[0001] Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem mit gestuftem Nachbrenner mit Niedertemperatur-Abgaskatalyse.
[0002] In Kraft-Wärme-Koppelungsanlagen (KWK) wird die anfallende Abwärme bei der Stromerzeugung
noch genutzt, um andere Verbraucher mit thermischer Energie zu versorgen. Im Falle
von Mikro-KWK-Anlagen soll oftmals die Abwärme genutzt werden, um kleinere Gebäude
wie Einfamilienhäuser mit Wärme zu versorgen.
[0003] Als Stromerzeuger für Mikro-KWK-Anlagen kommen verschiedene Energiewandler in Betracht,
die chemische Energie in Form eines Brennstoffs in Strom und Wärme umwandeln können.
Erdgasbasierte Brennstoffzellen-Heizgeräte werden für den Einsatz in der Hausenergieversorgung
als Mikro-KWK-Anlage derzeit intensiv diskutiert, erforscht und entwickelt. Ein dort
eingesetztes Brennstoffzellen-System besteht aus einer Brennstoffzelle bzw. einem
Brennstoffzellen-Stapel und gegebenenfalls Zusatzaggregaten wie einem Reformer und
einem Nachbrenner.
[0004] Technische Brennstoffzellen benötigen in der Regel Wasserstoff als Brennstoff. Eine
Wasserstoffinfrastruktur für die Versorgung stationärer Brennstoffzellensysteme, beispielsweise
in Gebäuden, steht auch mittelfristig nicht zur Verfügung. Dieser Mangel wird dadurch
beseitigt, dass stationäre Brennstoffzellensysteme fossile Brennstoffe nutzen, die
in Gebäuden verfügbar sind. Solche Brennstoffe sind beispielsweise Erdgas, Flüssiggas
(LPG), Heizöl sowie leichte und schwere Gasöle und Kohle. Des Weiteren können auch
biogene Brennstoffe, wie Holz, Holzgas, Biogas oder "Bioerdgas" in solchen Systemen
zum Einsatz kommen.
[0005] Bei der Verwendung der o.g. Brennstoffe ist der Brennstoffzelle eine Brenngaserzeugung
vorgeschaltet, die das benötigte wasserstoffreiche Brenngas aus dem Brennstoff mit
Luft und/oder Wasser und/oder Kohlendioxid erzeugt. Typische Brenngaserzeugungsverfahren
für stationäre Brennstoffzellensysteme in der Gebäudeversorgung sind Dampfreformierung
(SR), Autotherme Dampfreformierung (ATR), Thermische oder katalytische partielle Oxidation
(POX), Reformierung mit Kohlendioxid, Wasserdampfvergasung und Vergasung mit (Luft-)
Sauerstoff. Die Reformierungsverfahren Autotherme Dampfreformierung (ATR) und die
katalytische sowie thermische partielle Oxidation (POX) erfordern keine zusätzliche
Wärmequelle.
[0006] Im Falle der oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC) stellt sich die Brenngaserzeugung
besonders einfach dar, weil in der Brenngaserzeugungsstufe gebildetes Kohlenmonoxid
weder konvertiert noch abgereinigt werden muss. Kohlenmonoxid stellt für SOFC Brennstoffzellen
indirekt über den Reaktionsmechanismus
(1) H
2 + ½ O
2 ⇒ H
2O (elektrochemische Umsetzung)
(2) CO + H
2O ⇒ CO
2 + H
2 (Wassergas-Shift)
einen Brennstoff für diesen Brennstoffzellentyp dar. In der Brennstoffzelle wird nicht
jeglicher Brennstoff umgesetzt, um die minimale erforderliche Klemmspannung aufrecht
zu erhalten; so dass das Anodenabgas noch brennbare Bestandteile enthält.
[0007] Alle technischen Brennstoffzellen benötigten Wasserstoff als Brennstoff. Die verschiedenen
Brennstoffzellentypen unterscheiden sich u.a. auch in ihren Anforderungen an die Wasser-stoffqualität
und Reinheit. Allen Brennstoffzellen ist aber gemeinsam, dass diese mit einem Überschuss
an Wasserstoff betrieben werden muss, um ein Absinken der Klemmspannung zu verhindern.
Dies bedeutet aber, dass am Anodenausgang der Brennstoffzelle ein sogenanntes Anodenoffgas
anliegt, welches noch Wasserstoff und ggf. noch andere brennbare Anteile enthält.
Aus Effizienzgründen und Immissionsschutzgründen müssen diese brennbaren Anteile dem
Anodenoffgas entzogen werden. Dies ist Aufgabe des Nachbrenners in Brennstoffzellensystemen.
[0008] Ebenfalls aus Effizienzgründen ist man bemüht, den Wasserstoffüberschuss an der Anode
so gering, wie möglich zu halten. Dies führt dazu, dass ein so genanntes Schwachgas
nachverbrannt werden muss, welches nur geringe Volumenanteile an brennbaren Anteilen
enthält. In manchen Anwendungen kann es zu dem vorteilhaft sein, das Anodenoffgas
mit der Kathodenabluft gemeinsam nachzuverbrennen. Genau wie auf der Anode muss auch
ein Sauerstoffüberschuss auf der Kathodenseite eingestellt werden, um den Sauerstoffpartialdruck
aufrecht zu erhalten, um Absinken der Klemmspannung zu verhindern. Dies bedeutet,
dass die Kathodenabluft noch genügend Sauerstoff mitführt, um das Anodenoffgas vollständig
zu oxidieren.
[0009] Auch wenn die Kathodenabluft nicht als Oxidator für die Nachverbrennung genutzt wird,
sondern Luftsauerstoff als Verbrennungsluft genutzt wird, kommt es dennoch zu einer
weiteren Verdünnung des Anodenoffgases durch den Stickstoffanteil der Luft.
[0010] Solche Schwachgase können oftmals nicht mehr stabil homogen verbrannt werden, da
deren Aktivität für eine homogene Verbrennung nicht mehr ausreicht. Um dennoch eine
stabile und sichere Nachverbrennung zu gewährleisten, werden drei verschiedene Konzepte
angewendet, die auch mit einander kombiniert werden können:
* Stützfeuerung: Dem Schwachgas werden weitere brennbare Anteile hinzugefügt, um die
Aktivität zu steigern. In diesem Fall wird quasi kein Schwachgas mehr verbrannt.
* Senkung der Aktivierungsenergie: Durch den Einsatz von Katalysatoren kann die Aktivierungsenergie
für die Nachverbrennung abgesenkt werden.
* Vorwärmung: Die Edukte Anodenoffgas und Verbrennungsluft werden vorgewärmt, um die
Nachverbrennung stabiler zu gestalten. Oftmals reicht diese Maßnahme schon aus, um
ein Schwachgas zu verbrennen.
[0011] Aufgabe des katalytischen Nachbrenner (ATO) in solchen Systemen ist es, diese brennbaren
Bestandteile, die die Anode verlassen (Anodetailgas) mit einem Oxidator, z.B. Sauerstoff,
Luftsauerstoff oder Kathodenabluft vollständig umzusetzen. Weitere Aufgabe des Nachbrenners
ist es Prozesswärme für das System oder Nutzwärme, z.B. für die Gebäudeversorgung
bereitzustellen.
[0012] Aufgabe des Kathodenluftvorwärmers (C-APH) in einem SOFC-System ist es, Umgebungsluft
auf eine definierte Temperatur vorzuwärmen, bevor diese der Kathode des SOFC Brennstoffzellen-Stapels
zugeführt wird.
[0013] Derzeit wird das heiße Abgas des Nachbrenners einem Gas-Gas Wärmeübertrager (Kathodenluftvorwärmer)
zugeführt, wo die heißen Abgase des Nachbrenners abgekühlt werden und die angesaugte
Umgebungsluft vorgewärmt wird, um dann dem SOFC Stack zugeführt zu werden.
[0014] Nachteile dieser Anordnung sind, dass sowohl der Nachbrenner als auch der Kathodenluftvorwärmer
abgasseitig Druckverluste verursachen, welche den elektrischen Wirkungsgrad von SOFC
Brennstoffzellen negativ beeinflussen durch einen erhöhten Bedarf an Hilfsenergie
für die erforderliche Gebläseleistung. Sowohl Nachbrenner als auch Kathodenluftvorwärmer
verursachen Wärmeverluste, die den thermischen und somit auch den Gesamtwirkungsgrad
von SOFC-Brennstoffzellensystemen negativ beeinflussen. Ebenfalls beanspruchen sowohl
Nachbrenner als auch Kathodenluftvorwärmer für sich Bauraum und behindern so einen
kompakten Systemaufbau. Darüber hinaus wird der Katalysator des katalytischen Nachbrenners
mit 800 bis 900°C betrieben. Dadurch kommt es zur Kontaktsinterung kommerzieller Washcoatings,
die die spezifische Oberfläche des Katalysator drastisch herab setzen. Diese Herabsetzung
geht mit einem Verlust der Katalysatoraktivität einher.
[0015] Bei Brennstoffzellen-Heizgeräten werden derzeit verschiedene Methoden verwendet,
um das noch wasserstoffhaltige und brennbare Anodenoffgas oder Anodentailgas nachzuverbrennen,
die nachstehend kurz erläutert werden sollen.
* Das Anodenoffgas wird im Reformerbrenner eines Dampfreformers mitverbrannt. In dieser
Anwendung kommt das Konzept der Stützfeuerung zum Tragen.
* Offene Nachverbrennung: Bei der offenen Nachverbrennung werden Anodenoffgas und
Kathodenabluft direkt hinter dem Brennstoffzellenstapel gemischt und in einer homogenen
Reaktion werden die brennbaren Anteile oxidiert
* Katalytischer Nachbrenner: Das Anodenoffgas wird mit der Kathodenabluft oder Luftsauerstoff
gemischt und über einen Katalysator geleitet, wo die brennbaren Anteile oxidiert werden.
* Kombination katalytische Nachverbrennung und homogene Reaktion: Anodenoffgas und
Kathodenabluft eines SOFC-Systems werden in einer Mischkammer stromabwärts der Brennstoffzelle
gemischt und einem Reaktionsraum zugeführt, wo eine homogene Reaktion stattfindet
und ein Teil des Anodenoffgases oxidiert wird. Die Mischung wird dann über einen Katalysator
geleitet, wo der Rest der brennbaren Bestandteile oxidiert wird.
[0016] DE 10 2008 009 063 A1 beschreibt eine Brennstoffzellenanlage, bei der die Abgase der Brennstoffzelle verbrannt
werden und anschließend die Abgase abgekühlt werden, wobei die dabei gewonnen Wärme
vorzugsweise der Brennnstoffzellenanlage wieder zugeführt wird. Aus
US 2003/0157380 A1 ist eine PEM-Brennstoffzellenanlage mit einen katalytischen Nachbrenner Brenner bekannt,
bei der ein wassergekühlter Wärmetauscher dem Nachbrenner vorgeschaltet ist, um eine
Überhitzung des Katalysators zu verhindern.
EP 2 284 938 A1 beschreibt einen Nachbrenner für eine Brennstoffzellenanlage, bei welcher dem katalytischen
Brenner neben den Brennstoffzellenabgasen weitere Frischluft zugeführt wird, um die
Reaktionstemperatur zu senken. Der zusätzliche Gasstrom erhöht den Druckverlust der
Anlage.
[0017] Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Anordnung zu schaffen, bei der die Standzeit
des Katalysators eines Nachbrenners in einem SOFC-Brennstoffzellensystem erhöht wird
und sein Druckverlust reduziert wird.
[0018] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Brennstoffzellensystem gemäß dem unabhängigen
Anspruch gelöst.
[0019] Der erfindungsgemäße Nachbrenner soll eine zuverlässige Reduktion der Emissionen
unter die geforderten Grenzwerte für Brennstoffzellensysteme ermöglichen. Dazu wird
ein zweistufiger Nachbrenner vorgeschlagen. In der ersten Stufe soll eine homogene
Oxidation des Anodenoffgases mit der sauerstoffhaltigen Kathodenabluft bei einer Temperatur
ermöglicht werden, die der Temperatur des oxidkeramischen Brennstoffzellenstapels
ähnlich ist und bei 800°C bis 850°C liegt. In einer zweiten katalytischen Stufe wird
ein Katalysator eingesetzt, welcher bei einem Temperaturniveau bei ca. 350°C arbeitet,
wird die Mischung aus sauerstoffhaltiger Kathodenabluft und Anodenoffgas katalytisch
nachverbrannt.
[0020] Der Vorteil ist, dass die Druckverluste im Abgassystem reduziert werden und dass
die Katalysator-Standzeit durch Senkung der Temperaturbelastung erhöht wird. Gleizeitig
können die Kosten des Katalysators reduziert werden und auf Katalysatortechnologie
von kleinen Verbrennungsmotoren zurückgegriffen werden.
[0021] Erfindungsgemäß ist dem Kathodenluftvorwärmer eine Mischkammer für Anodenoffgas und
Kathodenabluft und ein dahinter angeordnete Reaktionsraum angeordnet.
[0022] Optional ist der als Wärmetauscher wirkende Kathodenvorluftwärmer so gestaltet, dass
die Abgastemperatur unter 400 °C, bevorzugt 300 bis 400 °C gesenkt wird. Dadurch wird
die geringe Materialbelastung des Katalysators bewirkt.
[0023] Ebenfalls optional ist in Anbetracht der niedrigen Abgastemperatur des Katalysators
ein Edelmetallkatalysator, vorzugsweise ein Platin-Katalysator, Platin/Palladium-Katalysator,
Platin/Palladium/Rhodium-Katalysator, Platin/Ruthenium-Katalysator, Platin/Palladium/Ruthenium-Katalysator
oder ein Platin/Palladium/Lanthan-Katalysator.
[0024] Erfindungsgemäß ist der Katalysator für die Startphase beheizbar. Dies wird ermöglicht
durch einen metallischen Katalysatorträger, auf den das Katalysatormaterial aufgebracht
ist, welcher zum Beispiel als Widerstandsheizung beheizt wird.
[0025] Material des Katalysatorträgers ist bevorzugt ferritischer Stahl, besonders bevorzugt
Sonderedelstahl 1.4760, welcher gut Strom und Wärme leitet.
[0026] Als Haftvermittler zwischen Katalysatorträger und Katalysatormaterial kommt Hexaaluminat
zum Einsatz, das bevorzugt in einem Sol-Gel-Verfahren aufgebracht wird.
[0027] Die Erfindung wird nun anhand der Figur detailliert erläutert.
[0028] Es stellt dar:
- Figur 1:
- Ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem.
[0029] In Figur 1 ist ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem dargestellt.
[0030] Einem oxidkeramischen Brennstoffzellenstapel (1) wird der Anode (2) ein wasserstoffreiches
Gas, auch Reformat genannt, über die Brenngasleitung (4) zugeführt. Das wasserstoffreiche
Gas wird aus einem kohlenwasserstoffreichen Brennstoff, z.B. Erdgas, welches über
die Brennstoffleitung zugeführt wird, (6) in dem Reformer (5) erzeugt.
[0031] Der Kathode (3) wird vorgewärmte Luft (7) zugeführt. Diese wird in dem Kathodenluftvorwärmer
(12) erzeugt, wo die Wärme über abgasseitige Kanäle (13) des Kathodenluftvorwärmers
(12) auf die luftseitigen Kanäle (14) übertragen wird.
[0032] Das Anodenoffgas (8), ein wasserstoffhaltiges Abgas der Anode enthält noch brennbare
Bestandteile, wenn es die Anode (2) verlässt. Das Anodenoffgas (8) wird in der Mischkammer
(10) möglichst homogen mit der noch sauerstoffhaltigen Kathodenabluft (9) gemischt
und in einem Reaktionsraum (11) eingeleitet, wo die brennbaren Bestandteile mit dem
Sauerstoff in einer homogenen Reaktion miteinander reagieren können. Diese homogene
Reaktion läuft bei der Temperatur ab, mit der Kathodenabluft und Anodenoffgas die
Brennstoffzelle verlassen. Im Falle von oxidkeramischen Brennstoffzellen ist dieses
Temperaturniveau bei ca. 800°C bis 850°C anzusetzen.
[0033] Das gebildete Abgas (15) nimmt daraufhin ein Temperaturniveau an, welches oberhalb
der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle liegt. Dadurch ist es geeignet, die Kathodenluft
ausreichend vorzuwärmen. Das im Kathodenluftvorwärmer (12) abgekühlte Abgas (16) nimmt
eine Temperatur zwischen 300°C und 400°C an und wird einem Abgaskatalysator (18) zugeführt,
wo letzte brennbare Bestandteile katalytisch nachverbrannt werden. Das so gereinigte
Abgas (19) kann dann in die Umgebung abgegeben werden, da so jetzt alle Immissionsschutzziele
sicher eingehalten werden.
[0034] Der Katalysator (18) für die Totaloxidation ist vorzugsweise ein Edelmetallkatalysator,
wie z.B. Platin-Katalysator, Platin/Palladium-Katalysator, Platin/Palladium/Rhodium-Katalysator,
Platin/Ruthenium-Katalysator, Platin/Palladium/Ruthenium-Katalysator oder Platin/Palladium/Lanthan-Katalysator
[0035] Dadurch dass die katalytische Abgasreinigung jetzt bei 300 bis 400°C arbeitet, statt
wie bisher bei 800 bis 900°C, wird die Kontaktsinterung des Washcoats weitgehend vermieden
und die Standzeit signifikant erhöht. Des Weiteren sinkt der Druckverlust über den
Katalysator ab, da sich der Volumenstrom durch die Temperaturabsenkung entsprechend
dem Boyle Mariott'sches Gesetz verringert.
[0036] Zur Vorheizung ist der Katalysator (18) elektrisch beheizbar. Der Katalysator (18)
wird auf einen elektrisch leitenden Katalysatorträger aufgebracht, z.B. ein ferritischer
Stahl.
[0037] Der Sonderedelstahl 1.4760 kann bis 900°C eingesetzt werden und zeichnet sich dabei
durch besonders gute Wärme- und elektrische Leitfähigkeit aus. Daher wird hier vorgeschlagen,
den Nachbrennerkatalysator auf ein solches Material aufzubringen. Als haftvermittelnde
Schicht zwischen Katalysator und metallischen Träger kann ein Hexaaluminat dienen,
welches mittels eines Sol-Gel-Verfahrens aufgebracht wird. Zur Erwärmung des Katalysators
auf Betriebstemperatur wird ein elektrischer Strom an den Katalysatorträger angelegt.
Durch so freiwerdende Joul'sche Wärme erwärmt sich der Katalysatorträger und somit
auch der Katalysator. Vorteil dieser Anordnung ist dass der Katalysator durch diese
neuartige Art der Vorwärmung gleichmäßig auf Betriebstemperatur gebracht wird. Dies
begünstigt die katalytischen Reaktionen auf der Oberfläche des Katalysators. Auch
während des Betriebes kann die aktive Komponente elektrisch gefahrlos über den Katalysatorträger
weiter erwärmt werden, wenn beispielsweise im Teillastbereich der Katalysator auszukühlen
und die katalytische Reaktion zu erliegen zu kommen droht.
Bezugszeichenliste
[0038]
- 1
- Brennstoffzellenstapel
- 2
- Anode
- 3
- Kathode
- 4
- Brenngasleitung
- 5
- Reformer
- 6
- Brennstoffleitung
- 7
- Vorgewärmte Kathodenluft
- 8
- Anodenoffgas
- 9
- Kathodenabluft
- 10
- Mischkammer
- 11
- Reaktionsraum
- 12
- Kathodenluftvorwärmer
- 13
- Abgasseitige Kanäle des Kathodenluftvorwärmers
- 14
- Luftseitige Kanäle des Kathodenluftvorwärmers
- 15
- Abgas
- 16
- Abgekühltes Abgas
- 17
- Frischluft
- 18
- Abgaskatalysator
- 19
- Gereinigtes Abgas