[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten
Stoffes, der eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle ist, aus einer Mischung enthaltend
diesen wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff, der eine hydrophile
Metallverbindung ist, und magnetische Partikel, umfassend die folgenden Schritte (A)
wenigstens teilweises Abtrennen der magnetischen Partikel durch Anlegen eines magnetischen
Feldgradienten, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, um
eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten
Stoff und einer verringerten Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten, wobei die
in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel in Schritt (B) eingesetzt werden,
und wobei die in Schritt (A) separierten magnetischen Partikel vor Verwendung in Schritt
(B) an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert
werden, (B) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff
und wenigstens einen zweiten Stoff aus Schritt (A) mit den in Schritt (A) erhaltenen
magnetischen Partikeln sowie gegebenenfalls weiteren magnetischen Partikeln, die an
der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sind,
so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel anlagern,
wobei das Anlagern durch anziehende Kräfte zwischen dem wenigstens einen ersten Stoff
und den magnetischen Partikeln erfolgt, (C) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus
der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten und (D)
Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen
ersten Stoff und die magnetischen Partikel separat zu erhalten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Anreicherung von
Werterzen in Gegenwart der Gangart.
Verfahren zum Abtrennen von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese sind aus dem
Stand der Technik bereits bekannt.
WO 02/0066168 A1 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese,
in dem Suspensionen oder Aufschlämmungen dieser Mischungen mit Partikeln, welche magnetisch
und/oder schwimmfähig in wässrigen Lösungen sind, behandelt werden. Nach Zugabe der
magnetischen und/oder schwimmfähigen Partikel wird ein Magnetfeld angelegt, so dass
die Agglomerate von der Mischung abgetrennt werden. Der Grad der Anbindung der magnetischen
Partikel an die Werterze und die Stärke der Bindung ist jedoch nicht ausreichend,
um das Verfahren mit genügend hoher Ausbeute und Effektivität durchzuführen.
[0002] US 4,657,666 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen, wobei das in der Gangart
vorliegende Werterz mit magnetischen Partikeln umgesetzt wird, wodurch sich aufgrund
der hydrophoben Wechselwirkungen Agglomerate bilden. Die magnetischen Partikel werden
durch Behandlung mit hydrophoben Verbindungen auf der Oberfläche hydrophobiert, so
dass eine Anbindung an das Werterz erfolgt. Die Agglomerate werden dann durch ein
magnetisches Feld von der Mischung abgetrennt. Das genannte Dokument offenbart auch,
dass die Werterze mit einer oberflächenaktivierenden Lösung von 1% Natrium-ethylxanthogenat
behandelt werden, bevor das magnetische Teilchen zugefügt wird. Eine Trennung von
Werterz und Magnetpartikel erfolgt bei diesem Verfahren durch das Zerstören der oberflächenaktivierenden
Substanz, die in Form der oberflächenaktivierenden Lösung auf das Werterz aufgebracht
worden ist. Weiter werden bei diesem Verfahren lediglich C
4-Hydrophobisierungsmittel für das Erz eingesetzt.
[0003] US 4,834,898 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen nicht magnetischer Materialien durch Inkontaktbringen
dieser mit magnetischen Reagenzien, welche mit zwei Schichten aus oberflächenaktiven
Substanzen umhüllt sind.
US 4,834,898 offenbart des Weiteren, dass die Oberflächenladung der nicht magnetischen Partikel,
welche abgetrennt werden sollen, durch verschiedene Arten und Konzentrationen von
Elektrolytreagenzien beeinflusst werden kann. Beispielsweise wird die Oberflächenladung
durch Zugabe von multivalenten Anionen, beispielsweise Tripolyphosphationen, verändert.
[0005] WO 2007/008322 A1 offenbart einen magnetischen Partikel, welche auf der Oberfläche hydrophobiert ist,
zur Abtrennung von Verunreinigungen von mineralischen Substanzen durch magnetische
Separationsverfahren. Gemäß
WO 2007/008322 A1 kann der Lösung oder Dispersion ein Dispergiermittel, ausgewählt aus Natriumsilikat,
Natriumpolyacrylat oder Natriumhexametaphosphat zugegeben werden.
[0006] WO 2009/030669 A2 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mischungen dieser mit der
Gangart durch Magnetpartikel, wobei das Werterz zunächst mit einer geeigneten Substanz
hydrophobiert wird, so dass sich das hydrophobierte Werterz und der Magnetpartikel
anlagern und abgetrennt werden können.
WO 2009/065802 A2 offenbart ein ähnliches Verfahren zur Abtrennung eines Werterzes von der Gangart
durch Magnetpartikel, wobei die Anlagerung von Magnetpartikel und Werterz aufgrund
unterschiedlicher Oberflächenladungen basiert. Beide Verfahren sind bezüglich ihrer
Effizienz noch zu verbessern.
[0007] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das
magnetische Partikel, die in natürlichen Erzmischungen vorliegen, effektiv abgetrennt
werden können, damit diese bei der anschließenden magnetischen Abtrennung der Werterz
enthaltenden Agglomerate nicht stören, um beispielsweise die Raum-Zeit-Ausbeute des
Verfahrens, sowie einer sich an das Verfahren anschließenden Aufarbeitung des Werterzes,
zu steigern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
bereitzustellen, durch das wenigstens ein erster Stoff, insbesondere ein Werterz,
aus Mischungen enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten
Stoff, insbesondere die Gangart, und magnetische Partikel effizient abgetrennt werden
können. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den abzutrennenden
ersten Stoff so zu behandeln, dass das Anlagerungsprodukt zwischen magnetischen Partikeln
und erstem Stoff genügend stabil ist, um eine hohe Ausbeute an erstem Stoff bei der
Abtrennung zu gewährleisten.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens
eines ersten Stoffes, der eine hydrophobe Metallverbindung oder Kohle ist, aus einer
Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten
Stoff, der eine hydrophile Metallverbindung ist, und magnetische Partikel, umfassend
die folgenden Schritte:
- (A) wenigstens teilweises Abtrennen der magnetischen Partikel durch Anlegen eines
magnetischen Feldgradienten, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels,
um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten
Stoff und eine verringerte Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten, wobei die
in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel in Schritt (B) eingesetzt werden,
und wobei die in Schritt (A) separierten magnetischen Partikel vor Verwendung in Schritt
(B) an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert
werden,
- (B) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens
einen zweiten Stoff aus Schritt (A) mit den in Schritt (A) erhaltenen magnetischen
Partikeln sowie gegebenenfalls weiteren magnetischen Partikeln, die an der Oberfläche
mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sind, so dass sich
der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel anlagern, wobei das
Anlagern durch anziehende Kräfte zwischen dem wenigstens einen ersten Stoff und den
magnetischen Partikeln erfolgt,
- (C) Abtrennen des Anlagerungsproduktes aus der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen
eines magnetischen Feldgradienten und
- (D) Spalten des abgetrennten Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens
einen ersten Stoff und die magnetischen Partikel separat zu erhalten.
[0008] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hydrophob", dass das entsprechende
Teilchen an sich hydrophob ist, oder nachträglich durch Behandlung mit der wenigstens
einen oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sein kann. Es ist auch möglich, dass
ein an sich hydrophobes Teilchen durch Behandlung mit der wenigstens einen oberflächenaktiven
Substanz zusätzlich hydrophobiert wird.
[0009] "Hydrophob" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer
entsprechenden "hydrophoben Substanz" bzw. einer "hydrophobisierten Substanz" einen
Kontaktwinkel von > 90° mit Wasser gegen Luft aufweist. "Hydrophil" bedeutet im Rahmen
der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden "hydrophilen
Substanz" einen Kontaktwinkel von < 90° mit Wasser gegen Luft aufweist.
[0010] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die wenigstens eine hydrophobe Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe der sulfidischen
Erze, der oxidischen und/oder carbonathaltigen Erze, beispielsweise Azurit [Cu
3(CO
3)
2(OH)
2], Cuprit [Cu
2O] oder Malachit [Cu
2[(OH)
2|CO
3]]), oder der Edelmetalle und deren Verbindungen.
[0011] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare sulfidische Erze sind z. B. ausgewählt
aus der Gruppe der Kupfererze bestehend aus Covellit CuS, Molybdän(IV)-sulfid, Chalkopyrit
(Kupferkies) CuFeS
2, Bornit Cu
5FeS
4, Chalkozyt (Kupferglanz) Cu
2S, Zinkblende ZnS, Galenit PbS, Pentlandit (Ni,Fe)
xS mit x ungefähr gleich 0,9, und Mischungen davon.
[0012] Der wenigstens eine zweite Stoff ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus oxidischen und hydroxidischen Metallverbindungen, beispielsweise Siliziumdioxid
SiO
2, Silikate, Alumosilikate, beispielsweise Feldspate, beispielsweise Albit Na(Si
3Al)O
8, Glimmer, beispielsweise Muskovit KAl
2[(OH,F)
2AlSi
3O
10], Granate (Mg,Ca,Fe
II)
3(Al, Fe
III)
2(SiO
4)
3, Al
2O3, FeO(OH), FeCO
3, Fe
2O
3, Fe
3O
4 und weitere verwandte Mineralien und Mischungen davon.
[0013] In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demnach bevorzugt unbehandelte Erzmischungen
eingesetzt, welche aus Minenvorkommen gewonnen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die abzutrennenden ersten Stoffe an der Oberfläche
hydrophobiert.
[0014] Neben dem wenigstens einen ersten und dem wenigstens einen zweiten Stoff liegen in
der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung magnetische Partikel vor.
[0015] Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten magnetischen Partikel in der erfindungsgemäß
zu behandelnden Mischung vorliegen.
[0016] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der
erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung magnetische Partikel vor, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel
und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen
Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit (Fe
3O
4), Maghemit (Fe
2O
3), Pyrrhotin (Fe
1-xS mit 0 < x < 0,5), Ilmenit (FeTiO
3), weiteren Mineralien des FeO-Fe
2O
3-TiO
2-Systems, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (I)
M
2+xFe
2+1-xFe
3+2O
4 (I)
mit
- M
- ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und
- x
- ≤ 1,
hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit MFe
12O
19 mit M = Mg, Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon.
[0017] Die mittlere Größe der in der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung vorliegenden
magnetischen Partikel liegt im Allgemeinen bei 100 nm bis 100 µm.
[0018] In der erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung liegen die magnetischen Partikel
im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor.
[0019] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Mischung
enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische
Partikel in Schritt (A) in Form von Partikeln mit einer mittleren Größe von 100 nm
bis 100 µm vor, siehe beispielsweise
US 5,051,199. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Partikelgröße durch Mahlen erhalten.
Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Nassmahlen
in einer Kugelmühle.
[0020] Somit ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch
gekennzeichnet, dass die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens
einen zweiten Stoff und magnetische Partikel vor oder während Schritt (A) zu Partikeln
mit einer mittleren Größe von 100 nm bis 100 µm vermahlen wird.
[0021] Bevorzugte Mischungen weisen einen Gehalt an wenigstens einem ersten Stoff, insbesondere
von sulfidischen Mineralien, von mindestens 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, auf.
[0022] Der wenigstens eine zweite Stoff, insbesondere oxidische Mineralien, liegt in der
erfindungsgemäß zu behandelnden Mischung bevorzugt in einer Menge vor, so dass die
Summe aus magnetischen Partikeln, wenigsten einem ersten Stoff, wenigstens einem zweiten
Stoff und gegebenenfalls weiteren Mineralien 100 Gew.-% ergibt.
[0023] Beispiele für sulfidische Mineralien, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren Mischungen
vorliegen, sind die oben genannten. Zusätzlich können in den Mischungen auch Sulfide
anderer Metalle als Kupfer vorliegen, beispielsweise Sulfide von Eisen, Blei, Zink
oder Molybdän, d.h. FeS/FeS
2, PbS, ZnS oder MoS
2. Des Weiteren können in den erfindungsgemäß zu behandelnden Erzmischungen oxidische
Verbindungen von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Silikate oder Borate oder
andere Salze von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Phosphate, Sulfate oder
Oxide/Hydroxide/Carbonate und weitere Salze vorliegen, beispielsweise Azurit [Cu
3(CO
3)
2(OH)
2], Malachit [Cu
2[(OH)
2(CO
3)]], Baryt (BaSO
4), Monacit ((La-Lu)PO
4). Weitere Beispiele für den wenigstens einen ersten Stoff, der durch das erfindungsgemäße
Verfahren abgetrennt wird, sind Edelmetalle, beispielsweise Au, Pt, Pd, Rh etc. bevorzugt
im gediegenen Zustand.
[0024] Eine typischerweise eingesetzte Erzmischung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
getrennt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung: ca. 30 Gew.-% SiO
2, ca. 30 Gew.-% Na(Si
3Al)O
8, 2 Gew.-% FeCuS
2, ca. 0,01 Gew.-% MoS
2, ca. 1 Gew.-% Fe
3O
4, Rest Chrom-, Eisen-, Titan- und Magnesiumoxide.
[0025] Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert
beschrieben:
Schritt (A):
[0026] Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das wenigstens teilweises Abtrennen
der magnetischen Partikel durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten, gegebenenfalls
in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels, um eine Mischung enthaltend wenigstens
einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und eine verringerte Menge an
magnetischen Partikeln zu erhalten, wobei die in Schritt (A) abgetrennten magnetischen
Partikel in Schritt (B) eingesetzt werden, und wobei die in Schritt (A) separierten
magnetischen Partikel vor Verwendung in Schritt (B) an der Oberfläche mit wenigstens
einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert werden.
[0027] Das Abtrennen der magnetischen Partikel kann im Allgemeinen nach allen dem Fachmann
bekannten Magnetseparations-Verfahren erfolgen.
[0028] Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Ausführungsform ohne Zugabe
eines Dispersionsmittels, d. h. in Abwesenheit eines Dispersionsmittels durchgeführt.
[0029] Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform
in Dispersion, d. h. in Gegenwart wenigstens eines Dispersionsmittels durchgeführt,
d. h. der wenigstens eine erste Stoff, der wenigstens eine zweite Stoff und die magnetischen
Partikel enthaltende Mischung liegt in wenigstens einem Dispersionsmittel vor. Wird
die zu behandelnde Mischung in Substanz bereitgestellt, umfasst der erfindungsgemäße
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt zunächst die Herstellung einer
Dispersion. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion sind dem Fachmann bekannt.
[0030] Als Dispersionsmittel sind im Allgemeinen alle Dispersionsmittel geeignet, in denen
die erfindungsgemäß zu behandelnde Mischung nicht vollständig löslich ist. Geeignete
Dispersionsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser,
wasserlöslichen organischen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dispersionsmittel
Wasser.
[0031] Im Allgemeinen kann die Menge an Dispersionsmittel so gewählt werden, dass eine Dispersion
erhalten wird, welche gut rührbar und/oder förderbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt die Menge an zu behandelnder Mischung bezogen auf die gesamte Aufschlämmung
oder Dispersion 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%.
[0032] Geeignete Vorrichtungen zur magnetischen Abtrennung, bevorzugt im industriellen Maßstab,
sind dem Fachmann bekannt.
[0033] Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in allen dem Fachmann bekannten
und geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Nass-Trommelabscheider,
Hochgradient-Magnetabscheider oder verwandten Geräten.
[0034] Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur
durchgeführt werden, beispielsweise 10 bis 60 °C.
[0035] In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die magnetischen Partikel,
die in dem bevorzugt zu behandelnden Mineralien vorliegen, zumindest teilweise abgetrennt,
um eine Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten
Stoff und eine verringerte Menge an magnetischen Partikeln zu erhalten.
[0036] Erfindungsgemäß werden die magnetischen Partikel in Schritt (A) im Allgemeinen zu
wenigstens 50 %, bevorzugt zu wenigstens 60 %, besonders bevorzugt zu wenigstens 70
%, ganz besonders bevorzugt vollständig, abgetrennt. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt,
einen möglichst großen Anteil der magnetischen Partikel in Schritt (A) des erfindungsgemäßen
Verfahrens abzutrennen, um die beschriebenen erfindungsgemäßen Vorteile in möglichst
großem Umfang zu erhalten.
[0037] Nach Schritt (A) können die separierten magnetischen Partikel im Allgemeinen durch
alle dem Fachmann bekannten Verfahren von der verbleibenden Dispersion abgetrennt
werden.
[0038] Nach Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum einen eine Mischung
enthaltend wenigstens einen ersten und eines zweiten Stoff in einem Dispersionsmittel,
und zum anderen magnetische Partikel, getrennt voneinander, erhalten.
[0039] Die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen magnetischen Partikel,
insbesondere die ferromagnetischen Mineralien, können erfindungsgemäß als Rohstoff
genutzt werden, und dem Fachmann bekannten Aufarbeitungsverfahren, beispielsweise
Verhüttungsprozessen, zugeführt werden.
[0040] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die
in Schritt (A) erhaltenen magnetischen Partikel vor Verwendung in Schritt (B) gegebenenfalls
weiteren Schritten unterworfen, beispielsweise Zerkleinern der Partikel auf eine mittlere
Größe von 100 nm bis 20 µm, bevorzugt durch Nassmahlen.
[0041] Die Zerkleinerung erfolgt nass, bevorzugt wässrig, in einer Kugelmühle, wie z. B.
in einer Rotations- oder Rührwerkskugelmühle. Als Mahlkörper können inerte Körper
mit 1 bis 50 mm Durchmesser dienen, bestehend aus Metall oder bevorzugt aus keramischen
Materialien.
[0042] Die in Schritt (A) separierten magnetischen Partikel werden vor Verwendung in Schritt
(B) an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert
bzw. je nach Ausführungsform von Schritt (B) entsprechend funktionalisiert.
[0043] Die Hydrophobierung erfolgt bevorzugt durch Inkontaktbringen der zerkleinerten magnetischen
Partikel, die in Schritt (A) abgetrennt werden, mit einem geeigneten Hydrophobierungsmittel,
z. B. langkettigen Fettsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuremono- oder -diestern,
oder deren Salzen, alternativ mit Mono- oder Dialkylsilanolen, beispielsweise in situ
durch Hydrolyse von entsprechenden Alkyl-Alkoxysilanen generiert, Mono- oder Dialkylsiloxanen.
Die Hydrophobierung kann in einem wässrigen oder organischen, bevorzugt wässrigem
Medium erfolgen. In einer Ausführungsform wird ein Trocknungs- und/oder Kalzinationsschritt,
beispielsweise bei einer Temperatur unterhalb 200 °C, des hydrophobierten magnetischen
Partikels vor dem Wiedereinsatz im Schritt (B) durchgeführt. Bevorzugt ist jedoch
ein Verfahren, das auf diesen Trocknungsschritt verzichtet.
[0044] Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere des erfindungsgemäßen Schrittes
(A) ist, dass für das Gesamtverfahren störend wirkende magnetische Partikel vor dem
eigentlichen Abtrennen des wenigstens einen ersten Stoffes, aus der Mischung entfernt
werden. Durch die erfindungsgemäße Abtrennung in Schritt (A) werden die natürlich
vorkommenden, in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens inaktiven magnetischen
Partikel abgetrennt, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute des gesamten Verfahrens gesteigert
werden kann. In der bevorzugten Ausführungsform, in der die in Schritt (A) abgetrennten
magnetischen Partikel in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder verwendet
werden, kann zusätzlich die Menge an einzusetzenden magnetischen Partikeln reduziert
werden.
Schritt (B):
[0045] Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Inkontaktbringen der Mischung
enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff aus Schritt
(A) mit magnetischen Partikeln, die an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven
Substanz hydrophobiert sind, so dass sich der wenigstens eine erste Stoff und die
magnetischen Partikel anlagern, wobei das Anlagern durch anziehende Kräfte zwischen
dem wenigstens einen ersten Stoff und den magnetischen Partikeln erfolgt.
[0046] In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Allgemeinen alle dem Fachmann
bekannten magnetischen Partikel eingesetzt werden, die den Anforderungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens genügen, beispielsweise Dispergierbarkeit in dem verwendeten Dispergiermittel
und Fähigkeit mit dem wenigstens einen ersten Stoff genügend stabile Agglomerate auszubilden.
[0047] Des Weiteren sollten die magnetischen Partikel eine genügend hohe Sättigungsmagnetisierbarkeit,
beispielsweise 25 - 300 emu/g, und eine geringe Remanenz aufweisen, damit das Agglomerat
in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens in ausreichender Menge aus der Dispersion
abgetrennt werden kann.
[0048] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt
(B) des erfindungsgemäßen Verfahrens magnetische Partikel eingesetzt, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel
und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen
Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit (Fe
3O
4), Maghemit (Fe
2O
3), Pyrrhotin (Fe
1-xS mit 0 < x < 0,5), Ilmenit (FeTiO
3), weiteren Mineralien des FeO-Fe
2O
3-TiO
2-Systems, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (I)
M
2+xFe
2+1-xFe
3+2O
4 (I)
mit
- M
- ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und
- x
- ≤ 1,
hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit MFe
12O
19 mit M = Mg, Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon.
[0049] Ganz besonders bevorzugt wird in Schritt (B) als magnetische Partikel Magnetit Fe
3O
4 eingesetzt.
[0050] Die Größe der erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Partikel liegt bevorzugt
bei 10 nm bis 1 µm.
[0051] Die in Schritt (A) abgetrennten magnetischen Partikel werden in Schritt (B) eingesetzt.
Es ist des Weiteren möglich, dass in dieser bevorzugten Ausführungsform den in Schritt
(A) erhaltenen magnetischen Partikel weitere magnetische Partikel des gleichen oder
eines anderen Typs zugesetzt werden, bevor diese in Schritt (B) eingesetzt werden.
[0052] Die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten magnetischen Partikel
können in einer bevorzugten Ausführungsform an der Oberfläche mit wenigstens einer
oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert sein, beispielsweise mit wenigstens einer
hydrophoben Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
B-Y (II),
worin
- B
- ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C3-C30-Alkyl, C3-C30-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl und
- Y
- eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (II) an die magnetischen
Partikel anbindet.
[0053] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist B ein lineares oder verzweigtes
C
6-C
18-Alkyl, bevorzugt lineares C
8-C
12-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C
12-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus
N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
[0054] In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus -(X)
n-SiHal
3, -(X)
n-SiHHal
2, -(X)
n-SiH
2Hal mit Hal gleich F, Cl, Br, I, und anionischen Gruppen wie -(X)
n-SiO
33-, -(X)
n-CO
2-, -(X)
n-PO
32-, -(X)
n-PO
2S
2-,-(X)
n-POS
22-, -(X)
n-PS
32-, -(X)
n-PS
2-, -(X)
n-POS
-, -(X)
n-PO
2-, -(X)
n-CO
2-, -(X)
n-CS
2-, -(X)
n-COS
-, -(X)
n-C(S)NHOH, -(X)
n-S
- mit X = O, S, NH, CH
2 und n = 0, 1 oder 2, und gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehen
aus Wasserstoff, NR
4+ mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C
1-C
8-Alkyl, Alkali-, Erdalkalimetallen oder Zink, des Weiteren -(X)
n-Si(OZ)
4 mit n = 0, 1 oder 2 und Z = Ladung, Wasserstoff oder kurzkettiger Alkylrest.
[0055] Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche,
bevorzugt gleiche, Gruppen B an eine Gruppe Y gebunden vor.
[0056] Ganz besonders bevorzugte hydrophobierende Substanzen der allgemeinen Formel (II)
sind Alkyltrichlorsilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Alkyltrimethoxysilane
(Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Mono- und Dialkylester der Phosphorsäure
(Alkylgruppe mit 6-15 Kohlenstoffatomen), langkettige gesättigte und ungesättigte
Fettsäuren wie z. B. Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon.
[0057] Erfindungsgemäß lagern sich in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens der wenigstens
eine abzutrennende erste Stoff und die magnetischen Partikel an.
[0058] Das Anlagern gemäß Schritt (B) kann im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten
anziehenden Kräfte zwischen dem wenigstens einen ersten Stoff und den magnetischen
Partikeln erfolgen. Erfindungsgemäß lagern sich in Schritt (B) des erfindungsgemäßen
Verfahrens im Wesentlichen nur der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen
Partikel an, wohingegen sich der wenigstens eine zweite Stoff und die magnetischen
Partikel im Wesentlichen nicht anlagern.
[0059] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung
enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff vor oder
während Schritt (B) zu Partikeln mit einer Größe von 100 nm bis 100 µm vermahlen.
[0060] In einer bevorzugten Ausführungsform von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
lagern sich der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel aufgrund
hydrophober Wechselwirkungen, unterschiedlicher Oberflächenladungen und/oder in der
Mischung vorliegender Verbindungen, die den wenigstens einen ersten Stoff und die
magnetischen Partikel selektiv koppeln, an.
[0061] Im Folgenden werden die genannten Alternativen zur Anlagerung des wenigstens einen
ersten Stoffes und der magnetischen Partikel detailliert erläutert.
Ausführungsform B1:
[0062] In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform B1 des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird Schritt (B) durchgeführt, indem der in der Mischung enthaltene wenigstens eine
erste Stoff zunächst zu seiner Hydrophobierung mit einer oberflächenaktiven Substanz
in Kontakt gebracht wird, diese Mischung weiter in Kontakt mit magnetischen Partikeln
gebracht wird, so dass sich die magnetischen Partikel und der wenigstens eine erste,
an der Oberfläche hydrophobierte, Stoff anlagern.
[0063] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "oberflächenaktive Substanz" eine Substanz,
die in der Lage ist, die Oberfläche des abzutrennenden Teilchens, d. h. des wenigstens
einen ersten Stoffes, in Anwesenheit der anderen Teilchen, die nicht abgetrennt werden
sollen, so zu ändern, dass eine Anlagerung eines hydrophoben Teilchens durch hydrophobe
Wechselwirkungen zu Stande kommt. Erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Substanzen
lagern sich selektiv an den mindestens einen ersten Stoff an und bewirken dadurch
eine geeignete Hydrophobizität des ersten Stoffes.
[0064] "Selektiv anlagern" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Verteilungskoeffizient
der oberflächenaktiven Substanz zwischen der Oberfläche des wenigstens einen ersten
Stoffes und der Oberfläche des wenigstens einen zweiten Stoffes, im Allgemeinen >
1, bevorzugt > 100, besonders bevorzugt > 10000, ist, d. h., dass sich die oberflächenaktive
Substanz bevorzugt auf der Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes, und nicht
auf der Oberfläche des wenigstens einen zweiten Stoffes, anlagert.
[0065] Bevorzugt wird in Ausführungsform B1 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine oberflächenaktive Substanz der allgemeinen
Formel (III)
A-Z (III)
eingesetzt, die an den wenigstens einen ersten Stoff anbindet, worin
- A
- ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C3-C30-Alkyl, C3-C30-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl ist und
- Z
- eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) an den wenigstens
einen ersten, abzutrennenden Stoff anbindet, bedeuten.
[0066] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein lineares oder verzweigtes
C
4-C
12-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C
4- oder C
8-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus
N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
[0067] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A bevorzugt ein lineares oder verzweigtes,
bevorzugt lineares, C
6-C
20-Alkyl. Weiterhin ist A bevorzugt ein verzweigtes C
6-C
14-Alkyl, wobei der wenigstens eine Substituent, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoff-atomen,
bevorzugt in 2-Position, vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2-Propylheptyl.
[0068] In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Z ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X)
n-PO
32-, -(X)
n-PO
2S
2-, -(X)
n-POS
22-,-(X)
n-PS
32-,
-(X)
n-PS
2-,
-(X)
n-POS
-, -(X)
n-PO
2-, -(X)
n-PO
32- -(X)
n-CO
2-,
-(X)
n-CS
2-, -(X)
n-COS
-, -(X)
n-C(S)NHOH, -(X)
n-S
- mit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH
2 und n = 0, 1 oder 2, mit gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff, NR
4+ mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C
1-C
8-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen. Die genannten Anionen und die entsprechenden
Kationen bilden erfindungsgemäß neutral geladene Verbindungen der allgemeinen Formel
(III).
[0069] Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche,
bevorzugt gleiche, Gruppen A an eine Gruppe Z gebunden vor.
[0070] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen eingesetzt, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Xanthaten A-O-CS
2-, Dialkyldithiophosphaten (A-O)
2-PS
2-, Dialkyldithioposphinaten (A)
2-PS
2-, Dithiocarbamate A
2N-CS
2-, Xanthogensäureester A-O-C(=S)-S-A', Thionocarbamate A-NH-C(=S)-S-A', Carboxythionocarbamate
A-O-C(=O)-NH-C(=S)-S-A', wobei A' jeweils Aryl- oder kurzkettige Alkylgruppe, sowie
ungesättigte aliphatische Reste wie z. B. Allyl, Buten-2-yl, 2-Methylpropen-2-yl,
oder ausgewählt aus der bezüglich A genannten Gruppe ist, und A unabhängig voneinander
ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C
6-C
20-Alkyl, beispielsweise n-Octyl, oder ein verzweigtes C
6-C
14-Alkyl, wobei die Verzweigung bevorzugt in 2-Position vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl
und/oder 2-Propylheptyl, ist. Als Gegenionen liegen in diesen Verbindungen bevorzugt
Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR
4+ mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C
1-C
8-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natrium oder Kalium, vor.
[0071] Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind n-Octylxanthate,
Di-n-octyldithiophosphate, 2-Ethylhexyl- und 2-Propylheptyl-Xanthate und -dithiophosphate,
beispielsweise Natrium- oder Kalium-n-octylxanthat, Natrium- oder Kalium-di-n-octyldithiophosphat,
oder Mischungen dieser Verbindungen.
[0072] Für Edelmetalle, beispielsweise Au, Pd, Rh etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive
Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder 8-Hydroxychinoline, beispielsweise beschrieben
in
EP 1 200 408 B1.
[0073] Für Metalloxide, beispielsweise FeO(OH), Fe
3O
4, ZnO etc., Carbonate, beispielsweise Azurit [Cu(CO
3)
2(OH)
2], Malachit [Cu
2[(OH)
2CO
3]], sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Octylphosphonsäure (OPS),
(EtO)
3Si-A, (MeO)
3Si-A, mit den oben genannten Bedeutungen für A oder langkettige gesättigte oder ungesättigte
Fettsäuren wie z. B. Ölsäure, Laurinsäure etc. In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als oberflächenaktive Substanzen keine Hydroxamate
zur Modifizierung von Metalloxiden eingesetzt.
[0074] Für Metallsulfide, beispielsweise Cu
2S, MoS
2, etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole
oder Xanthogenate.
[0075] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet
Z -(X)
n-CS
2-, -(X)
n-PO
2- oder -(X)
n-S
- mit X gleich O und n gleich 0 oder 1 und einem Kation ausgewählt aus Wasserstoff,
Natrium oder Kalium. Ganz besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind 1-Octanthiol,
Kalium-n-oktylxanthat, Kalium-butylxanthat, Octylphosphonsäure oder Carboxythionocarbamate
A-O-C(=O)-NH-C(=S)-S-A' und Oxycarbonylthioharnstoffe A-O-C(=O)-NH-C(=S)-NH-A' mit
den oben genannten Bedeutungen für A' und A.
[0076] Die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz wird im Allgemeinen in einer Menge
eingesetzt, die ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge
von 5 bis 1000 g pro Tonne zu behandelnder Mischung eingesetzt.
[0077] Weitere Details dieser Ausführungsform werden in der
WO 2009/030669 A2 offenbart.
[0078] Geeignete magnetische Partikel sind oben genannt. Besonders bevorzugt werden in Ausführungsform
B1 magnetische Partikel eingesetzt, die an der Oberfläche mit wenigstens einer oberflächenaktiven
Substanz hydrophobiert ist. besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind
die oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (II).
Ausführungsform B2:
[0079] In dieser weiteren Ausführungsform B2 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die zu behandelnde Mischung aus Schritt (A) zunächst mit wenigstens einem Kohlenwasserstoff
in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus zu behandelnder
Mischung und wenigstens einem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht, und diese Mischung
wird weiter in Kontakt mit magnetischen Partikeln gebracht.
[0080] Ausführungsform B2 ist besonders vorteilhaft, wenn in der Mischung neben dem wenigsten
einen ersten und wenigstens einen zweiten Stoff auch wenigstens ein dritter Stoff
vorliegt. Der wenigstens eine dritte Stoff ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der
Gruppe, die bereits für den wenigstens einen zweiten Stoff genannt worden ist, wobei
der wenigstens eine zweite und der wenigstens eine dritte Stoff unterschiedlich sind.
[0081] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Kohlenwasserstoff eine organische chemische
Verbindung, die im Wesentlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff
aufgebaut ist. Sofern in den erfindungsgemäß einsetzbaren Kohlenwasserstoffen neben
Kohlenstoff und Wasserstoff auch Sauerstoff enthalten ist, liegt dieser beispielsweise
in Form von Ester-, Carbonsäure- und/oder Ethergruppen vor. In Schritt (B) gemäß Ausführungsform
B2 des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl ein im Wesentlichen einheitlicher
Kohlenwasserstoff als auch ein Kohlenswasserstoffgemisch eingesetzt werden.
[0082] Erfindungsgemäß einsetzbare Kohlenwasserstoffe oder -gemische weisen im Allgemeinen
unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine niedrige Viskosität auf,
so dass sie unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen flüssig und leicht beweglich
sind. Bevorzugte werden Kohlenwasserstoffe oder -gemische eingesetzt, die eine Viskosität
von 0,1 bis 100 cP, bevorzugt 0,5 bis 5 cP, jeweils bei 20 °C, aufweisen
[0083] Erfindungsgemäß einsetzbare Kohlenwasserstoffe oder -gemische weisen im Allgemeinen
einen Flammpunkt von ≥ 20 °C, bevorzugt ≥ 40 °C, auf. Daher betrifft die vorliegende
Erfindung auch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei der wenigstens eine Kohlenwasserstoff
einen Flammpunkt von ≥ 20 °C, besonders bevorzugt ≥ 40 °C, aufweist.
[0084] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der wenigstens
eine Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, Pflanzenölen,
Biodiesel, BtL-Kraftstoffe (Biomass-to-Liquid), Produkte der Kohleverflüssigung, Produkte
des GtL-Verfahrens (Gas to Liquid, aus Erdgas) und Mischungen davon.
[0085] Mineralöle sind beispielsweise Rohölderivate und/oder durch Destillation aus Braunkohle,
Steinkohle, Torf, Holz, Erdöl und gegebenenfalls auch anderen mineralischen Rohstoffen
hergestellte Öle. Mineralöle bestehen im Allgemeinen aus Kohlenwasserstoffgemischen
aus paraffinischen, d. h. gesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffen, naphtenischen,
d. h. gesättigten ringförmigen Kohlenwasserstoffen, und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
[0086] Ein besonders bevorzugtes Rohölderivat ist Diesel bzw. Gasöl. Diesel weist im Allgemeinen
eine dem Fachmann bekannte Zusammensetzung auf. Im Wesentlichen basiert Diesel auf
Mineralöl, d. h. Diesel ist eine Fraktion bei der destillativen Trennung von Mineralöl.
Die Hauptbestandteile von Diesel sind vorwiegend Alkane, Cycloalkane und aromatische
Kohlenwasserstoffe mit etwa 9 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Siedebereich
von 170 °C bis 390 °C.
[0087] Weitere Bezeichnungen für geeignete Erdölderivate umfassen: Leichtgasöl (Siedepunkt
235-300 °C, je nach Spec. auch "Diesel" "Dieselkraftstoff" "DK" "Heizöl leicht" "HEL"),
Schwergasöl (Siedepunkt 300 bis 375 °C), sowie (in den USA) "No. 2 Fuel"
Pflanzenöle zählen im Allgemeinen zu den Fetten und fetten Ölen, welche aus Ölpflanzen
gewonnen werden. Pflanzenöle bestehen beispielsweise aus Triglyceriden. Erfindungsgemäß
geeignete Pflanzenöle sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Sonnenblumenöl, Rapsöl, Distelöl, Sojaöl, Maiskeimöl, Erdnussöl, Olivenöl, Heringsöl,
Baumwollsaatöl, Palmöl und Mischungen davon.
[0088] Biodiesel weist im Allgemeinen eine dem Fachmann bekannte Zusammensetzung auf. Im
Wesentlichen enthält Biodiesel Methylester von gesättigten C
16-C
18- und ungesättigten C
18-Fettsäuren, insbesondere Rapsölmethylester
[0089] Produkte der Kohleverflüssigung können beispielsweise durch das Fischer-Tropsch-
bzw. Sasol-Verfahren erhalten werden. Die BtL- und GtL-Verfahren sind dem Fachmann
bekannt.
[0090] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Ausführungsform
B2 von Schritt (B) als Kohlenwasserstoff Diesel, Kerosin und/oder Leichtgasöl eingesetzt.
Im Labormaßstab können vorteilhaft Diesel der Marken Solvesso® und/oder Shellsol®
eingesetzt werden.
[0091] In Schritt (B) gemäß Ausführungsform B2 des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls
zusätzlich wenigstens ein Hydrophobierungsmittel zugegeben werden. Geeignete Hydrophobierungsmittel
sind die oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (III).
Ausführungsform B3:
[0092] In dieser weiteren Ausführungsform B3 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die zu behandelnde Mischung aus Schritt (A) zunächst mit wenigstens einem Hydrophobierungsmittel
in Kontakt gebracht, so dass sich aus dem wenigstens einen Hydrophobierungsmittel
und dem wenigstens einen ersten Stoff ein Addukt bildet. Dieses Addukt wird dann mit
an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung, die eine LCST (
Lower Critical Solution Temperature) aufweist, funktionalisierten magnetischen Partikeln bei einer Temperatur in Kontakt
gebracht, bei der die polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, so dass
das Addukt und die funktionalisierten magnetischen Partikel agglomerieren.
[0093] Bevorzugt wird in Ausführungsform B3 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wenigstens ein Hydrophobierungsmittel gemäß der oben gezeigten allgemeinen Formel
(III) verwendet. Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen gilt ebenfalls das oben
Gesagte.
[0094] Das wenigstens eine Hydrophobierungsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge eingesetzt,
die ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das wenigstens eine Hydrophobierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf den in der Mischung vorliegenden wenigstens einen ersten Stoff, zugegeben.
[0095] Des Weiteren umfasst die Ausführungsform B3 von Schritt (B) das Inkontaktbringen
des Adduktes aus wenigstens einem ersten Stoff und Hydrophobierungsmittel mit magnetischen
Partikeln, die an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung funktionalisiert
sind, die eine Übergangstemperatur LCST (
Lower Critical Solution Temperature) aufweisen. Als magnetische Partikel können die oben genannten eingesetzt werden.
[0096] Die magnetischen Partikel sind in Ausführungsform B3 an der Oberfläche mit wenigstens
einer polymeren Verbindung funktionalisiert.
[0097] Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Verbindungen zeichnen sich dadurch aus,
dass sie eine Übergangstemperatur LCST (
Lower Critical Solution Temperature) aufweisen. Unterhalb dieser LCST weist die polymere Verbindung hydrophilen Charakter
aufweist, da die Polymerkette beispielsweise durch Anlagerung von Wassermolekülen
eine Hydrathülle aufweist. Oberhalb der LCST weist die polymere Verbindung hydrophoben
Charakter auf, da die Polymerkette beispielsweise nicht mehr von einer Hydrathülle
umgeben ist. Abhängig von der polymeren Verbindung ist auch der umgekehrte Fall möglich,
nämlich dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophoben Charakter aufweist
und oberhalb der LCST hydrophilen Charakter aufweist. Wird eine solche polymere Verbindung
von unterhalb der LCST auf eine Temperatur oberhalb der LCST erhitzt, so schaltet
die polymere Verbindung bei der LCST von hydrophil auf hydrophob, oder umgekehrt.
Somit weisen die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere, abhängig von der Temperatur,
hydrophilen oder hydrophoben Charakter auf.
[0098] Der Wechsel der polymeren Verbindung von hydrophob zu hydrophil bzw. umgekehrt entspricht
einem Phasenübergang, welcher in einem geschlossenen System im Allgemeinen in einem
schmalen Temperaturbereich von beispielsweise 0,5 °C stattfindet. In einem offenen
System kann sich der Phasenübergang beispielsweise durch Änderung der Konzentration
der vorliegenden Komponenten, beispielsweise Polymere und/oder Fremdstoffe, Variation
des pH-Wertes und/oder des Drucks über einen breiteren Bereich von beispielsweise
15 °C erstrecken. Der Temperaturbereich, in dem sich der Übergang vollzieht, wird
im Allgemeinen bei steigender Kettenlänge größer. Beim Wechsel der Moleküleigenschaften
von hydrophil zu hydrophob, verbleiben im Allgemeinen zunächst einige Wassermoleküle
am Polymer angelagert, die suksezziv freigesetzt werden. Dieser Vorgang ist im Allgemeinen
vollständig reversibel, so lange die polymere Verbindung nicht chemisch modifiziert
wird, beispielsweise durch Erhöhung des pH-Wertes.
[0099] Die für die erfindungsgemäß einsetzbaren polymeren Verbindungen beschriebenen Eigenschaften
liegen im Wesentlichen entsprechend auch bei den mit diesen polymeren Verbindungen
modifizierten Partikeln, insbesondere Magnetpartikeln, vor.
[0100] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die polymere
Verbindung oberhalb der LCST hydrophob und unterhalb der LCST hydrophil.
[0101] Erfindungsgemäß können in Ausführungsform B3 alle polymeren Verbindungen eingesetzt
werden, die eine LCST aufweisen, d. h. die bei verschiedenen Temperaturen hydrophilen
bzw. hydrophoben Charakter aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet
"Polymer" eine, bevorzugt organische, Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens
500 g/mol, bevorzugt 500 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 7000 g/mol.
[0102] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wenigstens
eine polymere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylethern,
beispielsweise Poly-vinylmethylether, Poly-N-alkyl-acrylamiden, beispielsweise Poly-N-C
1-C
6-alkyl-acrylamide, insbesondere Poly-N-isopropylacrylamid, oder N-alkyl-acrylamid-acrylamid-copolymere,
Poly-N-vinyl-caprolactamen, Copolymeren auf Basis von Alkylenoxiden, beispielsweise
Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt polymere
Verbindungen, erhältlich durch Alkoxylierung von C
1-C
12-Alkoholen mit 1 bis 130 Einheiten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
und Mischungen davon. Geeignete polymere Verbindungen und Verfahren zu Ihrer Herstellung
sind beispielsweise in
Li et al., International Journal of Pharmacology (2006), 2(5), 513-519, und
Crespy et al., Polymer International (2007), 56(12), 1461-1468, genannt. Diese polymeren Verbindungen weisen unterhalb der LCST hydrophilen und
oberhalb der LCST hydrophoben Charakter auf.
[0103] Die genannten polymeren Verbindungen, die eine LCST aufweisen, werden erfindungsgemäß
durch funktionelle Gruppen an die entsprechenden Magnetpartikel angebunden. Diese
funktionellen Gruppen können in den genannten polymeren Verbindungen an sich vorliegen,
oder die funktionellen Gruppen können durch dem Fachmann bekannte Verfahren in die
polymeren Verbindungen eingeführt werden, d. h. die polymeren Verbindungen werden
funktionalisiert.
[0104] Geeignete funktionelle Gruppen sind solche, die eine genügend starke Bindung zwischen
Magnetpartikel und polymerer Verbindung gewährleisten, beispielsweise ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe -SH, Carbonsäuregruppe -CO
2H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -PO
3R'
2 mit R' gleich Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-PO
3R"
2 mit R" gleich Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc), Xanthogenatgruppe (Vd)
und Mischungen davon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Thiolgruppe -SH, Carbonsäuregruppe -CO
2H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -PO
3R'
2 mit R' gleich Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-PO
3R"
2 mit R" gleich Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc). Die Xanthogenatgruppe (Vd) ist bevorzugt für die
Kupplung an sulfidische Verbindungen geeignet.
[0105] In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wenigstens eine polymere Verbindung
wenigstens ein funktionalisiertes Copolymer aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder
Butylenoxid, besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)
F-[(EO)
x-(PO)
y-(BuO)
z]-B (VI)
worin
- F
- funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet,
- B
- Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- EO
- Ethylenoxid,
- PO
- Propylenoxid,
- BuO
- Butylenoxid,
- x
- ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 0 bis 40
- y
- ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 1 bis 35 und
- z
- ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 0 bis 40,
wobei 1 ≤ x+y+z ≤ 130, bevorzugt 10 ≤ x+y+z ≤ 130 gilt, bedeuten.
[0106] In der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) bedeutet F eine funktionelle Gruppe,
die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet. Die Wahl dieser funktionellen
Gruppe ist abhängig von dem wenigstens einen magnetischen Partikel, an den die funktionelle
Gruppe anbinden soll. Es soll bevorzugt eine dissoziationsstabile Bindung zwischen
dem wenigstens einen magnetischen Teilchen und der wenigstens einen polymeren Verbindung
der allgemeinen Formel (VI) entstehen.
[0107] In einer bevorzugten Ausführungsform ist F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Carbonsäuregruppe -CO
2H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -PO
3R'
2 mit R' gleich Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-PO
3R"
2 mit R" gleich Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc), Xanthogenatgruppe (Vd)
und Mischungen davon, besonders bevorzugt eine gegebenenfalls zumindest teilweise
veresterte Phosphonsäuregruppe (Va) oder eine gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte
Phosphorsäuregruppe (Vb).
[0108] Die Bindung der funktionellen Gruppen Va bis Vd an das Polymer erfolgt bevorzugt
über freie Elektronenpaare.
[0109] In der allgemeinen Formel (VI) bedeutet B einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, beispielsweise n-Butyl, Pentyl, Hexyl.
[0110] Die polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) weisen eine LCST auf, die
im Allgemeinen jeweils von der Menge der einzelnen Alkylenoxide, d. h. Ethylenoxid,
Propylenoxid und/oder Butylenoxid, im Polymer abhängig ist. Eine polymere Verbindung,
die ausschließlich aus Propylenoxid aufgebaut ist, weist beispielsweise eine LCST
von < -10 °C auf. Eine polymere Verbindung, die ausschließlich aus Ethylenoxid aufgebaut
ist, weist beispielsweise eine LCST von > 120 °C auf. Durch Wahl der Art und Menge
der Alkylenoxide kann somit eine LCST der polymeren Verbindung eingestellt werden,
die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
[0111] In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die LCST der in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten polymeren Verbindung -10 bis 100 °C, besonders bevorzugt 5
bis 45 °C, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 °C. Im Allgemeinen liegt die LCST einer
polymeren Verbindung in einem Temperaturbereich von ca. 5 bis 15 °C. Die Breite dieses
Bereiches ist im Allgemeinen abhängig von der Einheitlichkeit, d. h. der Monodispersität,
der eingesetzten polymeren Verbindung. Je höher die Monodispersität ist, desto schmaler
ist der Bereich der LCST.
[0112] Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
sind dem Fachmann bekannt.
[0113] Das Funktionalisieren der magnetischen Partikel mit der wenigstens einen polymeren
Verbindung kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden die magnetischen Partikel mit der wenigstens einen polymeren
Verbindung funktionalisiert, indem zunächst die magnetischen Partikel selbst nach
bekannten Verfahren hergestellt werden. Dann werden diese magnetischen Partikel durch
Inkontaktbringen einer Lösung der funktionalisierten polymeren Verbindung, insbesondere
von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), in Wasser oder in einem organischen
Lösungsmittel, beispielsweise niedermolekulare Alkohole oder Ketone, modifiziert,
und das erhaltene Produkt wird zum Entfernen von überschüssiger polymerer Verbindung
mit einem entsprechenden Lösungsmittel gewaschen.
[0114] Das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 von Schritt (B) wird bevorzugt bei einer
Temperatur durchgeführt, bei der die eingesetzte polymere Verbindung hydrophoben Charakter
aufweist, damit die schaltbar funktionalisierten magnetischen Partikel und der hydrophobisierte
wenigstens eine erste Stoff agglomerieren. Abhängig von der polymeren Verbindung kann
diese Temperatur oberhalb oder unterhalb der LCST liegen, bevorzugt liegt die Temperatur
oberhalb der LCST.
[0115] Bevorzugt wird das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 von Schritt (B) bei einer
Temperatur durchgeführt, die größer als die LCST der polymeren Verbindung und kleiner
als der Siedepunkt des verwendeten Suspendiermittels ist, besonders bevorzugt bei
einer Temperatur, die 1 bis 20 °C oberhalb der LCST liegt. Somit wird das Inkontaktbringen
gemäß Ausführungsform B3 in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur
von 6 bis 65 °C, besonders bevorzugt 21 bis 60 °C durchgeführt.
[0116] Für den Fall, dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophoben Charakter
aufweist, wird das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 bei einer Temperatur durchgeführt,
die oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Suspendiermittels und unterhalb
der LCST der polymeren Verbindung liegt. Bevorzugt wird in diesem Fall das Inkontaktbringen
in Ausführungsform B3 bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 °C unterhalb
der LCST liegt. Für diesen Fall wird das Inkontaktbringen in Ausführungsform B3 somit
bevorzugt bei einer Temperatur von -15 bis 44 °C, besonders bevorzugt 0 bis 39 °C
durchgeführt.
Ausführungsform B4:
[0117] In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform B4 erfolgt Schritt (B) des erfindungsgemäßen
Verfahrens durch Herstellen einer Dispersion der Mischung enthaltend wenigstens einen
ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und der magnetischen Partikel in einem
geeigneten Dispergiermittel, und Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Dispersion
auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel
gegenteilige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren.
[0118] Als magnetische Partikel können alle dem Fachmann bekannten magnetischen Partikel
eingesetzt werden, die den Anforderungen der Ausführungsform B4 von Schritt (B) des
erfindungsgemäßen Verfahrens genügen, beispielsweise Dispergierbarkeit in dem verwendeten
Dispergiermittel und Fähigkeit, mit dem wenigstens einen ersten Stoff zu agglomerieren.
Des Weiteren sollten die magnetischen Partikel bei einem definierten pH-Wert eine
definierte Belegung mit Oberflächenladungen aufweisen. Diese Oberflächenladungen können
mit dem so genannten ξ-Potential quantifiziert werden. Bevorzugt werden die oben genannten
magnetischen Partikel eingesetzt.
[0119] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die
gemäß Ausführungsform B4 von Schritt (B) hergestellte Dispersion wenigstens ein Puffersystem.
Geeignete Puffersysteme zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes sind dem Fachmann
bekannt und kommerziell erhältlich. Für einen schwach sauren pH-Bereich (pH = 5.0-6.2)
eignet sich beispielsweise der Kohlensäure-Silikat-Puffer. Ein ähnlicher pH-Bereich
(pH = 5.2-6.7) kann durch 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure eingestellt werden. Für
einen pH-Wert im alkalischen Bereich (pH = 8.2-10.2) eignet sich der Ammoniakpuffer.
Die Zugabe eines Puffersystems zu der Suspension dient dazu, einen geeigneten pH-Wert
einzustellen, der relativ stabil ist.
[0120] Die gemäß Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte
Dispersion weist bevorzugt einen pH-Wert von 2 bis 13 auf. Der pH-Wert der hergestellten
Dispersion hängt dabei von den isoelektrischen Punkten der voneinander zu trennenden
Stoffe ab. Die Grenzen des pH-Wert-Bereichs werden auch durch die Stabilität der eingesetzten
magnetischen Partikel bestimmt, beispielsweise ist Fe
3O
4 unterhalb pH 2.88 nicht stabil.
[0121] Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion wird erfindungsgemäß auf einen Wert eingestellt,
bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gegenteilige
Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren.
[0122] Die Agglomeration des wenigstens einen ersten Stoffes und der magnetischen Partikel
basiert auf deren unterschiedlicher Oberflächenladung in wässriger Suspension in Abhängigkeit
vom pH-Wert.
[0123] Die Oberflächenladung eines Partikels im Gleichgewicht mit der umgebenden flüssigen
Phase wird durch das Zetapotential ξ bestimmt. Dieses variiert in Abhängigkeit vom
pH-Wert der Lösung oder Suspension. Beim isoelektrischen Punkt (IEP) wechselt die
Oberflächenladung des Partikels das Vorzeichen, d.h. genau am isoelektrischen Punkt
ist das zu messende Zetapotential ξ Null. Trägt man in einem Koordinatensystem das
Zetapotential ξ auf der y-Achse gegen den pH-Wert auf der x-Achse auf, so schneidet
die resultierende Kurve am isoelektrischen Punkt die x-Achse.
[0124] Partikel mit unterschiedlichen Oberflächenladungen agglomerieren miteinander, während
gleich geladene Partikel sich abstoßen.
[0125] In der gemäß Ausführungsform B4 von Schritt (B) hergestellten Dispersion liegen wenigstens
ein erster Stoff, wenigstens ein zweiter Stoff und magnetische Partikel mit den isoelektrischen
Punkten IEP(1), IEP(2) und IEP(M) vor, wobei IEP(1) ≤ IEP(M) ≤ IEP(2) gilt. Gilt die
folgende Beziehung IEP(1) ≤ pH ≤ IEP(M), d.h. der pH-Wert der Suspension liegt zwischen
den isoelektrischen Punkten des wenigstens einen ersten Stoffes und der magnetischen
Partikel, so weisen der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel
gegensätzliche Oberflächenladungen auf, während der wenigstens eine zweite Stoff und
die magnetischen Partikel eine gleiche Oberflächenladung aufweisen, so dass der wenigstens
eine erste Stoff und die magnetischen Partikel agglomerieren. Entsprechend verhält
es sich umgekehrt, wenn der pH-Wert zwischen dem isoelektrischen Punkt der magnetischen
Partikel und dem wenigstens einen zweiten Stoff liegt, d. h. IEP(M) ≤ pH ≤ IEP(2),
so dass die magnetischen Partikel und der wenigstens eine zweite Stoff agglomerieren,
während sich die magnetischen Partikel und der wenigstens eine erste Stoff aufgrund
der gleichen Oberflächenladung abstoßen.
[0126] Die Bestimmung des isoelektrischen Punktes der in der Mischung vorliegenden Stoffe,
umfassend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und magnetische
Partikel kann über das ξ-Potential der einzelnen Stoffe in wässriger Lösung erfolgen.
Das gemessene ξ-Potential variiert mit dem verwendeten Geräte-Typ, der Messmethode
und dem Auswerteverfahren. Wichtige Parameter, die anzugeben sind, sind Temperatur,
pH-Wert, Konzentration der Salz-Hintergrundlösung, Leitfähigkeit und Messspannung,
so dass für vergleichbare Messungen die genannten Parameter bekannt sein müssen.
[0127] Weitere Details dazu und beispielhafte isoelektrische Punkte verschiedener bevorzugter
Metalloxide und -sulfide sind in
WO 2009/065802 A2 offenbart, auf deren Inhalt ausdrücklich verwiesen wird.
[0128] In der bevorzugten Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird daher der pH-Wert bevorzugt auf einen Wert eingestellt, der zwischen dem isoelektrischen
Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und dem isoelektrischen Punkt der magnetischen
Partikel liegt.
[0129] Das Einstellen des pH-Wertes kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen,
beispielsweise Zugabe wenigstens einer basischen oder wenigstens einer sauren Verbindung
zu erhaltenen Dispersion. Ob eine basische oder eine saure Verbindung zugegeben werden
muss, ist abhängig davon, welchen pH-Wert die hergestellte Dispersion aufweist. Ist
der pH-Wert dieser Dispersion kleiner als der Bereich zwischen isoelektrischem Punkt
des wenigstens einen ersten Stoffes und isoelektrischem Punkt der magnetischen Partikel,
so wird zur Erhöhung des pH-Wertes wenigstens eine Base zugegeben. Ist der pH-Wert
dieser Dispersion größer als der Bereich zwischen isoelektrischem Punkt des wenigstens
einen ersten Stoffes und isoelektrischem Punkt der magnetischen Partikel, so wird
zur Erniedrigung des pH-Wertes wenigstens eine Säure zugegeben.
[0130] Geeignete basische Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen
oder anorganischen Basen, beispielsweise Ammoniak, Natronlauge NaOH, Kalilauge KOH,
Amine, beispielsweise Triethylamin, löslichen Alkalimetallcarbonaten und Mischungen
davon.
[0131] Geeignete saure Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen
oder anorganischen Säuren, beispielsweise mineralische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Methansulfonsäure und Mischungen davon.
[0132] Beispielsweise wird der pH-Wert zur Abtrennung von Cu
2S von SiO
2 bevorzugt auf pH 3 eingestellt. Zur Abtrennung von MoS
2 von SiO
2 wird der pH-Wert bevorzugt auf > 2 eingestellt.
Ausführungsform B5:
[0133] In dieser weiteren bevorzugten Ausführungsform B5 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die magnetischen Partikel zusammen mit wenigstens einem bifunktionellen
Molekül der allgemeinen Formel (VII)
(F
1)
x-(A)
n-(F
2)
y (VII),
worin
- F1
- funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet,
- F2
- funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen ersten Stoff bindet,
- A
- Struktureinheit ausgewählt aus CRH2-Gruppe mit R ausgewählt aus Wasserstoff oder linearem oder verzweigtem Kohlenstoffrest
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischer oder heteroaromatischer Einheit, cyclischer
oder heterocyclischer Einheit, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette
mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Heteroatom oder Kombinationen der vorgenannten Struktureinheiten,
- n
- ganze Zahl von 1 bis 100,
- x
- ganze Zahl von 1 bis 4 und
- y
- ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
oder einem Addukt von beiden mit der Mischung enthaltend den wenigstens einen ersten
Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff in Kontakt gebracht, so dass sich aus den
magnetischen Partikeln, der bifunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel (VII),
und dem wenigstens einen ersten Stoff ein Addukt bildet.
[0134] F
1 und F
2 bedeuten jeweils funktionelle Gruppen, die selektiv an die magnetischen Partikel
(F
1) bzw. an den wenigstens einen ersten Stoff (F
2) binden.
[0135] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "selektiv", dass die entsprechende
funktionelle Gruppe F
1 bzw. F
2 zu 50 bis 95%, bevorzugt 70 bis 98%, besonders bevorzugt 80 bis 98%, bezogen auf
F
1 an die magnetischen Partikel bzw., bezogen auf F
2, an den wenigstens einen ersten Stoff, jeweils in Anwesenheit des wenigstens einen
zweiten Stoffes, binden, jeweils bezogen auf alle Bindungen zwischen funktionellen
Gruppen und in der Mischung vorliegenden Komponenten.
[0136] In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet F
1 eine funktionelle Gruppe, die in Gegenwart von Silikaten selektiv an die magnetischen
Partikel bindet, besonders bevorzugt ausgewählt aus Phosphonsäuregruppe -OP(OH)
2 oder Carbonsäuregruppe-COOH.
[0137] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet F
2 eine funktionelle Gruppe, die in Gegenwart oxidischer Erze, beispielsweise die oben
genannten, insbesondere SiO
2 oder Albit, an den wenigstens einen ersten Stoff bindet, besonders bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe-SH, Hydroxygruppe
-OH, Xanthogenat -OCSSH, Thiolat -S
-, Dihydroxy-Gruppe, beispielsweise 1,2-Dihydroxy- oder 1,3-Dihydroxy-Gruppe, eine
Dithiol-Gruppe, beispielsweise 1,2-Dithiol- oder 1,3-Dithiol-Gruppe, eine Thiohydroxy-Gruppe,
beispielsweise 1,2-Thiohydroxy- oder 1,3-Thiohydroxy-Gruppe, funktionellen Gruppen
der allgemeinen Formel (VIII) und Mischungen davon.
worin
- Y
- unabhängig von einander S, NH, O, bevorzugt unabhängig von einander S oder O,
- X
- N, P, CH2, bevorzugt N,
- a, b, c, d
- unabhängig von einander ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 oder 2, bedeuten.
[0138] Die Anbindung funktionellen Gruppen F
2 der allgemeinen Formel (VIII) an -(A)
n- erfolgt über die freie Bindung an X.
[0139] Ganz besonders bevorzugte funktionelle Gruppen F
2 der allgemeinen Formel (VIII) sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der
Formeln (VIIIa), (Vlllb), (Vlllc), (VIIId) und (Vllle):
[0140] In der allgemeinen Formel (VII) bedeutet A Struktureinheit ausgewählt aus CRH
2-Gruppe mit R ausgewählt aus Wasserstoff oder linearem oder verzweigtem Kohlenstoffrest
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischer oder heteroaromatischer Einheit, cyclischer
oder heterocyclischer Einheit, ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoffkette
mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Heteroatom oder Kombinationen der vorgenannten Struktureinheiten,
bevorzugt CH
2-Gruppe, wobei es erfindungsgemäß auch möglich ist, dass in dem durch -(A)
n- gebildeten Grundgerüst der bifunktionellen Verbindungen -C-C-Doppel- und/oder Dreifachbindungen
vorliegen. Heteroatome sind beispielsweise O, S, N, und/oder P. Geeignete aromatische
oder heteroaromatische Einheiten sind beispielsweise ausgewählt aus substituierten
oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Einheiten mit 6 bis 20
Kohlenstoff- und gegebenenfalls Heteroatomen, beispielsweise Phenyl, Benzyl und/oder
Naphthyl. Die aromatischen Einheiten können über die 1,2- 1,3- und/oder 1,4-Positionen
in die Kette eingebunden sein.
[0141] In der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) beschreiben x und y die Anzahl der
im Molekül vorliegenden funktionellen Gruppen F
1 oder F
2. Bevorzugt bedeuten x und y unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt
1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1.
[0142] Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (VII) ist (2-Mercapto-phenyl)-phosphonsäure
[0143] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens binden die
funktionelle Gruppe F
1 in der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) an den wenigstens einen Magnetpartikel
und die funktionelle Gruppe F
2 in der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) an den wenigstens einen ersten Stoff
an.
[0144] Nach Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere nach Durchführungen
der bevorzugten Ausführungsformen B1, B2, B3, B4 oder B5 liegen in der Dispersion
Agglomerate aus magnetischen Partikeln und dem wenigstens einen ersten Stoff, der
wenigstens eine zweite Stoff und gegebenenfalls wenigstens ein dritter Stoff vor.
Diese Dispersion wird erfindungsgemäß bevorzugt direkt in Schritt (D) überführt.
Schritt (C):
[0145] Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Abtrennen des Anlagerungsproduktes
aus der Mischung aus Schritt (B) durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten.
[0146] Geeignete Vorrichtungen zur magnetischen Abtrennung gemäß Schritt (C), bevorzugt
im industriellen Maßstab, sind dem Fachmann bekannt.
[0147] Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in allen dem Fachmann bekannten
und geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Nass-Trommelabscheider,
Hochgradient-Magnetabscheider oder verwandten Geräten.
[0148] Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur
durchgeführt werden, beispielsweise 10 bis 60 °C.
[0149] In Schritt (C) kann das Anlagerungsprodukt aus Schritt (B) gegebenenfalls durch alle
dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden.
Schritt (D):
[0150] Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Spalten des abgetrennten
Anlagerungsproduktes aus Schritt (C), um den wenigstens einen ersten Stoff und die
magnetischen Partikel separat zu erhalten.
[0151] Die Spaltungsmethode, die in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet
ist, ist abhängig von der Methode, durch die in Schritt (B) die Agglomerate gebildet
worden sind.
[0152] Das Spalten kann nach Verfahren erfolgen, die dazu geeignet sind, das Anlagerungsprodukt
derart zu spalten, dass die magnetischen Partikel in wieder einsetzbarer Form zurück
gewonnen werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die magnetischen
Partikel, besonders bevorzugt zusammen mit in Schritt (A) abgetrennten magnetischen
Partikeln, wieder in Schritt (B) eingesetzt.
[0153] In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Spalten in Schritt (E) des erfindungsgemäßen
Verfahrens durch Behandlung des Anlagerungsproduktes mit einer Substanz ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, basischen Verbindungen, sauren
Verbindungen, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen
und Mischungen davon.
[0154] Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol,
beispielsweise n-Propanol oder iso-Propanol, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylole, Ether, beispielsweise Diethylether, Methyl-t-butyl-ether,
Ketone, beispielsweise Aceton, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
gesättigte Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Dodecan und/oder Shellsol®, Dieselkraftstoffe und Mischungen davon. Die Hauptbestandteile
des Dieselkraftstoffes sind vorwiegend Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe
mit etwa 9 bis 22 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 170
°C und 390 °C.
[0155] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare basische Verbindungen sind wässrige Lösungen
basischer Verbindungen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden,
beispielsweise KOH, NaOH, Kalkmilch, wässrige Ammoniaklösungen, wässrige Lösungen
organischer Amine der allgemeinen Formel R
23N, wobei R
2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C
1-C
8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit weiteren funktionellen Gruppen. In einer bevorzugten
Ausführungsform erfolgt Schritt (E) durch Zugabe von wässriger NaOH-Lösung bis zu
einem pH-Wert von 13, beispielsweise für die Abtrennung von mit OPS modifiziertem
Cu
2S. Die sauren Verbindungen können mineralische Säuren sein, beispielsweise HCl, H
2SO
4, HNO
3 oder Mischungen davon, organische Säuren, beispielsweise Carbonsäuren. Als Oxidationsmittel
kann beispielsweise H
2O
2 eingesetzt werden, beispielsweise als 30 gew.-%ige wässrige Lösung (Perhydrol). Für
die Abtrennung von mit Thiolen modifiziertem Cu
2S wird bevorzugt H
2O
2 oder Na
2S
2O
4 eingesetzt.
[0156] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Verbindungen sind nichtionische,
anionische, kationische und/oder zwitterionische Tenside.
[0157] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Anlagerungsprodukt aus hydrophoben
Stoff und magnetischem Partikeln mit einem organischen Lösungsmittel, besonders bevorzugt
mit Aceton und/oder Diesel, gespalten. Dieser Vorgang kann auch mechanisch unterstützt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ultraschall zur Unterstützung des
Spaltungsvorgangs eingesetzt.
[0158] Im Allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die ausreicht,
um möglichst das gesamte Anlagerungsprodukt zu spalten. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden 20 bis 100 ml des organischen Lösungsmittels pro Gramm zu spaltendem Anlagerungsprodukt
aus hydrophobem Stoff und magnetischen Partikeln verwendet.
[0159] In Ausführungsform B3 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die
Agglomeratbildung mittels polymeren Verbindungen, die eine LCST (
Lower Critical Solution Temperature) aufweisen, erfolgt, kann die Trennung der Agglomerate in Schritt (E) dadurch erfolgen,
dass eine Temperatur eingestellt wird, bei der die polymeren Verbindungen keinen hydrophoben
Charakter aufweist, so dass die Agglomerate gespalten werden.
[0160] In Ausführungsform B4 von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die
Agglomeratbildung durch Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Dispersion auf einen
Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die magnetischen Partikel gegenteilige
Oberflächenladungen tragen, erfolgt, kann die Trennung der Agglomerate dadurch erfolgen,
dass ein pH-Wert eingestellt wird, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und die
magnetischen Partikel gleiche Oberflächenladungen tragen, so dass die Agglomerate
gespalten werden.
[0161] Erfindungsgemäß liegt nach der Spaltung gemäß Schritt (D) der wenigstens eine erste
Stoff und die magnetischen Partikel als Dispersion entweder in dem genannten Spaltungsreagenz,
bevorzugt einem organischen Lösungsmittel, und/oder in Wasser, vor.
[0162] In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich
folgenden Schritt (E) auf:
(E) Abtrennen der magnetischen Partikel aus der Mischung aus Schritt (D), um den wenigstens
einen ersten Stoff zu erhalten.
[0163] Die magnetischen Partikel können aus der Dispersion enthaltend diese magnetischen
Partikel und den wenigstens einen ersten Stoff durch einen permanenten oder schaltbaren
Magneten von der Lösung abgetrennt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt
das Abtrennen in dem optionalen Schritt (E) analog zu Schritt (C) des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Einzelne Verfahrensparameter, beispielsweise Feststoffgehalt, Durchflussrate,
können nach Bedarf in Schritt (E) entsprechend geändert werden.
[0164] Nach Abtrennen der magnetischen Partikel, liegt der gewünschte wenigstens eine erste
Stoff in einer Dispersion enthaltend gegebenenfalls ein Spaltungsreagenz und/oder
Wasser, vor.
[0165] Bevorzugt wird der abzutrennende erste Stoff, bevorzugt die abzutrennende Metallverbindung,
von dem Spaltungsreagenz, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise
durch Abdestillieren, getrennt.
[0166] Der so erhältliche erste Stoff kann durch weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren
gereinigt werden. Das Lösungsmittel kann, gegebenenfalls nach Aufreinigung, wieder
in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden. Liegt nach Abtrennung der
magnetischen Partikel eine Dispersion des wenigstens einen ersten Stoffes in Wasser
vor, kann das Wasser ebenfalls durch dem Fachmann bekannte Verfahren entfernt werden,
beispielsweise Destillation, Filtration, Dekantieren und/oder Zentrifugieren.
[0167] In den erfindungsgemäßen Schritten (A), (B), (C) (D) und/oder gegebenenfalls (E)
kann gegebenenfalls zu der vorliegenden Dispersion weiteres Dispersionsmittel gegeben
werden. Dabei kann erfindungsgemäß weiteres Dispersionsmittel zugegeben werden, um
in den einzelnen Schritten Dispersionen mit niedrigeren Gehalten an Feststoff zu erhalten.
[0168] Als zusätzlich zuzugebende Dispersionsmittel sind alle Dispersionsmittel geeignet,
die bereits bezüglich Schritts (A) genannt worden sind, insbesondere Wasser.
[0169] Die optionale Zugabe von Dispersionsmittel kann erfindungsgemäß nach allen dem Fachmann
bekannten Verfahren erfolgen.