[0001] La présente invention se rapporte aux pneumatiques comprenant des compositions de
caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis
pour pneumatiques. L'invention est plus particulièrement relative aux systèmes plastifiants
utilisables pour la plastification de telles compositions de caoutchouc.
[0002] Les compositions de caoutchouc pour pneumatiques comportent de manière connue des
agents plastifiants utilisés pour améliorer la mise en oeuvre (ou "processabilité")
desdites compositions à l'état cru ainsi que certaines de leurs propriétés d'usage
à l'état cuit comme par exemple, dans le cas de bandes de roulement de pneumatiques,
leur adhérence sur sol mouillé.
[0003] Dans des compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique, divers plastifiants
de différentes natures chimiques peuvent être ajoutés notamment pour déplacer la température
de transition vitreuse (Tg) d'un élastomère.
[0004] Il est à noter que l'emploi d'un plastifiant peut conférer cependant des problèmes
de compatibilité.
[0005] Les inventeurs proposent des pneumatiques comprenant des compositions de caoutchouc
incorporant des élastomères diéniques comprenant des unités, réparties le long de
la chaîne, portant un radical aliphatique jouant le rôle de plastifiant. Il a été
constaté, de manière surprenante, que lorsque le plastifiant est greffé à une chaîne
élastomère diénique, il est possible :
- d'augmenter la compatibilité du plastifiant, en particulier son impact sur la Tg du
polymère et éviter la cristallisation du plastifiant par rapport au même plastifiant
libre.
- d'éviter les phénomènes d'exsudation des plastifiants. Dans un pneumatique comprenant
une composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique et d'un plastifiant,
on peut observer des phénomènes d'exsudation des plastifiants vers l'extérieur du
pneu ou vers les mélanges internes : ce qui diminue la quantité de plastifiant dans
le matériau considéré, donc modifie ses performances dans le temps et cela peut aussi
modifier les performances des autres postes dans lesquels le plastifiant va migrer.
[0006] Par ailleurs, la présence dans la composition de caoutchouc de plastifiant greffé
à une chaîne élastomère diénique permet de conférer une endurance améliorée à une
enveloppe de pneumatique incorporant dans sa bande de roulement cette composition
de caoutchouc, du fait que la migration des plastifiants dans les mélanges adjacents
de l'enveloppe est réduite, et, par conséquent, de minimiser l'altération des propriétés
desdits mélanges, telles que leur rigidité et leur résistance à la fissuration, ce
qui permet d'améliorer la résistance de l'enveloppe à la séparation des nappes sommet
de triangulation qu'elle comporte dans son armature de sommet (cette résistance à
la séparation des nappes est parfois appelée résistance au clivage par l'homme du
métier).
I - Exposé de l'invention :
[0007] L'invention a pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc
comprenant un élastomère diénique substitué, caractérisé en ce que ledit élastomère
diénique substitué comprend des unités portant un radical A- B, dans lequel :
- A représente un radical aliphatique en C3-C35, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s)
- B représente un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C6
[0008] A et B sont tels que la température de fusion de l'analogue, H-A-B, soit inférieure
à 70°C
et l'élastomère diénique substitué comprend de 10 à 40 % en poids dudit radical A-B,
par rapport au poids total de l'élastomère.
[0009] Avantageusement, A représente un radical en C
10-C
25, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s). En particulier, A représente
un radical alkylène linéaire en C
10-C
25.
[0010] Avantageusement, B représente un radical méthyle, cyclopentyle ou cyclohexyle.
[0011] Le radical A-B peut être lié à la chaîne de l'élastomère par l'intermédiaire d'un
atome de soufre ou d'un atome de silicium.
[0012] Dans une première variante, l'élastomère comprend des groupes pendants répartis le
long de la chaîne de formule (1) suivante :
*-SiR
1R
2-A-B
avec
- R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupement alkyle en C1-C5, aryle en C6-C14, alkyle aromatique en C7-C11
- A et B étant tels que définis précédemment;
- *désignant un point de liaison avec la chaîne élastomère.
[0013] Dans cette variante, l'élastomère diénique substitué est avantageusement obtenu par
hydrosilylation d'un élastomère diénique E, en faisant réagir ledit élastomère diénique
E avec un hydrogénosilane de formule (2) H-SiR
1R
2-A-B, où A, B, R
1 et R
2 sont tels que définis précédemment, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation.
[0014] Dans une deuxième variante, l'élastomère comprend des groupes pendants répartis le
long de la chaîne de formule (3) suivante :
*-S-A-B
avec
- A et B étant tels que définis précédemment;
- *désignant un point de liaison avec la chaîne élastomère.
[0015] Dans cette variante, l'élastomère diénique substitué est avantageusement obtenu en
faisant réagir un élastomère diénique E avec un thiol de formule (4) HS-A-B, où A
et B sont tels que définis précédemment, en présence d'un amorceur radicalaire.
[0016] Dans l'une ou l'autre de ces variantes, l'élastomère diénique E est avantageusement
l'un des polymères suivants :
- (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant
de 4 à 12 atomes de carbone;
- (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués,
entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.
- (c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant
de 5 à 12 atomes de carbone,
- (d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non conjugués,
entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.
- (e) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine
ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12
atomes de carbone;
- (f) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions
halogénées;
- (g) le caoutchouc naturel;
- (h) un copolymère oléfinique insaturé dont la chaine comporte au moins des unités
monomériques oléfiniques et des unités diéniques;
- (i) un mélange de plusieurs des élastomères définis de (a) à (h) entre eux.
[0017] En particulier, le monomère diène conjugué est le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène,
les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène,
le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène,
un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène ou le 2,4-hexadiène.
[0018] Plus particulièrement, l'élastomère diénique E est choisi parmi
- les polybutadiènes (en abrégé "BR"),
- les polyisoprènes (IR) de synthèse,
- le caoutchouc naturel (NR),
- les copolymères statistiques de butadiène, les copolymères statistiques d'isoprène,
les copolymères statistiques d'éthylène-diène, plus préférentiellement choisis dans
le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères
d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères
d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR),
et
- les mélanges de ces élastomères
[0019] La composition de caoutchouc comprend avantageusement de 50% à 70 % en masse de l'élastomère
substitué selon l'invention.
[0020] La composition de caoutchouc comprend avantageusement de 45 à 160 pce de charge renforçante.
[0021] La composition de caoutchouc comprend avantageusement également un deuxième élastomère
diénique.
[0022] En particulier, la composition de caoutchouc selon l'invention compose la bande de
roulement.
[0023] L'invention a également pour objet une bande de roulement comprenant une composition
de caoutchouc selon l'invention.
[0024] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant un élastomère
diénique substitué selon l'invention et au moins l'un des constituants suivants :
- un deuxième élastomère diénique ;
- une charge renforçante, et le cas échéant un agent de couplage.
Il - Descriptif des méthodes de mesure utilisées et définitions
[0025] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le
domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues)
tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie
le domaine de valeurs allant de a à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a
et b).
[0026] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages
(%) indiqués sont des pourcentages en masse.
[0027] Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l'invention, partie en poids pour
cent parties d'élastomère total. Lorsque l'élastomère est greffé, on prend en considération
le poids de l'élastomère et du greffon.
[0028] Dans la présente description, par l'expression « le long de la chaîne » en se référant
aux unités comprenant le radical de formule A-B, il faut entendre que l'élastomère
comprend des unités de ce type en plusieurs endroits de la chaîne élastomère. Ceci
inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements.
Lorsqu'une unité comprenant le radical de formule A-B est présente en au moins une
extrémité de chaîne, l'élastomère comprend également au moins une autre unité de ce
type en une autre position dans la chaîne.
[0029] Dans la présente description, par l'expression « greffon », il faut entendre le bloc
latéral comprenant le radical de formule A-B, défini par la suite, introduit sur le
tronc de l'élastomère par greffage.
[0030] Par ailleurs, par l'expression « élastomère substitué », il faut entendre un élastomère
comprenant des unités portant ledit radical A-B.
[0031] Par l'expression composition "comprenant" ou « à base de », il faut entendre une
composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants
utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés
à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication
de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
[0032] Dans le cadre de l'invention, on peut utiliser des produits carbonés issus de la
biomasse ou issus d'une origine non renouvelable (fossile). Ainsi, les produits carbonés
sont d'origine fossile ou bio-sourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement
ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables
issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les
charges....
• Chromatographie d'exclusion stérique
[0033] Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon
de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans du tétrahydrofurane
avec 1%vol. d'eau distillée, à une concentration d'environ 1 g/L. Puis la solution
est filtrée sur filtre de porosité 0,45µm avant injection.
[0034] L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution
est du tétrahydrofurane. Le débit est de 0,7 mL/min, la température du système de
35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS
en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux
« STYRAGEL HT6E ».
[0035] Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 µL. Le détecteur
est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des
données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER».
[0036] Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée
à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
• Microstructure et taux de greffon par RMN
[0037] Les déterminations des taux des différentes unités monomères et de la microstructure
du copolymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un
spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde " Broad Band " BBIz-grad 5 mm. L'expérience
RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition
de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le
CDCl
3.
• Analyse DSC : mesure de Tg, de l'enthalpie de fusion et de la température de fusion
[0038] Les températures de fusion, enthalpies de fusion et températures de transition vitreuse
Tg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel ("differential
scanning calorimeter"). L'analyse est réalisée selon les requis de la norme ASTM D3418-08
et la norme ISO 11357-3 :2011.
[0039] La même méthode (norme ASTM D3418-08 et la norme ISO 11357-3 :2011) est utilisée
pour déterminer la température de fusion du composé H-A-B, défini ci-après.
• Mesure de la rigidité (G*)
[0040] Les propriétés viscoélastiques linéaires de ces matériaux sont mesurées par cisaillement
sinusoïdale de faible déformation (0,1%). Les mesures sont conduites sur un rhéomètre
MCR301 (Anton Paar) à déformation imposée avec une géométrie plan-plan parallèle (20
mm de diamètre). Les expériences sont conduites sous atmosphère d'azote. Les échantillons
sont moulés à 100°C (diamètre 25mm, épaisseur environ 2mm) pendant 5 minutes, puis
découpés à un diamètre de 20mm avec un emporte-pièce. Le module de conservation élastique
G', le module visqueux G" et le facteur de perte tanδ sont mesurés lors d'un balayage
en température à 5°C/min entre -60°C et 100°C. Le rhéomètre est calibré et les échantillons
sont chargés avec précaution pour assurer des résultats reproductibles, en suivant
les recommandations décrites dans
Macosko CW. Rheology : principles measurement and applications. New York : Wiley-VCH
; 1994.
III - Description détaillée de l'invention :
[0041] L'invention a pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc
comprenant un élastomère diénique substitué, caractérisé en ce que ledit élastomère
diénique substitué comprend des unités portant un radical A- B, dans lequel :
- A représente un radical aliphatique en C3-C35, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s)
- B représente un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C6
[0042] A et B sont tels que la température de fusion de l'analogue, H-A-B, soit inférieure
à 70°C
et l'élastomère diénique substitué comprend de 10 à 40 % en poids dudit radical A-B,
par rapport au poids total de l'élastomère.
[0043] Ainsi, la composition de caoutchouc est à base d'un élastomère diénique substitué
selon l'invention et des éventuels autres composés décrits par la suite.
III.1. Elastomère diénique substitué
[0044] Un radical aliphatique désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique
ou pouvant comprendre un ou plusieurs cycles, saturé ou insaturé. Le radical hydrocarboné
peut être un radical alkylène, alcénylène, alcynylène, alkyle, alcènyle ou alcynyle
linéaire, ramifié ou cyclique. Par le terme « cyclique », on entend, au sens de la
présente invention, que le radical comprend un ou plusieurs groupements hydrocarbonés
saturés divalents cycliques, comportant chacun de 3 à 8 atomes de carbone cycliques,
avantageusement à l'exception du groupement époxyde. Dans le cas du radical A, le
radical hydrocarboné peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que
par exemple N, O ou Si. Dans le cas du radical B, le radical hydrocarboné ne comprend
que des atomes de carbone et d'hydrogène.
[0045] Dans une variante avantageuse, aucun des radicaux A ou B ne comprend un cycle époxyde.
[0046] Selon un mode de réalisation préféré, le radical A est un radical alkylène linéaire,
ramifié ou cyclique en C
10-C
25, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), tels que par exemple
N, O ou Si. En particulier, A représente un radical alkylène linéaire en C
10-C
25.
[0047] B représente avantageusement un radical méthyle, cyclopentyle ou cyclohexyle.
[0048] Le composé H-A-B a une température de fusion inférieure à 70°C, avantageusement inférieure
à 50°C.
[0049] Avantageusement, le radical A-B est lié à la chaîne de l'élastomère par l'intermédiaire
d'un atome de soufre ou d'un atome de silicium.
[0050] Dans une première variante, l'élastomère comprend des groupes pendants répartis le
long de la chaîne de formule (1) suivante :
*-SiR
1R
2-A-B
avec
- R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupement alkyle en C1-C5, aryle en C6-C14, alkyle aromatique en C7-C11
- A et B étant tels que définis précédemment;
- *désignant un point de liaison avec la chaîne élastomère.
[0051] Selon des variantes, dans la formule (1), R
1 et R
2, identiques ou différents, désignent de préférence un groupement alkyle en C
1-C
5. En particulier, R
1 et R
2, identiques ou différents, représentent chacun un groupement méthyle ou éthyle.
[0052] Dans cette première variante, l'élastomère diénique substitué est avantageusement
obtenu par hydrosilylation d'un élastomère diénique E, en faisant réagir ledit élastomère
diénique E avec un hydrogénosilane de formule (2) suivante :
H-SiR
1R
2-A-B,
où A, B, R
1 et R
2 sont tels que définis précédemment, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation.
[0053] Ainsi, selon l'invention, l'hydrogénosilane de formule (2) réagit par hydrosilylation
sur les insaturations d'un élastomère diénique insaturé E.
[0054] Dans une deuxième variante, l'élastomère comprend des groupes pendants répartis le
long de la chaîne de formule (3) suivante :
*-S-A-B
avec
- A et B étant tels que définis précédemment;
- *désignant un point de liaison avec la chaîne élastomère.
[0055] Dans cette deuxième variante, l'élastomère diénique substitué est avantageusement
obtenu en faisant réagir un élastomère diénique E avec un thiol de formule (4) HS-A-B,
où A et B sont tels que définis précédemment, en présence d'un catalyseur d'un amorceur
radicalaire.
[0056] Ainsi, selon l'invention, le thiol de formule (4) réagit par thiol/ène réaction sur
les insaturations d'un élastomère diénique insaturé E.
[0057] Dans l'une ou l'autre de ces variantes, par élastomère diénique, doit être compris
selon l'invention tout élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou
un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone,
conjuguées ou non). L'élastomère diénique E selon l'invention comporte des insaturations
de type double liaison carbone-carbone. L'élastomère E selon l'invention présente
de préférence entre autres insaturations, des insaturations pendantes le long de la
chaîne. Selon certaines variantes, ces insaturations pendantes sont des insaturations
dites d'origine vinylique. On appelle insaturations d'origine vinylique, des insaturations
pendantes de la chaîne polymérique provenant d'une insertion de type vinylique du
monomère diénique dans l'élastomère. À titre d'exemples d'insaturations d'origine
vinylique, on peut citer celles provenant d'une insertion de type 1,2- par exemple
du butadiène, de l'isoprène ou tout autre diène possédant une insaturation en C1 (c'est-à-dire
tout autre diène dont une des doubles liaisons est terminale), ou encore d'insertions
de type 3,4- de l'isoprène par exemple...
[0058] Selon des variantes préférentielles, convient selon l'invention à titre d'élastomère
E, tout élastomère diénique comprenant au moins des unités insaturées dont une partie
est issue d'une insertion du monomère diène, conjugué ou non, conduisant à une insaturation
pendante, notamment, selon certaines de ces variantes, tout élastomère diénique comprenant
au moins des unités insaturées dont une partie est issue d'une insertion vinylique.
[0059] En particulier, l'élastomère diénique insaturé E selon l'invention comporte des insaturations
pendantes le long de la chaîne. Le taux massique des unités monomériques porteuses
de ces insaturations, unités notées F, varie alors dans un domaine permettant d'atteindre
le taux massique en groupes pendants de formule (I) recherché, étant noté que la modification
des insaturations peut être quantitative par la réaction d'hydrosilylation ou par
la réaction thio/ène en présence d'un excès de thiol. Dans ces variantes, les élastomères
diéniques appropriés pour être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont ceux
pour lesquels le taux massique d'unités monomériques insaturées F répond à la formule
suivante :
Où
%F désigne le pourcentage en poids d'unités monomériques insaturées F, par rapport
au poids total de l'élastomère E,
%G désigne le pourcentage en poids de groupes de formule (2) ou (4) que l'on souhaite
introduire, par rapport au poids total de l'élastomère E,
M(G) désigne la masse molaire du groupe de formule (2) ou (4)
M(F) désigne la masse molaire de l'unité monomèrique insaturée F.
Les élastomères diéniques appropriés pour être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention
peuvent également être fortement insaturés, avec un taux massique d'unités monomériques
insaturées supérieur à 20% et pouvant atteindre 100% par rapport à la masse totale
de l'élastomère.
[0060] On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé
dans l'invention, un polymère diénique, qui est un élastomère, correspondant à l'une
des catégories suivantes:
- (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant
de 4 à 12 atomes de carbone;
- (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués
cités plus haut, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;
- (c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant
de 5 à 12 atomes de carbone;
- (d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non conjugués
cités plus haut, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;
- (e) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine
ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12
atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène,
de propylène avec un monomère diène non conjugué tels que décrits en particulier dans
les documents WO 2004/035639A1 et US 2005/0239639A1;
- (f) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions
halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère;
- (g) le caoutchouc naturel;
- (h) un copolymère oléfinique insaturé dont la chaine comporte au moins des unités
monomériques oléfiniques, c'est à dire des unités issues de l'insertion d'au moins
une mono-oléfine, et des unités diéniques issues d'au moins un diène conjugué.
- (i) un mélange de plusieurs des élastomères définis de (a) à (h) entre eux.
[0061] A titre de monomère diène conjugué approprié pour la synthèse des polymères (a),
(b) et (h), on peut citer le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle
en C1-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène,
le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène,
le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
[0062] A titre de monomère diène non conjugué approprié pour la synthèse des polymères (c),
(d) et (e), on peut citer le pentadiène-1,4, l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène,
le dicyclopentadiène;
[0063] A titre de monomères éthyléniquement insaturés susceptibles d'intervenir dans la
copolymérisation avec un ou plusieurs monomères diéniques, conjugué ou non, pour synthétiser
les copolymères (b) ou (d), on peut citer:
- les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple
le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène,
le divinylbenzène, le vinylnaphtalène;
- les monomères nitriles vinyliques ayant 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple
l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile;
- les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique
avec des alcools ayant 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle,
l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle,
l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle,
le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle;
[0064] Les copolymères (b) ou (d) peuvent contenir entre 99% et 1% massique d'unités diéniques
et entre 1% et 99% massique d'unités vinylaromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters
acryliques.
[0065] A titre de monomère mono-oléfine approprié pour la synthèse des polymères (h), on
peut citer l'éthylène, une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone, par exemple le
propylène. Préférentiellement, le monomère mono-oléfine est l'éthylène.
[0066] Selon certaines variantes, le copolymère oléfinique (h) susceptible d'être utilisé
dans le procédé de l'invention, est un copolymère dont la chaine comporte des unités
monomériques oléfiniques, c'est à dire des unités issues de l'insertion d'au moins
une mono-oléfine, et des unités diéniques issues d'au moins un diène conjugué. Selon
ces variantes, d'autres unités issues par exemple d'un monomère éthyléniquement insaturé
tel que décrit plus haut, sont présentes dans la chaine carbonée.
[0067] Selon certaines variantes, les unités monomériques oléfiniques dans le polymère (h)
sont majoritaires, plus préférentiellement, le taux molaire de ces unités est supérieur
à 50% par rapport au polymère. Parmi ces variantes, le taux molaire peut être d'au
moins 65%. De tels élastomères et leurs procédés de synthèse sont décrits dans les
demandes
EP 1 092 731,
EP 1 554 321,
EP 1 656 400,
EP 1 954 705,
EP 1 957 506 et
FR 13/50557 au nom des Demanderesses.
[0068] Parmi les élastomères diéniques issus d'au moins un monomère diène conjugué utilisés
dans le cadre du procédé de modification selon l'invention, on peut citer comme exemples
non exclusifs, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, le polyisobutylène,
les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et l'acrylonitrile
(NBR) et leurs versions partiellement hydrogénés, les copolymères statistiques de
l'isoprène avec le styrène (SIR), les copolymères statistiques de l'isoprène et du
butadiène avec le styrène (SBIR), les caoutchoucs butyle ou halogénés, les terpolymères
d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène-diène ainsi que leurs
mélanges.
[0069] Parmi ceux-ci, le ou les élastomères diéniques utilisés dans l'invention sont tout
particulièrement choisis dans le groupe des polymères diéniques constitué par les
polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc
naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères
d'éthylène-diène et les mélanges de ces polymères. De tels copolymères sont plus préférentiellement
choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les
copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR),
les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les copolymères d'éthylène-butadiène
(EBR).
[0070] Les élastomères utilisables selon l'invention peuvent être obtenus selon des techniques
classiques de polymérisation bien connues de l'homme du métier. Les élastomères ont
avantageusement une microstructure statistique. Les élastomères peuvent être préparés
en dispersion, en émulsion ou en solution.
[0071] Les élastomères diéniques substitués utilisés dans l'invention peuvent être préparés
par réaction d'un élastomère diénique E, tel que défini précédemment, avec un hydrogénosilane
de formule (2) ou avec un thiol de formule (4), tel que défini précédemment, en présence
respectivement d'un catalyseur d'hydrosilylation ou d'un amorceur radicalaire.
[0072] Préalablement à la réaction de greffage par hydrosilylation, le procédé comprend
avantageusement la mise en solution dans un solvant apolaire d'au moins un élastomère
diénique insaturé E, un hydrogénosilane de formule (2) et un catalyseur d'hydrosilylation.
Cette solubilisation peut se faire selon toute mise en oeuvre à la disposition de
l'homme du métier. Selon une mise en oeuvre, l'élastomère insaturé, l'hydrogénosilane
de formule (2) et le catalyseur sont mis en solution dans le solvant apolaire sous
agitation.
[0073] A titre de solvant apolaire, on peut utiliser tout solvant hydrocarboné inerte qui
peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane,
l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure
aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que leurs mélanges. A titre
préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane ou le toluène.
[0074] A titre de catalyseur, on peut utiliser, tout catalyseur connu pour la catalyse de
l'hydrosilylation à base de métaux de transition généralement du groupe VIII tels
que le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le fer, etc.... Parmi ces
différents catalyseurs employés pour la réaction d'hydrosilylation, on choisira préférentiellement
les catalyseurs à base de platine tels que l'acide hexachloroplatinique hexahydraté
(catalyseur de Speier) et le catalyseur platine-1,1,3,3-tétraméthyl-1,3-divinylsiloxane
(catalyseur de Karstedt) et plus préférentiellement le catalyseur de Karstedt. Le
catalyseur pourra être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois,
de préférence, sous forme d'une solution dans un solvant.
[0075] De préférence, la quantité de solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel,
est telle que la concentration massique en élastomère est comprise entre 1 et 40%
en masse, de préférence entre 2 et 20% et encore plus préférentiellement entre 2 et
10% dans ledit solvant. On entend par solvant total, ou solvant du milieu réactionnel,
l'ensemble des solvants utilisés pour solubiliser l'élastomère insaturé, l'hydrogénosilane
de formule (2) et le catalyseur d'hydrosilylation.
[0076] Le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre une étape de chauffage
du mélange réactionnel homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la
réaction de greffage. La température de réaction de greffage est au moins 20°C et
au plus 120°C, de préférence elle est d'au moins 50°C, voire au moins 60°C et au plus
100°C, voire au plus 90°C.
[0077] Préalablement à la réaction de greffage par thiol/ène réaction, le procédé comprend
avantageusement la mise en solution dans un mélange comprenant au moins un solvant
polaire et au moins un solvant apolaire d'au moins un élastomère diénique insaturé
E, un thiol de formule (4) et un amorceur radicalaire. Cette solubilisation peut se
faire selon toute mise en oeuvre à la disposition de l'homme du métier. Selon une
mise en oeuvre, l'élastomère insaturé, le thiol de formule (4) et l'amorceur radicalaire
sont mis en solution dans le mélange comprenant au moins un solvant polaire et au
moins un solvant apolaire sous agitation.
[0078] Cette mise en solution peut se faire selon toute mise en oeuvre à la disposition
de l'homme du métier. Selon une mise en oeuvre, l'élastomère est mis en solution dans
le solvant apolaire et est mélangé sous agitation au thiol de formule (4) mis en solution
dans le solvant polaire. Ou inversement, le thiol de formule (4) en solution dans
le solvant polaire est mélangé à l'élastomère en solution dans le solvant apolaire
sous agitation.
[0079] Le solvant est constitué d'un mélange comprenant au moins un solvant polaire et au
moins un solvant apolaire. De préférence, le solvant polaire et le solvant apolaire
sont miscibles.
[0080] A titre de solvant apolaire, on peut utiliser tout solvant hydrocarboné inerte qui
peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane,
l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure
aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que leurs mélanges. A titre
préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane ou le toluène.
[0081] A titre de solvant polaire, on peut utiliser tout solvant polaire tel qu'un composé
azoté de type aminé ou hétérocycle azoté, une cétone, un sulfoxyde, un éther, solvant
halogéné de type chloroforme, dichlorométhane, dichloroéthane, tétrachloroéthane,
etc., ainsi que leurs mélanges. De préférence, on utilise du dichlorométhane ou du
THF (tetrahydrofurane).
[0082] Le procédé comprend avantageusement une étape de chauffage du mélange réactionnel
homogène obtenu à l'étape précédente à la température de la réaction de greffage.
La température de réaction de greffage est au moins 20°C et au plus 120°C, de préférence
elle varie de 50°C à 100°C et encore plus préférentiellement de 60°C à 90°C.
[0083] Le procédé selon l'invention comprend avantageusement une fois la température de
la réaction de greffage atteinte, l'étape d'adjonction d'un amorceur radicalaire pour
entraîner le greffage du thiol de formule (4) sur les motifs de l'élastomère comportant
des insaturations. A titre d'amorceur radicalaire, on peut utiliser selon l'invention,
tout amorceur connu de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, l'azobisisobutyronitrile
ou encore les peroxydes, sachant que, la nature du peroxyde n'ayant aucun impact sur
le rendement de greffage, tous les peroxydes sont envisageables. L'amorceur radicalaire
pourra être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois, de
préférence, sous forme d'une solution dans un solvant. De préférence, le solvant de
l'amorceur radicalaire est identique à l'un au moins des solvants utilisés pour solubiliser
le thiol de formule (4) et l'élastomère diénique. A titre d'un tel solvant, on peut
ainsi citer le méthylcyclohexane, le tetrahydrofurane, le dichlorométhane.
[0084] L'utilisation d'un mélange de solvants polaires et apolaires permet d'améliorer le
rendement du greffage. Le solvant du milieu réactionnel, à savoir le mélange des solvants
polaires et apolaires y compris le solvant de l'amorceur radicalaire, comprend avantageusement
au plus 60% en volume de solvant polaire par rapport au volume de solvant apolaire.
En-dessous de cette valeur, le rendement de greffage permet de réduire significativement
les inconvénients liés à la présence de thiols n'ayant pas réagi. Par exemple, la
quantité de solvant polaire peut être comprise entre 0 et 60% en volume par rapport
au volume total de solvant apolaire. En outre, la quantité de solvant polaire par
rapport au mélange de solvants est de préférence d'au plus 40% en volume par rapport
au volume total de solvant apolaire, valeur en-dessous de laquelle on peut atteindre
un rendement quantitatif. Selon un autre aspect préférentiel combinable avec les aspects
précédents, le solvant comprend au moins 4% en volume de solvant polaire par rapport
au volume total de solvant apolaire. Par exemple, la quantité de solvant polaire peut
varier de 4 à 60% en volume par rapport au volume total de solvant apolaire, de préférence
de 4 à 40% en volume.
[0085] De préférence, la quantité de solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel,
est telle que la concentration massique en élastomère est comprise entre 1 et 40%
en masse, de préférence entre 2 et 20% et encore plus préférentiellement entre 2 et
10% dans ledit solvant.
[0086] Dans l'une ou l'autre des réactions de greffage, le taux de greffage peut être ajusté
de manière connue pour l'homme du métier, en faisant varier différentes conditions
opératoires, telles que notamment la quantité de molécules à greffer, la température
ou encore le temps de réaction. Il est possible d'atteindre des rendements de greffage
quantitatifs, aussi bien pour le greffage par hydrosilylation que pour le greffage
par thiol/ène réaction.
[0087] Il convient de noter que dans le cadre de l'invention les variantes et les aspects
préférentiels décrits plus haut sont combinables entre eux.
[0088] Dans l'une ou l'autre des réactions de greffage, en fin de réaction, on peut ajouter
des antioxydants. A titre d'antioxydant, on peut notamment citer les antioxydants
phénoliques comme le 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol, et les antioxydants
aminés comme le N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine.
[0089] La composition de caoutchouc comprend avantageusement au moins 30% en poids de l'élastomère
diénique substitué selon l'invention, préférentiellement au moins 40% en poids, par
rapport au poids total de la composition. Avantageusement, la composition de caoutchouc
comprend de 30% à 70% en poids de l'élastomère diénique substitué selon l'invention,
plus de 40 % à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition.
[0090] Les élastomères diéniques substitués selon l'invention peuvent être utilisés en tant
que tel ou en mélanges avec un ou plusieurs autres composés. La présence de radicaux
A-B pendants le long de la chaîne permet :
- d'augmenter la compatibilité du plastifiant en particulier son impact sur la Tg du
polymère et éviter la cristallisation du plastifiant par rapport au même plastifiant
libre.
- d'éviter l'exsudation des plastifiants vers l'extérieur du pneu ou vers les mélanges
internes : ce qui modifie la quantité de plastifiant dans le matériau considéré donc
réduit ses performances dans le temps et cela peut aussi modifier les performances
des autres postes dans lesquels le plastifiant va migrer.
[0091] Dans le pneumatique, la composition de caoutchouc peut également comprendre un deuxième
élastomère diénique.
[0092] Le taux du premier élastomère diénique (l'élastomère diénique substitué) est avantageusement
compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, préférentiellement de 60 à 100 pce,
encore plus préférentiellement de 80 à 100 pce, préférentiellement de 100 pce. Lorsque
la composition de caoutchouc du pneumatique conforme à l'invention comporte un deuxième
élastomère diénique, optionnel, cet élastomère est différent du premier élastomère
diénique dans la mesure où il ne porte pas de radical A- B. Néanmoins ce deuxième
élastomère diénique peut avoir une microstructure ou une macrostructure qui peut être
identique à ou différente de celle de l'élastomère diénique insaturé E. Il est utilisé
dans une proportion allant de 0 à 50 pce, préférentiellement de 0 à 40 pce, encore
plus préférentiellement de 0 à 20 pce.
III.2. Charge renforçante :
[0093] Dans le pneumatique, la composition de caoutchouc comprend avantageusement une charge
renforçante.
[0094] La composition de caoutchouc peut comporter tout type de charge dite renforçante,
connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour
la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir
de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est
associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types
de charge.
[0095] Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille
moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm,
le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement
comprise entre 20 et 150 nm.
[0096] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs
conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs
dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les
noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500,
600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330,
N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à
l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par
exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
[0097] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique
ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse),
encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition
au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent
de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication
de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de
renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge
se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle
(-OH) à sa surface.
[0098] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales
du type siliceuse, préférentiellement la silice (SiO
2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier,
notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une
surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m
2/g, de préférence de 30 à 400 m
2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles
(dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil »
7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la
société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol
» 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles
que décrites dans la demande
WO 03/016387.
[0099] A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales
du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al
2O
3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants,
par exemple décrits dans
US 6 610 261 et
US 6 747 087.
[0100] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent,
que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes.
Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de
différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement
dispersibles telles que décrites ci-dessus.
[0101] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique
renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge
renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone,
dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle
que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles,
nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la
charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de
carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet
WO 96/37547,
WO 99/28380.
[0102] Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue
par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans
"
The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode
volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine
de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface
externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode
B).
[0103] De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre
45 et 160 pce. Au-delà de 160 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse
et donc de la résistance au roulement des pneumatiques.
[0104] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise
de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel
destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre
la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise
en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
[0106] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures
(notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C
1-C
4)-alkyl(C
1-C
4)silyl-alkyl(C
1-C
4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl).
Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl),
en abrégé TESPT, de formule [(C
2H
5O)
3Si(CH
2)
3S
2]
2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C
2H
5O)
3Si(CH
2)
3S]
2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment
disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C
1-C
4)-dialkyl(C
1-C
4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl
tel que décrit dans la demande de brevet
WO 02/083782 précitée (ou
US 7 217 751).
[0109] Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage
précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande
WO 2006/125534 précitée.
[0110] La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu
qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux
d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de
charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus
préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément
ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
III.3. Additifs divers :
[0111] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir
des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou
plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue,
grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc
et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de
mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables
tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires,
secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
[0112] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également
tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères
destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents
de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des
agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par
exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT
ou H
3M) tels que décrits par exemple dans la demande
WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou
de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs
de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt,
des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques
choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles
MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les résines hydrocarbonées
présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par
exemple dans les demandes
WO 2005/087859,
WO 2006/061064 et
WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés.
[0113] La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée de manière connue en
soi dans des mélangeurs appropriés.
III.4. Fabrication de la composition de caoutchouc :
[0114] La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs
appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme
du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite
« non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise
entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase
de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température,
typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition
au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
[0115] Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend
avantageusement les étapes suivantes :
- incorporer à l'élastomère diénique, au cours d'une première étape dite non productive,
les autres ingrédients de la composition, dont la charge renforçante, à l'exception
du système de réticulation en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre
une température maximale comprise entre 110 et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation
;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
[0116] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme
d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire,
ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme
composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique.
[0117] Dans le pneumatique selon l'invention, la composition de caoutchouc décrite précédemment
compose avantageusement la bande de roulement.
[0118] L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc, avantageusement
une bande de roulement, comprenant une composition de caoutchouc telle que décrite
précédemment.
[0119] Un autre objet de l'invention est une composition comprenant l'élastomère diénique
substitué tel que décrit plus haut ou préparé par hydrosilylation ou par thiol/ène
réaction selon le procédé décrit plus haut et au moins l'un des constituants suivants
:
- un deuxième élastomère diénique ;
- une charge renforçante, et le cas échéant un agent de couplage.
[0120] Cette composition est avantageusement une composition de caoutchouc réticulable.
[0121] Le deuxième élastomère diénique et la charge renforçante sont tels que décrits précédemment.
[0122] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront
mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation
de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple
Procédés de greffage et propriétés des élastomères greffés
[0123] L'élastomère de départ est soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,4
partie pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol
et de 0,4 partie pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine.
[0124] Les élastomères greffés ont été synthétisés en solution par 2 types de réaction chimique
:
- par hydrosilylation. :
[0125] 10 g de SBR sont mis en solution dans 250 mL de toluène dans un réacteur de 500 mL
équipé d'une agitation mécanique, le tout est placé sous atmosphère inerte (azote).
Pour ESi1 : 13 mmol (4,1 g) de H-Si(CH
3)
2-(C
18H
37) et 200 µL de platine-1,1,3,3-tetraméthyl-1,3-divinylsiloxane en solution dans le
xylène (catalyseur de Karstedt) (n°CAS : 68478-92-2) sont ajoutés à la solution de
polymère et le milieu réactionnel est chauffé à 60 °C.
[0126] Pour ESi2 : 26mmol (8,2g) de H-Si(CH
3)
2-(C
18H
37) et 400 µL de platine-1,1,3,3-tetraméthyl-1,3-divinylsiloxane en solution dans le
xylène (catalyseur de Karstedt) (n°CAS : 68478-92-2) sont ajoutés à la solution de
polymère et le milieu réactionnel est chauffé à 60 °C.
Pour les deux élastomères :
[0127] Après 24h à 60 °C sous agitation, on laisse le milieu réactionnel revenir à température
ambiante. Une fois revenu à température ambiante, le milieu réactionnel est ensuite
coagulé dans 250 mL de méthanol.
[0128] L'élastomère remis en solution subit ensuite un traitement anti-oxydant de 0,4 partie
pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et
de 0,4 partie pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine.
[0129] Le SBR modifié est séché par étuvage sous vide (200 torr) à 60 °C pendant 1 jour.
[0130] Le suivi de la réaction est effectué par spectroscopie RMN
1H et confirmé par la réduction ou la disparition des signaux des insaturations vinyliques
(δ = 4,9 ppm : =CH
2). Le rendement de greffage est de de 67% pour ESi1, respectivement 47% pour ESi2.
Le rendement de greffage est la quantité en poids de dérivé hydrogénosilane greffé
par rapport à la quantité en poids d'hydrogénosilane introduit.
- par réaction thiol/ène (ES1) :
[0131] 10 g de SBR sont mis en solution dans 250 mL de methylcyclohexane dans un réacteur
de 500 mL équipé d'une agitation mécanique, le tout est placé sous atmosphère inerte
(azote).
[0132] 29 mmol (8,3 g) de C
18H
37SH sont mis en solution dans 56 mL de dichloromethane. 0,18 g de peroxyde de lauroyle
sont mis en solution dans 30 mL de methylcyclohexane. Les solutions de thiol et d'amorceur
sont ajoutées à la solution de polymère et le milieu réactionnel est chauffé à 80
°C.
[0133] Après 24 heures à 80 °C sous agitation, on laisse le milieu réactionnel revenir à
température ambiante. Une fois revenu à température ambiante, le milieu réactionnel
est ensuite coagulé dans 250 mL de méthanol puis rincé avec 250 mL de méthanol. L'élastomère
remis en solution subit ensuite un traitement anti-oxydant de 0,4 partie pour cent
parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,4 partie
pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine.
[0134] Le SBR substitué est séché par étuvage sous vide (200 torr) à 60 °C pendant 1 jour.
[0135] Le suivi de la réaction est effectué par spectroscopie RMN
1H et confirmé par la réduction ou la disparition des signaux des insaturations vinyliques
(δ = 4,9 ppm : =C
H2). Le rendement de greffage est de 20% pour ES1. Le rendement de greffage est la quantité
de dérivé thiol greffé par rapport à la quantité de thiol introduit.
[0136] 4 élastomères sont étudiés :
TE = élastomère styrène-butadiène (SBR) non modifié,
ES1 : SBR greffé par réaction thiol/ène
ESi1, ESi2 : SBR greffés par hydrosilylation selon un taux de greffage indiqué dans
le tableau suivant :
Tableau 1
|
TE |
ESi1 |
ESi2 |
ES1 |
greffon |
Aucun |
C18H37Si*(CH3)2 |
C18H37S* |
% massique Styrène |
29,1 |
22,9 |
21,1 |
24,2 |
% massique PB |
70,9 |
51,9 |
46,5 |
55.6 |
% massique unités greffées |
0 |
3,7 |
4,7 |
3,2 |
% massique de greffon |
0 |
21,5 |
27,7 |
17,0 |
% massique unités greffées = unités PB1,2 après réaction d'hydrosilylation mais sans
le poids du greffon, c'est-à-dire de formule :
% massique de groupe pendant (I) = (% en poids du plastifiant de formule (I) / (%
en poids du plastifiant de formule (I) + % en poids du SBR avant greffage)
[0137] Des mélanges témoins sont réalisés à partir de SBR non greffés et de plastifiants
libres selon les proportions massiques données dans le tableau suivant (% massique
de plastifiant = % en poids du plastifiant / (% en poids du plastifiant + % en poids
du SBR non greffé)).
[0138] Dans tous ces mélanges témoins, le SBR présente la même répartition en unités styrène,
en unités butadiène (PB) que celle indiquée pour le SBR dans le tableau 1. Les formulations
des mélanges témoins (TS1, TSi1, TSi2, TPS, TPSi) sont données dans le tableau suivant
:
Tableau 2
Nom |
TSi1 |
TSi2 |
TPSi |
TS1 |
TPS |
Plastifiant |
C18H37SiH(CH3)2 |
C18H37SH |
% massique de plastifiant |
21,5 |
27,7 |
100 |
17,0 |
100 |
[0139] Les propriétés thermiques de chacun de ces élastomères ou de ces mélanges, ont été
analysées par DSC (20°C/min), en particulier la Tg et la cristallisation des groupes
pendants (I) ou des plastifiants libres dans la formulation.
[0140] Les résultats sont reportés dans les tableaux suivants :
Tableau 3
Nom |
TE |
ESi1 |
TSi1 |
ESi2 |
TSi2 |
TPSi |
Tg (°C) |
-34,3 |
-44,3 |
-41,0 |
-43,0 |
-40,4 |
- |
Enthalpie de cristallisation (J/g) |
0 |
8,0 |
32,2 |
18,8 |
40,1 |
188,7 |
Température de fusion (°C) |
- |
-20,2 |
17,8 |
-16,6 |
19,4 |
22,5 |
Tableau 4
Nom |
TE |
ES1 |
TS1 |
TPS |
Tg (°C) |
-34 |
-39 |
-39 |
- |
Enthalpie de cristallisation (J/g) |
0 |
0 |
33,0 |
188,7 |
Température de fusion (°C) |
- |
- |
14,3 |
22,5 |
[0141] Le greffage des chaines alkyle en C
18 permet d'augmenter la compatibilité de ce plastifiant avec l'élastomère, en particulier
de diminuer fortement la cristallisation des greffons (par rapport au plastifiant
C
18H
37Si(CH
3)
2H libre ou C
18H
37SH libre). Le greffage du plastifiant en C
18 permet en outre une amplification ou un maintien de la chute de la Tg par rapport
à ce même plastifiant libre.
[0142] Le plastifiant greffé permet :
- une augmentation de la compatibilité du plastifiant, en particulier une diminution
de la cristallinité (enthalpie de fusion) du plastifiant par rapport à un plastifiant
libre.
- une baisse de la Tg de l'élastomère amplifiée ou maintenue par rapport à un plastifiant
libre.
- d'éviter l'exsudation des plastifiants vers l'extérieur du pneu ou vers les mélanges
internes.
[0143] Les rigidités des élastomères (TE, ESi1, ESi2) et des mélanges témoins (TSi1, TSi2)
ont été mesurées et les résultats sont reportés dans le tableau suivant (exprimés
en base 100 par rapport au témoin) :
Tableau 5
G*(40°C) |
TE |
ESi1 |
TSi1 |
ESi2 |
TSi2 |
Dilution par rapport au SBR de départ en base 100 (G*/G*TE) |
100 |
54 |
58 |
46 |
47 |
[0144] Les élastomères greffés avec un plastifiant confèrent les mêmes propriétés de plastification
que le mélange témoin SBR + plastifiant libre.
[0145] Les rigidités des élastomères (TE, ES1) et de mélange témoin (TS1) ont été mesurées
et les résultats sont reportés dans le tableau suivant (exprimés en base 100 par rapport
au témoin) :
Tableau 6
G*(40°C) |
TE |
ES1 |
TS1 |
|
Dilution par rapport au SBR de départ en base 100 (G*/G*TE) |
100 |
74 |
52 |
|
[0146] Les élastomères greffés avec un plastifiant confèrent des propriétés de plastification.
1. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique
substitué,
caractérisé en ce que ledit élastomère diénique substitué comprend des unités portant un radical A- B,
dans lequel :
- A représente un radical aliphatique en C3-C35, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s)
- B représente un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C6
A et B sont tels que la température de fusion de l'analogue, H-A-B, soit inférieure
à 70°C
et l'élastomère diénique substitué comprend de 10 à 40 % en poids dudit radical A-B,
par rapport au poids total de l'élastomère.
2. Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que A représente un radical en C10-C25, avantageusement un radical alkylène linéaire en C10-C25, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s).
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que B représente un radical méthyle, cyclopentyle ou cyclohexyle.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical A-B est lié à la chaîne de l'élastomère par l'intermédiaire d'un atome
de soufre ou d'un atome de silicium.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que l'élastomère comprend des groupes pendants répartis le long de la chaîne de formule
(1) suivante :
*-SiR
1R
2-A-B
avec
- R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupement alkyle en C1-C5, aryle en C6-C14, alkyle aromatique en C7-C11
- A et B étant tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4;
- *désignant un point de liaison avec la chaîne élastomère.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que l'élastomère comprend des groupes pendants répartis le long de la chaîne de formule
(3) suivante :
*-S-A-B
avec
- A et B étant tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4;
- *désignant un point de liaison avec la chaîne élastomère.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 4 à 6,
caractérisé en ce que l'élastomère diénique substitué est obtenu par réaction d'un élastomère diénique
E avec un hydrogénosilane de formule (2) H-SiR
1R
2-A-B, où A, B, R
1 et R
2 sont tels que définis à la revendication 5, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation,
ou avec un thiol de formule (4) HS-A-B, où A et B sont tels que définis à la revendication
6, en présence d'un amorceur radicalaire, ledit élastomère diénique E étant l'un des
polymères suivants :
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant
de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués,
entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.
(c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant
de 5 à 12 atomes de carbone,
(d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non conjugués,
entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.
(e) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine
ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12
atomes de carbone;
(f) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions
halogénées;
(g) le caoutchouc naturel;
(h) un copolymère oléfinique insaturé dont la chaine comporte au moins des unités
monomériques oléfiniques et des unités diéniques;
(i) un mélange de plusieurs des élastomères définis de (a) à (h) entre eux.
8. Pneumatique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère diène conjugué est le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle
en C1-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène,
le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène,
le 1,3-pentadiène ou le 2,4-hexadiène.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 7 à 8,
caractérisé en ce que l'élastomère diénique E est choisi parmi
- les polybutadiènes (en abrégé "BR"),
- les polyisoprènes (IR) de synthèse,
- le caoutchouc naturel (NR),
- les copolymères statistiques de butadiène, les copolymères statistiques d'isoprène,
les copolymères statistiques d'éthylène-diène, plus préférentiellement choisis dans
le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères
d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères
d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR),
et
- les mélanges de ces élastomères
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc comprend de 50% à 70 % en masse de l'élastomère diénique
substitué tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc comprend de 45 à 160 pce de charge renforçante.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc comprend également un deuxième élastomère diénique.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications précédentes
compose la bande de roulement
14. Bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans
les revendications 1 à 12.
15. Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique substitué tel que défini
à l'une quelconque des revendications 1 à 9 et au moins l'un des constituants suivants
:
- un deuxième élastomère diénique ;
- une charge renforçante, et le cas échéant un agent de couplage.
1. Reifen, umfassend eine Kautschukzusammensetzung, die ein substituiertes Dienelastomer
umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Dienelastomer Einheiten, die einen A-B-Rest tragen, umfasst, wobei:
- A für einen aliphatischen C3-C35-Rest, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, steht,
- B für einen linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C6-Kohlenwasserstoffrest steht,
A und B so beschaffen sind, dass der Schmelzpunkt des Analogen H-A-B unter 70 °C liegt,
und das substituierte Dienelastomer 10 bis 40 Gew.-% des A-B-Rests, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Elastomers, umfasst.
2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet das A für einen C10-C25-Rest, vorzugsweise einen linearen C10-C25-Alkylenrest, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, steht.
3. Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass B für einen Methyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest steht.
4. Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der A-B-Rest über ein Schwefelatom oder ein Siliciumatom an die Kette des Elastomers
gebunden ist.
5. Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer entlang der Kette verteilte Seitengruppen der folgenden Formel (1)
umfasst:
*-SiR
1R
2-A-B,
wobei
- R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine C1-C15-Alkylgruppe, C6-C14-Arylgruppe oder C7-C11-Alkylaromatengruppe stehen,
- A und B wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind,
- * einen Verknüpfungspunkt mit der Elastomerkette anzeigt.
6. Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer entlang der Kette verteilte Seitengruppen der folgenden Formel (3)
umfasst:
*-S-A-B,
wobei
- A und B wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind,
- * einen Verknüpfungspunkt mit der Elastomerkette anzeigt.
7. Reifen nach einem der Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Dienelastomer durch Umsetzung eines Dienelastomers E mit einem
Hydrogensilan der Formel (2) H-SiR
1R
2-A-B, wobei A, B, R
1 und R
2 wie in Anspruch 5 definiert sind, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators
bzw. mit einem Thiol der Formel (4) HS-A-B, wobei A und B wie in Anspruch 6 definiert
sind, in Gegenwart eines Radikalinitiators erhalten wird, wobei es sich bei dem Dienelastomer
E um eines der folgenden Polymere handelt:
(a) jedes Homopolymer, das durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wird;
(b) jedes Copolymer, das durch Copolymerisation von einem oder mehreren der konjugierten
Diene miteinander oder mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren
erhalten wird;
(c) jedes Homopolymer, das durch Polymerisation eines nichtkonjugierten Dienmonomers
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wird;
(d) jedes Copolymer, das durch Copolymerisation von einem oder mehreren der nichtkonjugierten
Diene miteinander oder mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren
erhalten wird;
(e) ein ternäres Copolymer, das durch Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem nichtkonjugierten Dienmonomer mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen erhalten wird;
(f) ein Copolymer von Isobuten und Isopren (Butylkautschuk) sowie die halogenierten
Versionen;
(g) Naturkautschuk;
(h) ein ungesättigtes olefinisches Copolymer, dessen Kette mindestens olefinische
Monomereinheiten und Dieneinheiten umfasst;
(i) eine Mischung von mehreren der von (a) bis (h) definierten Elastomere miteinander.
8. Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem konjugierten Dienmonomer um 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien,
2,3-Di(C1-C5-alkyl)-1,3-butadiene, wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien,
2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien oder 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, ein Aryl-1,3-butadien,
1,3-Pentadien oder 2,4-Hexadien handelt.
9. Reifen nach einem der Ansprüche 7 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass das Dienelastomer E ausgewählt ist aus:
- Polybutadienen (abgekürzt "BR"),
- synthetischen Polyisoprenen (IR),
- Naturkautschuk (NR),
- statistischen Butadien-Copolymeren, statistischen Isopren-Copolymeren, statistischen
Ethylen-Dien-Copolymeren, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Styrol-Copolymeren
(SBR), Isopren-Butadien-Copolymeren (BIR), Isopren-Styrol-Copolymeren (SIR), Isopren-Butadien-Styrol-Copolymeren
(SBIR) und Ethylen-Butadien-Copolymeren (EBR), und
- Mischungen dieser Elastomere.
10. Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukzusammensetzung 50 bis 70 Massen-% des substituierten Dienelastomers
gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
11. Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukzusammensetzung 45 bis 160 phe verstärkenden Füllstoff umfasst.
12. Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukzusammensetzung außerdem ein zweites Dienelastomer umfasst.
13. Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche die Lauffläche
bildet.
14. Lauffläche, umfassend eine Kautschukzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.
15. Kautschukzusammensetzung, umfassend ein substituiertes Dienelastomer gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 9 und mindestens einen der folgenden Bestandteile:
- ein zweites Dienelastomer;
- einen verstärkenden Füllstoff und gegebenenfalls ein Kupplungsmittel.
1. Tyre comprising a rubber composition comprising a substituted diene elastomer,
characterized in that the said substituted diene elastomer comprises units bearing an A-B radical, in which:
- A represents an aliphatic C3-C35 radical which can be interrupted by one or more heteroatom(s)
- B represents a linear, branched or cyclic C1-C6 hydrocarbon radical
A and B are such that the melting point of the analogue, H-A-B, is less than 70°C
and the substituted diene elastomer comprises from 10% to 40% by weight of the said
A-B radical, with respect to the total weight of the elastomer.
2. Tyre according to Claim 1, characterized in that A represents a C10-C25 radical which can be interrupted by one or more heteroatom(s), advantageously a linear
C10-C25 alkylene radical.
3. Tyre according to any one of the preceding claims, characterized in that B represents a methyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical.
4. Tyre according to any one of the preceding claims, characterized in that the A-B radical is bonded to the chain of the elastomer via a sulfur atom or a silicon
atom.
5. Tyre according to any one of Claims 1 to 4,
characterized in that the elastomer comprises pendant groups distributed along the chain of following formula
(1):
*-SiR
1R
2-A-B
with:
- R1 and R2, which are identical or different, each representing a C1-C5 alkyl, C6-C14 aryl or C7-C11 aromatic alkyl group;
- A and B being as defined in any one of Claims 1 to 4;
- * denoting a point of bonding with the elastomer chain.
6. Tyre according to any one of Claims 1 to 4,
characterized in that the elastomer comprises pendant groups distributed along the chain of following formula
(3):
*-S-A-B
with:
- A and B being as defined in any one of Claims 1 to 4;
- * denoting a point of bonding with the elastomer chain.
7. Tyre according to any one of Claims 4 to 6,
characterized in that the substituted diene elastomer is obtained by reaction of a diene elastomer E with
a hydrosilane of formula (2) H-SiR
1R
2-A-B, where A, B, R
1 and R
2 are as defined in Claim 5, in the presence of a hydrosilylation catalyst, or with
a thiol of formula (4) HS-A-B, where A and B are as defined in Claim 6, in the presence
of a radical initiator, the said diene elastomer E being one of the following polymers:
(a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having
from 4 to 12 carbon atoms;
(b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more of the conjugated dienes
with one another or with one or more ethylenically unsaturated monomers;
(c) any homopolymer obtained by polymerization of a non-conjugated diene monomer having
from 5 to 12 carbon atoms;
(d) any copolymer obtained by copolymerization of one or more of the non-conjugated
dienes with one another or with one or more ethylenically unsaturated monomers;
(e) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene and of an α-olefin
having from 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6
to 12 carbon atoms;
(f) a copolymer of isobutene and of isoprene (butyl rubber), and also the halogenated
versions;
(g) natural rubber;
(h) an unsaturated olefinic copolymer, the chain of which comprises at least olefinic
monomer units and diene units;
(i) a mixture of several of the elastomers defined from (a) to (h) with one another.
8. Tyre according to Claim 7, characterized in that the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di(C1-C5 alkyl)-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene,
2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene or 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, an aryl-1,3-butadiene,
1,3-pentadiene or 2,4-hexadiene.
9. Tyre according to any one of Claims 7 to 8,
characterized in that the diene elastomer E is chosen from:
- polybutadienes (abbreviated to "BRs"),
- synthetic polyisoprenes (IRs),
- natural rubber (NR),
- random butadiene copolymers, random isoprene copolymers, random ethylene/diene copolymers,
more preferably selected from the group consisting of butadiene/styrene copolymers
(SBRs), isoprene/butadiene copolymers (BIRs), isoprene/styrene copolymers (SIRs),
isoprene/butadiene/styrene copolymers (SBIRs) and ethylene/butadiene copolymers (EBRs),
and
- the mixtures of these elastomers.
10. Tyre according to any one of the preceding claims, characterized in that the rubber composition comprises from 50% to 70% by weight of the substituted diene
elastomer as defined in any one of the preceding claims.
11. Tyre according to any one of the preceding claims, characterized in that the rubber composition comprises from 45 to 160 phr of reinforcing filler.
12. Tyre according to any one of the preceding claims, characterized in that the rubber composition also comprises a second diene elastomer.
13. Tyre according to any one of the preceding claims, characterized in that the rubber composition defined in any one of the preceding claims makes up the tread.
14. Tread comprising a rubber composition as defined in Claims 1 to 12.
15. Rubber composition comprising a substituted diene elastomer as defined in any one
of Claims 1 to 9 and at least one of the following constituents:
- a second diene elastomer;
- a reinforcing filler and, if appropriate, a coupling agent.