PROCÉDÉ D'OBTENTION D'UN DÉPÔT D'ALLIAGE D'OR JAUNE PAR GALVANOPLASTIE SANS UTILISATION DE MÉTAUX TOXIQUES

Description

Domaine de l'invention

[0001] L'invention se rapporte à dépôt électrolytique sous forme d'un alliage d'or en couche épaisse ainsi que son procédé de fabrication.

Arrière plan de l'invention

[0002] Dans le domaine décoratif du placage, on connaît des procédés pour la production de dépôts électrolytiques d'or, de couleur jaune, dont le titre est supérieur ou égal à 9 carats, ductile à une épaisseur de 10 microns, et de grande résistance au ternissement. Ces dépôts sont obtenus par une électrolyse dans un bain galvanique alcalin contenant, en plus de l'or et du cuivre, du cadmium à raison de 0,1 à 3 g.l^-1. De tels dépôts sont, par exemple, décrits dans le document GB 1,400,492.

[0003] Les dépôts obtenus par ces procédés connus présentent cependant des teneurs en cadmium comprises entre 1 et 10 %. Le cadmium facilite le dépôt de couches épaisses, c'est-à-dire entre 1 et 800 microns et permet d'obtenir un alliage de couleur jaune en diminuant la quantité de cuivre contenue dans l'alliage; toutefois le cadmium est extrêmement toxique et interdit dans certains pays.

[0004] On connaît aussi des alliages d'or de 18 carats sans cadmium, contenant du cuivre et du zinc. Cependant, ces dépôts sont de teinte trop rose (titre trop riche en cuivre). Enfin, ces dépôts ont une mauvaise résistance à la corrosion ce qui implique un ternissement rapide. De tels dépôts sont, par exemple, décrits dans le document EP 0416342 A1.

Résumé de l'invention

[0005] Le but de la présente invention est de pallier tout ou partie les inconvénients cités précédemment un procédé de fabrication permettant le dépôt en couche épaisse d'un alliage d'or de couleur jaune n'ayant ni de zinc ni de cadmium comme constituants principaux.

[0006] A cet effet, l'invention se rapporte à un procédé de dépôt galvanoplastique d'un alliage d'or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l'or métal sous forme d'aurocyanure alcalin, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre, les métaux d'alliage étant du cuivre sous forme de cyanure double de cuivre et potassium, et de l'argent sous forme cyanure caractérisé en ce que le bain respecte une proportion en pourcentage en poids de 9,08 % d'or, de 90,85 % de cuivre et de 0,07 % d'argent permettant de déposer sur l'électrode un alliage d'or du type jaune miroir brillant ledit bain étant exempt de cadmium.

[0007] Conformément à d'autres caractéristiques avantageuses de l'invention :

• le bain comporte de 1 à 10 g.l^-1 d'or métal sous forme d'aurocyanure alcalin ;
• le bain comporte de 30 à 80 g.l^-1 de cuivre métal sous forme de cyanure double alcalin ;
• le bain comporte de 10 mg.l^-1 à 1 g.l^-1 d'argent métal sous forme complexé ;
• le mouillant comporte une concentration comprise entre 0,05 et 10 ml.l^-1 ;
• le mouillant est choisi parmi les types polyoxyalcoilenique, étherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, diméthyldodécyl ammonium propane sulfonate ;
• le bain comporte une amine de concentration comprise entre 0,01 et 5 ml.l^-1 ;
• le bain comporte un dépolarisant de concentration comprise entre 0,1 mg.l^-1 à 20 mg.l^-1 ;
• le bain comporte des sels conducteurs du type phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates et/ou phosphonates ;
• la température du bain est maintenue entre 50 et 80°C ;
• le pH du bain est maintenu entre 8 et 12 ;
• le procédé est réalisé à une densité de courant comprise entre 0,05 et 1,5 A.dm^-2 ;
• le bain respecte une proportion de 9,08 % d'or, de 90,85 % de cuivre et de 0,07 % d'argent.

Description détaillée des modes de réalisation préférés

[0008] L'invention concerne un dépôt électrolytique d'un alliage d'or de teinte 3N qui, de manière surprenante, comporte des composés principaux Au-Cu-Ag dont les proportions ne sont pas connues pour obtenir la teinte 3N, c'est-à-dire jaune brillant.

[0009] Dans un exemple de dépôt ci-dessus, on a un alliage d'or, exempt de métaux ou métalloïdes toxiques, en particulier exempt de cadmium, de teinte 3N jaune, d'une épaisseur de 200 microns, de brillance excellente et ayant une très grande résistance à l'usure et au ternissement.

[0010] Ce dépôt est obtenu par une électrolyse dans un bain électrolytique du type :

• Au : 5,5 g.l^-1
• Cu : 55 g.l^-1
• Ag : 40 mg.l^-1
• KCN : 26 g.l^-1
• pH : 10,5
• Température : 65°C
• Densité de Courant : 0,3 A.dm^-2
• Mouillant : 0,05 ml.l^-1 NN-Diméthyldodecyl N-Oxide
• Iminodiacétique : 20 g.l^-1
• Ethylènediamine : 0.5 ml.l^-1
• Gallium, sélénium ou tellure : 10 mg.l^-1

[0011] L'électrolyse est de préférence suivie d'un traitement thermique à une température comprise entre 200 et 450 degrés Celsius pendant 1 à 30 minutes afin d'obtenir un dépôt de qualité optimale.

[0012] Ces conditions permettent d'obtenir un rendement cathodique de 98 mg.A.min^-1 avec une vitesse de déposition d'environ 10 µm par heure dans le cas de l'exemple.

[0013] Ainsi, de manière étonnante, le bain selon l'invention permet d'obtenir un dépôt sensiblement selon une proportion de 75 % d'or, de 21 % de cuivre et de 4 % d'argent correspondant à un dépôt de teinte 3N à 18 carats qui est une proportion très différente des dépôts électrolytiques habituels pour cette teinte qui sont plutôt des dépôts selon sensiblement 75 % d'or, 12,5 % de cuivre et 12,5 % d'argent.

[0014] Le bain peut contenir en outre un brillanteur. Celui-ci est, de préférence, un dérivé du butynediol, un pyridinio-propanesulfonate ou un mélange des deux, un sel d'étain, de l'huile de castor sulfonées, du méthylimidozole, de l'acide dithiocarboxylique tels que du thiourée, de l'acide thiobarbiturique, de l'imidazolidinthione ou de l'acide thiomalique.

[0015] Dans ces exemples, le bain électrolytique, contenu dans une cuve en polypropylène ou en PVC avec revêtement calorifuge. Le chauffage du bain est réalisé grâce à des thermo-plongeurs en quartz, en PTFE, en porcelaine ou en acier inoxydable stabilisé. Une bonne agitation cathodique ainsi qu'une circulation de l'électrolyte doit être maintenue. Les anodes sont en titane platiné, en acier inoxydable, en ruthénium, en iridium ou alliages de ces deux derniers.

[0016] Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à l'exemple illustré mais est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, le bain peut contenir les métaux suivants Zr, Se, Te, Sb, Sn, Ga, As, Sr, Be, Bi en quantité négligeable.

[0017] De plus, le mouillant peut être de tout type susceptible de mouiller en milieu cyanuré alcalin.

Revendications

1. Procédé de dépôt galvanoplastique d'un alliage d'or sur une électrode plongée dans un bain comportant de l'or métal sous forme d'aurocyanure alcalin, des composés organométalliques, un mouillant, un complexant, du cyanure libre, les métaux d'alliage étant du cuivre sous forme de cyanure double de cuivre et potassium, et de l'argent sous forme cyanure caractérisé en ce que le bain respecte une proportion en pourcentage en poids de 9,08 % d'or, de 90,85 % de cuivre et de 0,07 % d'argent permettant de déposer sur l'électrode un alliage d'or du type jaune miroir brillant ledit bain étant exempt de cadmium.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain comporte de 1 à 10 g.l^-1 d'or métal sous forme d'aurocyanure alcalin.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain comporte de 30 à 80 g.l^-1 de cuivre métal sous forme de cyanure double alcalin.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte de 10 mg.l^-1 à 1 g.l^-1 d'argent métal sous forme complexé.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mouillant comporte une concentration comprise entre 0,05 et 10 ml.l^-1.

6. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que le mouillant est choisi parmi les types polyoxyalcoylénique, étherphosphate, lauryl sulfate, diaméthydodécylamine-N-oxide, diméthyldodécyl ammonium propane sulfonate.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte une amine de concentration comprise entre 0,01 et 5 ml.l^-1.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte un dépolarisant de concentration comprise entre 0,1 mg.l^-1 à 20 mg.l^-1.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain comporte des sels conducteurs du type phosphates, carbonates, citrates, sulfates, tartrates, gluconates et/ou phosphonates.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du bain est maintenue entre 50 et 80°C.

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH du bain est maintenu entre 8 et 12.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une densité de courant comprise entre 0,05 et 1,5 A.dm^-2.

Ansprüche

1. Verfahren zum galvanoplastischen Abscheiden einer Goldlegierung auf einer Elektrode, die in ein Bad getaucht ist, das Metallgold in Form von alkalischem Aurozyanid, metallorganische Verbindungen, ein Netzmittel, einen Komplexbildner und freies Zyanid enthält, wobei die Legierungsmetalle Kupfer in Form von Kupfer(II)-Zyanid und Kaliumzyanid und Silber in Form von Zyanid sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad einen Anteil von 9,08 Gew.-% Gold, 90,85 Gew.-% Kupfer und 0,07 Gew.-% Silber einhält, was ermöglicht, auf der Elektrode eine spiegelnde, hochglänzende Art Gelbgoldlegierung abzuscheiden, wobei das Bad kadmiumfrei ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad 1 bis 10 g/l Metallgold in Form von alkalischem Aurozyanid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad 30 bis 80 g/l Metallkupfer in Form von alkalischem Doppelzyanid enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad 10 mg/l bis 1 g/l Metallsilber in komplexierter Form enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzungsmittel eine Konzentration im Bereich von 0,05 bis 10 ml/l aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzungsmittel aus den Typen Polyoxyalkylen, Etherphosphat, Laurylsulfat, Diamethyldodecylamin-N-Oxid, Dimethyldodecyl-Ammonium-Propansulfonat ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad ein Amin mit einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 5 ml/l enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad einen Depolarisator mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 mg/l bis 20 mg/l enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad leitfähige Salze vom Typ Phosphate, Carbonate, Citrate, Sulfate, Tartrate, Gluconate und/oder Phosphonate enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bades im Bereich von 50 bis 80 °C gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Bades im Bereich von 8 bis 12 gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Stromdichte im Bereich von 0,05 bis 1,5 A/dm² ausgeführt wird.

Claims

1. Method for the galvanoplastic deposition of a gold alloy on an electrode dipped into a bath including gold metal in alkaline aurocyanide form, organometallic compounds, a wetting agent, a sequestering agent and free cyanide, the alloy metals being copper, in double copper and potassium cyanide form, and silver, in cyanide form, characterized in that the bath respects a proportion of 9.08 wt% gold, 90.85 wt% copper and 0.07 wt% silver allowing a mirror-bright yellow gold alloy to be deposited on the electrode, said bath not containing cadmium.

2. Method according to claim 1, characterized in that the bath includes 1 to 10 g.l^-1 of gold metal in alkaline aurocyanide form.

3. Method according to the claim 1 or 2, characterized in that the bath includes from 30 to 80 g.l^-1 of copper metal in double alkaline cyanide form.

4. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the bath includes from 10 mg.l^-1 to 1 g.l^-1 of silver metal in complex form.

5. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the wetting agent includes a concentration of between 0.05 and 10 ml.l^-1.

6. Method according to claim 1 or 5, characterized in that the wetting agent is chosen from among poly-oxy-alkylenic, ether phosphate, lauryl sulphate, dimethyldodecylamine-N-oxide, dimethyl(dodecyl) ammonium propane sulfonate types.

7. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the bath includes a concentration of amine of between 0.01 and 5 ml.l^-1.

8. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the bath includes a concentration of depolariser of between 0.1 mg.l^-1 to 20 mg.l^-1.

9. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the bath includes phosphate, carbonate, citrate, sulphate, tartrate, gluconate and/or phosphonate type conductive salts.

10. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the temperature of the bath is kept between 50 and 80°C.

11. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the pH of the bath is kept between 8 and 12.

12. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the method is performed at a current density of between 0.05 and 1.5 A.dm^-2.