[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schwarzverchromen von Oberflächen.
[0002] Die Schwarzverchromung ist ein an sich bekanntes Verfahren, Schwarzchrombäder sind
kommerziell erhältlich. Ein zentraler Bestandteil ist dabei Chromsäure, die im Neuansatz
in Wasser gegeben und unter Rühren gelöst wird. Hierbei kann ca. 1 kg Chromsäure,
oder auch etwas weniger, auf 1 l Wasser kommen. Zur Optimierung bzw. Einstellung des
Bades werden dann in der Regel noch weitere Zusätze zugegeben, wie bspw. Kaliumhexafluorosilikat
und Bariumcarbonat. Die Zusätze erfüllen im Einzelnen unterschiedliche Funktionen,
sie können bspw. einer Erhöhung der Stromausbeute oder eine Beseitigung von Sulfatverunreinigungen
der Chromsäure dienen (durch Ausfällen mit Bariumionen).
[0003] Der vorliegenden Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein besonders vorteilhaftes
Verfahren zum Schwarzverchromen von Oberflächen anzugeben.
[0004] Dies wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst, dem Bad mit
der Chromsäure wird also eine wasserlösliche Silberverbindung zugegeben. Der Erfinder
hat festgestellt, dass Chloridionen, die in der Regel vom Badansatz vorhanden sind,
aber auch durch Verunreinigungen eingetragen werden können, hinsichtlich der Streufähigkeit
bei der Abscheidung und auch die Farbe betreffend nachteilig sein können. Ersteres
betrifft die Beschichtung von Oberflächen mit komplexerer Form, etwa Hinterschneidungen.
Die Farbe der Schwarzchromschicht betreffend können die Chloridionen letztlich weniger
schwarze, vielmehr graustichige Oberflächen ergeben.
[0005] Durch das erfindungsgemäße Zugeben der wasserlöslichen Silberverbindung werden die
Chloridionen in Form von Silberchlorid (AgCl) gebunden. Dieses ist schwer löslich
(Löslichkeitsprodukt ∼ 1,7·10
-10), es setzt sich in dem Bad ab oder wird ausgefiltert.
[0006] Bei Versuchen mit durch Zugabe der wasserlöslichen Silberverbindung entsprechend
präparierten Bädern hat der Erfinder einerseits eine deutlich verbesserte Streuung
beobachtet. Dies kann mit einer sogenannten Hullzelle untersucht werden, also einer
geeichten Winkelzelle. Vereinfacht ausgedrückt lässt sich das Schwarzchrom durch Ausfällen
der Chloridionen besser "in Ecken hinein" abscheiden. Zudem sind die resultierenden
Schwarzchromschichten tiefschwarz, zeigen sie also keinen unerwünschten Graustich.
[0007] Bevorzugte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen und der gesamten
Offenbarung, wobei bei der Darstellung der Merkmale nicht immer im Einzelnen zwischen
dem Arbeits- und einem Herstellungsverfahren unterschieden wird; jedenfalls implizit
ist die Offenbarung hinsichtlich sämtlicher Anspruchskategorien zu lesen.
[0008] In bevorzugter Ausgestaltung wird dem Bad Silbernitrat als wasserlösliche Silberverbindung
zugegeben. Das Nitrat ist in dem Bad hinsichtlich der resultierenden Schwarzchromschicht
(Streuung und tiefschwarze Farbe) nicht weiter nachteilig.
[0009] In bevorzugter Ausgestaltung ist das Bad nach dem Zugeben der wasserlöslichen Silberverbindung
frei von Chloridionen, finden sich also darin keine Chloridionen mehr. Generell lag
bei der Entwicklung des vorliegenden Gegenstands eine besondere Herausforderung darin,
dass sich Chloridionen messtechnisch nur mit begrenzter Genauigkeit (∼ 100 mg/l) nachweisen
lassen. Der Erfinder hat seine Untersuchungen danach ausgerichtet, dass in einer Versuchsreihe,
bezogen auf die rechnerisch im Bad vorhandene Menge an Chloridionen (die sich aus
dem Neuansatz ergibt), bis zur "Sättigung" Silbernitrat zugegeben wurde. Die besten
Ergebnisse wurden beobachtet, wenn sämtliche Chloridionen ausgefällt wurden, das Bad
also frei davon war.
[0010] Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Bad die wasserlösliche Silberverbindung
mit einer Konzentration von mindestens 5 mg/l, 10 mg/l bzw. 15 mg/l zugegeben. Die
angegebene Masse betrifft die konzentrierte wasserlösliche Silberverbindung, und zwar
bezogen auf 1 l des Bads mit der Chromsäure. Vorteilhafte Obergrenzen können bspw.
bei höchstens 100 mg/l, 80 mg/l, 60 mg/l, 40 mg/l bzw. 20 mg/l liegen. Generell sollen
Ober- und Untergrenzen auch unabhängig voneinander offenbart sein.
[0011] In bevorzugter Ausgestaltung wird die wasserlösliche Silberverbindung dem Bad nach
einem Neuansatz zugegeben. Für einen solchen Neuansatz des Bades sind entsprechende
Rezepturen und Chemikalien kommerziell verfügbar, bspw. von der Firma Schlötter. Prinzipiell
wird dazu Chromsäure in Wasser gegeben, woraus die mit dem vorliegenden Erfindungsgegenstand
adressierten Chloridionen resultieren. Die Menge an Chromsäure beim Neuansatz kann
bspw. bei mindestens 350 g/l bzw. 400 g/l liegen, mit möglichen (davon unabhängigen)
Obergrenzen bei z. B. höchstens 550 g/l bzw. 500 g/l.
[0012] Ferner können, bspw. zur Erhöhung der Stromausbeute bzw. Beseitigung von Sulfatverunreinigungen,
Zusätze verwendet werden, werden bspw. Kaliumhexafluorosilikat und Bariumcarbonat
zugegeben. Initial ist ein Chrom-III-Anteil von rund 16 g/l vorteilhaft, was durch
entsprechende Zugabe von Zucker erreicht werden kann. Idealerweise wird auch der initiale
Fluorid-Anteil erhöht, bspw. auf rund 0,06 g/l Fluorid. Die Stromdichte bei der Abscheidung
kann bspw. bei mindestens 5 A/dm
2, bevorzugt mindestens 15 A/dm
2, liegen, mit Obergrenzen bei bspw. höchstens 40 A/dm
2 bzw. 25 A/dm
2.
[0013] Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die wasserlösliche Silberverbindung dem
Bad intervallweise während des laufenden Betriebs zugegeben. Letzteres meint, dass
vor dem Zugeben in dem Bad bereits einige Oberflächen schwarzverchromt wurden, die
wasserlösliche Silberverbindung muss nicht notwendigerweise während der eigentlichen
Abscheidung selbst zugegeben werden (dies ist im Allgemeinen möglich, aber nicht bevorzugt).
Vorzugsweise werden die Oberflächen in mehreren Chargen sequenziell schwarzverchromt
und wird die wasserlösliche Silberverbindung dem Bad zwischen dem Schwarzverchromen
zweier Chargen zugegeben (je Charge werden die Bauteile in das Bad eingebracht, schwarzverchromt
und anschließend wieder aus dem Bad genommen).
[0014] Generell kann das Zugeben im laufenden Betrieb insoweit von Vorteil sein, als auch
durch Verunreinigungen bzw. Schmutzeffekte Chloridionen in das Bad eingebracht werden
können. Eine Möglichkeit des Eintrags kann bspw. aus Spülfehlern vor dem Verchromen
resultieren. Bevorzugt kann eine Kombination aus Zugabe nach dem Neuansatz und Zugabe
im laufenden Betrieb sein, um sowohl der Chromsäure als auch den Verunreinigungen
Rechnung zu tragen.
[0015] In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung kann insbesondere auch eine in der
EP 1 876 268 B beschriebene Ultraschallreinigung von Interesse sein, um die Belastung der beschichteten
Bauteile mit sechswertigen Chromionen zu verringern. Je nach Einsatzbereich und gesetzlichen
Rahmenbedingungen macht die damit erfolgende Reduktion der Chrom-VI-Belastung eine
Schwarzverchromung deutlich attraktiver bzw. einsetzbar, wobei zu Einzelheiten auf
das zitierte Patent verwiesen werden kann.
[0016] Dieser Reinigungsschritt nach der Schwarzverchromung erfolgt bevorzugt in einer alkalischen
Lösung in einem pH-Bereich zwischen 9 und 13, wobei pH-Werte unter 12 bzw. unter 11
bevorzugt sind, beispielsweise bei pH 10. Die Lösung kann optional ebenfalls Tenside
enthalten. Diese verbessern die Reinigungseigenschaften, machen jedoch die Ultraschallbehandlung
nicht überflüssig. Vorzugsweise erfolgt die Ultraschallbehandlung in einem Temperaturbereich
zwischen 50 und 60 °C. Die Ultraschallbehandlung selbst dauert vorzugsweise mindestens
30 s. Die Ultraschallleistung kann in einem Bereich zwischen 0,5 und 2 W/l liegen.
[0017] Diese erfindungsgemäße Vorgehensweise ist für die unterschiedlichsten zu beschichtenden
Oberflächen geeignet, wobei auf bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens für Kunststoffoberflächen
einerseits und Metalloberflächen andererseits noch näher eingegangen wird. Die Schwarzverchromung
setzt eine metallische Oberfläche voraus, die in Einzelfällen, beispielsweise bei
metallischen Kupferwerkstücken oder Edelstahlwerkstücken, auch in einer unbeschichteten
Werkstückoberfläche selbst bestehen kann. Bevorzugt ist jedoch eine zusätzliche Metallisierung,
vorzugsweise eine galvanische Metallisierung. Hier kommen besonders Nickelmetallisierungen
in Betracht.
[0018] Ferner ist vorzugsweise zusätzlich vor der Schwarzverchromung eine kathodische Aktivierung
der metallisierten Oberfläche vorgesehen. Eine kathodische Aktivierung verbessert
die Qualität der Schwarzverchromung deutlich, vor allem führt sie zu einer geringeren
Rissbildung und unterstützt damit die Reinigungsmöglichkeiten durch den erfindungsgemäßen
Ultraschallreinigungsschritt. Grundsätzlich sorgt die kathodische Aktivierung der
metallisierten Oberfläche vor der Schwarzverchromung auch für eine besonders effiziente
Reinigung der Oberfläche, auch in Bezug auf aus vorhergehenden Metallisierungsschritten
noch vorhandene organische Verunreinigungen. Auch dadurch bietet die kathodische Aktivierung
eine besonders feinkörnige Bekeimung im Laufe der folgenden Schwarzverchromung. Dies
hängt möglicherweise mit der Reduktion von Teilchen auf der Oberfläche durch die kathodische
Schaltung zusammen. Jedenfalls zeigen die erfindungsgemäßen Schichten im Vergleich
zu konventionellen Schichten eine gute und sogar verbesserte Abriebfestigkeit auf
dem Untergrund und gleichzeitig eine deutlich verringerte Rissbildung der Schwarzverchromungsschicht.
[0019] Bei der anfänglichen Metallisierung vor der kathodischen Aktivierung handelt es sich
vorzugsweise um eine galvanische Metallisierung, auch im Falle anderer Materialien
als Nickel, etwa im Fall von Kupfer. Besonders bevorzugt ist eine galvanische Hochglanznickelschicht,
also eine aus einem Galvanikbad mit Glanzzusätzen abgeschiedene Nickelschicht.
[0020] Die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Schwarzverchromung eignet sich insbesondere
auch für Kunststoffoberflächen. Hier wird vorzugsweise zunächst Metall bekeimt, und
zwar vorzugsweise mit Palladium. Der Bekeimung kann ein chemischer Vorbehandlungsschritt
vorangestellt werden, etwa eine Sulfonierung oder eine Beizung in Chromsäurelösung.
[0021] Auf die Bekeimung folgt eine chemische Nickelbeschichtung, also eine außenstromlos
abgeschiedene Nickelschicht. Diese Nickelschicht kann dann galvanisch verstärkt werden,
insbesondere mit Nickel oder Kupfer. Bevorzugt sind reine galvanische Nickelschichten,
also ohne Glanzzusätze im Galvanikbad, oder Kupferschichten aus saurer Galvaniklösung,
d. h. auf Schwefelsäurebasis und nicht auf Cyanidbasis.
[0022] Ferner ist die erfindungsgemäße Vorgehensweise aber auch für Metalloberflächen geeignet.
Als Metalle kommen hier insbesondere in Betracht: Buntmetalle, Zinkdruckguss, Leichtmetalle
und Leichtmetalllegierungen, Eisen- und Stahlwerkstoffe.
[0023] Auf Metalloberflächen wird ein zunächst konventioneller Schichtaufbau vorgegeben,
etwa mit einer galvanischen Metallisierung, insbesondere Kupfer, und einer dann folgenden
galvanischen Hochglanzmetallisierung, insbesondere Kupferbeschichtung aus saurer Lösung
oder Nickelbeschichtung. Die Hochglanzschichten haben die Funktion der Einebnung der
Oberfläche. Im Folgenden wird dann weiter vorgegangen wie bereits in Zusammenhang
mit den Kunststoffoberflächen erläutert; es folgt also die kathodische Aktivierung.
[0024] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines schwarzverchromten
Bauteils, dass in einem vorliegend offenbarten Verfahren schwarzverchromt wird. Bevorzugt
handelt es sich bei dem Bauteil um ein Automobilteil. Dieses kann bspw. für den Innenraum
vorgesehen sein, es kann sich z. B. um eine Lüfterlamelle, einen Schalter oder eine
Blende bzw. Abdeckung handeln. Generell ist das Automobilteil bevorzugt ein Kunststoffteil.
[0025] In bevorzugter Ausgestaltung ist das Automobilteil als Teil der Fahrzeugkarosserie
vorgesehen, also als Automobilaußenteil. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine
Schürze im Stoßfängerbereich. In diese kann bspw. auch der Lufteinlass in den Motorraum
integriert sein. Generell kann die Anwendung des vorliegend beschriebenen Verfahrens
im Automobilumfeld insoweit von besonderem Vorteil sein, als die resultierenden Schwarzchromschichten
auch besonders gut zu polieren sind, der Erfinder nämlich einen besonders gleichmäßigen
Abtrag beobachtet hat. Dies ist bspw. hinsichtlich der im Automobilumfeld vergleichsweise
großen Oberflächen von Vorteil (Unregelmäßigkeiten fallen stärker auf als im Falle
einer kleinen Oberfläche, z. B. eines Gitters).
[0026] Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert,
wobei die einzelnen Merkmale im Rahmen des Hauptanspruchs auch in anderen Kombinationen
erfindungswesentlich sein können und auch weiterhin nicht im Einzelnen zwischen den
unterschiedlichen Anspruchskategorien unterschieden wird.
[0027] Bei dem zu beschichtenden Bauteil handelt es sich vorzugsweise um eine Schürze zur
Montage im Stoßfängerbereich eines Kraftfahrzeugs, auch als "Bumper" bezeichnet. Typischerweise
ist eine solche Schürze aus einem Kunststoffmaterial vorgesehen. Die zu beschichtende
Oberfläche wird vor dem Schwarzverchromen vorbehandelt, bspw. durch Beizung in Chromsäure.
Anschließend kann z. B. mit Palladium bekeimt und dann chemisch vorvernickelt werden.
Die chemische Nickelschicht (Schichtdicke typischerweise kleiner 1 µm) wird dann galvanisch
verstärkt, bspw. mit einer galvanischen Nickelschicht mit einer Dicke im Bereich einiger
10 µm.
[0028] Kunststoffbauteile sind indes nicht obligatorisch, das erfindungsgemäße Verfahren
kann selbstverständlich auch bei Metallteilen Anwendung finden. Ein Beispiel aus dem
Kfz-Bereich sind Kopfstützenhaltestreben, ebenso können aber auch Gitter (Abdeckgitter)
beschichtet werden, die auch außerhalb des Kfz-Bereichs Verwendung finden können.
Exemplarisch seien Abdeckungen für elektronische Geräte genannt, bspw. Abdeckgitter
für Musikboxen, auch schwarzverchromte Abschirmgitter für Mikrowellenherde sind möglich.
[0029] In ihrer weiteren Behandlung unterscheiden sich das vernickelte Kunststoffbauteil
und die Metallteile nicht. Im Weiteren bezieht sich das Ausführungsbeispiel mit "Bauteil"
auf beide Varianten. Die Bauteile werden vor dem Schwarzverchromen kathodisch aktiviert
(in wässriger Lösung von 60 g/l Natriumhydrogensulfat bei pH ∼1,8 und 3 A/dm
2 für 30 s). Zur Unterstützung der Reinigungs- und Aktivierungsfunktion kann die Lösung
Tenside und Fluoride enthalten.
[0030] Anschließend wird in einem Bad schwarzverchromt. Für dessen Neuansatz sind entsprechende
Rezepturen und Chemikalien kommerziell verfügbar, bspw. von der Firma Schlötter. Wie
bereits eingangs erwähnt, wird dazu Chromsäure in Wasser gegeben (∼450 g/l Chromsäure),
und werden ferner bspw. Kaliumhexafluorosilikat und Bariumcarbonat zugegeben. Initial
ist ein Chrom-III-Anteil von rund 16 g/l vorteilhaft, was durch entsprechende Zugabe
von Zucker erreicht werden kann. Idealerweise wird auch der initiale Fluorid-Anteil
erhöht, bspw. auf rund 0,06 g/l Fluorid.
[0031] Ferner wird dem Bad eine wasserlösliche Silberverbindung zugegeben, nämlich Silbernitrat,
und zwar bezogen auf das Bad zu rund 20 mg/l. Das Silber bildet mit dem von der Chromsäure
im Bad vorhandenen Chloridionen Silberchlorid, das sich absetzt oder ausgefiltert
werden kann. Damit wird das Bad so eingestellt, dass sich darin keine Chloridionen
mehr finden. Bezüglich der Vorteile wird ausdrücklich auf die Beschreibungseinleitung
verwiesen, es lässt sich die Streufähigkeit verbessern und eine Schicht mit tiefschwarzer
Farbe erhalten, zudem sind die resultierenden Oberflächen gut polierbar.
[0032] Die Stromdichte bei der Abscheidung kann bspw. bei mindestens 5 A/dm
2, bevorzugt mindestens 15 A/dm
2, liegen, mit Obergrenzen bei bspw. höchstens 40 A/dm
2 bzw. 25 A/dm
2. Nach der Schwarzverchromung wird bevorzugt in einer alkalischen Lösung gereinigt,
vgl. die Beschreibungseinleitung im Einzelnen.
1. Verfahren zum Schwarzverchromen von Oberflächen in einem Bad mit Chromsäure,
dadurch gekennzeichnet, dass dem Bad mit der Chromsäure eine wasserlösliche Silberverbindung zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die dem Bad zugegebene wasserlösliche Silberverbindung
Silbernitrat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Bad nach dem Zugeben der wasserlöslichen
Silberverbindung frei von Chloridionen ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die wasserlösliche Silberverbindung
bezogen auf das Bad mit einer Konzentration von mindestens 5 mg/l zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die wasserlösliche Silberverbindung
bezogen auf das Bad mit einer Konzentration von höchstens 100 mg/l zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die wasserlösliche Silberverbindung
dem Bad mit der Chromsäure nach einem Neuansatz des Bades zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die wasserlösliche Silberverbindung
dem Bad intervallweise während des laufenden Betriebs zugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Oberflächen sequenziell in mehreren Chargen
schwarzverchromt werden, wobei die wasserlösliche Silberverbindung dem Bad zwischen
dem Schwarzverchromen zweier Chargen zugegeben wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem nach dem Schwarzverchromen
die schwarzverchromte Oberfläche in alkalischer Lösung mit Ultraschallbehandlung gereinigt
wird, insbesondere bei einem pH-Wert zwischen 9 und 13, insbesondere bei einer Temperatur
zwischen 50 °C und 60 °C, insbesondere bei einer Ultraschalleistung von 0,5 W/l bis
2 W/l.
10. Verfahren zum Herstellen eines Bauteils mit einer schwarzverchromten Oberfläche, wobei
das Bauteil in einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche schwarzverchromt
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem das Bauteil ein Automobilteil ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem das Automobileteil als Teil einer Fahrzeugkarosserie
vorgesehen ist, vorzugsweise als Schürze.