch Auftragsschweißen, auch Schweißplattieren genannt,
aufgebracht werden. Das zum Auftragsschweißen verwendete Mangan-haltige Beschichtungsmaterial
kann dabei sowohl aus metallischem Mangan als auch aus einer Mischung, die neben metallischem
Mangan Eisen und/oder Nickel enthält, bestehen.
[0049] Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial weist dabei vorzugsweise einen Mangan-Gehalt
von 80 Gew.% Mangan oder mehr, bevorzugt 90 Gew.% Mangan oder mehr, besonders bevorzugt
100 Gew.% Mangan auf.
[0050] Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial wird bevorzugt in einer für das Auftragsschweißen
geeigneten Form, beispielsweise als Pulver, Draht, Stab, Band, Paste oder Fülldraht,
eingesetzt.
[0051] Üblicherweise werden beim Auftragsschweißen sowohl das Beschichtungsmaterial als
auch eine dünne Oberflächenschicht des zu beschichtenden Trägers durch geeignete Energiequellen
aufgeschmolzen und metallurgisch miteinander verbunden. Durch die Diffusion und Vermischung
des Beschichtungsmaterials mit dem Trägermaterial entsteht so eine haftfeste und porenfreie
Schicht. Das Auftragsschweißen unterscheidet sich im Wesentlichen von dem thermischen
Spritzen darin, dass die Oberfläche des Trägers beim Auftragsschweißen aufgeschmolzen
wird.
[0052] Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann mittels herkömmlicher Auftragsschweiß-Verfahren
auf den Träger aufgebracht werden. Geeignete Energiequellen dafür sind unter anderem:
Lichtbogen, Flamme, Joulesche Wärme, Plasmastrahl, Laserstrahl und Elektronenstrahl.
Diese Energiequellen sind dem Fachmann an sich bekannt.
[0053] Aus technischer Sicht können mittels obengenannter Verfahren relativ hohe Schichtdicken
von 1 mm und mehr auf den Träger aufgebracht werden. Dazu wird die Energiequelle in
Pendelbewegungen über den Träger geführt, wodurch das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial
dann in einzelnen Lagen aufgetragen wird.
[0054] Des Weiteren kann das Auftragsschweißen, ähnlich wie beim thermischen Spritzen auch,
sowohl unter Luftatmosphäre als auch unter Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff oder
Argon, durchgeführt werden. Unter Inertgas-Atmosphäre kann beispielsweise eine Manganschicht
aus metallischem Mangan oder einer Manganlegierung auf den Träger aufgebracht werden.
Unter Luftatmosphäre bilden sich durch die hohen Temperaturen aus dem eingesetzten
Mangan-haltigen Beschichtungsmaterial Oxidationsprodukte. Die unter Luftatmosphäre
gebildete Schicht enthält dann neben metallischem Mangan und gegebenenfalls Eisen
und/oder Nickel auch Manganoxide, sowie gegebenenfalls Eisenoxide und/oder Nickeloxide
oder Kombinationen davon.
Gasphasenabscheidung
[0055] Des Weiteren kann die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung
auch durch Gasphasenabscheidung, wie physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), auf
den Träger aufgebracht werden.
[0056] Das zur physikalischen Gasphasenabscheidung verwendete Mangan-haltige Beschichtungsmaterial
ist üblicherweise metallisches Mangan, es können aber auch andere für dieses Verfahren
geeignete Mangan-haltige Feststoffe, wie Manganoxid, eingesetzt werden.
[0057] Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann mittels herkömmlicher Gasphasenabscheidungs-Verfahren
auf den Träger aufgebracht werden. Die Prozesse der physikalischen Abscheidung aus
der Gasphase umfassen die Verfahren: Verdampfen, wie thermisches Verdampfen, Elektronenstrahlverdampfen,
Laserstrahlverdampfen und Lichtbogenverdampfen, Sputtern, und Ionenplattieren, sowie
reaktive Varianten dieser Verfahren.
[0058] Üblicherweise wird beim PVD-Verfahren das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial durch
den Beschuss mit Laserstrahlen, magnetisch abgelenkten Ionen, Elektronen oder durch
Lichtbogenentladung zerstäubt (z.B. beim Sputtern) oder in die Gasphase gebracht (z.B.
beim Verdampfen), um sich anschließend als Mangan-haltiger Feststoff an der Oberfläche
des zu beschichtenden Trägers abzuscheiden.
[0059] Damit das gasförmige Mangan-haltige Beschichtungsmaterial den zu beschichtenden Träger
auch erreicht, muss das Verfahren unter reduziertem Druck von etwa 10
-4 - 10 Pa durchgeführt werden.
[0060] Aus technischer Sicht können mittels PVD-Verfahren Schichtdicken von 100 nm - 2 mm
auf den Träger aufgebracht werden.
Verbundanoden
[0061] Neben den Mangan-haltigen Vollelektroden und mit metallischem Mangan und/oder Manganoxid
beschichteten Trägerelektroden kommen auch Elektroden, die aus einem Verbundmaterial
bestehen, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein leitfähiges Material
umfasst, in Frage. Als leitfähiges Material kann beispielsweise Kohlenstoff, bevorzugt
Graphit, eingesetzt werden.
[0062] Das metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Verbundmaterial weist einen
Mangan-Gehalt von mindestens 5 Gew.% Mangan, bevorzugt mindestens 10 Gew.% Mangan,
besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan,
die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, auf.
[0063] Die Herstellungsweise einer solchen Mangan-haltigen Verbundelektrode ist nicht speziell
beschränkt. Es eignen sich daher gängige Verfahren, wie Sintern oder Pressen mit Bindemittel.
Des Weiteren kann die Mangan-haltige Verbundelektrode auch durch Einlagern von metallischem
Mangan oder Manganoxid in Schaummetall hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem
Fachmann an sich bekannt.
Zink- und Zinklegierungsbäder
[0064] Im erfindungsgemäßen Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Zink- und Zinklegierungsüberzugs
aus einem alkalischen Elektrolyten sind die Zink- und Zinklegierungsbäder nicht speziell
beschränkt, sofern sie alkalisch sind und organische Badzusätze, wie Komplexbildner,
Glanzbildner, Netzmittel usw., enthalten.
[0065] Ein typisches Zink- und Zinklegierungsbad für das erfindungsgemäße Verfahren ist
beispielsweise ein alkalisches Zinknickellegierungsbad. Ein solches Zinknickellegierungsbad
wird für die Abscheidung eines Zinknickellegierungsüberzugs aus einem alkalischen
Zinknickelelektrolyten auf einem als Kathode geschalteten Substrat verwendet. Dieser
enthält im Neuansatz typischerweise eine Zinkionenkonzentration im Bereich von 5 bis
15 g/l, bevorzugt 6 bis 10 g/l berechnet als Zink, und eine Nickelionenkonzentration
im Bereich von 0,5 bis 3 g/l, bevorzugt 0,6 bis 1,5 g/l, berechnet als Nickel. Die
für die Herstellung des Zinknickelelektrolyten verwendeten Zink- und Nickelverbindungen
sind nicht speziell beschränkt. Verwendbar sind beispielsweise Nickelsulfat, Nickelchlorid,
Nickelsulfamat oder Nickelmethansulfonat. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von
Nickelsulfat.
[0066] Ferner enthalten die alkalischen Zink- und Zinklegierungsbäder organische Badzusätze,
wie Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel usw..
[0067] Insbesondere bei der Verwendung von Zinknickelelektrolyten ist die Zugabe von Komplexbildnern
unvermeidlich, da das Nickel nicht amphoter ist und sich im alkalischen Elektrolyten
deshalb nicht auflöst. Alkalische Zinknickelelektrolyte enthalten daher spezielle
Komplexbildner für Nickel. Die Komplexbildner sind nicht speziell beschränkt, und
es können jegliche bekannte Komplexbildner verwendet werden. Bevorzugt werden Aminverbindungen
wie Triethanolamin, Ethylendiamin, Tetrahydroxopropylethylendiamin (Lutron Q 75),
Diethylentetramin oder homologe Verbindungen des Ethylendiamins, wie z.B. Diethylentriamin,
Tetraethylenpentamin usw., eingesetzt. Der Komplexbildner und/oder Mischungen dieser
Komplexbildner wird/werden gewöhnlich in einer Konzentration im Bereich von 5 - 100
g/l eingesetzt, bevorzugt 10 - 70 g/l, noch bevorzugter 15 - 60 g/l.
[0068] Außerdem kommen in Zink- und Zinklegierungsbädern üblicherweise zusätzlich Glanzbildner
zum Einsatz. Diese sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte
Glanzbildner verwendet werden. Bevorzugt werden aromatische oder heteroaromatische
Verbindungen, wie Benzylpyridiniumcarboxylat oder Pyridinium-N-propan-3-sulfonsäure
(PPS), als Glanzbildner eingesetzt.
[0069] Des Weiteren ist der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolyt basisch.
Zur Einstellung des pH-Wertes kann beispielsweise, aber nicht beschränkt, Natriumhydroxid
und/oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Besonders bevorzugt ist dabei Natriumhydroxid.
Der pH-Wert der wässrigen, alkalischen Lösung beträgt üblicherweise 10 oder mehr,
bevorzugt 12 oder mehr, besonders bevorzugt 13 oder mehr. Gewöhnlich enthält ein Zinknickelbad
daher 80 - 160 g/l Natriumhydroxid. Dies entspricht einer etwa 2 - 4 molaren Lösung.
Kathoden bzw. zu beschichtende Substrate
[0070] Das als Kathode geschaltete Substrat ist nicht speziell beschränkt, und es können
jegliche bekannte Materialien, die zur Verwendung als Kathode in einem galvanischen
Beschichtungsverfahren zur Abscheidung eines Zink- oder Zinklegierungsüberzugs aus
einem alkalischen Elektrolyten geeignet sind, verwendet werden. Im erfindungsgemäßen
Verfahren können deshalb beispielsweise Substrate aus Stahl, gehärtetem Stahl, Schmiedeguss
oder Zinkdruckguss als Kathode eingesetzt werden.
[0071] Neben den vorstehend beschriebenen Verfahren betrifft die Erfindung weiterhin die
Verwendung
- 1) von metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung, wobei die Mangan-haltige
Legierung mindestens 5 Gew.% Mangan enthält, oder
- 2) von einem elektrisch leitfähigen Träger und einer darauf aufgebrachten metallisches
Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung, wobei die metallisches Mangan
und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf
die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt,
enthält, oder
- 3) von einem Verbundmaterial, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein
elektrisch leitfähiges Material umfasst, wobei das Verbundmaterial mindestens 5 Gew.%
Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid
ergibt, enthält,
als Anode zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem
alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen
Badzusätzen.
[0072] Des Weiteren wird eine galvanische Vorrichtung zur Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen
aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und
organischen Badzusätzen bereitgestellt, die als Anode eine unlösliche, metallisches
Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Elektrode, wie oben beschrieben, enthält.
[0073] Die erfindungsgemäße Vorrichtung erfordert nicht, dass Anoden- und Kathodenraum durch
Membranen und/oder Separatoren voneinander getrennt sind.
[0074] Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Testbeispiel 1.1
[0075] Mit dem alkalischen Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 80 (Fa. Schlötter) wurden
unter Verwendung unterschiedlicher Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt.
Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum das Abscheidungsverhalten mit einer konstanten
kathodischen und anodischen Stromdichte analysiert. In Abhängigkeit der durchgesetzten
Strommenge wurde der Zinknickelelektrolyt im Hinblick auf die sich an der Anode bildenden
Abbauprodukte, wie z.B. Cyanid, untersucht. Zudem wurde eine Analyse der organischen
Komplexbildner und Glanzbildner durchgeführt.
Versuchsbedingungen:
[0076] Der Grundbadansatz (2 Liter SLOTOLOY ZN 80) wies folgende Zusammensetzung auf:
Zn: |
7,5 g/l als ZnO |
Ni: |
0,6 g/l als NiSO4 x 6 H2O |
NaOH: |
120 g/l |
SLOTOLOY ZN 81: |
40 ml/l (Komplexbildner-Gemisch) |
SLOTOLOY ZN 82: |
75 ml/l (Komplexbildner-Gemisch) |
SLOTOLOY ZN 87: |
2,5 ml/l (Grundglanzadditiv) |
SLOTOLOY ZN 83: |
2,5 ml/l (Grundglanzadditiv) |
SLOTOLOY ZN 86: |
1,0 ml/l (Spitzenglanzbildner) |
[0077] Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/l DETA (Diethylentriamin), 9,4 g/l
TEA (85 Gew.% Triethanolamin), 40,0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin)
und 370 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain).
[0078] Die Badtemperatur wurde auf 35 °C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung
betrug 250 bis 300 U/min. Die Rührbewegung während der Belastungsblechbeschichtung
betrug dagegen 0 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden
konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei I
k= 2,5 A/dm
2, die anodische Stromdichte betrug I
a= 15 A/dm
2.
[0079] Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität:
DC03 LC MA RL)
Anodenmaterialien:
[0080]
Vergleichsanode 1 : Stahl mit der Werkstoffnummer 1.0330, bzw. DC 01 (Zusammensetzung: C 0,12%; Mn 0,6%;
P 0,045%; S 0,045%); kommerziell erhältlich
Vergleichsanode 2 : Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage
von 30 µm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN
G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, S.515)
Vergleichsanode 3: Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten
Eisenoxidschicht (im Folgenden als "Fe-Oxidanode" definiert); Herstellung: Ein 2 mm
dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet, mit Glasperlen (Durchmesser
150 bis 250 µm) gestrahlt und anschließend mit Druckluft von anhaftenden Resten befreit.
Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung des Haftgrundes mittels Lichtbogenspritzen
zunächst mit Nickel thermisch bespritzt. Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen
(Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar)
als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt.
Anschließend wurde die Eisenoxidschicht ebenfalls durch Lichtbogenspritzen aufgebracht.
Dabei wurde ein Eisendraht (sogenannter Eisen-Lichtbogendraht mit 0,7 Gew.% Mn, 0,07
Gew.% C und dem Rest Fe; Durchmesser 1,6 mm) im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf
3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem
Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende Bewegungen
wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 300 µm dicke thermisch gespritzte
Eisenoxidschicht erzeugt worden ist.
[0081] Erfindungsgemäße Anode 1: Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten
Manganoxidschicht (im Folgenden als "Mn-Oxidanode" definiert);
Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet,
mit Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut und anschließend
mit Druckluft von anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung
des Haftgrundes mittels Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt.
Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C)
abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15
bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die Manganoxidschicht
mittels Pulver-Flammspritzen thermisch aufgespritzt. Dabei wurde metallisches Manganpulver
(-325 mesh, ≥99%ig von Sigma Aldrich) in einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme (Temperatur
der Brennerflamme betrug 3160°C) geschmolzen und mit Druckluft (maximal 3 bar) als
Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 20 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch
schwenkende Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 250
µm dicke thermisch gespritzte Manganoxidschicht erzeugt worden ist.
[0082] Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte
Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 1/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 1/10kAh)
[0083] Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech
(Kathode) vorhandene abgeschiedene Zinknickellegierungsmenge durch Auswaage ermittelt.
Die durch die Abscheidung im Zinknickelelektrolyten fehlende Gesamtmetallmenge wurde
auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine
abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zinknickellegierungsschicht 850 mg Zink
und 150 mg Nickel zudosiert worden).
[0084] Das im Elektrolyten verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte
Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. In SLOTOLOY
ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron
Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel).
[0085] Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und
jeweils auf 120 g/l eingestellt.
Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
[0086] Es wurde jeweils nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l und 100 Ah/l die
Menge an gebildetem Cyanid bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in
Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
[Tabelle 2]
Anode |
Anodenmaterial |
Cyanid-Gehalt (mg/l) nach 50 Ah/l Belastung |
Cyanid-Gehalt (mg/l) nach 100 Ah/l Belastung |
Vergleichsanode 1 |
Stahlanode |
116 |
224 |
Vergleichsanode 2 |
glanzvernickelte Stahlanode |
130 |
234 |
Vergleichsanode 3 |
Fe-Oxidanode |
195 |
288 |
Erfindungsgemäße Anode 1 |
Mn-Oxidanode |
75 |
106 |
[0087] Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare
Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden
dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in
eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend
photometrisch ausgewertet.
[0088] Wie in Tabelle 2 gezeigt, erfolgte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode
die geringste Bildung von Cyanid. Selbst nach einer durchgesetzten Strommenge von
100 Ah/l war der Cyanid-Gehalt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode
verglichen mit den Vergleichsanoden 1 bis 3 nur noch halb so hoch.
[0089] Des Weiteren wurde jeweils nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l und 100
Ah/l die Menge an noch vorhandenen Komplexbildnern bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen
Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
[Tabelle 3]
Anode |
Anodenmaterial |
Nach 50 Ah/l Belastung |
Nach 100 Ah/l Belastung |
DETA (g/l) |
TEA (85 Gew.%) (g/l) |
Lutron Q 75 (g/l) |
DETA (g/l) |
TEA (85 Gew.%) (g/l) |
Lutron Q 75 (g/l) |
Vergleichs anode 1 |
Stahlanode |
7,8 |
9,0 |
41,0 |
7,3 |
9,8 |
45,3 |
Vergleichs anode 2 |
glanzvernickelte Stahlanode |
8,0 |
9,1 |
42,1 |
7,0 |
9,4 |
46,9 |
Vergleichs anode 3 |
Fe-Oxidanode |
7,8 |
8,8 |
41,6 |
6,8 |
8,0 |
43,7 |
Erfindungs gemäße Anode 1 |
Mn-Oxidanode |
10,2 |
9,9 |
41,1 |
10,2 |
10,8 |
43,2 |
[0090] Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode
deutlich weniger Amine (DETA und TEA) verbraucht. Selbst nach einer durchgesetzten
Strommenge von 100 Ah/l war der Verbrauch an DETA und TEA unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Mn-Oxidanode verglichen mit den Vergleichsanoden 1 bis 3 deutlich geringer.
Testbeispiel 1.2
Versuchsbedingungen:
[0091] Testbeispiel 1.2 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Testbeispiel 1.1 beschrieben,
durchgeführt.
Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
[0092] Je ein als Kathode geschaltetes, gerades Kaltbandstahlblech (DIN EN 10139/10140;
Qualität: DC03 LC MA RL) mit 1 dm
2 Blechoberfläche wurde unter Verwendung der Vergleichsanoden 1 bis 3, sowie der erfindungsgemäßen
Mn-Oxidanode mit einem Zinknickelelektrolyten beschichtet. Dabei wurden die Stromausbeute
sowie der Nickellegierungsanteil im Ausgangszustand und nach einer durchgesetzten
Strommenge von 100 Ah/l bei kathodischen Stromdichten von 0,25, 2,5 und 4 A/dm
2 ermittelt.
[0093] Das Ergebnis der Bestimmung von Stromausbeute und Nickellegierungsanteil in Abhängigkeit
der Badbelastung ist in Tabellen 4 bis 7 aufgeführt.
[Tabelle 4]
Vergleichsanode 1 // Stahlanode |
Belastung |
0,25 A/dm2 |
2,5 A/dm2 |
4,0 A/dm2 |
|
Ni [%] |
Sa [%] |
Ni [%] |
Sa [%] |
Ni [%] |
Sa [%] |
0 Ah/l |
12,2 |
87,2 |
15,4 |
33,7 |
15,6 |
26,7 |
100 Ah/l |
12,8 |
61,9 |
14,0 |
33,8 |
14,6 |
27,2 |
[Tabelle 5]
Vergleichsanode 2 // glanzvernickelte Stahlanode |
Beslastung |
0,25 A/dm2 |
2,5 A/dm2 |
4,0 A/dm2 |
|
Ni [%] |
Sa [%] |
Ni [%] |
Sa [%] |
Ni [%] |
Sa [%] |
0 Ah/l |
11,8 |
84,0 |
15,3 |
32,6 |
15,6 |
26,1 |
100 Ah/l |
12,8 |
55,7 |
14,4 |
32,6 |
14,3 |
25,5 |
[Tabelle 6]
Vergleichsanode 3 // Fe-Oxidanode |
Belastung |
0,25 A/dm2 |
2,5 A/dm2 |
4,0 A/dm2 |
|
Ni [%] |
Sa [%] |
Ni [%] |
Sa [%] |
Ni [%] |
Sa [%] |
0 Ah/l |
12,1 |
89,3 |
15,4 |
34,1 |
15,3 |
26,8 |
100 Ah/l |
11,8 |
69,2 |
14,0 |
40,5 |
14,3 |
31,1 |
[Tabelle 7]
Erfindungsgemäße Anode 1 // Mn-Oxidanode |
Belastung |
0,25 A/dm2 |
2,5 A/dm2 |
4,0 A/dm2 |
|
Ni [%] |
Sa [%] |
Ni [%] |
Sa [%] |
Ni [%] |
Sa [%] |
0 Ah/l |
11,7 |
89,7 |
15,1 |
32,4 |
15,4 |
26,5 |
100 Ah/l |
12,9 |
63,4 |
15,0 |
37,5 |
15,3 |
28,6 |
[0094] Tabelle 7 zeigt, dass bei einem ungefähr gleichen Nickellegierungsanteil, je nach
angelegter kathodischer Stromdichte, nach 100 Ah/l Belastung eine um 3 bis 8 % höhere
Stromausbeute durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode erzielt werden konnte,
verglichen mit der üblicherweise als Standardanode verwendeten Vergleichsanode 2 (glanzvernickelter
Stahl; siehe Tabelle 5).
[0095] Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode kann somit in der Praxis in
kürzerer Zeit die vorgegebene Schichtdicke auf Bauteilen erzielt werden. Dies führt
zu einer deutlichen Reduktion der Prozesskosten.
Testbeispiel 1.3
Versuchsbedingungen:
[0096] Testbeispiel 1.3 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Testbeispiel 1.1 beschrieben,
durchgeführt.
[0097] Nach 100 Ah/l Belastung wurde die Abscheidung des Zinknickelelektrolyten mittels
einem Hullzellentest nach DIN 50957 überprüft. Die Elektrolyttemperatur wurde auf
35 °C eingestellt. Es wurde eine 250 ml Hullzelle eingesetzt. Als Kathodenblech wurde
Kaltbandstahl DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL) verwendet. Der Zellstrom
betrug dabei 2 A, die Beschichtungszeit lag bei 15 Minuten.
Versuchsergebnisse:
[0098] Das Ergebnis der Hullzellenbeschichtung zur Bestimmung der Optik und der Legierungsverteilung
in Abhängigkeit der Badbelastung ist in Schema 1 und 2 dargestellt.
[0099] Schema 1 zeigt das Ergebnis der Versuchsbleche, welche in einem Bad beschichtet wurden,
die mit Vergleichsanoden 1 bis 3 betrieben wurden. Schema 2 zeigt das Ergebnis des
Versuchsblechs, welches in einem Bad beschichtet wurde, das mit der erfindungsgemäßen
Mn-Oxidanode betrieben wurde.
[0100] Das Hullzellenblech, welches mit der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode betrieben wurde
(siehe Schema 2), zeigt nach 100 Ah/l eine über den gesamten Stromdichtebereich gleichmäßige
halbglänzende bis glänzende Optik, welches ein Maß für die noch vorhandenen und unzerstörten
Badzusätze ist.
[0101] Die Hullzellenbleche aus den Zinknickelelektrolyten der Vergleichsanoden 1 bis 3
zeigen lediglich im Bereich < 2 A/dm
2 (entspricht einem Abstand von 4 cm von der rechten Blechkante bis zur rechten Blechkante)
eine halbglänzende bis glänzende Optik. Der restliche Blechbereich ist seidenmatt
bis matt.
[0102] Aus den Testbeispielen 1.1 bis 1.3 ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen
Mn-Oxidanode einen positiven Effekt auf den Verbrauch von organischen Badzusätzen
hat. Es hat sich gezeigt, dass die Amin-haltigen Komplexbildner, insbesondere DETA
und TEA, deutlich weniger verbraucht werden, was zu einer Reduktion der Prozesskosten
führt. Des Weiteren kann eine deutlich reduzierte Bildung von Cyaniden beobachtet
werden. Außerdem kann nach 100 Ah/l durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode,
je nach Stromdichte, eine 3 bis 8 % höhere Stromausbeute als mit der Vergleichsanode
2 erreicht werden, was wiederum Prozesskosten deutlich senkt. Neben den vorstehend
genannten Aspekten kommt es unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode selbst
nach 100 Ah/l Belastung zu keiner verschlechterten Glanzbildung, verglichen mit dem
Einsatz von Vergleichsanoden 1 bis 3.
Testbeispiel 2
[0103] Mit dem alkalischen Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 210 (Fa. Schlötter) wurden
unter Verwendung unterschiedlicher Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt.
Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum das Abscheidungsverhalten mit einer konstanten
kathodischen und anodischen Stromdichte analysiert. In Abhängigkeit der durchgesetzten
Strommenge wurde der Zinknickelelektrolyt im Hinblick auf die sich an der Anode bildenden
Abbauprodukte, wie z.B. Cyanid, untersucht. Zudem wurde eine Analyse der organischen
Komplexbildner und Glanzbildner durchgeführt.
Versuchsbedingungen:
[0104] Der Grundbadansatz (2 Liter SLOTOLOY ZN 210) wies folgende Zusammensetzung auf:
Zn: |
7,5 g/l als ZnO |
Ni: |
1,0 g/l als NiSO4 x 6 H2O |
NaOH: |
120 g/l |
SLOTOLOY ZN 211: |
100 ml/l (Komplexbildner-Gemisch) |
SLOTOLOY ZN 212: |
30 ml/l (Komplexbildner-Gemisch) |
SLOTOLOY ZN 215: |
14 ml/l (Nickellösung) |
SLOTOLOY ZN 213: |
5 ml/l (Grundglanzadditiv) |
SLOTOLOY ZN 216: |
0,2 ml/l (Spitzenglanzbildner) |
[0105] Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 22,4 g/l TEPA (Tetraethylenpentamin), 10,2
g/l TEA (85 Gew.%) und 5,4 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin)
und 75 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain).
[0106] Die Badtemperatur wurde auf 28 °C eingestellt. Die Rührbewegung während der Belastungsblechbeschichtung
betrug 0 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant
gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei I
k= 2,0 A/dm
2, die anodische Stromdichte betrug I
a= 12,5 A/dm
2.
[0107] Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität:
DC03 LC MA RL)
Anodenmaterialien:
[0108]
Vergleichsanode 2: Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage
von 30 µm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN
G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, S.515)
Erfindungsgemäße Anode 2 : Stahl mit der Werkstoffnummer 1.3401 bzw. X120Mn12 (Zusammensetzung: C 1,2%; Mn 12,5%;
Si 0,4%; P 0,1%; S 0,04%); kommerziell erhältlich (im Folgenden als "Manganlegierungsanode"
definiert)
[0109] Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte
Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
SLOTOLOY ZN 214: 0,25 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 1/10kAh)
SLOTOLOY ZN 216: 0,1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,4 1/10kAh)
[0110] Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech
(Kathode) vorhandene abgeschiedene Zinknickellegierungsmenge durch Auswaage ermittelt.
Die durch die Abscheidung im Zinknickelelektrolyten fehlende Gesamtmetallmenge wurde
auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine
abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zinknickellegierungsschicht 850 mg Zink
und 150 mg Nickel zudosiert worden).
[0111] Das im Elektrolyten verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat
SLOTOLOY ZN 215 ergänzt. Im SLOTOLOY ZN 215 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin,
Tetraethylenpentamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 215 enthält 70 mg
Nickel).
[0112] Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und
jeweils auf 120 g/l eingestellt.
[0113] Um während des gesamten Beschichtungszeitraums den Zinkgehalt im Zinknickelelektrolyten
möglichst konstant zu halten, wurden stromlos entsprechend Zinkpellets in den Elektrolyten
eingebracht. Hierbei kommt es aufgrund der Alkalität des Elektrolyten zur Zinkauflösung.
Der Zinkgehalt wurde hierbei auch regelmäßig analytisch mittels Titration im Labor
analysiert.
Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
[0114] Es wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l die Menge an gebildetem
Cyanid bestimmt.
Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in
Tabelle 8 aufgeführt.
[Tabelle 8]
Anode |
Anodenmaterial |
Cyanid-Gehalt (mg/l) nach 50 Ah/l Belastung |
Vergleichsanode 2 |
glanzvernickelte Stahlanode |
98 |
Erfindungsgemäße Anode 2 |
Manganlegierungsanode |
37 |
[0115] Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare
Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden
dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in
eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend
photometrisch ausgewertet.
[0116] Wie in Tabelle 8 gezeigt, erfolgte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode
eine deutlich geringere Cyanid-Bildung, als bei der Vergleichsanode 2 (glanzvernickelter
Stahl).
[0117] Des Weiteren wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l die Menge an
noch vorhandenen Additiven bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung der
organischen Badzusätze, i.e. Amin-haltige Komplexbildner, wie TEPA und TEA, sowie
Glanzbildner, wie PPS, in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 9 gezeigt.
[Tabelle 9]
Anode |
Anodenmaterial |
Nach 50 Ah/l Belastung |
TEPA (g/l) |
TEA (85 Gew.%) (g/l) |
Lutron Q 75 (g/l) |
PPS (mg/l) |
Vergleichsanode 2 |
glanzvernickelte Stahlanode |
25,8 |
13,6 |
6,1 |
111 |
Erfindungsgemäße Anode 2 |
Manganlegierungsanode |
29,6 |
15,6 |
6,2 |
148 |
[0118] Wie in Tabelle 9 gezeigt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode
deutlich weniger Amine (TEPA und TEA), sowie PPS verbraucht, als unter Verwendung
der Vergleichsanode 2. Diese Stoffe wurden folglich an der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode
weniger stark oxidiert.
Testbeispiel 3
[0119] Die erfindungsgemäße Manganlegierungsanode wurde mit der Vergleichsanode 2 aus hochglanzvernickeltem
Stahl auch im Technikum verglichen. Dazu wurde zunächst ein neuangesetzter SLOTOLOY
ZN 80 (Fa. Schlötter) Elektrolyt für ca. 6 Monate mit vier Standardanoden aus hochglanzvernickeltem
Stahl (Vergleichsanode 2) betrieben, dabei wurde ein Cyanid-Gehalt im Zinknickelelektrolyten
von 372 mg/l erreicht. Nach 6 Monaten wurden die Standardanoden aus hochglanzvernickeltem
Stahl durch erfindungsgemäße Manganlegierungsanoden ausgetauscht. Der Zinknickelelektrolyt
wurde anschließend weitere 4 Monate unter gleichen Bedingungen belastet.
Versuchsbedingungen:
[0120] Der Grundbadansatz (200 Liter SLOTOLOY ZN 80) wies folgende Zusammensetzung auf:
Zn: |
7,5 g/l als ZnO |
Ni: |
0,6 g/l als NiSO4 x 6 H2O |
NaOH: |
110 g/l |
SLOTOLOY ZN 81: |
40 ml/l (Komplexbildner-Gemisch) |
SLOTOLOY ZN 82: |
75 ml/l (Komplexbildner-Gemisch) |
SLOTOLOY ZN 87: |
2,5 ml/l (Grundglanzadditiv) |
SLOTOLOY ZN 83: |
2,5 ml/l (Grundglanzadditiv) |
SLOTOLOY ZN 86: |
1,0 ml/l (Spitzenglanzbildner) |
[0121] Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/l DETA (Diethylentriamin), 9,4 g/l
TEA (85 Gew.% Triethanolamin), 40,0 g/1 Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin)
und 370 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain).
[0122] Das Badvolumen betrug 200 Liter. Die Badtemperatur wurde auf 33 °C eingestellt. Die
Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische
Stromdichte betrug dabei I
k= 2,5 A/dm
2, die anodische Stromdichte betrug I
a= 25 A/dm
2. Die monatliche Badbelastung betrug 25000 Ah.
[0123] Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität:
DC03 LC MA RL)
Anodenmaterialien:
[0124]
Vergleichsanode 2: Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage
von 30 µm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN
G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, S.515)
Erfindungsgemäße Anode 2: Stahl mit der Werkstoffnummer 1.3401 bzw. X120Mn12 (Zusammensetzung: C 1,2%; Mn
12,5%; Si 0,4%; P 0,1% ; S 0,04%); kommerziell erhältlich (im Folgenden als "Manganlegierungsanode"
definiert)
[0125] Die Belastung im Technikum erfolgte unter Praxisbedingungen, d.h. dass die Badzusätze,
Metalle und die Natronlauge kontinuierlich nachdosiert wurden.
[0126] Folgende Dosiermengen an Glanzbildnern bzw. Feinkornzusätzen wurden dem Zinknickelelektrolyten
nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l zudosiert:
Beim Betrieb mit glanzvernickelten Stahlanoden (Vergleichsanode 2):
SLOTOLOY ZN 86: 100 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 1/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83: 60 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,6 1/10kAh)
Beim Betrieb mit erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden (erfindungsgemäße Anode
2):
SLOTOLOY ZN 86: 60 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,6 1/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83: 60 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,6 1/10kAh)
[0127] Die Dosiermenge an Zusatz SLOTOLOY ZN 86 wurde hier bewusst reduziert, da der Zusatzabbau
an den erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden geringer ist.
[0128] Das im Elektrolyten verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat
SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. Im SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin,
Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel).
Die notwendige Menge an Nickel wurde hierbei mittels geeigneter Analysenverfahren
ermittelt (z.B. ICP, AAS).
[0129] Um während des gesamten Beschichtungszeitraums den Zinkgehalt im Zinknickelelektrolyten
möglichst konstant zu halten, wurden stromlos entsprechend Zinkpellets in den Elektrolyten
eingebracht. Hierbei kommt es aufgrund der Alkalität des Elektrolyten zur Zinkauflösung.
Der Zinkgehalt wurde hierbei auch regelmäßig analytisch mittels Titration im Labor
analysiert.
[0130] Um während des gesamten Beschichtungszeitraums den Gehalt an Natriumhydroxid im Elektrolyten
möglichst konstant zu halten, wurde hierbei regelmäßig (nach je 5 Ah/l Belastung)
der Gehalt an Natriumhydroxid analytisch mittels Titration im Labor analysiert und
entsprechend ergänzt.
[0131] Außerdem wurde überschüssiges Karbonat entfernt. Dem Fachmann ist bekannt, dass bei
längerem Betrieb des Elektrolyten der Karbonat-Gehalt im Bad ansteigt. Um diesen konstant
auf einem Wert von kleiner 60 g/l Natriumkarbonat halten zu können, wurde mittels
sogenannter Ausfriergeräte das Karbonat in regelmäßigen Abständen abgetrennt.
Unter Praxisbedingungen erfolgt eine gewisse Verdünnung des Elektrolyten durch Ausschleppungsverluste
und durch das notwendige Ausfrieren von Karbonat.
Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
[0132] Der neuangesetzte SLOTOLOY ZN 80 Elektrolyt, welcher mit vier Standardanoden aus
hochglanzvernickeltem Stahl (Vergleichsanode 2) betrieben wurde, wies nach ca. 6 Monaten
einen Cyanid-Gehalt von 372 mg/l auf. Nach dieser Zeit wurden die Standardanoden aus
hochglanzvernickeltem Stahl durch erfindungsgemäße Manganlegierungsanoden ausgetauscht
(in Tabelle 10 als "Start" definiert). Der Zinknickelelektrolyt wurde anschließend
weitere 4 Monate unter gleichen Bedingungen belastet. In einem Abstand von je einem
Monat wurde der Einfluss der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden auf den Cyanid-Gehalt
und die organischen Badzusätze untersucht.
[0133] Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung von Cyanid, sowie den organischen Badzusätzen
in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 10 aufgeführt.
[Tabelle 10]
Datum |
Cyanid (mg/l) |
Zink (g/l) |
Nickel (g/l) |
NaOH (g/l) |
DETA (g/l) |
TEA (85 Gew.) (g/l) |
Lutron Q 75 (g/l) |
SLOTO -LOY ZN 86 (ml/l) |
PPS (mg/l) |
Start |
372 |
6,5 |
1,1 |
107 |
6,5 |
9,7 |
18,1 |
1,5 |
555 |
nach 1 Monat |
206 |
6,9 |
0,9 |
109 |
9,3 |
11,7 |
20,2 |
1,3 |
481 |
nach 2 Monaten |
92 |
6,5 |
0,94 |
108 |
11 |
14,9 |
14,9 |
1,5 |
555 |
nach 3 Monaten |
18 |
6,7 |
1,0 |
102 |
11,8 |
18,1 |
12,8 |
1,2 |
444 |
nach 4 Monaten |
23 |
7,5 |
1,1 |
101 |
12,8 |
21,4 |
14,9 |
1,4 |
518 |
[0134] Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare
Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden
dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in
eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend
photometrisch ausgewertet.
[0135] Aus Tabelle 10 ist zu erkennen, dass mit den erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden
der Cyanid-Gehalt im Elektrolyten innerhalb des Versuchszeitraumes (4 Monate) deutlich
absinkt.
[0136] Während des Betriebs mit den erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden stieg der Glanzgrad
der abgeschiedenen Schicht in dem Maße an, wie der Cyanid-Gehalt abgenommen hat.
[0137] Unter der Prämisse, über den gesamten Versuchsverlauf einen gleichbleibenden Glanzgrad
der abgeschiedenen galvanischen Schicht zu erhalten, konnte deshalb die Zudosierung
der Feinkorn- und Glanzzusätze, wie PPS, deutlich reduziert werden, da weniger Feinkorn-
und Glanzzusatz verbraucht wurde. Daher konnte der Zusatz SLOTOLOY ZN 86, welcher
PPS enthält, von einer Zugabemenge von 100 ml während des Betriebes mit Vergleichsanoden
2, auf 60 ml durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden gesenkt
werden.
[0138] Des Weiteren ist zu erkennen, dass die Amine DETA und TEA unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Manganlegierungsanoden weniger verbraucht werden, als bei den Vergleichsanoden 2.
[0139] Dies sind zwei Argumente, welche für einen reduzierten Additivabbau durch den Einsatz
der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode sprechen. Ein nicht unerheblicher Kostenvorteil
bei den Prozesskosten kann somit durch den reduzierten Verbrauch an organischen Bestandteilen
realisiert werden.
Testbeispiel 4
[0140] Mit dem alkalischen Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 80 (Fa. Schlötter) wurden
unter Verwendung unterschiedlicher Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt.
Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum das Abscheidungsverhalten mit einer konstanten
kathodischen und anodischen Stromdichte analysiert. In Abhängigkeit der durchgesetzten
Strommenge wurde der Zinknickelelektrolyt im Hinblick auf die sich an der Anode bildenden
Abbauprodukte, wie z.B. Cyanid, untersucht. Zudem wurde eine Analyse der organischen
Komplexbildner und Glanzbildner durchgeführt.
Versuchsbedingungen:
[0141] Der Grundbadansatz (2 Liter SLOTOLOY ZN 80) wies folgende Zusammensetzung auf:
Zn: |
7,5 g/l als ZnO |
Ni: |
0,6 g/l als NiSO4 x 6 H2O |
NaOH: |
120 g/l |
SLOTOLOY ZN 81: |
40 ml/l (Komplexbildner-Gemisch) |
SLOTOLOY ZN 82: |
75 ml/l (Komplexbildner-Gemisch) |
SLOTOLOY ZN 87: |
2,5 ml/l (Grundglanzadditiv) |
SLOTOLOY ZN 83: |
2,5 ml/l (Grundglanzadditiv) |
SLOTOLOY ZN 86: |
1,0 ml/l (Spitzenglanzbildner) |
[0142] Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/l DETA (Diethylentriamin), 9,4 g/l
TEA (85 Gew.% Triethanolamin), 40,0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin)
und 370 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain).
[0143] Die Badtemperatur wurde auf 35 °C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung
betrug 250 bis 300 U/min. Die Rührbewegung während der Belastungsblechbeschichtung
betrug dagegen 0 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden
konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei I
k= 2,5 A/dm
2, die anodische Stromdichte betrug I
a= 15 A/dm
2.
[0144] Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität:
DC03 LC MA RL)
Anodenmaterialien:
[0145] Vergleichsanode 2: Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage
von 30 µm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN
G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, S.515)
[0146] Erfindungsgemäße Anode 3: Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten
Mangan-Eisen-Oxidschicht (im Folgenden als "Mn-Fe-Oxidanode" definiert);
Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet,
mit Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut und anschließend
mit Druckluft von anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung
des Haftgrundes mittels Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt.
Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C)
abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15
bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die Mangan-Eisen-Oxidschicht
mittels Pulver-Flammspritzen thermisch aufgespritzt. Als Beschichtungsmaterial wurde
eine Mischung aus 90 Gew.% metallischem Manganpulver (-325 mesh, ≥99%ig von Sigma
Aldrich) und 10 Gew.% metallischem Eisenpulver (-325 mesh, 97%ig von Sigma Aldrich)
verwendet. Es wurde dabei darauf geachtet, dass die beiden Pulver vor dem thermischen
Spritzvorgang homogen miteinander vermischt wurden. Anschließend wurde die metallische
Mangan-Eisen-Mischung in einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme (Temperatur der Brennerflamme
betrug 3160°C) geschmolzen und mit Druckluft (maximal 3 bar) als Zerstäubergas in
einem Abstand von 15 bis 20 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende
Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 250 µm dicke thermisch
gespritzte Mangan-Eisen-Oxidschicht erzeugt worden ist.
[0147] Erfindungsgemäße Anode 4: Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten
Mangan-Nickel-Oxidschicht (im Folgenden als "Mn-Ni-Oxidanode" definiert);
Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet,
mit Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut und anschließend
mit Druckluft von anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung
des Haftgrundes mittels Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt.
Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C)
abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15
bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die Mangan-Nickel-Oxidschicht
mittels Pulver-Flammspritzen thermisch aufgespritzt. Als Beschichtungsmaterial wurde
eine Mischung aus 80 Gew.% metallischem Manganpulver (-325 mesh, ≥99%ig von Sigma
Aldrich) und 20 Gew.% metallischem Nickelpulver (-325 mesh, ≥99%ig von Alfa Aesar)
verwendet. Es wurde dabei darauf geachtet, dass die beiden Pulver vor dem thermischen
Spritzvorgang homogen miteinander vermischt wurden. Anschließend wurde die metallische
Mangan-Nickel-Mischung in einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme (Temperatur der Brennerflamme
betrug 3160°C) geschmolzen und mit Druckluft (maximal 3 bar) als Zerstäubergas in
einem Abstand von 15 bis 20 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende
Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 250 µm dicke thermisch
gespritzte Mangan-Nickel-Oxidschicht erzeugt worden ist.
[0148] Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte
Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 1/10kAh)
SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 1/10kAh)
[0149] Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech
(Kathode) vorhandene abgeschiedene Zinknickellegierungsmenge durch Auswaage ermittelt.
Die durch die Abscheidung im Zinknickelelektrolyten fehlende Gesamtmetallmenge wurde
auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine
abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zinknickellegierungsschicht 850 mg Zink
und 150 mg Nickel zudosiert worden). Das im Elektrolyten verbrauchte Zink wurde als
Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat
SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin,
Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel).
[0150] Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und
jeweils auf 120 g/l eingestellt.
Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
[0151] Es wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l die Menge an gebildetem
Cyanid bestimmt.
Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in
Tabelle 11 aufgeführt.
[Tabelle 11]
Anode |
Anodenmaterial |
Cyanid-Gehalt (mg/l) nach 50 Ah/l Belastung |
Vergleichsanode 2 |
glanzvernickelte Stahlanode |
130 |
Erfindungsgemäße Anode 3 |
Mn-Fe-Oxidanode |
42 |
Erfindungsgemäße Anode 4 |
Mn-Ni-Oxidanode |
75 |
[0152] Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare
Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden
dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in
eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend
photometrisch ausgewertet.
[0153] Wie in Tabelle 11 gezeigt, erfolgte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anoden
3 und 4 eine deutlich geringere Cyanid-Bildung als bei der Vergleichsanode 2 (glanzvernickelter
Stahl).
[0154] Des Weiteren wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l die Menge an
noch vorhandenen Additiven bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung der
organischen Badzusätze, d.h. Amin-haltige Komplexbildner, wie DETA und TEA sowie Lutron
Q 75, in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 12 gezeigt.
[Tabelle 12]
Anode |
Anodenmaterial |
Nach 50 Ah/l Belastung |
DETA (g/l) |
TEA (85 Gew.%) (g/l) |
Lutron Q 75 (g/l) |
Vergleichsanode 2 |
glanzvernickelte Stahlanode |
8, 0 |
9,1 |
42,1 |
Erfindungsgemäße Anode 3 |
Mn-Fe-Oxidanode |
10,0 |
9,8 |
41,7 |
Erfindungsgemäße Anode 4 |
Mn-Ni-Oxidanode |
9,8 |
9,7 |
41,5 |
[0155] Wie in Tabelle 12 gezeigt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anoden 3
und 4 deutlich weniger Amine (DETA und TEA) verbraucht als unter Verwendung der Vergleichsanode
2. Diese Stoffe wurden folglich an den erfindungsgemäßen Anoden 3 und 4 weniger stark
oxidiert und müssen deshalb in geringerem Maße nachdosiert werden. Dies bietet einen
nicht unerheblichen Kostenvorteil bei den Prozesskosten.