VERFAHREN ZUR DELIGNIFIZIERUNG UND BLEICHE VON ZELLSTOFF

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff, für das neben Sauerstoff und Wasserstoffperoxid keine weiteren Oxidationsmittel erforderlich sind.

[0002] Für die Herstellung von Papier muss Zellstoff nach der Zellstoffkochung in mehreren Stufen delignifiziert und gebleicht werden. Während früher zum Delignifizieren und Bleichen vor allem elementares Chlor eingesetzt wurde, werden heute bei der ECF-Bleiche (elementarchlorfreie Bleiche) bevorzugt Bleichsequenzen angewendet, die Chlordioxid an Stelle von elementarem Chlor einsetzen. Hierbei kommt am häufigsten die Bleichsequenz ODE_OPDP zum Einsatz, wobei O für eine Delignifizierung mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen steht, D Stufen mit Chlordioxid als delignifizierendes und bleichendes Mittel bezeichnet, E_OP für eine alkalische Extraktion unter Zusatz von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid steht, P eine Bleiche mit Wasserstoffperoxid im Alkalischen bezeichnet und zwischen den einzelnen Stufen jeweils eine Wäsche des Zellstoffs erfolgt. Für die Kurzbezeichnung von Bleichstufen und Bleichsequenzen mit Hilfe von Buchstaben werden hier und im Folgenden die Nomenklaturregeln des "Glossary of Bleaching Terms by the Bleaching Committee, Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association (ISBN 1-895288-90-8) angewandt.

[0003] Chlordioxid hat den Nachteil, dass es nicht transportiert oder länger gelagert werden kann, so dass es für die Bleiche von Zellstoff in einer separaten Anlage in der Zellstofffabrik hergestellt werden muss. Es fallen also zusätzlich zu den Kosten für das Ausgangsmaterial Natriumchlorat noch Investitions- und Betriebskosten für eine solche Anlage an. Außerdem entstehen auch bei der Delignifizierung mit Chlordioxid chlorierte Verbindungen, die zu einem unerwünschten Gehalt an chlororganischen Substanzen im Zellstoff und im Abwasser führen.

[0004] Um diese Nachteile von Chlordioxid zu vermeiden, wurden als alternative Delignifizierungsmittel die Oxidationsmittel Ozon, Percarbonsäuren, wie Peressigsäure und Monoperoxyschwefelsäure eingesetzt. Diese Oxidationsmittel ermöglichen Bleichsequenzen für eine vollständig chlorfreie Bleiche (TCF-Bleiche), doch weist der so gebleichte Zellstoff bei einer Bleiche auf einen Weißgrad, wie er bei der ECF-Bleiche üblich ist, schlechtere mechanische Eigenschaften auf, erkennbar an der deutlich niedrigeren Viskosität des gebleichten Zellstoffs. Außerdem sind die Kosten für diese Delignifizierungsmittel höher als für Chlordioxid.

[0005] Als weitere Alternative zu Chlordioxid wurde eine Delignifizierung mit Wasserstoffperoxid im Sauren in Gegenwart von Molybdat oder Wolframat als Katalysator vorgeschlagen. US 4,427,490 beschreibt eine Delignifizierung mit Wasserstoffperoxid unter sauren Bedingungen in Gegenwart von Wolframat als Katalysator. Kubelka beschreibt im Journal of Pulp and Paper Science Vol. 18 (1992), Seiten J108-J114 eine Delignifizierung mit Wasserstoffperoxid, die bei einem pH-Wert von 5 mit Natriummolybdat als Katalysator durchgeführt wird. Aus US 6,165,318 sind Heteropolywolframate und Heteropolymolybdate als Katalysatoren für eine Delignifizierung mit Wasserstoffperoxid im Sauren bekannt.

[0006] Es wurde nun gefunden, dass sich durch Bleichsequenzen umfassend zwei Bleichstufen mit Wasserstoffperoxid im Sauren in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats und eine dazwischenliegenden Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid im Alkalischen ein gebleichter Zellstoff herstellen lässt, der im Vergleich zu einem durch ECF-Bleiche gebleichten Zellstoff keine Nachteile bei Weißgrad und Viskosität aufweist und weniger zur Vergilbung neigt. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff, umfassend eine erste Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung, eine der ersten Bleichstufe nachfolgende zweite Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in einer alkalischen wässrigen Mischung und eine der zweiten Bleichstufe nachfolgende dritte Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung.

[0007] In der ersten Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats umgesetzt. Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,2 bis 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid eingesetzt. Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 35 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid eingesetzt.

[0008] Die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid erfolgt in der ersten Bleichstufe in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats, das als Katalysator für die Bleiche mit Wasserstoffperoxid wirkt. Die Begriffe Molybdat und Wolframat umfassen erfindungsgemäß sowohl einkernige Molybdate und Wolframate, wie MoO₄^2- oder WO₄^2-, als auch mehrkernige Molybdate und Wolframate, wie Mo₇O₂₄^6-, Mo₈O₂₆^4-, HW₆O₂₁^5-, W₁₂O₄₁^10- oder W₁₂O₃₉^6-, und Heteroatome enthaltende mehrkernige Molybdate und Wolframate, wie PMo₁₂O₄₀^3-, SiMo₁₂O₄₀^3-, PW₁₂O₄₀^3- oder SiW₁₂O₄₀³. Bei Verwendung von Molybdat als Katalysator wird das Molybdat vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 2000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 1500 ppm und am meisten bevorzugt 200 bis 600 ppm Molybdän, bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, eingesetzt. Bei Verwendung von Wolframat als Katalysator wird das Wolframat vorzugsweise in einer Menge von 200 bis 10000 ppm, vorzugsweise 500 bis 5000 ppm und am meisten bevorzugt 1500 bis 3000 ppm Wolfram, bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, eingesetzt. Die erste Bleichstufe wird nach den oben genannten Nomenklaturregeln mit Pmo bezeichnet, wenn Molybdat als Katalysator eingesetzt wird und mit Pw, wenn Wolframat als Katalysator eingesetzt wird.

[0009] Das als Katalysator verwendete Molybdat oder Wolframat kann vor oder nach dem Wasserstoffperoxid oder gleichzeitig mit dem Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Molybdat oder Wolframat und das Wasserstoffperoxid gleichzeitig aber getrennt voneinander in Form von zwei wässrigen Lösungen zugesetzt.

[0010] Durch die Wahl der Mengen an Wasserstoffperoxid und Molybdat in den bevorzugten Bereichen wird eine besonders wirksame Delignifizierung und Bleiche des Zellstoffs erzielt und ein Zellstoff mit verringerter Vergilbungsneigung erhalten.

[0011] In der ersten Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 120 °C und am meisten bevorzugt von 70 bis 90 °C. Die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid erfolgt vorzugsweise für eine Dauer von 60 bis 180 min, besonders bevorzugt 90 bis 120 min.

[0012] Die Umsetzung des Zellstoffs erfolgt in der ersten Bleichstufe in einer sauren wässrigen Mischung. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einem pH-Wert der wässrigen Mischung im Bereich von 1 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 und am meisten bevorzugt 2 bis 4. Der Bereich für den pH-Wert bezieht sich dabei auf am Ende der Bleichstufe bei der Temperatur der Umsetzung gemessene pH-Werte. Der pH-Wert der wässrigen Mischung wird vorzugsweise durch Zugabe einer anorganischen Säure, besonders bevorzugt durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure eingestellt.

[0013] Die Umsetzung des Zellstoffs erfolgt in der ersten Bleichstufe vorzugsweise bei einer Stoffdichte im Bereich von 3 bis 30 %, d.h. in einer wässrigen Mischung mit einem Gehalt von 3 bis 30 Gew.-% Zellstoff, berechnet als trockener Zellstoff bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Mischung. Besonders bevorzugt liegt die Stoffdichte im Bereich von 5 bis 20 % und am meisten bevorzugt im Bereich von 8 bis 15 %.

[0014] In der zweiten Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid in einer alkalischen wässrigen Mischung umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einem pH-Wert der wässrigen Mischung im Bereich zwischen 7 und 12, besonders bevorzugt 8 bis 11 und am meisten bevorzugt 9 bis 11. Der Bereich für den pH-Wert bezieht sich dabei auf am Ende der Bleichstufe bei der Temperatur der Umsetzung gemessene pH-Werte. Der pH-Wert der wässrigen Mischung wird vorzugsweise durch Zugabe einer anorganischen Base, besonders bevorzugt durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt. Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,2 bis 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid eingesetzt. Die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 100 °C und am meisten bevorzugt von 70 bis 90 °C. Die zweite Bleichstufe wird nach den oben genannten Nomenklaturregeln mit Ep bezeichnet wenn sie vorwiegend eine Extraktion von in der ersten Bleichstufe gebildeten, im Alkalischen löslichen Abbauprodukten von Lignin bewirkt und mit P wenn sie vorwiegend eine Bleiche des Zellstoffs bewirkt.

[0015] Die zweite Bleichstufe kann unter Zusatz von Sauerstoff erfolgen. Sauerstoff wird dabei vorzugsweise in Form von im Wesentlichen reinem Sauerstoff oder in Form von mit an Sauerstoff angereicherter Luft eingesetzt. Bei Zusatz von Sauerstoff wird die zweite Bleichstufe vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 bis 1,5 MPa, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 MPa und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 0,5 MPa durchgeführt. Die zweite Bleichstufe wird bei Zusatz von Sauerstoff nach den oben genannten Nomenklaturregeln mit Eop bezeichnet, wenn sie vorwiegend eine Extraktion von in der ersten Bleichstufe gebildeten, im Alkalischen löslichen Abbauprodukten von Lignin bewirkt, mit Po, wenn sie vorwiegend eine Bleiche des Zellstoffs bewirkt und mit Op, wenn sie vorwiegend eine Delignifizierung des Zellstoffs bewirkt.

[0016] Die zweite Bleichstufe kann unter Zusatz eines Bleichkatalysators durchgeführt werden, vorzugsweise unter Zusatz eines der aus WO 97/44520 bekannten Mangankomplexe. Besonders bevorzugt wird als Bleichkatalysator der aus WO 97/44520 bekannte zweikernige Mangan-Komplex mit der Formel (Me₂TACN)₂Mn^IIIMN^IV(µ-0)₂(µ-OAc)]²⁺ 2X^- verwendet, wobei Me₂TACN für 1,2-bis(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclononan-1-yl)ethan, OAc für Acetat und X^- für ein einwertiges Anion steht. X^- ist dabei bevorzugt Acetat, Chlorid oder Hexafluorophosphat.

[0017] In der dritten Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zellstoff noch einmal mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung umgesetzt. Die bevorzugten Bedingungen für die Umsetzung in der dritten Bleichstufe entsprechen den bevorzugten Bedingungen für die erste Bleichstufe. Die dritte Bleichstufe kann unter den gleichen Bedingungen wie die erste Bleichstufe durchgeführt werden oder unter abweichenden Bedingungen, beispielsweise mit einer geringeren Menge an Wasserstoffperoxid.

[0018] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Bleichstufe, in der dritten Bleichstufe oder in der ersten und der dritten Bleichstufe ein Komplexbildner zugesetzt. Dazu können alle aus dem Stand der Technik für die Verringerung der Zersetzung von Wasserstoffperoxid in einer Bleiche von Zellstoff bekannten Komplexbildner verwendet werden. Vorzugsweise werden als Komplexbildner Aminocarbonsäuren oder Aminophosphonsäuren eingesetzt, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), N-Hydroxyethyl-N,N',N'-triessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Propylendiamintetramethylenphosphonsäure, Dipropylentriaminpentamethylenphosphonsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, sowie deren Alkalimetallsalze. Weitere geeignete Komplexbildner sind Ionenaustauscher auf Basis von Bentonit, Polyoxycarboxylat-Polyacrylsäure-Copolymere, Natriumiminosuccinat, Asparaginsäurediethoxysuccinat, Iminodisuccinat, Ethylendiamindisuccinat, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, modifiziertes anionisches Polyamin und Polyhydroxyacrylsäure. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind EDTA und DTPA sowie deren Natriumsalze. Komplexbildner werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff verwendet. Durch den Zusatz eines Komplexbildners lässt sich bei gleicher Menge an Wasserstoffperoxid eine bessere Delignifizierung und Bleiche erzielen oder die für das Erzielen einer gewünschten Delignifizierung und Bleiche erforderliche Menge an Wasserstoffperoxid verringern.

[0019] In den drei Bleichstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können zusätzlich zu den bereits genannten Stoffen noch weitere aus dem Stand der Technik bekannte Stabilisatoren für die Bleiche mit Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, beispielsweise Wasserglas und Magnesiumsulfat.

[0020] Vorzugsweise wird der Zellstoff nach der ersten Bleichstufe und nach der zweiten Bleichstufe gewaschen. Dazu wird vorzugsweise die aus der Bleichstufe resultierende Mischung durch Filtration mit einem Trommelfilter, einer Filterpresse oder einer Schneckenpresse entwässert und anschließend Wasser zugesetzt um die für die nächste Bleichstufe gewünschte Stoffdichte einzustellen. Alternativ oder zusätzlich kann auf dem Filter eine Verdrängungswäsche mit Wasser durchgeführt werden. Durch das Waschen des Zellstoffs lässt sich der Verbrauch an Bleichmittel und an Hilfsstoffen zur Einstellung des pH-Werts in der zweiten und der dritten Bleichstufe gering halten.

[0021] Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorzugsweise keine weiteren Bleichstufen zwischen der ersten und der zweiten Bleichstufe und zwischen der zweiten und der dritten Bleichstufe. Entsprechende bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Bleichsequenzen PmoPPmo, PmoEpPmo, PmoPoPmo, PmoEopPmo, PmoOpPmo, PwPPw, PwEpPw, PwPoPw, PwEopPw und PwOpPw.

[0022] Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren keine weiteren Bleichstufen, in denen ein von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff verschiedenes Oxidationsmittel verwendet wird. Die Beschränkung auf Wasserstoffperoxid und Sauerstoff als Oxidationsmittel hat den Vorteil, dass für das Verfahren keine giftigen Bleichmittel erforderlich sind und dass nur lagerfähige Bleichmittel eingesetzt werden.

[0023] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vor der ersten Bleichstufe eine zusätzliche Stufe einer alkalischen Delignifizierung des Zellstoffs mit Sauerstoff, die vorzugsweise unter Druck durchgeführt wird. Die alkalische Delignifizierung mit Sauerstoff ist vorzugsweise die erste Stufe zur Delignifizierung in dem Verfahren. Entsprechende bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Bleichsequenzen OPmoPPmo, OPmoEpPmo, OPmoPoPmo, OPmoEopPmo, OPmoOpPmo, OPwPPw, OPwEpPw, OPwPoPw, OPwEopPw und OPwOpPw. Durch eine vorgeschaltete alkalische Delignifizierung mit Sauerstoff lässt sich der Bedarf an Sauerstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verringern. Geeignete Bedingungen für eine alkalische Delignifizierung mit Sauerstoff sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.

[0024] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren nach der dritten Bleichstufe eine zusätzliche Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in einer alkalischen wässrigen Mischung. Die bevorzugten Bedingungen für die Umsetzung in dieser zusätzlichen Bleichstufe entsprechen den bevorzugten Bedingungen für die zweite Bleichstufe. Die zusätzliche Bleichstufe kann unter den gleichen Bedingungen wie die zweite Bleichstufe durchgeführt werden oder unter abweichenden Bedingungen, beispielsweise unter zusätzlichem Zusatz von Sauerstoff. Entsprechende bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Bleichsequenzen PmoPPmoP, PmoEpPmoP, PmoPoPmoP, PmoEopPmoP, PmoOpPmoP, PwPPwP, PwEpPwP, PwPoPwP, PwEopPwP, PwOpPwP, PmoPPmoPo, PmoEpPmoPo, PmoPoPmoPo, PmoEopPmoPo, PmoOpPmoPo, PwPPwPo, PwEpPwPo, PwPoPwPo, PwEopPwPo und PwOpPwPo. Die zusätzliche Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid nach der dritten Bleichstufe wird vorzugsweise mit einer vor der ersten Bleichstufe durchgeführten alkalischen Delignifizierung mit Sauerstoff kombiniert. Entsprechende bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Bleichsequenzen OPmoPPmoP, OPmoEpPmoP, OPmoPoPmoP, OPmoEopPmoP, OPmoOpPmoP, OPwPPwP, OPwEpPwP, OPwPoPwP, OPwEopPwP, OPwOpPwP, OPmoPPmoPo, OPmoEpPmoPo, OPmoPoPmoPo, OPmoEopPmoPo, OPmoOpPmoPo, OPwPPwPo, OPwEpPwPo, OPwPoPwPo, OPwEopPwPo und OPwOpPwPo. Bleichsequenzen dieser Ausführungsform eignen sich vor allem für die Delignifizierung und Bleiche von Nadelholzzellstoff.

[0025] In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vor der ersten Bleichstufe eine zusätzliche Stufe einer sauren Hydrolyse mit Zusatz mindestens eines Komplexbildners. Als Komplexbildner können dazu die weiter oben für den Zusatz in der ersten oder dritten Bleichstufe angeführten Verbindungen eingesetzt werden. Komplexbildner werden dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff verwendet. Die saure Hydrolyse wird vorzugsweise bei einem pH-Wert der wässrigen Mischung im Bereich von 2 bis 7, besonders bevorzugt 3 bis 6, durchgeführt. Der Bereich für den pH-Wert bezieht sich dabei auf am Ende der Hydrolysestufe bei der Temperatur der Umsetzung gemessene pH-Werte. Der pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe einer anorganischen Säure, besonders bevorzugt durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure eingestellt. Die saure Hydrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 90 °C durchgeführt, vorzugsweise für eine Dauer von 60 bis 480 min, besonders bevorzugt 120 bis 300 min, und vorzugsweise bei einer Stoffdichte im Bereich von 2 bis 30 %, besonders bevorzugt 5 bis 15 %. Die saure Hydrolyse mit Zusatz eines Komplexbildners wird nach den oben genannten Nomenklaturregeln mit Aq bezeichnet. Entsprechende bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Bleichsequenzen AqPmoPPmo, AqPmoEpPmo, AqPmoPoPmo, AqPmoEopPmo, AqPmoOpPmo, AqPwPPw, AqPwEpPw, AqPwPoPw, AqPwEopPw und AqPwOpPw. Diese Ausführungsform kann auch mit der Ausführungsform einer vorangehenden alkalischen Delignifizierung des Zellstoffs mit Sauerstoff kombiniert werden zu den Bleichsequenzen OAqPmoPPmo, OAqPmoEpPmo, OAqPmoPoPmo, OAqPmoEopPmo, OAqPmoOpPmo, OAqPwPPw, OAqPwEpPw, OAqPwPoPw, OAqPwEopPw und OAqPwOpPw. Ebenso kann diese Ausführungsform auch mit der Ausführungsform einer nachgeschalteten zusätzlichen alkalischen Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid kombiniert werden zu den Bleichsequenzen AqPmoPPmoP, AqPmoEpPmoP, AqPmoPoPmoP, AqPmoEopPmoP, AqPmoOpPmoP, AqPwPPwP, AqPwEpPwP, AqPwPoPwP, AqPwEopPwP, AqPwOpPwP, AqPmoPPmoPo, AqPmoEpPmoPo, AqPmoPoPmoPo, AqPmoEopPmoPo, AqPmoOpPmoPo, AqPwPPwPo, AqPwEpPwPo, AqPwPoPwPo, AqPwEopPwPo, AqPwOpPwPo, OAqPmoPPmoP, OAqPmoEpPmoP, OAqPmoPoPmoP, OAqPmoEopPmoP, OAqPmoOpPmoP, OAqPwPPwP, OAqPwEpPwP, OAqPwPoPwP, OAqPwEopPwP, OAqPwOpPwP, OAqPmoPPmoPo, OAqPmoEpPmoPo, OAqPmoPoPmoPo, OAqPmoEopPmoPo, OAqPmoOpPmoPo, OAqPwPPwPo, OAqPwEpPwPo, OAqPwPoPwPo, OAqPwEopPwPo und OAqPwOpPwPo. Darüber hinaus kann die Stufe der sauren Hydrolyse mit Zusatz eines Komplexbildners noch mit einer nachfolgenden alkalischen Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid kombiniert werden zu den Bleichsequenzen AqPPmoPPmo, AqPPmoEpPmo, AqPPmoPoPmo, AqPPmoEopPmo, AqPPmoOpPmo, AqPPwPPw, AqPPwEpPw, AqPPwPoPw, AqPPwEopPw, AqPPwOpPw, OAqPPmoPPmo, OAqPPmoEpPmo, OAqPPmoPoPmo, OAqPPmoEopPmo, OAqPPmoOpPmo, OAqPPwPPw, OAqPPwEpPw, OAqPPwPoPw, OAqPPwEopPw, OAqPPwOpPw, AqPPmoPPmoP, AqPPmoEpPmoP, AqPPmoPoPmoP, AqPPmoEopPmoP, AqPPmoOpPmoP, AqPPwPPwP, AqPPwEpPwP, AqPPwPoPwP, AqPPwEopPwP, AqPPwOpPwP, AqPPmoPPmoPo, AqPPmoEpPmoPo, AqPPmoPoPmoPo, AqPPmoEopPmoPo, AqPPmoOpPmoPo, AqPPwPPwPo, AqPPwEpPwPo, AqPPwPoPwPo, AqPPwEopPwPo, AqPPwOpPwPo, OAqPPmoPPmoP, OAqPPmoEpPmoP, OAqPPmoPoPmoP, OAqPPmoEopPmoP, OAqPPmoOpPmoP, OAqPPwPPwP, OAqPPwEpPwP, OAqPPwPoPwP, OAqPPwEopPwP, OAqPPwOpPwP, OAqPPmoPPmoPo, OAqPPmoEpPmoPo, OAqPPmoPoPmoPo, OAqPPmoEopPmoPo, OAqPPmoOpPmoPo, OAqPPwPPwPo, OAqPPwEpPwPo, OAqPPwPoPwPo, OAqPPwEopPwPo und OAqPPwOpPwPo. Die Verwendung einer zusätzlichen Stufe einer sauren Hydrolyse mit Zusatz mindestens eines Komplexbildners vor der ersten Bleichstufe hat besondere Vorteile bei der Bleiche von Laubholzzellstoff und verringert den Verbrauch an Oxidationsmittel in den nachfolgenden Bleichstufen.

[0026] Das in der ersten und der dritten Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysator eingesetzte Molybdat oder Wolframat wird vorzugsweise zurückgewonnen und in die Bleichstufen zurückgeführt. Dazu eignen sich insbesondere die aus WO 2009/133053 und WO 2013/110419 bekannten Verfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren deshalb die zusätzlichen Schritte

a) Abtrennen des Zellstoffs von der wässrigen Mischung unter Erhalt einer Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung im Anschluss an die erste Bleichstufe, die dritte Bleichstufe oder die erste und die dritte Bleichstufe,

b) in Kontakt bringen der in Schritt a) erhaltenen, Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung mit einem wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen Trägermaterial bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 7 unter Erhalt eines mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials und einer an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung,

c) Abtrennen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials von der an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung,

d) in Kontakt bringen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 14 unter Erhalt eines an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials und einer mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung,

e) Abtrennen des an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials von der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung, und

f) Zurückführen der in Schritt d) erhaltenen, mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung in die erste Bleichstufe, die dritte Bleichstufe oder die erste und die dritte Bleichstufe.

[0027] In Schritt a) wird der delignifizierte Zellstoff aus der in der ersten Bleichstufe, der dritten Bleichstufe oder der ersten und der dritten Bleichstufe erhaltenen Mischung abgetrennt unter Erhalt einer Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung durch Filtration, insbesondere durch Filtration mit einem Trommelfilter, einer Filterpresse oder einer Schneckenpresse. Geeignete Filtrationsverfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Zellstoffbleiche bekannt.

[0028] In Schritt b) wird die in Schritt a) erhaltene, Molybdat oder Wolframat enthaltende wässrige Lösung bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 7 mit einem wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen Trägermaterial in Kontakt gebracht. Der pH-Wert wird vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 3 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 4 eingestellt. Die Einstellung eines pH-Werts in diesen Bereichen ermöglicht eine fast vollständige Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat aus der wässrigen Lösung bei einem geringen Verbrauch an den pH-Wert regulierenden Mitteln. Bei dem in Kontakt bringen wird das wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterial vorzugsweise mit einem Rührer oder einem Dispergator in der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung verteilt. Das in Kontakt bringen kann bei einer beliebigen Temperatur erfolgen, geeignet sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C. Das kationisierte anorganische Trägermaterial wird in Schritt b) beim in Kontakt bringen mit der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 1000 Gewichtsteilen Trägermaterial je Gewichtsteil Molybdän oder in einer Menge von 200 bis 10000 Gewichtsteilen Trägermaterial je Gewichtsteil Wolfram eingesetzt. Zur Rückgewinnung von Molybdat werden besonders bevorzugt 50 bis 500 und insbesondere 100 bis 300 Gewichtsteile Trägermaterial je Gewichtsteil Molybdän eingesetzt. Zur Rückgewinnung von Wolframat werden besonders bevorzugt 1000 bis 5000 und insbesondere 2000 bis 3000 Gewichtsteile Trägermaterial je Gewichtsteil Wolfram eingesetzt.

[0029] Als kationisiertes anorganisches Trägermaterial eignen sich anorganische Trägermaterialien, deren Oberfläche mit positiv geladenen funktionellen Gruppen modifiziert wurde. Die Modifizierung kann beispielsweise durch Umsetzung der Oberfläche mit Reagenzien erfolgen, die eine positiv geladene funktionelle Gruppe kovalent auf der Oberfläche verankern. Geeignete wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterialien mit kovalent verankerten positiv geladenen funktionellen Gruppen sind beispielsweise mit Aminosilanen modifizierte gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, die vorzugsweise zusätzlich an der Aminogruppe quaternisiert sind. Die Modifizierung kann alternativ auch durch Ionenaustausch eines an der Oberfläche negativ geladenen anorganischen Trägermaterials mit einem quaternären Ammoniumsalz erfolgen. Das dazu verwendete quaternäre Ammoniumsalz weist vorzugsweise mindestens einen unpolaren Alkylrest mit 6 bis 24, besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen auf, um eine Ablösung der quaternären Ammoniumionen vom Träger im Sauren zu verhindern.

[0030] Vorzugsweise wird als wasserunlösliches, kationisiertes anorganisches Trägermaterial ein kationisiertes Schichtsilikat verwendet, besonders bevorzugt ein mit einem quaternären Ammoniumsalz ionenausgetauschtes Schichtsilikat. Als Schichtsililkate eignen sich dabei Kaoline, Smektite, Illite, Bentonite (Montmorillonite), Hektorite, Pyrophillite, Attapulgite, Sepiolite und Laponite, vorzugsweise mit einem quaternisierten Ammoniumsalz ionenausgetauschte Bentonite, Hektorite und Attapulgite, besonders bevorzugt mit einem quaternären Ammoniumsalz ionenausgetauschter Bentonit.

[0031] Mit quaternisierten Ammoniumsalzen ionenausgetauschte Bentonite, Hektorite und Attapulgite sind kommerziell erhältlich: Quaternium-18 Bentonit als Bentone 34 von Rheox Corp. und als Claytone 34, Claytone 40 und Claytone XL von Southern Clay; Stearalkonium Bentonit als Tixogel LG von United Catalysts, als Bentone SD-2 von Elementis Specialties und als Claytone AF und Claytone APA von Southern Clay; Quaternium-18/Benzalkonium Bentonit als Claytone GR, Claytone HT und Claytone PS von Southern Clay; Quaternium-18 Hectorite als Bentone 38 von Rheox Corp.; Dihydrogenated Tallow Benzylmonium Hectorite als Bentone SD-3 von Rheox Corp.; Stearalkonium Hectorite als Bentone 27 von Rheox Corp.; sowie kationisierter Attapulgit als Vistrol 1265 von Cimbar. Diese ionenausgetauschten Schichtsilikate können sowohl als Pulver als auch in Form der im Handel erhältlichen Dispersionen in einem Öl oder einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.

[0032] Neben den handelsüblichen, mit Tetraalkylammoniumionen ionenausgetauschten Bentoniten, Hektoriten und Attapulgiten können auch die entsprechenden mit quaternisierten Alkanolaminfettsäureestern ionenausgetauschten Materialien eingesetzt werden, insbesondere mit Dimethyldiethanolammonium-mono- und -difettsäureester, sowie Methyltriethanolammonium-mono-, -di- und -trifettsäureester ionenausgetauschter Bentonit. Vorzugsweise werden dabei entsprechende Ester mit gesättigten Fettsäuren, insbesondere gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.

[0033] In Schritt c) wird das mit Molybdat oder Wolframat beladene Trägermaterial von der an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung abgetrennt. Das Abtrennen kann mit allen dem Fachmann bekannten Fest-Flüssig-Trennverfahren erfolgen, beispielsweise durch Sedimentieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder durch Flotation. Das abgetrennte, an Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial kann zusätzlich mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 6 und 14 gewaschen werden, um die Ablösung von Molybdat oder Wolframat vom Trägermaterial zu vervollständigen. Die beim Waschen resultierende Waschflüssigkeit wird vorzugsweise mit der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung vereinigt.

[0034] In Schritt d) wird das mit Molybdat oder Wolframat beladene Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 14 in Kontakt gebracht. Der pH-Wert wird dabei vorzugsweise im Bereich von 8 bis 12 und besonders bevorzugt im Bereich von 9 bis 11 gewählt. Das in Kontakt bringen kann bei einer beliebigen Temperatur erfolgen, geeignet sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C.

[0035] In Schritt e) wird das an Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial von der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung abgetrennt. Das Abtrennen kann mit allen dem Fachmann bekannten Fest-Flüssig-Trennverfahren erfolgen, beispielsweise durch Sedimentieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder durch Flotation. Das abgetrennte, an Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial kann zusätzlich mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 6 und 14 gewaschen werden, um die Ablösung von Molybdat oder Wolframat vom Trägermaterial zu vervollständigen. Die beim Waschen resultierende Waschflüssigkeit wird vorzugsweise mit der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung vereinigt. Das in Schritt e) abgetrennte, an Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial wird vorzugsweise in Schritt b) wieder eingesetzt.

[0036] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterial in einem Festbett angeordnet. Die Schritte b) und c) erfolgen dann durch Durchleiten der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung durch ein Festbett, das das wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterial enthält. Bereits beim Durchleiten der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung durch das Festbett wird das in der Lösung enthaltene Molybdat oder Wolframat an das wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterial gebunden und die das Festbett verlassende wässrige Lösung ist an Molybdat oder Wolframat abgereichert. Nach der Beladung des im Festbett angeordneten wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen Trägermaterials werden die Schritte d) und e) durchgeführt, indem eine wässrige Lösung, die einen pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 14 aufweist, durch das in den Schritten b) und c) mit Molybdat oder Wolframat beladene Festbett geleitet wird. Die dabei das Festbett verlassende wässrige Lösung enthält den größten Teil des in Schritt b) an das wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterial gebundenen Molybdats oder Wolframats und das Festbett kann nach Durchführung dieser Schritte wieder zur Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat in den Schritten b) und c) eingesetzt werden. Das Durchleiten der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung durch das Festbett wird vorzugsweise beendet, bevor der Gehalt an Molybdat oder Wolframat in der das Festbett verlassenden wässrigen Lösung über den gewünschten Restgehalt ansteigt. Vorzugsweise enthält das Festbett zusätzlich zu dem wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen Trägermaterial noch ein wasserunlösliches Füllmaterial zur Erhöhung der Porosität des Festbetts. Geeignete wasserunlösliche Füllmaterialien sind aus WO 2009/133053 bekannt. Das Festbett enthält das wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterial und das wasserunlösliche Füllmaterial vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:100. Bevorzugt werden mindestens zwei parallel geschaltete Festbetten verwendet, in denen die Schritte b) und c) und die Schritte d) und e) abwechselnd durchgeführt werden, d.h. in einem ersten Festbett erfolgt in den Schritten b) und c) die Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat aus einer wässrigen Lösung, während in einem parallel geschalteten zweiten, bereits mit Molybdat oder Wolframat beladenen Festbett in den Schritten d) und e) das Molybdat oder Wolframat vom Träger wieder abgelöst wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dann so zwischen den parallel angeordneten Festbetten umgeschaltet, dass das Durchleiten der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung durch ein Festbett kontinuierlich erfolgt.

[0037] In Schritt f) wird die in Schritt d) erhaltene, mit Molybdat oder Wolframat beladene wässrige Lösung in die erste Bleichstufe, die dritte Bleichstufe oder die erste und die dritte Bleichstufe zurückgeführt.

[0038] Vorzugsweise wird in zwei parallelen Schritten a) sowohl aus der in der ersten Bleichstufe erhaltenen wässrigen Mischung als auch aus der in der dritten Bleichstufe erhaltenen wässrigen Mischung Molybdat oder Wolframat abgetrennt. Die Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat kann dann so durchgeführt werden, dass die Schritte b) bis f) jeweils getrennt voneinander mit den in den beiden Schritten a) erhaltenen, Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösungen durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird vorzugsweise im jeweiligen Schritt f) die mit Molybdat oder Wolframat beladene wässrige Lösung in die Bleichstufe zurückgeführt, aus der im jeweiligen Schritt a) das Molybdat oder Wolframat abgetrennt wurde. Vorzugsweise werden jedoch die in zwei parallelen Schritten a) erhaltenen, Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösungen miteinander vereinigt, anschließend die Schritte b) bis e) durchgeführt und in Schritt f) die in Schritt e) erhaltene, mit Molybdat oder Wolframat beladene wässrige Lösung entsprechend der in den jeweiligen Bleichstufen gewünschten Menge an Katalysator aufgeteilt und in die erste und die dritte Bleichstufe zurückgeführt.

[0039] Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.

Beispiele

[0040] Alle Versuche wurden mit Kraftzellstoffen durchgeführt, die mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen delignifiziert waren. In den Beispielen 1 bis 4 wurde ein sauerstoff-delignifizierter Eukalyptus-Kraftzellstoff mit einem Weißgrad von 64,7 % ISO eingesetzt, in den Beispielen 5 und 6 ein sauerstoff-delignifizierter Fichten-Kraftzellstoff mit einem Weißgrad von 48,1 % ISO.

[0041] Die Bleichstufen wurden jeweils bei den in den Tabellen 1 bis 6 angegebenen Stoffdichten und unter den angegebenen Versuchsbedingungen durchgeführt, indem der Zellstoff mit der entsprechenden Menge Wasser und den in den Tabellen angegebenen Mengen an Bleichchemikalien gemischt und in einem Kunststoffbeutel in einem thermostatisierten Wasserbad auf der angegebenen Temperatur gehalten wurde. In den Beispielen 5 und 6 wurden davon abweichend die alkalische, mit Sauerstoff und Peroxid unterstützte Extraktion Eop, die mit Peroxid unterstützte Sauerstoffstufe Op, sowie die mit Sauerstoff unterstützte Peroxidstufe Po in einem High-Shear-Mischer bei dem jeweils angegebenen Sauerstoffdruck durchgeführt. Die angegebenen Mengen an Bleichchemikalien beziehen sich auf die Masse des trockenen, in die Bleichsequenz eingesetzten Zellstoffs. Bei EDTA beziehen sie sich auf die Menge der eingesetzten handelsüblichen 40 Gew.-% wässrigen Lösung. Für die katalysierte Bleiche mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Molybdat wurde als Katalysator Natriummolybdat in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Die pH-Werte zu Beginn einer Bleichstufe wurden bei Raumtemperatur bestimmt, die pH-Werte zu Ende einer Bleichstufe bei der Temperatur der Bleichstufe, wobei jeweils eine Einstabmesskette mit Glaselektrode eingesetzt wurde.

[0042] Zwischen den Bleichstufen erfolgten jeweils Wäschen durch Zugabe von entsalztem Wasser bis zu einer Stoffdichte von 2 Gew.-%, intensives Rühren der erhaltenen Suspension und Abtrennen des Zellstoffs aus dieser Suspension durch Vakuumfiltration und Zentrifugation.

Tabelle 1

Bleiche von sauerstoff-delignifiziertem Eukalyptus-Kraftzellstoff in Beispiel 1 mit der Bleichsequenz DEpDP
	Bleichstufe
Einsatzmengen und Bleichparameter	D	Ep	D	P
ClO2 in Gew.-% Aktivchlor	2,6		0,5
H2SO4 in Gew.-%	0,4		0,1
H2O2 in Gew.-%		0,4		0,2
NaOH in Gew.-%		0,4		0,4
Temperatur in °C	90	85	80	80
Zeit in min	120	75	120	120
Stoffdichte in %	10	10	10	10
pH Beginn		10,7		11,2
pH Ende	2,8	9,0	4,3	10,2

Tabelle 2

Bleiche von sauerstoff-delignifiziertem Eukalyptus-Kraftzellstoff in Beispiel 2 mit der Bleichsequenz AqPPmoPPmoP
	Bleichstufe
Einsatzmengen und Bleichparameter	Aq	P	Pmo	P	Pmo	P
H2O2 in Gew.-%		2,0	0,5	2,0	0,1	2,0
H2SO4 in Gew.-%	0,25		0,28		0,28
NaOH in Gew.-%		1,4		1,4		1,4
Mo in Gew.-%			0,025		0,01
EDTA in Gew.-%	0,2		0,1		0,1
Temperatur in °C	90	85	90	85	90	85
Zeit in min	300	90	120	90	60	90
Stoffdichte in %	10	10	10	10	10	10
pH Beginn	4,2	11,6	3,5	11,8	3,5	11,5
pH Ende	4,0	10,7	4,0	10,5	4,1	10,7

Tabelle 3

Bleiche von sauerstoff-delignifiziertem Eukalyptus-Kraftzellstoff in Beispiel 3 mit der Bleichsequenz DEpDP
	Bleichstufe
Einsatzmengen und Bleichparameter	D	Ep	D	P
ClO2 in Gew.-% Aktivchlor	1,86		0,2
H2SO4 in Gew.-%	0,5		0,15
H2O2 in Gew.-%		0,2		0,2
NaOH in Gew.-%		0,4		0,4
Temperatur in °C	90	85	80	80
Zeit in min	120	75	120	120
Stoffdichte in %	10	10	10	10
pH Beginn		10,8		11,4
pH Ende	2,8	9,1	4,5	10,2

Tabelle 4

Bleiche von sauerstoff-delignifiziertem Eukalyptus-Kraftzellstoff in Beispiel 4 mit der Bleichsequenz AqPPmoPPmoP
	Bleichstufe
Einsatzmengen und Bleichparameter	Aq	P	Pmo	P	Pmo	P
H2O2 in Gew.-%		0, 6	0,5	0, 6	0,5	0, 6
H2SO4 in Gew.-%	0,25		0,35		0,35
NaOH in Gew.-%		1,3		1,3		1,3
Mo in Gew.-%			0,01		0,01
EDTA in Gew.-%	0,2		0,1		0,1
Temperatur in °C	90	85	90	85	90	85
Zeit in min	300	240	120	240	120	240
Stoffdichte in %	10	10	10	10	10	10
pH Beginn	4,6	11,9	4,1	11,9	3,5	11,9
pH Ende	4,7	10,7	4,3	10,7	3,9	10,7

Tabelle 5

Bleiche von sauerstoff-delignifiziertem Fichten-Kraftzellstoff in Beispiel 5 mit der Bleichsequenz DEopD
	Bleichstufe
Einsatzmengen und Bleichparameter	D	Eop	D
ClO2 in Gew.-% Aktivchlor	2,95		1,0
H2SO4 in Gew.-%	0,15		0,03
H2O2 in Gew.-%		0,5
NaOH in Gew.-%		1,0
O2 in MPa		0,3
MgSO4 in Gew.-%		0,1
Temperatur in °C	90	80	75
Zeit in min	60	90	120
Stoffdichte in %	10	11	10
pH Beginn
pH Ende	2,8	10,8	3,9

Tabelle 6

Bleiche von sauerstoff-delignifiziertem Fichten-Kraftzellstoff in Beispiel 6 mit der Bleichsequenz PmoOpPmoPo
	Bleichstufe
Einsatzmengen und Bleichparameter	Pmo	Op	Pmo	Po
H2O2 in Gew.-%	0,5	0,7	0,5	2,9
H2SO4 in Gew.-%	0,25		0,25
NaOH in Gew.-%		1,0		1,6
O2 in MPa		0,5		0,5
Mo in Gew.-%	0,02		0,02
EDTA in Gew.-%	0,1		0,1
MgSO4 in Gew.-%		0,1		0,15
Temperatur in °C	90	100	90	107
Zeit in min	120	75	120	160
Stoffdichte in %	10	11	10	12
pH Beginn	4,7	-	4,3	-
pH Ende	5,2	10,4	5,1	10,8

[0043] Für den gebleichten Zellstoff wurde der Weißgrad des Zellstoffs nach PAPTAC Standard E.1 bestimmt und die Viskosität des Zellstoffs nach TAPPI Standard T 236 om 99. Außerdem wurden der Weißgradverlust durch Hitzealterung und die Post-Color-Zahl (PC-Zahl) mit den Methoden TAPPI T 260 (feucht) und TAPPI UM 200 (trocken) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.

[0044] In den Versuchspaaren 1 und 2, 3 und 4, sowie 5 und 6 wurden die Bedingungen der Bleichsequenzen so gewählt, dass der Zellstoff jeweils bis zu einem vergleichbaren Weißgrad gebleicht wurde. Für Eukalyptus-Kraftzellstoff wurde mit der erfindungsgemäßen Bleichsequenz im Vergleich mit der technisch üblichen Bleichsequenz mit Chlordioxid eine geringere Faserschädigung erreicht, erkennbar an einer höheren Viskosität. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebleichten Zellstoffe zeigten außerdem eine bessere Weißgradstabilität, d.h. eine geringere Vergilbungsneigung, als die mit Chlordioxid gebleichten Zellstoffe.

Tabelle 7

Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 6 gebleichten Zellstoffe
Beispiel	1*	2	3*	4	5*	6
Bleichsequenz	DEpDP	AqP-PmoPPmoP	DEpDP	AqP-PmoPPmoP	DEopD	PmoOpPmoPo
Weißgrad in % ISO	91,8	91,4	90,1	89,5	87,3	87,2
Viskosität in mPa*s	14,4	16,0	15,0	17,2	15,2	12,7
Hitzealterung feucht:
Weißgradänderung in % ISO	-2,5	-1,4	-2,7	-0,9	-3,4	-2,3
PC-Zahl	0,275	0,147	0,364	0,117	0,621	0,403
Hitzealterung trocken:
Weißgradänderung in % ISO	-1,9	-2,0	-1,9	-1,4	-2,8	-2,3
PC-Zahl	0,201	0,224	0,245	0,188	0,498	0,403

*nicht erfindungsgemäß

Ansprüche

1. Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff umfassend

a) eine erste Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung,

b) eine der ersten Bleichstufe nachfolgende zweite Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in einer alkalischen wässrigen Mischung und

c) eine der zweiten Bleichstufe nachfolgende dritte Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten und der dritten Bleichstufe der Zellstoff mit 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid in Gegenwart von 10 bis 2000 ppm Molybdän in Form von Molybdat oder 200 bis 10000 ppm Wolfram in Form von Wolframat, jeweils bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C und einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 7 umgesetzt wird und in der zweiten Bleichstufe der Zellstoff mit 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C und einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 12 umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff nach der ersten Bleichstufe und nach der zweiten Bleichstufe gewaschen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es keine weiteren Bleichstufen zwischen der ersten und der zweiten Bleichstufe und zwischen der zweiten und der dritten Bleichstufe umfasst.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es keine weiteren Bleichstufen umfasst, in denen ein von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff verschiedenes Oxidationsmittel verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Bleichstufe unter Zusatz von Sauerstoff bei einem Druck von 0,1 bis 1,5 MPa durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Bleichstufe, in der dritten Bleichstufe oder in der ersten und der dritten Bleichstufe ein Komplexbildner zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es vor der ersten Bleichstufe eine zusätzliche Stufe einer alkalischen Delignifizierung des Zellstoffs mit Sauerstoff umfasst.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es nach der dritten Bleichstufe eine zusätzliche Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in einer alkalischen wässrigen Mischung umfasst.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es vor der ersten Bleichstufe eine zusätzliche Stufe einer sauren Hydrolyse mit Zusatz eines Komplexbildners umfasst.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die zusätzlichen Schritte

a) Abtrennen des Zellstoffs von der wässrigen Mischung unter Erhalt einer Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung im Anschluss an die erste Bleichstufe, die dritte Bleichstufe oder die erste und die dritte Bleichstufe,

b) in Kontakt bringen der in Schritt a) erhaltenen, Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung mit einem wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen Trägermaterial bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 7 unter Erhalt eines mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials und einer an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung,

c) Abtrennen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials von der an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung,

d) in Kontakt bringen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 14 unter Erhalt eines an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials und einer mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung,

e) Abtrennen des an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials von der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung, und

f) Zurückführen der in Schritt d) erhaltenen, mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung in die erste Bleichstufe, die dritte Bleichstufe oder die erste und die dritte Bleichstufe.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt e) abgetrennte, an Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial in Schritt b) wieder eingesetzt wird.

Claims

1. Process for the delignification and bleaching of pulp, comprising

a) a first bleaching stage with hydrogen peroxide in the presence of a molybdate or tungstate in an acidic aqueous mixture,

b) subsequent to the first bleaching stage, a second bleaching stage with hydrogen peroxide in an alkaline aqueous mixture, and

c) subsequent to the second bleaching stage, a third bleaching stage with hydrogen peroxide in the presence of a molybdate or tungstate in an acidic aqueous mixture.

2. Process according to Claim 1, characterized in that in the first and third bleaching stages the pulp is reacted with 0.1 to 5 wt% of hydrogen peroxide in the presence of 10 to 2000 ppm of molybdenum in the form of molybdate or 200 to 10 000 ppm of tungsten in the form of tungstate, based in each case on the mass of dry pulp, at a temperature of 50 to 150°C and at a pH in the range from 1 to 7, and in the second bleaching stage the pulp is reacted with 0.1 to 5 wt% of hydrogen peroxide, based on the mass of dry pulp, at a temperature of 50 to 100°C and at a pH in the range between 7 and 12.

3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in
that the pulp is washed after the first bleaching
stage and after the second bleaching stage.

4. Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that it comprises no further bleaching stages between the first and second bleaching stages and between the second and third bleaching stages.

5. Process according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that it comprises no further bleaching stages in which an oxidizing agent other than hydrogen peroxide and oxygen is used.

6. Process according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the second bleaching stage is carried out with addition of oxygen at a pressure of 0.1 to 1.5 MPa.

7. Process according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that in the first bleaching stage, in the third bleaching stage or in the first and third bleaching stages a complexing agent is added.

8. Process according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that it comprises an additional stage of alkaline delignification of the pulp with oxygen before the first bleaching stage.

9. Process according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that it comprises an additional bleaching stage with hydrogen peroxide in an alkaline aqueous mixture after the third bleaching stage.

10. Process according to any one of Claims 1 to 9, characterized in that it comprises an additional stage of acidic hydrolysis with addition of a complexing agent before the first bleaching stage.

11. Process according to any one of Claims 1 to 10, comprising the additional steps of

a) separating the pulp from the aqueous mixture subsequent to the first bleaching stage, the third bleaching stage or the first and third bleaching stages to give a molybdate- or tungstate-containing aqueous solution,

b) contacting the molybdate- or tungstate-containing aqueous solution obtained in step a) with a water-insoluble, cationized inorganic carrier material at a pH in the range between 2 and 7, to give a molybdate- or tungstate-laden carrier material and a molybdate- or tungstate-depleted aqueous solution,

c) separating the molybdate- or tungstate-laden carrier material from the molybdate- or tungstate-depleted aqueous solution,

d) contacting the molybdate- or tungstate-laden carrier material with an aqueous solution at a pH in the range between 7 and 14, to give a molybdate- or tungstate-depleted carrier material and a molybdate- or tungstate-laden aqueous solution,

e) separating the molybdate- or tungstate-depleted carrier material from the molybdate- or tungstate-laden aqueous solution, and

f) returning the molybdate- or tungstate-laden aqueous solution obtained in step d) to the first bleaching stage, the third bleaching stage or the first and third bleaching stages.

12. Process according to Claim 11, characterized in that the molybdate- or tungstate-depleted carrier material separated in step e) is used again in step b) .

Revendications

1. Procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier, comprenant :

a) une première étape de blanchiment avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un molybdate ou d'un tungstate dans un mélange aqueux acide,

b) une deuxième étape de blanchiment avec du peroxyde d'hydrogène dans un mélange aqueux alcalin suivant la première étape de blanchiment, et

c) une troisième étape de blanchiment avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un molybdate ou d'un tungstate dans un milieu aqueux acide suivant la deuxième étape de blanchiment.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de la première et de la troisième étape de blanchiment, la pâte à papier est mise en réaction avec 0,1 à 5 % en poids de peroxyde d'hydrogène en présence de 10 à 2 000 ppm de molybdène sous la forme de molybdate ou de 200 à 10 000 ppm de tungstène sous la forme de tungstate, à chaque fois par rapport à la masse de pâte à papier sèche, à une température de 50 à 150 °C et à un pH dans la plage allant de 1 à 7, et, lors de la deuxième étape de blanchiment, la pâte à papier est mise en réaction avec 0,1 à 5 % en poids de peroxyde d'hydrogène, par rapport à la masse de pâte à papier sèche, à une température de 50 à 100 °C et à un pH dans la plage comprise entre 7 et 12.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pâte à papier est lavée après la première étape de blanchiment et après la deuxième étape de blanchiment.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'autres étapes de blanchiment entre la première et la deuxième étape de blanchiment et entre la deuxième et la troisième étape de blanchiment.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'autres étapes de blanchiment lors desquelles un oxydant différent du peroxyde d'hydrogène et de l'oxygène est utilisé.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la deuxième étape de blanchiment est réalisée avec ajout d'oxygène à une pression de 0,1 à 1,5 MPa.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, lors de la première étape de blanchiment, lors de la troisième étape de blanchiment ou lors de la première et de la troisième étape de blanchiment, un complexant est ajouté.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de délignification alcaline de la pâte à papier avec de l'oxygène avant la première étape de blanchiment.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de blanchiment supplémentaire avec du peroxyde d'hydrogène dans un mélange aqueux alcalin après la troisième étape de blanchiment.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire d'hydrolyse acide avec ajout d'un complexant avant la première étape de blanchiment.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les étapes supplémentaires suivantes :

a) la séparation de la pâte à papier du mélange aqueux avec obtention d'une solution aqueuse contenant un molybdate ou un tungstate après la première étape de blanchiment, la troisième étape de blanchiment ou la première et la troisième étape de blanchiment,

b) la mise en contact de la solution aqueuse contenant un molybdate ou un tungstate obtenue à l'étape a) avec un matériau support inorganique cationisé, insoluble dans l'eau, à un pH dans la plage comprise entre 2 et 7 avec obtention d'un matériau support chargé avec un molybdate ou un tungstate et d'une solution aqueuse appauvrie en molybdate ou tungstate,

c) la séparation du matériau support, chargé avec le molybdate ou le tungstate, de la solution aqueuse appauvrie en molybdate ou tungstate,

d) la mise en contact du matériau support, chargé avec le molybdate ou le tungstate, avec une solution aqueuse à un pH dans la plage comprise entre 7 et 14 avec obtention d'un matériau support appauvri en molybdate ou tungstate et d'une solution aqueuse chargée en molybdate ou tungstate,

e) la séparation du matériau support, appauvri en molybdate ou tungstate, de la solution aqueuse chargée en molybdate ou tungstate, et

f) le recyclage de la solution aqueuse chargée en molybdate ou tungstate obtenue à l'étape d) dans la première étape de blanchiment, la troisième étape de blanchiment ou la première et la troisième étape de blanchiment.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau support appauvri en molybdate ou tungstate séparé à l'étape e) est réutilisé à l'étape b) .