DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE GAZ DE SYNTHÈSE

Description

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION

[0001] La présente invention vise un dispositif et un procédé de production de gaz de synthèse. Elle s'applique, notamment, à la filière de production de gaz naturel de synthèse par gazéification de composés hydrocarbonés.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

[0002] La production de biométhane, appartenant aux « SNG » (de Synthesis Natural Gas, traduit par Gaz Naturel de Synthèse) peut être réalisée par conversion thermochimique de tout composé hydrocarboné. Cette conversion est réalisée par un procédé constitué de quatre étapes principales que sont :

• la gazéification du composé hydrocarboné pour produire du syngas (gaz de synthèse) composé essentiellement de H₂, CO, CO₂, CH₄, H₂O et de Tars (goudrons C₆⁺)
• l'épuration du syngas pour éliminer les goudrons et les impuretés soufrées et/ou chlorées,
• la méthanation catalytique qui consiste à convertir le H₂ et le CO en CH₄ et
• la mise aux spécifications qui vise à éliminer l'eau, le H₂ résiduel, et le CO₂ afin de produire un gaz naturel de synthèse au plus proche des spécifications du gaz naturel. On entend par spécification, en particulier, la liste non-exhaustive suivante :
• de pouvoir calorifique supérieur, abrévié « PCS » ou « HHV » (de l'anglais High Heating Value, traduit par pouvoir calorifique supérieur),
• d'indice de Wobbe, et
• de teneur maximale en H₂ et CO₂.

[0003] La gazéification du composé hydrocarboné est réalisée au sein d'un réacteur dans lequel la biomasse subit différentes étapes réactionnelles.

[0004] La première étape correspond à une dégradation thermique du composé hydrocarboné qui subit successivement un séchage puis une dévolatilisation de la matière organique pour produire :

• un résidu carboné, dit « char »,
• un gaz de synthèse, tel le H₂, CO, CO₂, H₂O et CH₄ et
• des composés condensables contenus dans le syngas, tels des tars ou goudrons).

[0005] Le résidu carboné peut ensuite être oxydé par un agent de gazéification, tel de la vapeur d'eau, de l'air, ou de l'oxygène, pour produire du H₂, CO. En fonction de sa nature, cet agent de gazéification pourra également réagir avec les tars ou les gaz majoritaires. Ainsi, s'il s'agit de vapeur d'eau (H₂O), une réaction de Dussan, dite « du gaz à l'eau » et habituellement connue sous l'acronyme « WGS » (pour Water Gas Shift, traduit par réaction du gaz à l'eau) se produit dans le réacteur de gazéification selon l'équilibre suivant :

        CO + H₂O⇔ H₂ + CO₂

[0006] La pression du réacteur a peu d'effet sur cette réaction. Par contre, l'équilibre est fortement lié à la température du réacteur et aux teneurs « initiales » des réactifs. Pour les procédés existants, le ratio H₂/CO est généralement inférieur à 2 à l'issue de l'étape de gazéification. Ce ratio est un facteur important pour la production de biométhane lors des étapes suivantes d'épuration et de méthanation qui permet la production du CH₄ et sur laquelle repose le procédé de production de SNG.

[0007] La réaction de WGS peut être réalisée dans un réacteur spécifique placé en amont de la méthanation. Cependant dans le cas de certains procédés en lit fluidisé, les deux réactions de méthanation et de WGS peuvent être effectuées en parallèle dans le même réacteur ; la vapeur nécessaire pour la réaction de WGS est injectée dans le réacteur en même temps que le mélange réactionnel.

[0008] La production du biométhane à partir du syngas issu de l'étape de gazéification est basée sur la réaction catalytique de méthanation du CO ou du CO₂ dite « réaction de Sabatier ». La méthanation consiste à convertir le monoxyde ou le dioxyde de carbone en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, généralement à base de nickel, ou de tout autre métal de transition de la classification périodique, pour produire du méthane. Elle est régie par les réactions équilibrées compétitives d'hydrogénation suivantes :

        CO + 3H₂ ⇔ CH₄ + H₂O ΔH_298K = -206 kJ/mol

        CO₂ + 4H₂ ⇔ CH₄ + 2H₂O ΔH_298K = -165 kJ/mol

[0009] Dans les conditions généralement utilisées pour produire du SNG à partir du syngas issu de gazéification, la réaction de méthanation du CO est très largement favorisée du fait du défaut de H₂ dans le syngas produit.

[0010] La réaction de méthanation est une réaction exothermique avec diminution du nombre de moles ; conformément au principe de Le Chatelier, la réaction est favorisée par l'augmentation de la pression et défavorisée par l'augmentation de la température.

[0011] La production de méthane à partir de CO et de H₂ est optimale pour un gaz de composition proche de la composition stœchiométrique, c'est à dire dont le rapport H₂/CO est proche de 3. Le syngas produit par gazéification, en particulier de biomasse, est caractérisé par un rapport H₂/CO plus faible, de l'ordre de 1 à 2. Aussi, pour maximiser la production de méthane, ce rapport doit être ajusté en produisant de l'hydrogène par réaction entre le monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau par la réaction de WGS.

[0012] A des températures inférieures à 230°C, le nickel, constituant du catalyseur ou présent dans le matériau constituant les parois du réacteur, est susceptible de réagir avec le monoxyde de carbone pour former du Tétra-carbonyle de nickel (Ni(CO)₄), composé très fortement toxique. C'est pourquoi il est indispensable que toutes les parties du réacteur en présence de CO et de composé métallique soient toujours à une température supérieure à 150°C et préférentiellement supérieure à 230°C pour l'éviter totalement.

[0013] La chaleur dégagée lors de la conversion du CO est d'environ 2,7 kWh lors de la production de 1 Nm³ de méthane. Le contrôle de la température au sein du réacteur, et donc l'élimination de la chaleur produite par la réaction, est un des points clés pour minimiser la désactivation du catalyseur, par frittage, et maximiser les taux de conversion en méthane.

[0014] Parmi les technologies de réacteur de méthanation, certaines mettent en oeuvre un réacteur en lit fluidisé dense, le lit étant formé par le catalyseur de la réaction de méthanation. L'élimination de la chaleur produite par la réaction est alors réalisée par des échangeurs immergés dans le lit fluidisé. Cependant, en raison de la très forte exothermicité de la réaction, les quantités de chaleurs à évacuer, et donc les surfaces d'échange requises, sont importantes. Ainsi, le volume occupé par cet échangeur conduit à un surdimensionnement global de la taille du réacteur et surtout à une complexification de sa conception.

[0015] La mise en oeuvre d'un réacteur fluidisé est une solution simple pour limiter la température de réaction. La fluidisation du catalyseur par le mélange réactionnel permet une homogénéisation quasi-parfaite des températures en tous points de la couche catalytique et le réacteur peut être assimilé à un réacteur isotherme. L'élimination de la chaleur produite par la réaction s'effectue par l'intermédiaire d'échangeurs immergés au sein de la couche fluidisée. Les coefficients d'échanges thermiques entre la couche fluidisée et une paroi plongée dans le lit sont très importants (de l'ordre de 400 à 600 W/K.m², comparables à ceux entre un liquide et une paroi) et permettent de minimiser les dimensions de l'échangeur et donc la taille globale du réacteur.

[0016] Dans la gamme de température mise en oeuvre dans les réacteurs de méthanation en lit fluidisé, la cinétique de la réaction de méthanation est très rapide, et, par conséquent, la quantité de catalyseur requise du seul fait de la réaction chimique est faible. Aussi la taille du réacteur et la quantité de catalyseur utilisée résultent de l'encombrement de l'échangeur implanté au sein du lit fluidisé.

[0017] Du fait de l'échange thermique et du régime de fluidisation, un inconvénient majeur est imputable à cette technologie pour un fonctionnement à haute pression. En effet, la baisse du volume gazeux due à l'augmentation de pression conduit à une section disponible moins importante pour positionner l'échangeur (à puissance égale). Des solutions de l'homme du métier existent cependant pour pallier à l'ajustement de la surface effective ou au régime de fluidisation. Les solutions non-exhaustives sont par exemples :

• la diminution du nombre de tubes et par conséquent l'augmentation de la hauteur de couche de catalyseur avec une limite haute liée au phénomène de « slugging » (traduit par pistonnage) avec des propriétés d'échange thermique réduites, le slugging correspond au déplacement de solide par paquet avec, entre deux paquets, une poche gazeuse qui encombre toute la section d'un réacteur, ce qui a pour effet l'obtention d'une alternance entre paquets solides et gazeuse en lieu d'un mélange de gaz et de solides tels qu'attendus et
• la modification des caractéristiques physiques du catalyseur (granulométrie, densité du support) pour conserver une fluidisation équivalente pour un débit volumique plus faible.

[0018] En termes de souplesse, le lit fluidisé permet par nature une flexibilité plus large en termes de débit et donc de puissance de réacteur autour des conditions de dimensionnement.

[0019] Du point de vue réactionnel, et contrairement aux technologies à lits fixes ou aux réacteurs refroidis par les parois, la méthanation du syngas en lit fluidisé ne requiert pas de pré-WGS. Une co-injection de vapeur avec le syngas permet d'assurer les réactions de méthanation du CO et de WGS dans le même dispositif.

[0020] Les solutions actuellement proposées pour cette famille technologique ne se distinguent pas entres-elles vraiment sur l'efficacité de conversion mais principalement sur la méthodologie mise en oeuvre pour refroidir le réacteur.

[0021] Enfin, l'étape finale de mise aux spécifications a pour fonction de séparer les constituants du gaz issu de la méthanation afin d'obtenir un biométhane répondant aux spécifications d'injection sur le réseau de gaz naturel. Ainsi, cette séparation génère des sous-produits que sont H₂O, CO₂ et H₂. Elle est le plus souvent réalisée dans des équipements séparés avec des conditions opératoires parfois très différentes.

[0022] En sortie de réacteur de méthanation, l'eau est tout d'abord séparée du biométhane par refroidissement et condensation en passant en dessous de la température de rosée de l'eau aux conditions considérées.

[0023] Ensuite, le CO₂ est extrait du gaz pour atteindre les spécifications du réseau. Les technologies permettant cette séparation sont relativement nombreuses et connues. Les principales familles technologiques sont l'absorption, physique ou chimique, l'adsorption modulée en pression, la perméation membranaire ou encore la cryogénie.

[0024] Enfin, en étape finale avant conditionnement et injection du SNG produit, il convient d'éliminer une fraction importante du H₂ résiduel de la réaction de méthanation afin de répondre aux spécifications concernant tout particulièrement le PCS. La technique la plus communément utilisée pour cette séparation est la perméation membranaire qui peut présenter un niveau de complexité et des coûts, en termes d'investissement et d'opération, non négligeables avec un impact significatif sur la chaîne de valeur.

[0025] La composition du SNG brut en sortie de réacteur est intimement liée aux conditions de fonctionnement du réacteur, en termes de pression, de température, du mode de fonctionnement adiabatique ou isotherme du réacteur, or ces conditions gouvernent les équilibres chimiques des réactions ci-dessus. Ces réactions forment globalement de l'eau et une séparation de cette espèce est par conséquent requise. Concernant les autres espèces (CO, CO₂ et H₂), leurs teneurs respectives peuvent être modifiées en jouant d'une part sur le mode de fonctionnement du réacteur (adiabatique ou isotherme) et d'autre part sur la température ou la pression. Une pression élevée et une faible température vont ainsi permettre de réduire considérablement les teneurs de ces composés. Lorsque l'opération est réalisée en réacteur « adiabatique », une succession d'étapes est par ailleurs nécessaire pour atteindre une qualité de conversion équivalente au réacteur isotherme. En tout état de cause, la composition du gaz produit est généralement incompatible vis-à-vis des spécifications d'injection, par conséquent des étapes d'amélioration sont nécessaires pour éliminer le CO₂ et/ou le H₂ résiduel. Ainsi, le mode opératoire constitue un verrou pour la simplification de la chaîne des procédés.

[0026] On connaît des solutions telles que décrites dans le document US 2013/0317126. Dans ces systèmes, un réacteur de méthanation adiabatique est mis en oeuvre et une partie des produits de méthanation est recirculée en entrée dudit réacteur.

[0027] Cette recirculation de produits de méthanation vise, d'après ce document, à ajuster la température des réactifs entrant dans le réacteur de méthanation adiabatique en vue de modérer l'exothermicité de la réaction adiabatique se produisant dans le réacteur.

[0028] Dans ces solutions, la température atteinte en entrée du réacteur de méthanation est de l'ordre de 310 à 330°C et la température en sortie de ce réacteur est de l'ordre de 620°C, ce qui induit une conversion peu efficace limitée par la thermodynamique de la réaction et donc la présence de composés indésirables, comme par exemple H2, CO, CO₂ en excès dans le flux sorti du réacteur. Cette présence de composés indésirables, notamment du dihydrogène, nécessite une étape de séparation du dihydrogène en aval du réacteur pour répondre par exemple aux spécifications d'injection sur le réseau de distribution ou de transport du gaz naturel.

[0029] Le flux est dit aux spécifications d'injection quand celui-ci présente des critères de :

• Pouvoir Calorifique Supérieur, dit « PCS »,
• indice de Wobbe et
• teneur en dihydrogène

compris dans des plages de valeur prédéterminées correspondant aux particularités du réseau de distribution ou de transport du gaz naturel.

[0030] On connaît également des solutions telles que décrites dans le document US 3 967 936. Dans ces systèmes, une succession de réacteurs de méthanation adiabatiques est mise en oeuvre et une partie des produits de méthanation est recirculée en entrée de chaque réacteur de la succession.

[0031] Cette recirculation de produits de méthanation vise, d'après ce document, à ajuster la température des réactifs entrant dans le réacteur de méthanation adiabatique en vue de modérer l'exothermicité de la réaction adiabatique se produisant dans le réacteur.

[0032] De la même manière, ces solutions nécessitent la séparation, en aval du réacteur, de composés indésirables, tels du dihydrogène pour répondre par exemple aux spécifications d'injection sur le réseau de distribution ou de transport du gaz naturel.

[0033] On connaît enfin des systèmes tels que décrits dans le document US 2009/0247653. Dans ces systèmes, une succession de trois réacteurs de méthanation adiabatiques est mise en oeuvre, le dernier réacteur de la succession visant à produire du méthane de synthèse complémentaire. Dans ces systèmes, une partie des produits de la méthanation du CO et du H₂ est recirculée après le deuxième réacteur vers le flux d'entrée du premier réacteur de la succession pour ajuster le ratio de CO et de H₂ et ajuster la température du flux d'entrée du premier réacteur pour modérer l'exothermicité de la réaction adiabatique se produisant dans le premier réacteur. Le document WO 2015/011503 A1 décrit un dispositif et procédé comprenant un réacteur isotherme de méthanation relié à une conduite d'alimentation de syngas produit par gazéification, la sortie du réacteur étant reliée à un moyen de séparation d'eau, suivi par une séparation de CO₂ par adsorption modulée en pression, avant d'envoyer ce gaz naturel de synthèse produit à être injecté dans un réseau gazier.

[0034] Ces solutions nécessitent toutefois également la séparation, en aval du réacteur, de composés indésirables, tels du dihydrogène.

[0035] Les réacteurs adiabatiques, s'ils ne supposent pas de refroidissement interne au réacteur de méthanation, présentent plusieurs désavantages :

• une pluralité de réacteurs en succession est nécessaire pour obtenir un rendement satisfaisant de méthanation et
• dans le cas de la méthanation du CO, une préparation spécifique du gaz de synthèse, par ajout d'une étape catalytique dite du gaz à l'eau est nécessaire pour obtenir une stœchiométrie satisfaisante.

[0036] En contrepartie, la conception des réacteurs adiabatiques est plus simple car ils sont essentiellement constitués d'une enceinte devant résister à des pressions généralement élevées (>30 bar) pour atteindre une conversion satisfaisante.

[0037] Dans le cas de la méthanation en réacteur isotherme, la pression opératoire n'a pas besoin d'être aussi importante (<20 bar) mais nécessite la disposition de surfaces immergées au sein de la couche catalytique ce qui génère une complexité de conception et un surcoût lié au système de refroidissement.

[0038] Ainsi, les systèmes actuels ne permettent pas la mise aux spécifications d'injection sur un réseau de distribution ou de transport de gaz naturel sans qu'une étape de séparation du dihydrogène, en aval de la réaction de méthanation, ait lieu.

OBJET DE L'INVENTION

[0039] La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.

[0040] A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif de production de gaz naturel de synthèse, qui comporte :

• un réacteur isotherme de méthanation comportant :
  • une entrée, pour du syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, reliée à une conduite d'alimentation de syngas et
  • une sortie pour gaz naturel de synthèse,
• un moyen de séparation d'eau comportant :
  • une entrée pour gaz naturel de synthèse et
  • une sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté et
• une dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté depuis la sortie du moyen de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivé, soit fourni au réacteur.

[0041] Le moyen de séparation d'eau refroidissant le gaz naturel de synthèse, la fourniture de ce gaz en entrée du réacteur permet un refroidissement du syngas et permet au réacteur de ne pas nécessiter d'échangeur thermique au-delà d'un certain taux de recirculation. En dessous de ce taux, la surface nécessaire d'échangeur immergée dans le réacteur est réduite. La conception d'un tel réacteur, notamment en termes de dimensionnement, est d'autant plus simplifiée. De plus, la fourniture du gaz naturel de synthèse déshydraté dans la conduite d'alimentation améliore l'indice de Wobbe et le PCS des produits de la réaction de méthanation par la modification favorable des équilibres réactionnels. Ainsi, le dispositif objet de la présente invention permet un dimensionnement simplifié du réacteur ainsi que la simplification de la mise aux spécifications ne nécessitant plus de séparation du dihydrogène avant conditionnement pour injection dans le réseau gazier.

[0042] De plus, la mise en oeuvre d'un réacteur isotherme permet la réalisation d'une étape unique de méthanation pour obtenir une conversion efficace en gaz naturel de synthèse et obtenir un gaz de qualité proche des spécifications d'injection sur le réseau de distribution ou de transport du gaz naturel.

[0043] Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un moyen de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté, ce moyen de séparation étant positionné en aval de la dérivation.

[0044] Ces modes de réalisation améliorent la mise aux spécifications des produits de la réaction de méthanation.

[0045] Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un moyen de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté, ce moyen de séparation étant positionné en amont de la dérivation.

[0046] Ces modes de réalisation améliorent davantage la simplification de la mise aux spécifications des produits de la réaction de méthanation.

[0047] Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte :

• un capteur d'une température à l'intérieur ou en sortie du réacteur et
• un recirculateur, des produits entrés dans la dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction de la température captée.

[0048] Ces modes de réalisation permettent de réguler le débit de produits de réaction recirculés en fonction de la température captée. Si la température captée est supérieure à une température prédéterminée, correspondant à des conditions de réaction de méthanation optimales, le débit de produits recirculés est augmenté pour refroidir le milieu réactionnel du réacteur. Inversement, si la température captée est inférieure à la température prédéterminée, le débit de produits recirculés est diminué.

[0049] Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte, en amont de l'entrée du réacteur, un moyen de préchauffage, du mélange à une température supérieure à 150°C.

[0050] Ces modes de réalisation permettent de limiter la formation de tétra-carbonyle de nickel dans le réacteur de méthanation, le tétra-carbonyle de nickel étant formé à une température inférieure à 230°C avec une décroissance entre 150°C et 230°C.

[0051] Dans des modes de réalisation, le moyen de préchauffage chauffe le mélange à une température supérieure à 230°C pour éviter la production de composés toxiques et inférieure à la température de fonctionnement du réacteur pour permettre le refroidissement du réacteur.

[0052] Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte une conduite d'injection de vapeur d'eau dans la conduite d'alimentation de syngas en amont du lieu de formation du mélange entre le syngas et les produits de méthanation sortis de la dérivation.

[0053] Ces modes de réalisation permettent de réaliser une réaction de WGS pour ajuster le ratio H₂/CO dans le réacteur, de manière à éviter la désactivation du catalyseur par dépôt de coke et à améliorer le rendement de production de CH₄.

[0054] Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte une conduite de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation, comportant :

• une entrée positionnée entre la sortie du réacteur et le moyen de séparation d'eau et
• une sortie positionnée en amont de l'entrée du réacteur et en aval du moyen de préchauffage.

[0055] Ces modes de réalisation permettent de maintenir le débit global dans le réacteur de méthanation constant par déviation d'une partie des produits de méthanation, chauds, en sortie du réacteur. Le maintien de ce débit procure au dispositif une flexibilité accrue en termes d'apport de syngas.

[0056] Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte :

• un moyen de mesure du débit de syngas après injection de vapeur d'eau issue de la conduite d'injection de vapeur d'eau et après mélange avec le gaz issu de la dérivation
• un recirculateur, des produits entrés dans la conduite de dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction du débit mesuré.

[0057] Ces modes de réalisation permettent d'assurer le maintien du débit global du flux entrant dans le réacteur de méthanation.

[0058] Dans des modes de réalisation, le moyen de séparation d'eau configuré pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température comprise entre -5°C et +60°C.

[0059] Ces modes de réalisation permettent une séparation accrue d'eau contenue dans les gaz naturels de synthèse.

[0060] Dans des modes de réalisation, le moyen de séparation d'eau est configuré pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température inférieure à la température de rosée de l'eau à la pression de fonctionnement du réacteur considérée.

[0061] Dans des modes de réalisation, le réacteur est configuré pour réaliser une réaction de Dussan dite « du gaz à l'eau ».

[0062] Ces modes de réalisation permettent l'utilisation d'un réacteur unique pour réaliser la réaction de WGS et la réaction de méthanation.

[0063] Dans des modes de réalisation, le réacteur isotherme est un réacteur à lit fluidisé.

[0064] Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins une surface d'échange thermique positionnée dans le lit fluidisé.

[0065] Ces modes de réalisation permettent de réguler la température à l'intérieur du réacteur de méthanation.

[0066] Ces modes de réalisation permettent d'homogénéiser simplement la température dans la couche catalytique du réacteur isotherme.

[0067] Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de production de gaz de synthèse, qui comporte :

• une étape de réaction de méthanation comportant :
  • une étape d'entrée dans un réacteur isotherme de méthanation, de syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, par une conduite d'alimentation de syngas et
  • une étape de sortie pour gaz naturel de synthèse,
• une étape de séparation d'eau comportant :
  • une étape d'entrée pour gaz naturel de synthèse et
  • une étape de sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté et
• une étape de dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de l'étape de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur.

[0068] Le procédé objet de la présente invention correspondant au dispositif objet de la présente invention, les buts, avantages et caractéristiques particulières de ce procédé sont identiques à ceux du dispositif objet de la présente invention. Ces buts, avantages et caractéristiques ne sont pas rappelés ici.

[0069] Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte :

• une étape de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de séparation d'eau et/ou
• une étape de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation vers l'amont de l'étape de méthanation.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

[0070] D'autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l'invention ressortiront de la description non limitative qui suit d'au moins un mode de réalisation particulier du dispositif et du procédé de production de gaz de synthèse objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels :

• la figure 1 représente, schématiquement, un premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
• la figure 2 représente, schématiquement, un deuxième mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
• la figure 3 représente, schématiquement et sous forme d'un logigramme, une succession d'étapes particulière du procédé objet de la présente invention,
• la figure 4 représente, sous forme d'une courbe, l'indice de Wobbe de gaz de synthèse obtenu par le dispositif et le procédé objets de la présente invention,
• la figure 5 représente, sous forme d'une courbe, le PCS de gaz de synthèse obtenu par le dispositif et le procédé objets de la présente invention,
• la figure 6 représente, sous forme d'une courbe, la baisse relative du flux molaire de dihydrogène dans le gaz de synthèse en fonction du taux de recirculation du gaz de synthèse,
• la figure 7 représente, sous forme d'une courbe, l'exothermicité de la réaction d'obtention de gaz de synthèse lors de la mise en oeuvre du dispositif et le procédé objets de la présente invention et
• la figure 8 représente, schématiquement, un exemple de système mis en œuvre dans l'état de l'art.

DESCRIPTION D'EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

[0071] La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d'un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse. Par ailleurs, chaque paramètre d'un exemple de réalisation peut être mis en oeuvre indépendamment d'autres paramètres dudit exemple de réalisation.

[0072] On note dès à présent que les figures ne sont pas à l'échelle.

[0073] On observe, sur la figure 8, une vue schématique d'un exemple de système 80 mis en oeuvre dans l'état de l'art.

[0074] Dans ces systèmes 80, des réactifs de méthanation entrent dans un réacteur 805 de méthanation qui peut faire partie d'une série (non représentée) de tels réacteurs.

[0075] En sortie de l'étape de méthanation, l'eau est séparée des produits de méthanation via un moyen de séparation 825 de cette eau, telle un échangeur thermique par exemple.

[0076] Le gaz naturel de synthèse déshydraté est ensuite traité par un moyen de séparation 845 du dioxyde de carbone.

[0077] Enfin, le gaz naturel de synthèse est traité par un moyen de séparation 855 du dihydrogène pour que ce gaz naturel de synthèse soit aux spécifications d'injection sur un réseau de distribution.

[0078] Les étapes de séparation d'eau, de dioxyde de carbone et de dihydrogène peuvent être réalisées dans n'importe quel ordre.

[0079] On observe, sur la figure 1, qui n'est pas à l'échelle, une vue schématique d'un premier mode de réalisation du dispositif 10 objet de la présente invention. Ce dispositif 10 de production de gaz de synthèse, comporte :

• un réacteur 105 isotherme de méthanation comportant :
  • une entrée 110, pour du syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, reliée à une conduite 115 d'alimentation de syngas et
  • une sortie 120 pour gaz naturel de synthèse,
• un moyen 125 de séparation d'eau comportant :
  • une entrée 130 pour gaz naturel de synthèse et
  • une sortie 135 pour gaz naturel de synthèse déshydraté et
• une dérivation 140 d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté depuis la sortie du moyen 125 de séparation d'eau vers la conduite 115 d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur 105.

[0080] Le réacteur 105 est, préférentiellement, un réacteur isotherme de méthanation à lit fluidisé fonctionnant à une température prédéterminée. La fluidisation du catalyseur par le mélange réactionnel permet une homogénéisation quasi-parfaite des températures en tous points de la couche catalytique et le réacteur peut être assimilé à un réacteur isotherme. Dans des variantes, ce réacteur 105 peut être un réacteur à eau bouillante, connu de l'homme du métier sous l'abréviation « BWR » (pour Boiling Water Reactor, traduit par réacteur à eau bouillante). Dans d'autres variantes, ce réacteur 105 peut être un réacteur à lit refroidit par les parois ou un réacteur échangeur.

[0081] Dans des modes de réalisation, le réacteur 105 comporte au moins une surface 106 d'échange thermique positionnée dans le lit fluidisé du réacteur 105 isotherme.

[0082] Cette surface 106 est, par exemple, un tube configuré pour former une boucle de circulation d'un fluide depuis l'extérieur du réacteur 105 vers l'intérieur de ce réacteur 105, le fluide étant refroidit à l'extérieur du réacteur 105.

[0083] Ce fluide est, par exemple, de la vapeur d'eau saturée ou surchauffée.

[0084] Ce réacteur 105 est configuré pour réaliser la méthanation du monoxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone.

[0085] Ce réacteur 105 comporte l'entrée 110 pour syngas qui est, par exemple, un orifice du réacteur 105 muni d'une connectique (non représentée) compatible avec la conduite d'alimentation 115 de syngas.

[0086] Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1, le réacteur 105 est configuré pour réaliser une réaction de Dussan dite « du gaz à l'eau ». Dans ces modes de réalisation, de la vapeur d'eau est injectée dans le syngas fourni au réacteur 105.

[0087] La conduite d'alimentation 115 de syngas est reliée à une unité de gazéification de matières hydrocarbonées (non représentée), telles de la biomasse, du charbon ou des déchets. Le syngas comporte des éléments de H₂, CO, CO₂, H₂O, CH₄, C₂, C₃+, etc. Cette conduite d'alimentation 115 est étanche.

[0088] Dans des variantes, la conduite d'alimentation 115 reçoit du H₂ en provenance, par exemple, d'un dispositif d'électrolyse de l'eau.

[0089] Dans d'autres variantes, la conduite d'alimentation 115 reçoit du H₂ issu d'une pluralité de sources distinctes.

[0090] Les gaz naturels de synthèse quittent le réacteur 105 par la sortie 120 du réacteur.

[0091] Cette sortie 120 est, par exemple, un orifice relié à une connectique (non représentée) permettant la fixation d'une conduite étanche de transport du gaz naturel de synthèse.

[0092] Le moyen de séparation 125 d'eau est, par exemple, un échangeur thermique pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température inférieure à la température de rosée de l'eau. Cette température est de préférence comprise entre -5°C et +60°C. Préférentiellement, cette température est comprise entre -5°C et 40°C.

[0093] L'eau ainsi séparée est collectée par une sortie 127 pour eau et peut être utilisée par un dispositif externe ou chauffée pour être transformée en vapeur d'eau pouvant, comme indiqué ci-dessous, être injectée dans la conduite d'alimentation 115 de syngas.

[0094] Le moyen de séparation 125 d'eau comporte l'entrée 130 pour gaz naturel de synthèse. Cette entrée 130 est, par exemple, un orifice associé à une connectique (non représentée) pour être relié à la conduite étanche de transport du gaz naturel de synthèse issu du réacteur 105. Cette conduite étanche de transport est reliée à la sortie 120 pour gaz naturel de synthèse du réacteur de méthanation 105.

[0095] Le moyen de séparation 125 d'eau comporte la sortie 135 pour gaz naturel de synthèse déshydraté. Cette sortie 135 est, par exemple, un orifice associé à une connectique (non représentée) pour être relié à une conduite (non représentée) étanche de transport du gaz naturel de synthèse déshydraté.

[0096] La dérivation 140 est, par exemple, une conduite étanche reliée à la conduite de transport du gaz naturel de synthèse déshydraté pour capter une partie du flux traversant cette conduite de transport.

[0097] Cette dérivation 140 injecte le gaz naturel de synthèse déshydraté dans la conduite d'alimentation 115 de syngas.

[0098] De cette manière, le syngas et les gaz naturels de synthèse déshydratés, refroidis par le processus de séparation de l'eau, forment un mélange qui, dans le réacteur 105, réduit l'exothermicité du réacteur de méthanation tout en améliorant les caractéristiques du gaz naturel de synthèse issu du réacteur 105 pour répondre aux spécifications habituelles d'utilisation.

[0099] En particulier, le mélange réalisé permet d'éviter la séparation avale de H₂ Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1, le dispositif 10 comporte :

• un capteur 150 d'une température à l'intérieur ou en sortie du réacteur 105 ou d'une température du flux de gaz de synthèse en sortie de ce réacteur 105 et
• un recirculateur 155, des produits entrés dans la dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction de la température captée.

[0100] Le capteur 150 est positionné à l'intérieur ou en sortie du réacteur 105. Ce capteur 150 capte la température du catalyseur formant le lit fluidisé, de l'atmosphère du réacteur 105 et/ou de la paroi du réacteur 105.

[0101] Le recirculateur 155 vise à compenser les pertes de charge, ou de pression, successivement dans :

• le moyen de préchauffage 160, le réacteur 105, le moyen de séparation 125 d'eau particulièrement pour le dispositif 10 décrit en regard de la figure 1 et
• le moyen de préchauffage 260, le réacteur 205, le moyen de séparation 225 d'eau et le moyen de séparation 245 de dioxyde de carbone pour le dispositif 20 décrit en regard de la figure 2

et de l'ensemble des canalisations de connections de ces différents équipements.

[0102] Une telle perte de charge est estimée entre 200 et 800 mbar, par exemple. Le recirculateur 155 est, par exemple, un ventilateur, un surpresseur ou un éjecteur. Dans le cas d'un éjecteur, le fluide utilisé pour réaliser le mécanisme d'éjection est, par exemple, de la vapeur d'eau en complément partiel ou en remplacement de la vapeur 165 de WGS ayant lieu dans le réacteur 105.

[0103] Si la température captée est supérieure à une température prédéterminée, correspondant à des conditions de réaction de méthanation optimales, le débit de produits recirculés est augmenté pour refroidir le milieu réactionnel du réacteur 105. Inversement, si la température captée est inférieure à la température prédéterminée, le débit de produits recirculés est diminué.

[0104] Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1, le dispositif 10 comporte en amont de l'entrée du réacteur 105, un moyen 160 de préchauffage, du mélange à une température supérieure à 150°C. Préférentiellement, ce moyen 160 de préchauffage chauffe le mélange à une température supérieure ou égale à 200°C. Préférentiellement, ce moyen 160 de préchauffage chauffe le mélange à une température supérieure ou égale à 230°C. Préférentiellement, ce moyen 160 de préchauffage chauffe le mélange à une température inférieure à 280°C et de préférence à une température inférieure à la température de fonctionnement du réacteur 105.

[0105] Le moyen de préchauffage 160 est, par exemple, un échangeur de chaleur fluide/gaz, ou électrique, configuré pour transmettre au mélange une température supérieure à 150°C. Préférentiellement, la température du mélange est portée à une température supérieure ou égale à 230°C.

[0106] De plus, le dispositif 10 peut comporter, dans ces modes de réalisation, un capteur 162 de température du mélange en aval du moyen de préchauffage 160. La puissance fournie par le moyen de préchauffage 160 varie en fonction de la température captée en sortie de 160 et d'une température-consigne prédéterminée. Si la température captée est supérieure à la température-consigne, la puissance fournie par le moyen de préchauffage 160 est réduite. Inversement, la puissance du moyen de préchauffage 160 est augmentée lorsque la température captée est inférieure à la température-consigne.

[0107] Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1, le dispositif 10 comporte une conduite 165 d'injection de vapeur d'eau dans la conduite 115 d'alimentation de syngas en amont du lieu de formation du mélange entre le syngas et les produits de méthanation sortis de la dérivation 140.

[0108] La conduite d'injection 165 est, par exemple, une conduite étanche reliée à un dispositif (non représenté) de production de vapeur d'eau. Ce dispositif de production de vapeur d'eau chauffe, par exemple, l'eau séparée du gaz naturel de synthèse pour produire de la vapeur d'eau injectée dans le syngas. L'eau ainsi injectée permet la réalisation d'une réaction de WGS et de limiter la formation de coke dans le réacteur 105. De plus, la vapeur favorise par la réaction de WGS l'ajustement du ratio H₂/CO proche des conditions optimales pour la réaction de méthanation. L'analyse de l'art antérieur a montré que la réaction de WGS pouvait être réalisée dans un réacteur dédié situé en amont du réacteur 105 ou bien au sein même de ce réacteur en parallèle aux réactions de méthanation. Afin de bénéficier des gains économiques et de la simplification du procédé, la réalisation des réactions de méthanation et de WGS est effectuée, de préférence, dans un dispositif unique.

[0109] Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1, le dispositif 10 comporte une conduite 170 de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation, comportant :

• une entrée 175 positionnée entre la sortie du réacteur 105 et le moyen 125 de séparation d'eau et
• une sortie 180 positionnée en amont de l'entrée 110 du réacteur 105 et en aval du moyen de réchauffage 160.

[0110] La conduite de déviation 170 est, par exemple, une conduite étanche. L'entrée 175 est, par exemple, un orifice débouchant sur l'intérieur de la conduite de transport de gaz naturel de synthèse, en amont du moyen de séparation 125 d'eau. La sortie 180 est, par exemple, un orifice d'injection du gaz naturel de synthèse dans le mélange, en aval du moyen de préchauffage 160.

[0111] Les gaz naturels de synthèse, chauds, permettent de maintenir constant le débit dans le réacteur 105.

[0112] Le débit du syngas de gazéification est entièrement fonction des quantités de composés hydrocarbonés disponibles. Afin de conserver la stabilité de conversion au cours de l'opération de méthanation, les conditions hydrodynamiques doivent être maintenues les plus constantes possibles. Néanmoins, si la matière hydrocarbonée disponible est insuffisante et par conséquent le débit de syngas est diminué, il convient de maintenir un débit global entrant dans le réacteur 105 constant ou d'opter pour une technologie très flexible. Même dans le cas du lit fluidisé capable de fonctionner dans une gamme de débits d'un à six, des débits trop faibles peuvent engendrer une dégradation du refroidissement et donc de la conversion. Pour pallier cette difficulté, en cas de baisse importante de débit de syngas, le flux en sortie de moyen de préchauffage 160 est complété par une recirculation chaude provenant directement de la sortie 120 du réacteur 105 par le biais de la conduite de déviation 170. Le fait d'utiliser un fluide de recirculation chaud ne provoque pas de déséquilibre thermique du réacteur 105 mais permet de rendre le dispositif 10 très flexible.

[0113] Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1, le dispositif 10 comporte :

• un moyen 185 de mesure du débit de syngas après injection de vapeur d'eau issue de la conduite 165 d'injection de vapeur d'eau et après mélange avec le gaz issu de la dérivation 140
• un recirculateur 190, des produits entrés dans la conduite 165 de dérivation, ce recirculateur 190 étant commandé en fonction du débit mesuré.

[0114] Le moyen de mesure du débit 185 peut être de tout type connu de l'homme du métier qui soit adapté à mesurer le débit de gaz, tel un anémomètre, un débitmètre à effet Coriolis, un débitmètre à effet vortex ou un débitmètre électromagnétique par exemple.

[0115] Le recirculateur 190 est similaire au recirculateur 155 en termes structurels. La commande de ce recirculateur 190 est réalisée en fonction du débit mesuré par le moyen 185 de mesure et d'une valeur de débit-consigne 187 prédéterminé. Si le débit mesuré est inférieur à un débit-consigne 187 prédéterminé, le recirculateur 190 est actionné de manière à combler la différence entre le débit mesuré et le débit-consigne 187 par un débit équivalent de gaz naturel de synthèse.

[0116] Dans des modes de réalisation préférentiels, le dispositif 10 comporte un moyen de séparation 145 de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté positionné en aval de la dérivation 140.

[0117] La mise en oeuvre du dispositif 10 objet de la présente invention permet d'obtenir du gaz de synthèse proche des spécifications du réseau gazier nécessitant peu d'opérations supplémentaires.

[0118] De plus, le dispositif 10 peut ainsi être mis en oeuvre pour un domaine de pression compris entre un bar et cent bars et un domaine de températures prédéterminées compris entre 230°C et 700°C.

[0119] On observe, sur la figure 2, qui n'est pas à l'échelle, une vue schématique d'un deuxième mode de réalisation du dispositif 20 objet de la présente invention. Ce dispositif 20 de production de gaz de synthèse est similaire au dispositif 10 décrit en regard de la figure 1. Ainsi, les références 205, 210, 215, 220, 225, 227, 230, 235, 240, 250, 255, 260, 262, 265, 270, 275, 280, 285, 287 et 290 du dispositif 20 correspondent respectivement aux références 105, 110, 115, 120, 125, 127, 130, 135, 140, 150, 155, 160, 162, 165, 170, 175, 180, 185, 187 et 190 du dispositif 10.

[0120] Le dispositif 20 comporte, de plus, un moyen de séparation 245 de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté positionné en amont de la dérivation 240.

[0121] Ce moyen de séparation 245 peut être positionné en amont ou en aval du moyen de séparation 225 d'eau.

[0122] On observe, sur la figure 3, sous forme d'un logigramme d'étapes, un mode de réalisation particulier du procédé 30 objet de la présente invention. Ce procédé 30 de production de gaz de synthèse comporte :

• une étape 305 de réaction de méthanation comportant :
  • une étape 310 d'entrée dans un réacteur isotherme de méthanation, de syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, par une conduite d'alimentation de syngas et
  • une étape 315 de sortie pour gaz naturel de synthèse,
• une étape 320 de séparation d'eau comportant :
  • une étape 325 d'entrée pour gaz naturel de synthèse et
  • une étape 330 de sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté,
• une étape 335 de dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur et
• préférentiellement, une étape 340 de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape 320 de séparation,
• préférentiellement, une étape (non représentée) de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation vers l'amont de l'étape de méthanation 305.

[0123] Ce procédé 30 est mis en oeuvre, par exemple, par un dispositif 10 ou 20 objet de la présente invention et décrit en regard des figures 1 ou 2.

[0124] Dans des variantes, le procédé 30 objet de la présente invention comporte, en amont de l'étape de réaction 305, une étape 340 de préchauffage. Cette étape de préchauffage 340 est réalisée, par exemple, par un moyen de préchauffage, 160 ou 260, tel que décrit en regard des figures 1 ou 2.

[0125] On note que les figures 4 à 7 sont le résultat de simulations réalisées pour déterminer l'impact du dispositif et du procédé objet de la présente invention. Ces résultats sont comparés à une simulation d'un cas de recirculation sans déshydratation comme c'est par exemple le cas dans le premier étage du réacteur à eau bouillante, par exemple. L'objectif du dispositif et du procédé objets de la présente invention est également de minimiser les étapes de mise aux spécifications tout en opérant une méthanation mono-étagée à pression modérée et acceptable en termes de coûts. Pour ces mêmes raisons, le SNG est préférentiellement comprimé en fin de chaîne de production après les séparations requises pour l'injection sur le réseau. Les simulations réalisées et présentées ci-après ont été réalisées à 8 bars et une température de méthanation de 320°C.

[0126] Les figures 4 et 5 représentent respectivement l'indice de Wobbe et le PCS du SNG avant la séparation de H₂ pour la configuration de référence avec recirculation du SNG humide, la recirculation du SNG déshydraté et la recirculation du SNG déshydraté et décarbonaté.

[0127] Ces résultats sont présentés en fonction du taux de recirculation qui correspond au rapport des débits volumiques aux conditions normales de pression et de température du flux recirculé et du flux de syngas. Pour la « configuration de référence », le flux recirculé est remplacé par un débit de SNG humide équivalent au flux traversant la conduite de déviation. Ce débit de SNG humide a été effectué par déviation d'une partie du flux issu du réacteur, en amont du moyen de séparation d'eau.

[0128] On observe, sur la figure 4, en ordonnée, l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif, 10 ou 20, en fonction du taux de recirculation, en abscisse, et de la nature du gaz naturel de synthèse recirculé en entrée du réacteur, 105 ou 205, de méthanation.

[0129] On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 405 n'a pas d'effet sur l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.

[0130] On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 410 améliore l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.

[0131] On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 415 améliore d'avantage l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif, et ce même avec un taux de recirculation inférieur à un.

[0132] On observe, sur la figure 5, en ordonnée, le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif, 10 ou 20, en fonction du taux de recirculation, en abscisse, et de la nature du gaz naturel de synthèse recirculé en entrée du réacteur, 105 ou 205, de méthanation.

[0133] On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 505 n'a pas d'effet sur le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.

[0134] On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 510 améliore le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.

[0135] On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 515 améliore d'avantage le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif, et ce même avec un taux de recirculation inférieur à un.

[0136] D'après les résultats obtenus en termes d'indice de Wobbe et de PCS, le taux de recirculation du gaz humide, c'est à dire la configuration de référence, n'a aucune incidence sur la qualité du gaz et montre que la séparation du H₂ est indispensable pour atteindre les spécifications d'injection. La recirculation après déshydratation simple ou avec décarbonatation conduit à une augmentation plus ou moins importante de l'indice de Wobbe et du PCS. Ces améliorations pourraient être interprétées comme étant le résultat d'une simple dilution mais la figure 6 met en exergue une réelle amélioration des équilibres réactionnels avec une baisse drastique du flux molaire de H₂ en sortie de dispositif 10 ou 20.

[0137] On observe, sur la figure 6, en ordonnée, la baisse relative du flux molaire de H₂ en sortie du dispositif, 10 ou 20, en fonction du taux de recirculation, en abscisse, et de la nature du gaz naturel de synthèse recirculé en entrée du réacteur, 105 ou 205, de méthanation.

[0138] On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 605 n'a pas d'effet sur le flux molaire de H₂ en sortie du dispositif.

[0139] On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 610 provoque une réduction du flux molaire de H₂ en sortie du dispositif.

[0140] On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 615 provoque également une réduction du flux molaire de H₂ en sortie du dispositif.

[0141] Malgré la dilution par recirculation, le ratio CO/H₂O est conservé en entrée de réacteur par rapport au ratio CO/H₂O initial de mise en fonctionnement du réacteur. Ainsi, le risque lié à une désactivation du catalyseur de méthanation par cokage reste relativement faible. Entre les deux dispositifs, 10 et 20, la décarbonatation en amont de la recirculation du gaz naturel de synthèse paraît plus efficace en termes de réduction molaire du H₂. Ainsi, pour respecter les critères d'injectabilité, un débit de recirculation quatre à huit fois plus important est requis en déshydratation simple comparativement à la solution avec décarbonatation. Pour les conditions opératoires retenues pour la simulation, et lorsque seule la déshydratation est mise en oeuvre avant la recirculation, le taux minimum de recirculation nécessaire pour éviter la séparation de H₂ est estimé à 1,6. Lorsque la déshydratation est complétée par une étape de décarbonatation, le taux requis est de l'ordre de 0,2. Ces taux respectifs permettent effectivement de répondre aux contraintes liées à l'injection mais requièrent toutefois un système interne de refroidissement du réacteur pour conserver l'isothermicité et ne peuvent dans ce cas pas s'appliquer aux technologies lits fixes non refroidies. Pour ce qui concerne les réacteurs échangeurs, le réacteur à eau bouillante ou à lit fluidisé, cette nouveauté, dans ces conditions d'exploitation, permet de réduire la surface d'échangeur de respectivement 10 % et 25 %.

[0142] La figure 7 permet de visualiser l'évolution de l'exothermicité normalisée du réacteur, c'est à dire la chaleur à évacuer par rapport à un cas sans recirculation, en fonction du taux de recirculation pour la configuration de référence et les deux dispositifs, 10 et 20, décrits ci-dessus.

[0143] On observe, sur la figure 7, en ordonnée, l'exothermicité de la réaction de méthanation du dispositif, 10 ou 20, en fonction du taux de recirculation, en abscisse, et de la nature du gaz naturel de synthèse recirculé en entrée du réacteur, 105 ou 205, de méthanation.

[0144] On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 705 réduit l'exothermicité de la réaction de méthanation.

[0145] On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 710 réduit également l'exothermicité de la réaction de méthanation.

[0146] On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 715 réduit également l'exothermicité de la réaction de méthanation.

[0147] Il apparait que l'augmentation du taux de recirculation entraine une baisse linéaire de l'exothermicité du réacteur. Ici, le SNG recirculé joue le rôle de volant thermique qui est plus marqué en présence de H₂O du fait d'une capacité calorifique plus importante. Le fait d'atteindre un niveau de recirculation correspondant à une température idéale de fonctionnement des dispositifs, 10 et 20, permet de s'affranchir de l'échangeur interne du réacteur et de la séparation de H₂ de mise aux spécifications. Au-delà, le réacteur est allothermique et nécessite donc un appoint de chaleur pour entretenir les réactions.

[0148] Les fractions molaires des espèces H₂, CO₂, CO et CH₄ en fonction du taux de recirculation pour les différentes configurations simulées évoluent dans le sens de l'amélioration de la qualité du SNG. Toutefois, la fraction molaire de CO augmente drastiquement avec le dispositif 10 de recirculation du SNG déshydraté.

[0149] Dans ce cas, la déshydratation simple conduit à sur-concentrer la teneur en CO₂ en entrée de réacteur et déplace l'équilibre de la réaction WGS vers la production de CO et la consommation de H₂. Pour le dispositif 20, l'extraction de CO₂ intégrée dans la boucle de recirculation permet de favoriser la réaction de WGS vers la production de H₂ qui est ensuite converti en CH₄.

Revendications

1. Dispositif (10, 20) de production de gaz naturel de synthèse, caractérisé en ce qu'il comporte :

- un réacteur (105, 205) isotherme de méthanation comportant :

- une entrée (110, 210), pour du syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, reliée à une conduite (115, 215) d'alimentation de syngas et

- une sortie (120, 220) pour gaz naturel de synthèse,

- un moyen (125, 225) de séparation d'eau comportant :

- une entrée (130, 230) pour le gaz naturel de synthèse et

- une sortie (135, 235) pour gaz naturel de synthèse déshydraté et

- une dérivation (140, 240) d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté depuis la sortie du moyen de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur.

2. Dispositif (10) selon la revendication 1, qui comporte un moyen (145) de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté, ce moyen de séparation étant positionné en aval de la dérivation (140).

3. Dispositif (20) selon l'une des revendications 1 ou 2, qui comporte un moyen (245) de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté, ce moyen de séparation étant positionné en amont de la dérivation (240).

4. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, qui comporte :

- un capteur (150, 250) d'une température à l'intérieur ou en sortie du réacteur (105, 205) et

- un recirculateur (155, 255), des produits entrés dans la dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction de la température captée.

5. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 à 4, qui comporte, en amont de l'entrée du réacteur (105, 205), un moyen (160, 260) de préchauffage du mélange.

6. Dispositif (10, 20) selon la revendications 5, qui comporte une conduite (170, 270) de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation, comportant :

- une entrée (175, 275) positionnée entre la sortie du réacteur (105, 205) et le moyen (125, 225) de séparation d'eau et

- une sortie (180, 280) positionnée en amont de l'entrée (110, 210) du réacteur (105, 205) et en aval du moyen de préchauffage (160, 260).

7. Dispositif (10, 20) selon la revendication 6, qui comporte :

- un moyen (185, 285) de mesure du débit de syngas après injection de vapeur d'eau issue de la conduite (165, 265) d'injection de vapeur d'eau et après mélange avec le gaz issu de la dérivation (140, 240) et

- un recirculateur (190, 290), des produits entrés dans la conduite de dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction du débit mesuré.

8. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 à 7, qui comporte une conduite (165, 265) d'injection de vapeur d'eau dans la conduite (115, 215) d'alimentation de syngas en amont du lieu de formation du mélange entre le syngas et les produits de méthanation sortis de la dérivation (140, 240).

9. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le moyen (125, 225) de séparation d'eau est configuré pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température comprise entre -5°C et +60°C.

10. Dispositif (10, 20) selon la revendication 9, dans lequel le moyen (125, 225) de séparation d'eau est configuré pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température inférieure à la température de rosée de l'eau à la pression de fonctionnement du réacteur (105, 205) considérée.

11. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le réacteur (105, 205) est configuré pour réaliser une réaction de Dussan dite « du gaz à l'eau ».

12. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le réacteur (105) isotherme est un réacteur à lit fluidisé.

13. Dispositif (10, 20) selon la revendication 12, qui comporte au moins une surface (106) d'échange thermique positionnée dans le lit fluidisé.

14. Procédé (30) de production de gaz de synthèse, caractérisé en ce qu'il comporte :

- une étape (305) de réaction de méthanation comportant :

- une étape (310) d'entrée dans un réacteur isotherme de méthanation, de syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, par une conduite d'alimentation de syngas et

- une étape (315) de sortie pour gaz naturel de synthèse,

- une étape (320) de séparation d'eau comportant :

- une étape (325) d'entrée pour le gaz naturel de synthèse et

- une étape (330) de sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté et

- une étape (335) de dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de l'étape de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur.

15. Procédé (30) selon la revendication 14, qui comporte, avant l'étape d'entrée dans le réacteur isotherme, une étape de préchauffage du mélange à une température supérieure à 150°C, et/ou à une température supérieure à 230°C pour éviter la production de composés toxiques et inférieure à la température de fonctionnement du réacteur pour permettre le refroidissement du réacteur.

Ansprüche

1. Vorrichtung (10, 20) zum Erzeugen von Synthese-Erdgas, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:

- einen Isotherm-Reaktor zur Methanerzeugung (105, 205), umfassend:

- einen Eingang (110, 210) für Synthesegas, das per Vergasung von kohlenwasserstoffhaltigem Material produziert ist, das an eine Versorgungsleitung für Synthesegas angeschlossen ist, und

- einen Ausgang (120, 220) für Synthese-Erdgas,

- ein Abscheidemittel (125, 225) für Wasser, umfassend:

- einen Eingang (130, 230) für das Synthese-Erdgas und

- einen Ausgang (135, 235) für entwässertes Synthese-Erdgas und

- eine Ableitung (140, 240) eines Teils des entwässerten Synthese-Erdgases ab dem Ausgang des Abscheidemittels für Wasser zu der Versorgungsleitung für Synthesegas, damit dem Reaktor eine Mischung aus abgeleitetem Synthesegas und abgeleitetem Synthese-Erdgas geliefert wird.

2. Vorrichtung (10) gemäß Anspruch 1, die ein Abscheidemittel (145) für Kohlendioxid aus dem entwässerten Synthese-Erdgas umfasst, wobei dieses Abscheidemittel nach der Ableitung (140) angeordnet ist.

3. Vorrichtung (20) gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, die ein Abscheidemittel (245) für Kohlendioxid aus dem entwässerten Synthese-Erdgas umfasst, wobei dieses Abscheidemittel vor der Ableitung (240) angeordnet ist.

4. Vorrichtung (10, 20) gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, das umfasst:

- einen Temperatursensor (150, 250) im Innern oder am Ausgang des Reaktors (105, 205) und

- einen Rücklauf (155, 255) der in die Ableitung eingeführten Produkte, wobei dieser Rücklauf in Abhängigkeit von der erfassten Temperatur gesteuert ist.

5. Vorrichtung (10, 20) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die vor dem Eingang des Reaktors (105, 205) ein Vorerhitzungsmittel (160, 260) der Mischung umfasst.

6. Vorrichtung (10, 20) gemäß Anspruch 5, die eine Ableitungsleitung (170, 270) eines Teils der heißen Produkte aus Methanerzeugungsreaktionen umfasst, umfassend:

- einen Eingang (175, 275), der zwischen dem Ausgang des Reaktors (105, 205) und dem Abscheidemittel (125, 225) für Wasser angeordnet ist, und

- einen Ausgang (180, 280), der vor dem Eingang (110, 210) des Reaktors (105, 205) und nach dem Vorerhitzungsmittel (160, 260) angeordnet ist.

7. Vorrichtung (10, 20) gemäß Anspruch 6, die umfasst:

- ein Messmittel (185, 285) des Synthesegas-Durchsatzes nach dem Einschießen von Wasserdampf, der aus der Einschießleitung (165, 265) für Wasserdampf stammt, und nach der Vermischung mit dem Gas, das aus der Ableitung (140, 240) stammt, und

- einen Rücklauf (190, 290) der in die Ableitung eingeführten Produkte, wobei dieser Rücklauf in Abhängigkeit von dem erfassten Durchsatz gesteuert ist.

8. Vorrichtung (10, 20) gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, die eine Einschießleitung (165, 265) für Wasserdampf in der Versorgungsleitung (115, 215) für Synthesegas vor der Bildung der Mischung zwischen dem Synthesegas und den Methanerzeugungsprodukten umfasst, die aus der Ableitung (140, 240) ausgetreten sind.

9. Vorrichtung (10, 20) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das das genannte Abscheidemittel (125, 225) für Wasser zum Abkühlen der Synthese-Erdgase auf eine zwischen -5° C und +60° C inbegriffene Temperatur ausgestaltet ist.

10. Vorrichtung (10, 20) gemäß einem Anspruch 9, bei der das Abscheidemittel (125, 225) für Wasser zum Abkühlen der Synthese-Erdgase auf eine Temperatur ausgestaltet ist, die unter der Taupunkttemperatur des Wassers beim betrachteten Betriebsdruck des Reaktors (105, 205) liegt.

11. Vorrichtung (10, 20) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der der Reaktor (105, 205) zum Durchführen einer so genannten "von Gas zum Wasser" Dussanreaktion ausgestaltet ist.

12. Vorrichtung (10, 20) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der der Isotherm-Reaktor ein Wirbelbett-Reaktor ist.

13. Vorrichtung (10, 20) gemäß Anspruch 12, die wenigstens eine Oberfläche (106) zum Wärmetausch umfasst, die im Wirbelbett angeordnet ist.

14. Vorrichtung (30) zum Erzeugen von Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:

- einen Reaktionsschritt zur Methanerzeugung (305), umfassend:

- einen Eingangsschritt (305) in einen Isotherm-Reaktor zur Methanerzeugung von Synthesegas, das per Vergasung von kohlenwasserstoffhaltigem Material produziert ist, durch eine Versorgungsleitung für Synthesegas und

- einen Ausgangsschritt (315) für Synthese-Erdgas,

- einen Abscheideschritt für Wasser, umfassend:

- einen Eingangsschritt (325) für das Synthese-Erdgas und

- einen Ausgangsschritt (330) für entwässertes Synthese-Erdgas und

- einen Ableitungsschritt (335) eines Teils des entwässerten Synthese-Erdgases am Ausgang des Abscheideschritts für Wasser zu der Versorgungsleitung für Synthesegas, damit dem Reaktor eine Mischung aus abgeleitetem Synthesegas und abgeleitetem Synthese-Erdgas geliefert wird.

15. Verfahren (30) gemäß Anspruch 14, das vor dem Eingangsschritt in den Isotherm-Reaktor einen Vorerhitzungsschritt der Mischung auf eine Temperatur von mehr als 150° C und / oder eine Temperatur von mehr als 230° C umfasst, um die Produktion von giftigen Bestandteilen zu vermeiden, und die niedriger ist als die Betriebstemperatur des Reaktors, um das Abkühlen des Reaktors zu ermöglichen.

Claims

1. Synthetic natural gas production device (10, 20) characterized in that it comprises:

- an isothermal methanation reactor (105, 205) comprising:

- an inlet (110, 210), for syngas produced by gasifying hydrocarbon material, connected to a syngas supply channel (115, 215), and

- an outlet (120, 220) for synthetic natural gas;

- a water separation means (125, 225) comprising:

- an inlet (130, 230) for the synthetic natural gas, and

- an outlet (135, 235) for dehydrated synthetic natural gas; and

- a bypass (140, 240) for a portion of the dehydrated synthetic natural gas from the outlet of the water separation means to the syngas supply channel in order to provide the reactor with a mixture of the bypassed syngas and synthetic natural gas.

2. Device (10) according to claim 1, which comprises a means (145) for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas, said separation means being positioned downstream from the bypass (140).

3. Device (20) according to one of claims 1 or 2, which comprises a means (245) for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas, said separation means being positioned upstream from the bypass (240).

4. Device (10, 20) according to one of claims 1, 2 or 3, which comprises:

- a sensor (150, 250) of a temperature inside or on exiting the reactor (105, 205); and

- a recirculator (155, 255) of products input to the bypass, said recirculator being controlled as a function of the temperature measured.

5. Device (10, 20) according to one of claims 1 to 4, which comprises, upstream from the inlet of the reactor (105, 205), a means (160, 260) for preheating the mixture.

6. Device (10, 20) according to claims 5, which comprises a bypass channel (170, 270), for a portion of the hot methanation reaction products, comprising:

- an inlet (175, 275) positioned between the outlet from the reactor (105, 205) and the water separation means (125, 225); and

- an outlet (180, 280) positioned upstream from the inlet (110, 210) to the reactor (105, 205) and downstream from the preheating means (160, 260).

7. Device (10, 20) according to claim 6, which comprises:

- a means (185, 285) for measuring the syngas flow rate after injecting water vapor output from the water vapor injection channel (165, 265) and after mixing with the gas output from the bypass (140, 240); and

- a recirculator (190, 290) of products input into the bypass channel, said recirculator being controlled as a function of the flow rate measured.

8. Device (10, 20) according to one of claims 1 to 7, which comprises a channel (165, 265) for injecting water vapor into the syngas supply channel (115, 215) upstream from the location where the mixture of syngas and the methanation products output from the bypass (140, 240) is formed.

9. Device (10, 20) according to one of claims 1 to 8, wherein the water separation means (125, 225) is configured to cool the synthetic natural gases to a temperature between -5°C and +60°C.

10. Device (10, 20) according to claim 9, wherein the water separation means (125, 225) is configured to cool the synthetic natural gases to a temperature below the dew point temperature of the water at the operating pressure of the reactor (105, 205) in question.

11. Device (10, 20) according to one of claims 1 to 10, wherein the reactor (105, 205) is configured to carry out a Dussan reaction, also known as a Water-Gas Shift reaction.

12. Device (10, 20) according to one of claims 1 to 11, wherein the isothermal reactor (105) is a fluidized-bed reactor.

13. Device (10, 20) according to claim 12, which comprises at least one heat exchange surface (106) positioned in the fluidized bed.

14. Method (30) for producing synthetic gas, characterized in that it comprises:

- a methanation reaction step (305), comprising:

- a step (310) of inputting syngas, produced by gasifying hydrocarbon material, into an isothermal methanation reactor by means of a syngas supply channel, and

- a step (315) of outputting synthetic natural gas;

- a step (320) of separating water, comprising:

- a step (325) of inputting the synthetic natural gas, and

- a step (330) of outputting dehydrated synthetic natural gas; and

- a step (335) of bypassing a portion of the dehydrated synthetic natural gas output from the water separation step to the syngas supply channel in order to provide a mixture of the syngas and the bypassed synthetic natural gas to the reactor.

15. Method (30) according to claim 14, which comprises, before the isothermal reactor input step, a step of preheating the mixture to a temperature above 150°C and/or to a temperature above 230°C, to avoid the production of toxic compounds, and below the operating temperature of the reactor, to allow the reactor to be cooled.

Dessins