VERFAHREN ZUR VERBESSERUNG DER HAFTFÄHIGKEIT

Beschreibung

Technisches Gebiet

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech, bei dem in einem kontinuierlichen Verfahren eine Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis auf das Stahlblech aufgebracht und in einem weiteren Schritt einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird, bei der unter Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung die natürliche, Al₂O₃ und MgO aufweisende Oxidschicht, ohne diese dabei zu dekapieren, modifiziert wird.

Stand der Technik

[0002] Verfahren zur Passivierung von schutzbeschichteten Stahlblechen sind hinlänglich bekannt. Beispielsweise können hierzu Chromatierung oder Phosphatierung (EP2092090B1) angeführt werden. All diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, die natürliche bzw. native Oxidschicht zu entfernen bzw. zu dekapieren und durch eine andere Passivierungsschicht zu ersetzen. Solche Passivierungsschichten können unter anderem auch zur Verbesserung der Haftung mit einer organischen Beschichtung, z.B. Lacken, beitragen. Nachteilig kann bei einer nachfolgenden Verarbeitung des schutzbeschichteten Stahlblechs ein teilweiser Abtrag der Passivierungsschicht nicht vermieden werden. Dies kann neben einem erhöhten Reinigungsbedarf in nachfolgenden Verfahrenszonen auch zu veränderten Verfahrensparametern führen, was die Reproduzierbarkeit der nachfolgenden Verarbeitung beeinträchtigen kann.

[0003] Alternativ dazu schlägt die WO2006045570A1 vor, diese Haftfähigkeit auf dem schutzbeschichteten Stahlband durch eine Modifizierung der natürlichen Oxidschicht zu erhöhen, ohne diese natürliche Oxidschicht dabei zu dekapieren. So wird im kontinuierlichen Verfahren der Schutzbeschichtung des Stahlbands eine Abkühlung des Stahlblechs mit einer wässrigen Zusammensetzung bzw. einem Kühlmedium vorgenommen, was die natürliche Oxidschicht der Schutzbeschichtung, beispielsweise aufweisend Zn, Mg und Al, verbessern soll. Der wässrigen Zusammensetzung können lösliche Salze zum Schutz der natürlichen Oxidschicht oder Phosphate zur Stabilisierung der Blechoberfläche zugegeben werden. Zu einer markanten Erhöhung der Haftfähigkeit kann solch ein Verfahren jedoch nicht führen.

[0004] WO 2013/027837 A offenbart Stahlbleche mit einer durch Heißtauchen erzeugten Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis. Die schutzbeschichteten Stahlbleche sind dressiert. Durch den Kontakt mit Luft kommt es nach der Heißtauchbehandlung zur Ausbildung einer Oxidschicht auf der Schutzbeschichtung. In WO 2013/027837 A wird das Problem der MgO-Bildung in der Schutzbeschichtung angesprochen, welches zu unerwünschten Veränderungen der Oberflächentextur führen kann. Das schutzbeschichtete Stahlsubstrat wird einem Reinigungsprozess unterzogen, wobei die Reinigungslosung wässrig sein und fakultativ Säure, Lauge oder verschiedene Ätzmittel enthalten kann. Durch diese Reinigung werden ein MgO-haltiger Film und Schmutzpartikel, soweit an der Oberfläche der Schutzbeschichtung vorhanden, entfernt. Dadurch werden die Hafteigenschaften der Schutzschicht verbessert.

Darstellung der Erfindung

[0005] Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ausgehend vom eingangs geschilderten Stand der Technik ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Oberfläche der Schutzbeschichtung unter möglichst geringem Aufwand derart modifiziert werden kann, dass sich damit die Haftfähigkeit am schutzbeschichteten Stahlblech deutlich erhöht.

[0006] Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass das schutzbeschichtete Stahlblech dressiert und anschließend die natürliche Oxidschicht mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung unter Reduktion ihres MgO-Anteils reagiert, um damit die natürliche Oxidschicht zu modifizieren.

[0007] Wird das schutzbeschichtete Stahlblech dressiert und reagiert anschließend die natürliche Oxidschicht mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung, so konnte überraschend festgestellt werden, dass damit der MgO-Anteil der natürlichen Oxidschicht der Schutzbeschichtung auf schonende Weise reduziert werden kann. Diese Modifizierung der Oxidschicht kann eine erhebliche Steigerung der Haftfähigkeit zur Folge haben, insbesondere hinsichtlich der Klebeignung und/oder Überlackierbarkeit eines schutzbeschichteten Stahlblechs. Beispielsweise kann damit auch die Anbindung eines Klebstoffs verbessert werden, um so ein adhäsives Versagen an Klebestellen auszuschließen. Besonders aber kann sich die Erfindung vom Stand der Technik dadurch abheben, dass diese verbesserte Haftfähigkeit ohne Dekapieren der natürlichen Oxidschicht erreicht werden kann. Die Oxidschicht kann nämlich durch das erfindungsgemäße Dressieren für eine auf Fluorid ansprechende Verarmung von MgO aktiviert werden. Al, das eine vergleichsweise hohe Sauerstoffaffinität besitzt, kann sich deshalb primär in der Oxidschicht in seiner Konzentration erhöhen bzw. die aufgrund der MgO-Reduktion frei werden Stellen der Oxidschicht besetzten. Letzteres kann insbesondere dazu beitragen, dass eine Diffusion von Magnesium in die Oxidschicht bzw. ein Magnesiumdurchbruch vermindert wird. Die sich auf einer Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung natürlich ausbildende Oxidschicht kann damit verfahrenstechnisch einfach handhabbar in Richtung erhöhter Anteile an Al₂O₃ und/oder ZnO und verminderter Anteile an MgO verschoben werden. Erfindungsgemäß ist somit ein besonders gut reproduzierbares Verfahren geschaffen.

[0008] Im Allgemeinen wird erwähnt, dass unter der Maßeinheit ppm Gewichts-ppm zu verstehen sind. Zudem wird im Allgemeinen erwähnt, dass sich durch Verbesserung der Haftfähigkeit in weiterer Folge zum Beispiel auch Vorteile hinsichtlich der Haftfestigkeit ergeben können. Es wird im Allgemeinen festgehalten, dass sich die Erfindung insbesondere zur Verbesserung der Haftfähigkeit einer organischen Beschichtung auf dem schutzbeschichteten Stahlblech eignen kann.

[0009] Einfach kontrollierbare Verfahrensbedingungen können geschaffen werden, wenn das Fluorid MgO der Oxidschicht herauslöst und in die wässrige Zusammensetzung überführt. Zudem kann damit das Aufwachsen einer Passivierungsschicht, insbesondere von MgF₂, zurückgehalten werden, wodurch der natürliche Charakter der Oxidschicht erhalten werden kann. Indem hierfür die Menge an Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung auf das Herauslösen von Mg aus der Oxidschicht entsprechend eingestellt ist, kann eine einfach handzuhabende Verfahrensvorschrift zur reproduzierbaren Modifizierung der Oxidschicht vorgeschlagen werden.
Für den gerichteten Angriff auf das MgO der Oxidschicht weist die wässrige Zusammensetzung 5 bis 3500 ppm F (Fluorid), optional 0 bis 35000 ppm Na (Natrium), 0 bis 4000 ppm Al (Aluminium), 0 bis 4000 ppm Mn (Mangan), 0 bis 20 ppm P (Phosphor), 0 bis 10 ppm Fe (Eisen), 0 bis 10 ppm Ni (Nickel) und/oder 0 bis 10 ppm Si (Silicium) und als Rest H₂O (Wasser) sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen auf. Zudem kann Al, Mn, Fe, Ni, P und/oder Si zur Einleitung der MgO-Reduktion oder der Stabilisierung der modifizierten Oxidschicht dienlich sein. Als herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen können Konzentrationen von insgesamt kleiner 50 ppm angesehen werden.

[0010] Vorteilhaft kann sich eine Konzentration an F von 5 bis 3500 ppm oder bevorzugt von 5 bis 1500 ppm in der wässrigen Zusammensetzung zum gerichteten Angriff auf MgO der Oxidschicht bzw. einem Herauslösen von Mg herausstellen. Als ausreichend hierfür kann jedoch bereits eine Konzentration an F von 5 bis 1500 ppm oder von 10 bis 500 ppm oder von 20 bis 150 ppm oder von 30 bis 1500 ppm oder von 30 bis 300 ppm sein.
Die sich auf einer Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung natürlich ausbildende Oxidschicht kann verfahrenstechnisch einfach handhabbar in Richtung erhöhter Anteile an Al₂O₃ und verminderter Anteile an MgO weiter verschoben werden, wenn die wässrige Zusammensetzung Al aufweist. Hiebei kann bereits eine Konzentration an Al von mehr als 2 ppm, insbesondere von mehr als 5 ppm, ausreichend sein. Alternativ oder zusätzlich ist Mn von mehr als 3 ppm, insbesondere von mehr als 5 ppm, vorstellbar, den MgO-Anteil der Oxidschicht zu reduzieren.

[0011] Liegt in der wässrigen Zusammensetzung eine Konzentration an Al und/oder Mn von 5 bis 4000 ppm oder von 5 bis 700 ppm oder von 10 bis 150 ppm vor, kann dies bereits ausreichend sein, vorstehend genannte Effekte zu ermöglichen.

[0012] Für eine ausreichende Reduktion von MgO kann die Schutzbeschichtung mit der wässrigen Zusammensetzung 0,5 bis 20 sec. (Sekunden), insbesondere 1,5 bis 15 sec. (Sekunden), oberflächenbehandelt werden. Zudem kann sich eine derart kurze Behandlung für ein kontinuierliches Verfahren besonders gut eignen. Im Allgemeinen wird erwähnt, dass je nach Höhe des ppm-Werts an Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung die Behandlungsdauer geringer ausfallen kann. So kann beispielsweise bei 1500ppm Fluorid mit einer Behandlungsdauer von 1,5 Sekunden das Auslagen gefunden werden, während bei 20ppm Fluorid eine Behandlungsdauer von 20 Sekunden angestrebt sein sollte, um der natürlichen Oxidschicht, ohne diese zu dekapieren, ihren MgO-Gehalt zu reduzieren.

[0013] Mit der Einstellung des pH-Werts der wässrigen Zusammensetzung von 4 bis 8 kann die Reaktionsgeschwindigkeit der wässrigen Zusammensetzung mit der Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung verhältnismäßig einfach an eine Bandlaufgeschwindigkeit des kontinuierlichen Verfahrens angepasst werden. Außerdem kann mit einer sauren Einstellung des pH-Werts eine erhöhte Reduktion des MgO-Anteils in der Oxidschicht festgestellt werden. Als ausreichend hierfür kann jedoch bereits ein pH-Wert von 5 bis 7,5 oder von 6 bis 7 sein.

[0014] Eine Temperatur der wässrigen Zusammensetzung von 30 bis 95 °C (Grad Celsius) kann ausreichen, deren Reaktionsgeschwindigkeit mit der natürlichen, also der nativen Oxidschicht weiter zu erhöhen. Als günstig hierfür kann jedoch eine Temperatur der wässrigen Zusammensetzung von 45 bis 90 °C oder von 45 bis 80 °C herausstellen.

[0015] Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung kann auf einfache Weise erfolgen, wenn hierfür NaF und/oder NaHF₂ (Bifluorid) verwendet wird.

[0016] Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung kann zudem vergleichsweise kostengünstig erfolgen, wenn hierfür Na₃[AlF₆] (Kryolith) verwendet wird. Dadurch liegt in der wässrigen Zusammensetzung zudem Na vor. Vorstellbar ist dabei eine Konzentration an Na von 5 bis 35000 ppm oder mehr, insbesondere von 10 bis 3500 ppm, bevorzugt von 20 bis 2000 ppm.

[0017] Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich insbesondere bei einer Schutzbeschichtung auszeichnen, die 0,1 bis 7 Gew.-% Aluminium, 0,2 bis 5 Gew.-% Magnesium und als Rest Zink sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweist. Derartige Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtungen können eine Oxidschicht mit gegenüber unmodifizierten Oxidschichten gleicher Legierungszusammensetzung in ihrem MgO-Anteil besonders gut reduziert werden, was für eine erhebliche Steigerung der Haftfähigkeit genutzt werden kann.

[0018] Bevorzugt kann die vorstehend spezifizierte Schutzbeschichtung 1 bis 4 Gew.-% Aluminium und 1 bis 3 Gew.-% Magnesium aufweisen, um neben einer Verbesserung der Haftfähigkeit auch die Reproduzierbarkeit des Verfahrens zu erhöhen.

[0019] Die Aktivierung der Oxidschicht für eine nachfolgende Oberflächenbehandlung kann verbessert werden, wenn beim Dressieren des Stahlblechs Dressiereindrücke in die Schutzbeschichtung eingebracht werden. Zudem kann sich bei diesen Dressiereindrücken, vorzugsweise in deren Randbereichen, eine verbesserte Angriffsfläche für Fluorid ausbilden, um MgO vermehrt aus der natürlichen Oxidschicht zu lösen. Weiter konnte hier bzw. in diesem Randbereich die Ausbildung von Magnesiumfluorid (MgF₂) beobachtet werden, was die Haftfähigkeit noch weiter verbessern kann. Zudem kann nach der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung im Bereich der Dressiereindrücke vermehrt Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ (Zinkhydroxidcarbonat) anstelle von ZnO festgestellt werden, was die Haftfähigkeit zusätzlich verbessern kann.

[0020] Die Fluorid enthaltende wässrige Zusammensetzung kann auf einfache Weise von der Oberfläche der Schutzbeschichtung entfernt werden, wenn die Schutzbeschichtung unmittelbar nach der Oberflächenbehandlung mit der ersten, Fluorid enthaltenden wässrigen Zusammensetzung mit einer zweiten Flüssigkeit gespült wird. Zudem kann diese Nachbehandlung mit solch einer Flüssigkeit den Abtrag an MgO zusätzlich erhöhen, wobei sich hierfür als zweite Flüssigkeit insbesondere H₂O auszeichnen kann.

[0021] Weist die zweite Flüssigkeit bis 20 ppm P und/oder Si, sowie als Rest H₂O und unvermeidbare Verunreinigungen auf, kann damit die in MgO reduzierte native Oxidschicht weiter stabilisiert werden. Bei P ist damit zu rechnen, dass dieses als Phosphat in der Flüssigkeit vorkommt.

[0022] Der Spülwirkung der zweiten Flüssigkeit kann erheblich verbessert werden, wenn die zweite Flüssigkeit eine Temperatur von 20 bis 90 °C aufweist. Bevorzugt kann die Temperatur in einem Bereich von 35 bis 85 °C oder von 40 bis 75 °C liegen.

[0023] Als ausreichende Spüldauer kann sich herausstellen, wenn die Schutzbeschichtung mit der zweiten Flüssigkeit 1 bis 10 sec. (Sekunden) lang gespült wird.

[0024] Einfache Verfahrensverhältnisse können sich einstellen, wenn die wässrige Zusammensetzung und/oder die zweite Flüssigkeit im Spritz-, Tauch- oder Walzverfahren auf das schutzbeschichtete Stahlblech aufgebracht wird/werden.

[0025] Weiter kann sich das erfindungsgemäße Verfahren bewähren, wenn nach der Oberflächenbehandlung des schutzbeschichteten Stahlblechs an der Schutzbeschichtung eine organische Schicht vorgesehen wird. Ein Haftvermittler kann ein Beispiel solch einer organischen Schicht sein.

[0026] Besonders kann sich die Erfindung gegenüber Bekanntem auszeichnen, wenn eine wässrige fluoridhaltige Zusammensetzung zur Reduktion des MgO-Anteils der natürlichen Oxidschicht einer Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung auf einem dressierten Stahlblech verwendet wird, ohne dabei die natürliche Oxidschicht zu dekapieren. Hiefür kann sich insbesondere eine Flüssigkeit mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5 auszeichnen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

[0027] In der Figur ist beispielsweise der Erfindungsgegenstand anhand einer Ausführungsvariante näher dargestellt. Es zeigen

Fig. 1

eine schematisch dargestellte Vorrichtung zur Modifizierung der Oxid-schicht eines Stahlblechs mit Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung und

Fig. 2 und 3

Draufsichten auf die nativen Oxidschichten zweier schutzbeschichteter Stahlbleche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

[0028] Nach Fig. 1 wird beispielsweise eine Vorrichtung 1 dargestellt, mit der ein kontinuierliches Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech 2 ermöglicht wird. So wird zunächst in einem kontinuierlichen Verfahren auf ein bewegtes Stahlblech 2 eine Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis aufgebracht, und zwar mithilfe eines Schmelztauchverfahrens 3. Als Schmelztauchverfahren 3 ist insbesondere ein kontinuierliches Feuerverzinken (Bandverzinken) angedacht - andere Beschichtungsverfahren sind jedoch vorstellbar. Zur Veranschaulichung des Schmelztauchverfahrens 3 wurde die Darstellung der diesbezüglichen Anlageteile der Vorrichtung 1 der Übersichtlichkeit halber auf einen Durchlaufofen 18, ein Schmelzbad 3, einen Abstreifer 19 zur Einstellung der Beschichtungsauflage und eine Kühlung 20 beschränkt. Nach Durchführung des Schmelztauchverfahrens 3 weist das Stahlblech 2 eine Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung auf, die eine natürliche Oxidschicht 9 ausbildet. Diese native Oxidschicht 9 weist bekanntermaßen Al₂O₃ 10, MgO 11 und auch, wenngleich in geringem Ausmaß, ZnO 12 auf. Der Anteil an MgO 11 in der Oxidschicht 9 ist vergleichsweise hoch, wie dies nach Fig. 2 erkannt werden kann.

[0029] Gemäß Fig. 2 ist MgO 11 an der hellen Fläche, Al₂O₃ 10 an der dunklen Fläche und ZnO 12 an einer Mischung von heller und dunkler Fläche zu erkennen. Durch eine überwiegend helle MgO-Fläche auf der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung ist mit einer erheblichen reduzierten Haftfähigkeit zu rechnen.

[0030] Erfindungsgemäß werden solche dominanten MgO-Ansammlungen in der Oxidschicht 9 vermieden, indem das mit einer Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung versehene Stahlblech 2 durch ein Dressiergerüst 5 geführt und so zur Modifizierung seiner nativen Oxidschicht 9 vorbereitet wird - und zwar vorbereitet für eine Oberflächenbehandlung 6 unter Aufbringung einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung 7, um ohne Dekapieren der natürlichen Oxidschicht 9 ihren MgO-Anteil zu reduzieren. Gemäß Fig. 1 ist dieser Verfahrensschritt mit beidseitig des Stahlblechs 2 angeordnete Spritzbalken 8 verwirklicht, die die wässrige fluoridhaltige Zusammensetzung 7 auf das Stahlblech 2 auftragen bzw. aufspritzen. Anstatt des Spritzverfahrens 13 ist selbstverständlich auch eine Applikation mit einem nicht weiter dargestellten Walz- oder Tauchverfahren vorstellbar.

[0031] Die wässrige Zusammensetzung löst in weiterer Folge MgO 11 aus der Oxidschicht 9 heraus und führt dies in die wässrige Zusammensetzung 7 über. Hierfür ist die Menge an Fluorid, gemessen mit einer fluorid-sensitiven Elektrode, in der wässrigen Zusammensetzung 7 auf ein Herauslösen von Mg der Oxidschicht 9 eingestellt. Der Anteil an MgO 11 in der nativen Oxidschicht 9 wird demnach reduziert, sodass sich aufgrund der hohen Sauerstoffaffinität von Al vermehrt Al₂O₃ 10 auf der modifizierten natürlichen bzw. nativen Oxidschicht 9 ausprägen kann.

[0032] Dieser Umstand ist deutlich nach Fig. 3 zu erkennen. Fig. 3 zeigt zwar auch MgO 11 an hellen Flächen, im Vergleich zu Fig. 2 ist jedoch der MgO 11 Anteil äußerst gering. So überwiegen Al₂O₃ 10 (dunkle Fläche) und ZnO 12 bzw. Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ (Mischung von heller und dunkler Fläche) eindeutig. Die modifizierte natürliche Oxidschicht 9 nach Fig. 3 weist im Wesentlichen Al₂O₃ 10 auf und bildet so eine Sperrschicht aus, die nicht nur einen Durchbruch von Mg in die Oxidschicht 9 zur Ausbildung von MgO 11, sondern auch die Diffusion von O durch die Oxidschicht vermindert. Selbst bei vergleichsweise langen Lagerzeiten des Stahlblechs 2 zeigt diese modifizierte natürliche Oxidschicht 9 immer noch eine vergleichsweise hohe Haftfähigkeit.

[0033] Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist der pH-Wert in einem Bereich von 4 bis 8, insbesondere schwach sauer, eingestellt, wobei außerdem die wässrige Zusammensetzung eine Temperatur von 30 bis 95 °C (Grad Celsius) aufweisen soll.

[0034] Geeignete Verfahrensverhältnisse beim gerichteten Angriff auf das MgO der Oxidschicht konnten festgestellt werden, wenn die wässrige Zusammensetzung 20 bis 3500 ppm F (Fluorid), optional 0 bis 35000 ppm Na (Natrium), 0 bis 4000 ppm Al (Aluminium), 0 bis 4000 ppm Mn (Mangan), 0 bis 20 ppm P (Phosphor), 0 bis 10 ppm Fe (Eisen), 0 bis 10 ppm Ni (Nickel) und/oder 0 bis 10 ppm Si (Silicium) und als Rest H₂O (Wasser) sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweisen. Als ausreichend kann sich jedoch bereits eine Konzentration an F von 5 bis 3500 ppm oder von 5 bis 1500 ppm oder von 10 bis 500 ppm oder von 20 bis 150 ppm oder von 30 bis 1500 ppm oder von 30 bis 300 ppm sein.
Weiter kann sich als hilfreich für das Verfahren bereits ein Vorliegen von Al und/oder Mn in der wässrigen Zusammensetzung herausstellen. Im Allgemeinen wird erwähnt, dass Al der wässrigen Zusammensetzung die Oxidschicht in Richtung erhöhter Anteile an Al₂O₃ und verminderter Anteile an MgO verbessern kann. Al der wässrigen Zusammensetzung 7 lagert sich nämlich an den an Mg reduzierten Stellen der Oxidschicht bevorzugt ein. Solche Stellen können sich bei Behandlung der Oxidschicht mit der wässrigen Zusammensetzung 7 beispielsweise durch Lösen von MgO aus der Oxidschicht unter Überführung in MgOHF ergeben. Ein ähnlicher Effekt kann auch mit Mn erreicht werden. Im Allgemeinen wird daher weiter erwähnt, dass vorstellbar sein kann, dass das schutzbeschichtete Stahlblech 2 mit der wässrigen, fluoridhaltigen Zusammensetzung 7 unter Reduktion ihres MgO-Anteils reagiert, indem Mg und/oder eine Magnesiumverbindung (z. B. MgO 11) der Oxidschicht 9 mit Fluorid und/oder einer Fluoridverbindung (z. B. HF) herausgelöst und durch Al und/oder Mn ersetzt wird, um damit die natürliche Oxidschicht in Richtung eines reduzierten MgO-Anteils zu modifizieren. Die Fluorid enthaltende wässrige Zusammensetzung 7, die über die Spritzbalken 8 auf das Stahlband 2 aufgebracht worden ist, wird mithilfe einer Spüle, die ein Spritzverfahren 14 durchführt, vom Stahlband 2 entfernt. Hierfür wird die Schutzbeschichtung unmittelbar nach der Behandlung über Spritzbalken 17 mit einer zweiten Flüssigkeit 15 oberflächenbehandelt. Diese zweite Flüssigkeit 15 besteht aus H₂O, kann aber auch P oder Si kleiner 20 mg/l sowie unvermeidbare Verunreinigungen aufweisen, wobei gegebenenfalls P als Phosphat in der Flüssigkeit 15 vorliegt. Eine Behandlungsdauer von 1 bis 10 Sekunden ist als ausreichend festgestellt worden. Zudem sind in der Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung Dressiereindrücke 16 vorhanden, die vom Dressiergerüst 5 eingebracht werden. Nach den Figuren 2 und 3 treten die Ränder der Dressiereindrücke 16 als geschlossene Kontur besonders hervor. Im Gegensatz zur Fig. 2 sind am Rand des Dressiereindrucks 16 nach Fig. 3 MgF₂-Verbindungen zu detektieren, die sich durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung des Stahlblechs 2 ergeben und die Anbindung von organischen Schichten steigern. Zum Nachweis der erfindungsgemäß erhöhten Haftfähigkeit wurden sechs Stahlbleche untersucht.

Tabelle 1: die untersuchten Stahlbleche im Vergleich

	Stahlblech	Beschichtung	Zugscherfestigkeit [MPa]	Bruchbild
A1	DX53D	ZnAl2,5Mg1,5	20,5	100% SCF
A2	DX53D	ZnAl2,5Mg1,5	20,4	100% SCF
B	DX53D	ZnAl2,5Mg1,5	19,6	20% SCF und 80% AF
C1	DX56D	ZnAl2,4Mg2,2	19,8	100% SCF
C2	DX56D	ZnAl2,4Mg2,2	19,6	100% SCF
D	DX56D	ZnAl2,4Mg2,2	18,1	20% SCF und 80% AF

[0035] Die feuerverzinkten Stahlbleche A (A₁ bzw. A₂) und B weisen eine Tiefziehgüte DX53D und eine Blechdicke von 0,75 mm auf. Als Schutzbeschichtung wurde ZnAl2,5Mg1,5 (96 Gew.-% Zn, 2,5 Gew.-% Al, 1,5 Gew.-% Mg) aufgebracht.

[0036] Bei feuerverzinkten Stahlbleche C (C₁ bzw. C₂) und D weisen eine Tiefziehgüte DX56D und eine Blechdicke von 0,7 mm auf. Als Schutzbeschichtung wurde ZnAl2,4Mg2,2 (95,4 Gew.-% Zn, 2,4 Gew.-% Al, 2,2 Gew.-% Mg) aufgebracht.

[0037] Die Stahlbleche A (A₁ bzw. A₂) und C (C₁ bzw. C₂) wurden wie in Fig. 1 dargestellt der erfindungsgemäßen Modifikation ihrer Oxidschichten unterworfen. Diese umfasste ein Dressieren der Stahlbleche A und B und ein Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung 7 mit einer Konzentration von Fluorid von 30 bis 70 Gewichts-ppm, wobei die Temperatur der wässrigen Zusammensetzung 7 auf ca. 70 Grad Celsius und deren pH-Wert im Bereich zwischen 5 bis 7,5 eingestellt worden sind. Der wässrigen Zusammensetzung 7 zur Behandlung von Stahlblech A₁ und C₁ wurde Fluorid als Na₃[AlF₆] zugesetzt. Somit besteht diese wässrige Zusammensetzung 7 aus Fluorid, Na, Al, H₂O und unvermeidbaren Verunreinigungen kleiner 10ppm. Der wässrigen Zusammensetzung zu Behandlung von Stahlblech A₂ und C₂ wurde NaF zugesetzt. Gegebenenfalls kann diese Zusammensetzung mit Al angereichert werden. Anstatt oder alternativ zu NaF ist auch NaHF₂ (Bifluorid) vorstellbar. Die Stahlbleche A (A₁ bzw. A₂) und C (C₁ bzw. C₂) wurden 10 Sekunden mit der jeweiligen wässrigen Zusammensetzung behandelt. Anschließend wurden die Stahlbleche A und C 10 Sekunden mit H₂O gespült. Bei dieser zweiten Flüssigkeit 15 wurde eine Temperatur von 35 Grad Celsius eingestellt.

[0038] Die Stahlbleche B und D wurden hingegen keiner Oberflächenbehandlung unterworfen und wiesen dadurch im Wesentlichen eine nach Fig. 2 dargestellte Oxidschicht auf.

[0039] Alle Stahlbleche A, B, C und D wurden dann mit einer organischen Beschichtung, nämlich mit einem einkomponentigen Epoxidharzklebstoff (z. B.: BM1496), versehen und die Haftfähigkeit des Klebstoffs auf der Schutzbeschichtung über einen Zugscherversuch ermittelt.

[0040] Untersuchungen an den schutzbeschichteten Stahlblechen A, B, C und D zeigten, dass nur an den Stahlblechen A (A₁ bzw. A₂) und C (C₁ bzw. C₂) ein Bruch an der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff vermieden werden kann. Dieser Bruch ist nahezu 100% SCF ("substrate close cohesive failure"), was dem im Automobilbereich geforderten Bruchszenario entspricht. An den Stahlblechen B und D zeigt sich, wie zu erwarten, ein Mischbruch, aus 80 % AF ("adhesive failure") und 20 % SCF, womit diese schutzbeschichteten Stahlbleche B und D für den Automobilbereich ungeeignet sind. Zudem ist durch das erfindungsgemäße Verfahren an den Stahlblechen A und C mit einer verbesserten Anbindung, belegt durch eine erhöhte Zugscherfestigkeit, des Klebstoffs an die Schutzbeschichtung zu erkennen.

[0041] Es ist somit gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Oxidschicht der Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung derart modifizieren kann, dass damit die Haftfähigkeit für einen Klebstoff am schutzbeschichteten Stahlblech A bzw. C gegenüber einem Stand der Technik Stahlblech B bzw. D deutlich verbessert ist.

Ansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech (2), bei dem in einem kontinuierlichen Verfahren eine Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis auf das Stahlblech (2) aufgebracht und in einem weiteren Schritt einer Oberflächenbehandlung (6) unterworfen wird, bei der unter Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung (7) die natürliche, Al₂O₃ und MgO aufweisende Oxidschicht (9), ohne diese dabei zu dekapieren, modifiziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das schutzbeschichtete Stahlblech (2) dressiert und anschließend die natürliche Oxidschicht (9) mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung (7), unter Reduktion ihres MgO-Anteils reagiert, um damit die natürliche Oxidschicht (9) zu modifizieren, wobei diese Zusammensetzung (7) (Gewichts-ppm) 5 bis 3500 ppm F
und optional

0	bis	35000 ppm	Na,
0	bis	4000 ppm	Al,
0	bis	4000 ppm	Mn,
0	bis	20 ppm	P,
0	bis	10 ppm	Fe,
0	bis	10 ppm	Ni und/oder
0	bis	10 ppm	Si

und als Rest H₂O sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorid MgO (11) der Oxidschicht (9) herauslöst und in die wässrige Zusammensetzung (7) überführt, wobei hierfür die Menge an Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung (7) auf das Herauslösen von Mg (11) aus der Oxidschicht (9) entsprechend eingestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Zusammensetzung (7) eine Konzentration an F von 5 bis 1500 ppm oder von 10 bis 500 ppm oder von 20 bis 150 ppm oder von 20 bis 3500 ppm oder von 30 bis 1500 ppm oder von 30 bis 300 ppm vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (7) Al und/oder Mn aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Zusammensetzung (7) eine Konzentration an Al und/oder Mn von 5 bis 4000 ppm oder von 5 bis 700 ppm oder von 10 bis 150 ppm vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung mit der wässrigen Zusammensetzung (7) 0,5 bis 20 sec. oder 1,5 bis 15 sec. oberflächenbehandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (7) einen pH-Wert von 4 bis 8 oder von 5 bis 7,5 oder von 6 bis 7 aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (7) eine Temperatur von 30 bis 95 °C oder von 45 bis 90 °C oder von 45 bis 80 °C aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der wässrigen Zusammensetzung (7) NaF und/oder NaHF₂ verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der wässrigen Zusammensetzung (7) Na₃[AlF₆] verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung 0,1 bis 7 Gew.-% Aluminium, 0,2 bis 5 Gew.-% Magnesium und als Rest Zink sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung 1 bis 4 Gew.-% Aluminium und 1 bis 3 Gew.-% Magnesium aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung unmittelbar nach der Oberflächenbehandlung mit der ersten, Fluorid enthaltenden wässrigen Zusammensetzung (7) mit einer zweiten Flüssigkeit (15), beispielsweise mit H₂O, gespült wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (7) und/oder die zweite Flüssigkeit (15) im Spritz-, Tauch- oder Walzverfahren (13, 14) auf das schutzbeschichtete Stahlblech (2) aufgebracht wird/werden.

15. Verwendung einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung (7) nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Reduktion des MgO-Anteils der natürlichen Oxidschicht (9) einer Zn-Al-Mg-Schutzbeschichtung auf einem dressierten Stahlblech (2), ohne dabei die natürliche Oxidschicht (9) zu dekapieren.

Claims

1. A method for improving the adhesive capacity of a protectively coated steel sheet (2), in which, in a continuous process, a protective coating based on Zn-AI-Mg is applied to the steel sheet (2) and, in a further step, the protective coating undergoes a surface treatment (6) in which an aqueous composition (7) is applied in order to modify the natural oxide layer (9), which contains Al₂O₃ and MgO, without pickling this natural oxide layer as a result, characterized in that the protectively coated steel sheet (2) is skin-pass rolled and then the natural oxide layer (9) is reacted with an aqueous fluoride-containing composition (7), reducing its MgO content in order to thus modify the natural oxide layer (9), wherein the aqueous composition (7) contains 5 to 3500 ppm F
and optionally

0 to 35000 ppm	Na,
0 to 4000 ppm	Al,
0 to 4000 ppm	Mn,
0 to 20 ppm	P,
0 to 10 ppm	Fe,
0 to 10 ppm	Ni, and/or
0 to 10 ppm	Si,

and a remainder of H₂O as well as inevitable impurities due to the manufacturing process.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fluoride dissolves MgO (11) out of the oxide layer (9) and transfers it into the aqueous composition (7); in order to accomplish this, the quantity of fluoride in the aqueous composition (7) is correspondingly set to dissolve Mg (11) out of the oxide layer (9).

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous composition (7) contains a concentration of F of 5 to 1500 ppm, 10 to 500 ppm, 20 to 150 ppm, 20 to 3500 ppm, 30 to 1500 ppm, or 30 to 300 ppm.

4. The method according to one of claims 1 through 3, characterized in that the aqueous composition (7) contains Al and/or Mn.

5. The method according to claim 4, characterized in that the aqueous composition (7) contains a concentration of Al and/or Mn of 5 to 4000 ppm, 5 to 700 ppm, or 10 to 150 ppm.

6. The method according to one of claims 1 through 5, characterized in that the protective coating is surface treated with the aqueous composition (7) for 0.5 to 20 seconds or for 1.5 to 15 seconds.

7. The method according to one of claims 1 through 6, characterized in that the aqueous composition (7) has a pH value of 4 to 8, 5 to 7.5, or 6 to 7.

8. The method according to one of claims 1 through 7, characterized in that the aqueous composition (7) has a temperature of 30 to 95 °C, 45 to 90 °C, or 45 to 80 °C.

9. The method according to one of claims 1 through 8, characterized in that NaF and/or NaHF₂ is used when manufacturing the aqueous composition (7).

10. The method according to one of claims 1 through 9, characterized in that Na₃[AlF₆] is used when manufacturing the aqueous composition (7).

11. The method according to one of claims 1 through 10, characterized in that the protective coating contains 0.1 to 7 wt% aluminum, 0.2 to 5 wt% magnesium, and a remainder of zinc as well as inevitable impurities due to the manufacturing process.

12. The method according to claim 11, characterized in that the protective coating contains 1 to 4 wt% aluminum and 1 to 3 wt% magnesium.

13. The method according to one of claims 1 through 12, characterized in that immediately after the surface treatment with the first fluoride-containing aqueous composition (7), the protective coating is rinsed with a second liquid (15), for example H₂O.

14. The method according to one of claims 1 through 13, characterized in that the aqueous composition (7) and/or the second liquid (15) is/are applied to the protectively coated steel sheet (2) using a spraying, dipping, or rolling method (13, 14).

15. A use of an aqueous fluoride-containing composition (7) according to one of the claims 1 to 14 to reduce the MgO percentage of the natural oxide layer (9) of a Zn-AI-Mg protective coating on a skin-pass rolled steel sheet (2), without pickling the natural oxide layer (9) as a result.

Revendications

1. Procédé pour améliorer l'adhérence sur une tôle d'acier munie d'un revêtement protecteur (2), dans lequel un revêtement protecteur à base de Zn-Al-Mg est appliqué par un procédé continu sur la tôle d'acier (2) et, dans une étape supplémentaire, est soumis à un traitement de surface (6) lors duquel la couche naturelle d'oxydes (9), présentant Al₂O₃ et MgO, est modifiée par application d'une composition aqueuse (7), sans la décaper, caractérisé en ce que la tôle d'acier munie d'un revêtement protecteur (2) est dressée, puis la couche naturelle d'oxydes (9) réagit avec une composition aqueuse (7) contenant du fluorure, avec pour conséquence une réduction de sa teneur en MgO, afin de modifier ainsi la couche naturelle d'oxydes (9), ladite composition (7) présentant (ppm en poids) de 5 à 3500 ppm de F
et en option
de 0 à 35000 ppm de Na,
de 0 à 4000 ppm d'Al,
de 0 à 4000 ppm de Mn,
de 0 à 20 ppm de P,
de 0 à 10 ppm de Fe,
de 0 à 10 ppm de Ni et/ou
de 0 à 10 ppm de Si,
le reste étant de l'H₂O et d'inévitables impuretés dues au processus de production.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure élimine le MgO (11) de la couche d'oxydes (9) et le transfère dans la composition aqueuse (7), la quantité de fluorure dans la composition aqueuse (7) étant réglée de façon à éliminer le Mg (11) de la couche d'oxydes (9).

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition aqueuse (7) présente une concentration en F de 5 à 1500 ppm ou de 10 à 500 ppm ou de 20 à 150 ppm ou de 20 à 3500 ppm ou de 30 à 1500 ppm ou de 30 à 300 ppm.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition aqueuse (7) présente de l'Al et/ou du Mn.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition aqueuse (7) présente une concentration en Al et/ou Mn de 5 à 4000 ppm ou de 5 à 700 ppm ou de 10 à 150 ppm.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le revêtement protecteur est traité en surface avec la composition aqueuse (7) pendant 0,5 à 20 secondes ou pendant 1,5 à 15 secondes.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition aqueuse (7) présente un pH de 4 à 8 ou de 5 à 7,5 ou de 6 à 7.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition aqueuse (7) présente une température de 30 à 95 °C ou de 45 à 90 °C ou de 45 à 80 °C.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que du NaF et/ou du NaHF₂ est utilisé dans la préparation de la composition aqueuse (7).

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que du Na₃[AlF₆] est utilisé dans la préparation de la composition aqueuse (7).

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le revêtement protecteur présente de 0,1 à 7 % en poids d'aluminium, de 0,2 à 5 % en poids de magnésium, le reste étant du zinc et d'inévitables impuretés dues au processus de production.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le revêtement protecteur présente de 1 à 4 % en poids d'aluminium et de 1 à 3 % en poids de magnésium.

13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'immédiatement après le traitement de surface avec la première composition aqueuse (7) contenant du fluorure, le revêtement protecteur est rincé avec un deuxième liquide (15), par exemple avec H₂O.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la composition aqueuse (7) et/ou le deuxième liquide (15) sont appliqués par projection, immersion ou laminage (13, 14) sur la tôle d'acier munie d'un revêtement protecteur (2).

15. Utilisation d'une composition aqueuse (7) contenant du fluorure selon l'une des revendications 1 à 14 pour réduire la teneur en MgO de la couche naturelle d'oxydes (9) d'un revêtement protecteur en Zn-Al-Mg sur une tôle d'acier dressée (2) sans pour autant décaper la couche naturelle d'oxydes (9).

Zeichnung