Introduction
[0001] L'invention concerne un alliage d'or rose, particulièrement adapté pour une pièce
d'horlogerie, et une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie en tant que
telle comprenant un tel alliage, comme une montre.
Etat de l'Art
[0002] La couleur d'alliages d'or dépend de leurs teneurs en éléments d'alliage. Pour des
alliages AuCuAg 18ct par exemple, une teneur en cuivre supérieure à 180‰ et une teneur
en argent de l'ordre de 40‰ leur confère une couleur rouge. La couleur évolue vers
le rose puis vers le jaune si la teneur en cuivre décroît de 180‰ à 150‰ puis de 150‰
à 60‰ et si la teneur en argent augmente de 40‰ à 150‰. Nous avons constaté que des
boîtiers ou des bracelets de montres fabriqués dans ces alliages d'or usuels avaient
tendance à subir une modification progressive de leur couleur sous l'action de l'eau
du robinet, de l'eau de mer, de l'eau des piscines, de l'eau salée ou encore de l'eau
savonneuse.
[0004] L'un des buts de l'invention est d'améliorer la résistance à une modification de
couleur d'une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un
alliage d'or rose et soumise, en cours d'utilisation, à des milieux aqueux faiblement
agressifs.
[0005] Un autre but de l'invention est de définir un alliage d'or de couleur rose dont le
rose présente un aspect esthétique le plus attractif possible.
Brève description de l'invention
[0006] L'invention est précisément définie par les revendications.
Brève description des figures
[0007] Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés
en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faits
à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
La figure 1 montre trois courbes expérimentales de décoloration obtenues respectivement
sur un alliage 13Pd (courbe 1), 5In (courbe 2) et 20Pd10In (courbe 3).
La figure 2 représente un tableau de résultats de test de décoloration obtenus après
20 jours sur différents alliages.
Les figures 3 et 4 représentent des tableaux de résultats de test de décoloration
obtenus après 40 jours sur différents alliages.
La figure 5 représente la décoloration obtenue après 40 jours en fonction de la somme
des composants palladium et indium de différents alliages.
La figure 6 illustre la décoloration obtenue après 40 jours pour différents alliages
en fonction de leurs taux de palladium et d'indium.
La figure 7 positionne schématiquement plusieurs alliages sur un graphe pour illustrer
la couleur obtenue pour ces différents alliages.
[0008] Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être présentés, à partir
d'exemples précis et de résultats d'expériences empiriques. Pour cela, des lingots
sont préparés par coulée statique sous vide (fusion dans un creuset en graphite et
refroidissement sous azote). Des échantillons sont tronçonnés depuis le lingot à l'état
brut de coulée. La surface est préparée par polissage. Un échantillon typique présente
une section carrée 20mm x 20mm x 5mm. Tous les tests sont réalisés sur des alliages
bruts de coulée, sans déformation ou traitement thermique ultérieurs, et sans adjonction
des affineurs de grains habituels.
[0009] L'analyse cristallographique des échantillons est réalisée avec un diffractomètre
à rayons X avec anode Cu. Un contrôle métallographique et une analyse des stœchiométries
des phases sont réalisés par microscopie électronique à balayage MEB - EDX.
[0010] Les variations de couleur sont mesurées avec un spectrocolorimètre avec sphère d'intégration.
La couleur est définie de façon conventionnelle par un point de l'espace CIELAB formé
d'un axe vert-rouge en abscisses, d'un axe bleu-jaune en ordonnées et d'un axe représentatif
du contraste (cf. rapport CIE15:2004 établi par la Commission internationale de l'Eclairage).
Les mesures ont toutes été réalisées en utilisant la convention suivante : illuminant
D65 et observateur standard 10° (CIE1964). Les écarts de couleur ΔE sont définis par
le DE2000 (équation 8.36, paragraphe 8.3, rapport CIE15:2004). Une mesure de l'écart
de couleur est effectuée entre des échantillons à neuf (coulés et polis) et des échantillons
ayant subi un vieillissement accéléré au brouillard salin, avec une exposition selon
la norme NIHS 96-50 à une température de 45°C avec une solution saline à 50g/l de
NaCI pur. L'alliage 750Au250Cu sert de base de référence.
[0011] La convention suivante est utilisée pour les désignations des alliages :
- Pour les alliages 18ct (750Au), indication de la teneur des éléments d'addition en
pourmille poids avant le symbole de l'élément. La teneur en cuivre n'est pas indiquée
car elle correspond au solde. Toutefois, cette teneur en cuivre sera avantageusement
supérieure ou égale à 180‰, voire supérieure ou égale à 200‰. Exemple : 10In correspond
à un alliage 750Au240Cu10In;
- Pour les alliages non 18ct, indication de la teneur en Au en pourmille poids avant
l'élément puis indication des éléments d'addition selon le point précédent ;
- Les plages de valeur qui seront mentionnées par la suite peuvent inclure ou exclure
leurs bornes, dans les cas où cela n'est pas précisé.
[0012] Le tableau en figure 2 et le graphique de la figure 1 synthétisent les résultats
obtenus après vieillissement au brouillard salin pour différents lingots massifs en
alliage d'or. Les tableaux en figures 3 et 4 présentent d'autres résultats obtenus
sur des alliages après un vieillissement de 40 jours au brouillard salin.
[0013] L'alliage 13Pd est très intéressant, du point de vue de la couleur obtenue et de
la décoloration. Cette décoloration en fonction du temps est représentée par la courbe
1 de la figure 1.
Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, et avec un
taux de Palladium (Pd) défini par : Pd ≤ 20‰ ou Pd ≤ 15‰, ou 5‰ ≤ Pd ≤ 15‰, ou 8‰
≤ Pd ≤ 15‰, ou 11‰ ≤ Pd ≤ 15‰, est avantageux.
[0014] Les alliages AuCuIn sont intéressants, car les résultats mettent en évidence que
In permet de former un alliage monophasé avec Au et Cu. En particulier, l'alliage
5In dérive peu, comme cela apparait sur la courbe 2 de la figure 1, et montre déjà
une amélioration par rapport à la référence d'un alliage 250Cu. En effet, les essais
réalisés montrent qu'il y a un optimum au niveau de la dérive de couleur entre 5 et
20‰ d'In, en particulier autour de 10‰, avec un intervalle préféré entre 7‰ ≤ In ≤
15‰. Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, et avec
un taux d'Indium (In) défini par : In ≤ 20‰ ou In ≤ 15‰, ou 5‰ ≤ In < 20‰, ou 7‰ ≤
In ≤ 15‰, est avantageux.
[0015] Les alliages quaternaires ou quinternaires comprenant du palladium sont aussi très
intéressants. Notamment, comme cela ressort des résultats des figures 2 à 4 portant
sur la résistance dans le temps à la décoloration, les alliages 20Pd10In, 10Pd 5In
5Ca, 15Pd 10In 5Ca, 5Pd 10In 5Ca, 10Pd 5In, 20Pd 10In 0,1Si, 20Pd 10In 1Ca, 20Pd 10In
0,5Ca, 20Pd 10ln 0,02Si présentent des dérives faibles et sont intéressants. Les alliages
AuCuPdln, comme par exemple l'alliage 20Pd 10In ou l'alliage 10Pd 5In, sont particulièrement
intéressants.
[0016] Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, de Palladium
et d'Indium est intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Pd et d'In
est inférieure ou égale à 45‰, voire 40‰, voire 35‰, voire 30‰, et/ou lorsque la somme
des taux de Pd et d'In est comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre
20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1‰ de Pd et 1‰ de In, voire
au moins 5‰ de Pd et 5‰ de In.
[0017] Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, de Palladium
et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi Ca, Zr, ou In est intéressant, particulièrement
lorsque la somme des taux de Palladium et du ou des élément(s) Y est inférieure ou
égale à 40‰, voire 35‰, voire 30‰, voire 25‰, voire 20‰, voire 17‰, voire 15‰, voire
13‰, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et du ou des élément(s) Y est comprise
dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage
comprend au moins 1‰ de Pd et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de Pd et
5‰ du ou des éléments Y.
[0018] Plus généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, de Palladium
et d'au moins un élément Y, Y étant choisi parmi In, Ca, Sr, Si, Ti, Zr, ou Mg est
intéressant, particulièrement lorsque la somme des taux de Palladium et du ou des
élément(s) Y est inférieure ou égale à 40%o, voire 35‰, voire 30%o, voire 25‰, voire
20%o, voire 17‰, voire 15‰, voire 13‰, et/ou lorsque la somme des taux de Pd et du
ou des élément(s) Y est comprise dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰
et 35‰, et/ou lorsque l'alliage comprend au moins 1‰ de Pd et 1‰ du ou des éléments
Y, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ du ou des éléments Y.
[0019] Les alliages quaternaires ou quinternaires avec In sont aussi intéressants. Plus
généralement, un alliage composé d'au moins 750‰ d'or, de cuivre, d'Indium et d'au
moins un élément Y, Y étant choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg ou Pd est intéressant,
particulièrement lorsque la somme des taux d'Indium et du élément Y est inférieure
ou égale à 40‰, voire 35‰, voire 30%o, voire 25‰, voire 20%o, voire 17‰, voire 15‰,
voire 13‰, et/ou lorsque la somme des taux de In et du ou des élément(s) Y est comprise
dans l'intervalle entre 15‰ et 40‰, voire entre 20‰ et 35‰, et/ou lorsque l'alliage
comprend au moins 1‰ de In et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de In et
5‰ du ou des éléments Y.
[0020] Les alliages ternaires suivants titrant 18ct ou plus sont particulièrement intéressants
:
- AuCuPd avec Pd<20‰, plus particulièrement avec 5‰≤Pd<20‰, plus particulièrement avec
5‰≤Pd≤15‰
- AuCuIn avec In<20‰, plus particulièrement avec 5‰≤In<20‰, plus particulièrement avec
7‰≤In≤15‰
[0021] Les alliages quaternaires AuCuPdln titrant 18ct ou plus sont particulièrement intéressants
:
- en particulier avec la somme des taux de Pd et d'In inférieure ou égale à 45‰, voire
40‰, voire 35‰, voire 30‰ ;
- et/ou avec la somme des taux de Pd et d'In comprise dans l'intervalle entre 15‰ et
40‰, voire entre 20‰ et 35‰;
- et/ou avec au moins 1‰ de Pd et 1‰ de In, voire au moins 5‰ de Pd et 5‰ de In ;
- en particulier l'alliage 20Pd10In ou l'alliage 10Pd5In.
[0022] Les alliages quaternaires ou quinternaires titrant 18 ct ou plus suivants sont aussi
particulièrement intéressants :
- AuCuXY, où X est Pd ou In, et Y est au moins un élément parmi Pd (si X≠Pd), In (si
X≠In), Ca, Sr, Si, Ti, Zr, ou Mg,
- en particulier avec la somme des taux X+Y≤40‰
- et/ou avec les concentrations pour Pd, In et élément(s) Y : Pd, In ≤ 40‰ et Y (Y≠In,Pd)
≤ 10‰;
- et/ou avec au moins 1‰ de Pd et 1‰ du ou des éléments Y, voire au moins 5‰ de Pd et
5‰ du ou des éléments Y.
[0023] Les alliages quinternaires AuCuPdInX où X est choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg
sont aussi intéressants.
[0024] Enfin, il est à noter que d'autres alliages comprenant plus de quatre éléments peuvent
être aussi intéressants, par exemple cinq ou six, obtenus en remplaçant l'élément
Y des composés quaternaires mentionnés précédemment par n éléments Y
1, Y
2, ..., Y
n, les éléments Y
i étant de préférence choisis parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg, Pd ou In, et de sorte que
la somme des taux de tous les éléments hors Au et Cu soit inférieure ou égale à 40‰.
De tels alliages incluent notamment les alliages comprenant les composants Au, Cu,
Pd, In, et X, où X est au moins un élément choisi parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg.
[0025] Finalement, on note que les alliages combinant à la fois du Palladium et de l'Indium
sont particulièrement avantageux par rapport aux alliages ne comprenant que l'un ou
l'autre de ces composants, comme l'illustrent la courbe 3 de la figure 1 et les résultats
des différents tableaux des figures 2 à 4.
[0026] Ainsi, l'invention porte sur une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie
comprenant un alliage comprenant en poids au moins 750‰ d'or, caractérisée en ce que
l'alliage comprend également du cuivre, du palladium et de l'indium, la somme des
taux de palladium et d'indium étant inférieure ou égale à 45‰, voire inférieure ou
égale à 35‰, voire inférieure ou égale à 30‰, et/ou la somme des taux de palladium
et d'indium étant comprise entre 20‰ et 35‰. Un tel alliage peut comprendre un taux
d'Indium défini par : 7‰ ≤ taux de In ≤ 15‰. D'autre part, un tel alliage peut comprendre
de l'or, du cuivre, du palladium et du calcium et/ou du silicium, de sorte que la
somme des taux de tous les éléments hors or et cuivre soit inférieure ou égale à 40‰.
[0027] Les figures 5 et 6 illustrent de manière complémentaire l'intérêt de combiner du
palladium et de l'indium et permettent de visualiser les quantités optimales.
[0028] La figure 5 illustre la décoloration obtenue après 40 jours pour différents alliages,
en fonction de la somme des taux de palladium et d'indium qu'ils comprennent. Il apparaît
que les meilleurs résultats sont obtenus pour une somme supérieure ou égale à 15‰,
sont encore améliorés pour une somme supérieure ou égale à 20‰. Les intervalles 20‰-35‰
regroupent plusieurs alliages très performants, et l'intervalle réduit 25‰-33‰ regroupe
des résultats encore optimisés.
[0029] La figure 6 donne des indications complémentaires sur le partage de ces taux entre
les deux composants palladium et indium. Il apparaît que les meilleurs résultats sont
obtenus pour un taux de palladium compris entre 15‰ et 30‰, voire entre 19‰ et 29‰,
et un taux d'indium compris entre 1‰ et 15‰ inclus. En remarque, on note que, dès
l'utilisation d'une faible quantité d'indium, par exemple comprise entre 1‰ et 10‰,
ou entre 1‰ et 6‰, et même entre 1‰ et 4‰, il existe un effet significatif avantageux
du fait de sa combinaison avec le palladium.
[0030] Outre les considérations précédentes très importantes portant sur le maintien de
la couleur d'un alliage dans le temps, il est aussi nécessaire de prendre en compte
la qualité de la couleur elle-même obtenue pour un alliage considéré, et particulièrement
l'esthétique de la couleur rose obtenue. En effet, l'ajout des différents composants
mentionnés précédemment a un effet non seulement sur le maintien dans le temps de
la couleur, mais aussi sur la couleur elle-même de l'alliage. Par exemple, l'ajout
de palladium dans un alliage d'or rose a pour effet de désaturer la couleur rose,
même de faire tendre la couleur de l'alliage vers le gris, et l'ajout d'indium a pour
effet une dérive vers le jaune d'un alliage rose.
[0031] La figure 7 illustre schématiquement ces remarques. On note en abscisse la coordonnée
a* et en ordonnée la coordonnée b*. En remarque, cette couleur peut se mesurer par
rapport à des couleurs de référence, et peut aussi faire l'objet d'un examen visuel,
l'effet esthétique obtenu étant particulièrement notable par une observation visuelle.
Le premier alliage de référence est un alliage d'or jaune 18 carats conventionnel,
positionné sur la partie gauche et haute du diagramme, à proximité de l'axe des ordonnées,
correspondant à une forte dominante jaune. Le second alliage de référence est un alliage
d'or 18 carats très rouge, comprenant 250‰ de cuivre, positionné sur la partie droite
et basse du diagramme, à proximité de l'axe des abscisses. On note que l'ajout d'une
quantité relativement importante de palladium, comme l'illustre l'exemple de l'alliage
40Pd, a pour effet de fortement atténuer la saturation de la couleur, pour finalement
donner un alliage très pâle, d'apparence grisâtre. Après plusieurs essais, il apparaît
utile d'utiliser une quantité de palladium inférieure ou égale à 29‰ pour conserver
une couleur rose satisfaisante, ce qui se manifeste par un positionnement dans la
zone 5 mise en évidence sur la figure 7. Ainsi, un alliage 20Pd se positionne par
exemple au niveau d'une couleur rose satisfaisante. On note que l'ajout d'une faible
quantité d'indium à cet alliage 20Pd a peu d'effet sur la couleur, comme l'illustre
schématiquement le positionnement de l'alliage 20Pd10ln sur la figure 7, qui est très
proche de l'alliage 20Pd. En remarque, si nous avions ajouté 10Pd à l'alliage 20Pd,
pour obtenir un alliage 30Pd, en remplacement des 10In ajoutés, la désaturation de
la couleur rose aurait été très marquée. Cela permet aussi de conclure que du point
de vue de la couleur, il est avantageux de combiner de l'indium et du palladium, plutôt
que de considérer une seule quantité équivalente de palladium. Il apparaît de plus
que, pour conserver une couleur rose satisfaisante, la somme des taux des deux composants
ne doit pas être trop importante, sinon le rose sera dégradé par rapport au rose recherché.
Il est ainsi préférable de rester inférieur ou égal à 35‰, voire 33‰,, voire 30‰,
29‰ ou 25‰, ces valeurs représentant différents paliers, tous satisfaisants, mais
permettant successivement d'améliorer le résultat. En complément, il est aussi intéressant
de choisir une quantité minimale suffisante de la somme des taux des composants palladium
et indium, pour éviter que la couleur rose ne tende vers le rouge. Pour cela, il apparaît
qu'un minimum de 15‰ est fortement recommandé, et qu'il faut choisir de préférence
une valeur supérieure ou égale à 20‰, voire 25‰. En synthèse de ces considérations,
la somme des taux de palladium et d'indium est avantageusement comprise dans les intervalles
entre 15‰ et 35‰, voire entre 20‰ et 35‰, ou même entre 25‰ et 33‰, qui représentent
des choix intéressants pour l'obtention d'une couleur rose satisfaisante d'un alliage
d'or, ces bornes pouvant être inclues ou exclues.
[0032] Finalement, les alliages d'or rose combinant du palladium et de l'indium sont intéressants
car ils permettent à la fois d'atteindre une couleur d'esthétique satisfaisante et
qui se décolore peu avec le temps. Les quantités précises pour chacun de ces deux
composants et leur somme représentent des compromis entre la réduction de la décoloration
et l'esthétique de la couleur rose recherchée. Nous notons toutefois que les intervalles
pour cette somme des taux de palladium et d'indium qui permettent à la fois d'atteindre
une couleur rose satisfaisante et une faible décoloration se trouvent entre 15‰ et
35‰, voire entre 20‰ et 35‰, voire entre 25‰ et 33‰, comme cela ressort des analyses
précédentes. Dans ces intervalles, un taux de palladium élevé, supérieur ou égal à
15‰, voire supérieur ou égal à 19‰, est favorable à la réduction de la décoloration.
Au contraire, un taux de palladium faible, inférieur ou égal à 20‰, voire inférieur
ou égal à 19‰ ou 18‰, est favorable à l'esthétique de la couleur rose. En compromis,
un taux de palladium compris entre 19‰ et 25‰ inclus forme une bonne solution.
[0033] Les considérations précédentes peuvent être adaptées à toute quantité de cuivre supérieure
ou égale à 180‰, notamment aussi pour une quantité de cuivre relativement faible,
par exemple comprise entre 180‰ et 200‰.
[0034] Toutefois, nous notons qu'il est possible d'assouplir certaines des plages précédentes
dans l'hypothèse où une quantité de cuivre importante est imposée, notamment supérieure
ou égale à 200‰. En effet, dans ce cas, une couleur rose peut être plus aisément obtenue,
même en utilisant des quantités plus importantes des composants tendant à la dégrader,
comme explicité précédemment. Il en résulte que si la quantité de cuivre Cu est supérieure
ou égale à 200‰, il est possible d'obtenir des alliages convenables avec un taux de
palladium compris entre 4‰ et 35‰ et un taux d'indium compris entre 1‰ et 16‰.
[0035] Dans tous les cas, si on souhaite garantir l'effet anti-décoloration (antivieillissement
avec le temps) optimal, il devient alors avantageux de choisir un taux de palladium
relativement élevé, qui peut alors se trouver entre 19‰ et 35‰, voire entre 21 ‰ et
35‰. Si on veut aussi éviter une trop grande dégradation de l'esthétique de la couleur
rose, on peut abaisser le seuil supérieur du taux de palladium, plus proche de 30‰
si possible et de préférence strictement sous 30‰. Les plages optimales tenant compte
de ces contraintes sont alors un taux de palladium compris entre 23‰ et 31‰ inclus,
voire entre 23‰ et 29‰ inclus, voire entre 23‰ et 27‰ inclus, pour converger autour
d'une valeur de 25‰ qui apparaît un bon compromis.
[0036] Les considérations précédentes ont été réalisées à partir d'exemple d'or rose de
18 carats, soit 750‰ d'or. En variante, les résultats restent pertinents pour une
quantité d'or supérieure, notamment comprise entre 750‰ et 800‰, voire 750‰ et 770‰.
[0037] Les compositions ci-dessus ne mentionnent que les éléments majoritaires de l'alliage,
auxquels on peut ajouter au moins un élément affineur de grains selon les connaissances
de l'homme du métier, ce qui donne d'autres variantes de réalisation de l'invention.
Cet élément affineur de grains peut être présent, par exemple, au plus au taux de
2‰, voire 1‰, d'au moins un élément choisi à titre d'exemple parmi Ru, Ir, Re, Co,
V et Mo. Notamment, les éléments comme Ir, Re ou Ru permettent de garantir la finesse
du grain et d'éviter les porosités, sans modifier sensiblement la dureté, ni affecter
la couleur, ce qui est avantageux par rapport à l'objet recherché.
[0038] D'autre part, comme cela a été explicité précédemment, les alliages pourraient comprendre
en outre d'autres composants, en plus des composants mentionnés précédemment Au, Cu,
Pd et In, et des éventuels affineurs de grain, parmi Ca, Sr, Si, Ti, Zr, Mg. Avantageusement,
la somme des taux de tous les éléments de l'alliage hors or et cuivre est inférieure
ou égale à 40‰. En variante, l'alliage peut consister en ces seuls quatre composants
Au, Cu, Pd, In, avec un (ou plusieurs) éventuel(s) affineur(s) de grain.
[0039] Les différentes figures illustrent d'autre part un effet technique particulier obtenu
avec l'ajout de calcium Ca et/ou de silicium Si, en très faible quantité, sur la réduction
de la décoloration des alliages cités à titre d'exemple. Une très faible quantité,
notamment inférieure ou égale à 10‰, voire 7‰, voire 5‰, pour le calcium, et/ou inférieure
ou égale à 2‰, voire 0,5‰ pour le silicium, suffit pour significativement réduire
la décoloration avec le temps des alliages illustrés, sans avoir d'effet notable sur
la couleur elle-même, dès lors qu'un taux de cuivre suffisant, de préférence supérieur
ou égal à 180‰, plus préférentiellement supérieur ou égal à 200‰, est utilisé. Cet
effet des composants Ca et Si se vérifient aussi sur tout autre alliage d'or rose,
ne comprenant pas obligatoirement du palladium et/ou de l'indium.
[0040] En remarque supplémentaire, on note qu'un alliage d'or rose selon les modes de réalisation
de l'invention ne comprend pas d'argent, qui induirait l'effet négatif de jaunir la
couleur de l'alliage et même de faire tendre cette couleur vers une couleur verdâtre
inesthétique, l'éloignant alors du rose recherché. De plus, comme cela apparaît en
bas du tableau de la figure 3 à partir d'un essai effectué avec un exemple d'alliage
40Ag, il apparaît que l'argent n'a pas d'effet très efficace sur la tenue dans le
temps de la couleur, en comparaison aux autres alliages étudiés. Il y a donc deux
bonnes raisons d'exclure l'argent de toutes les réalisations proposées ci-dessus.
On obtient sensiblement la même conclusion pour le manganèse. D'autres essais ont
par ailleurs montré que le zinc, le chrome, ou le fer n'ont aucun effet sur la tenue
dans le temps de la couleur.
[0041] Enfin, tous les alliages décrits dans les revendications seront particulièrement
performants pour réaliser tout ou partie d'une pièce d'horlogerie, comme un boîtier
de montre, un bracelet, une montre, etc., ou une pièce de bijouterie ou de joaillerie.
Naturellement, cette réalisation d'une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie,
signifie la fabrication de tout ou une partie significative de l'épaisseur d'une pièce
d'horlogerie, et non un simple revêtement de surface. Les essais étudiés et décrits
précédemment portent d'ailleurs sur des volumes massifs de certains alliages. Ainsi,
les pièces considérées comprennent une quantité importante d'alliage, se présentent
avantageusement sous la forme d'un alliage massif apte à être déformé et à être poli,
comprenant notamment au moins une partie d'épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm.
1. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie,
caractérisée en ce qu'elle comprend un alliage constitué en poids :
- d'au moins 750‰ d'or, :
- d'au moins 180‰ de cuivre, ou d'au moins 200‰ de cuivre,
- d'au moins 1‰ de palladium et d'au moins 1‰ d'indium,
- la somme des taux de palladium et d'indium étant comprise entre 15‰ et 40‰,
- d'éventuellement au moins un élément affineur de grains, choisi parmi Ru, Ir, Re,
Co, V et Mo, dont le taux est inférieur ou égal à 2‰ ou inférieur ou égal à 1‰,
- d'éventuellement au moins un élément Y choisi parmi du calcium (Ca), du strontium
(Sr), du silicium (Si), du titane (Ti), du zirconium (Zr) ou du magnésium (Mg).
2. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication précédente,
caractérisée en ce que la somme des taux de palladium et d'indium de l'alliage est comprise entre 15‰ et
35‰, ou entre 20‰ et 35‰, ou entre 25‰ et 33‰.
3. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 1 ou 2,
caractérisée en ce que la pièce présente au moins une partie massive composée dudit alliage et comprenant
une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm.
4. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend au moins 5‰ de palladium et au moins 5‰ d'indium.
5. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend du palladium dont le taux est inférieur ou égal à 20‰, ou de l'indium
dont le taux est inférieur ou égal à 20‰.
6. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend un taux de palladium (Pd) défini par : taux de Pd ≤ 15‰, ou 5‰
≤ taux de Pd ≤ 15‰, ou 8‰ ≤ taux de Pd ≤ 15‰, ou 11‰ ≤ taux de Pd ≤ 15‰.
7. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend un taux d'Indium (In) défini par : taux de In ≤ 15‰, ou 5‰ ≤ taux
de In ≤ 20‰, ou 7‰ ≤ taux de In ≤ 15‰.
8. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications
1 à 4, caractérisée en ce que l'alliage comprend entre 19‰ et 35‰, voire entre 21‰ et 35‰, voire entre 23‰ et 31‰,
voire entre 23‰ et 27‰, de palladium et entre 1‰ et 16‰ d'indium, voire entre 1‰ et
10‰ d'indium, voire entre 1‰ et 6‰ d'indium, voire entre 1‰ et 4‰ d'indium.
9. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication précédente
caractérisée en ce que l'alliage comprend au moins 200‰ de cuivre, entre 4‰ et 35‰ de palladium et entre
1‰ et 16‰ d'indium.
10. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce que le taux des éléments affineurs de grains est inférieur ou égal à 2‰, ou inférieur
ou égal à 1‰.
11. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications
précédentes,
caractérisée en ce que l'alliage consiste en :
- de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium, ou en
- de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium et au moins un élément affineur de
grains, ou en
- de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium, et au moins un élément Y choisi parmi
du calcium (Ca), du strontium (Sr), du silicium (Si), du titane (Ti), du zirconium
(Zr) ou du magnésium (Mg), ou en
- de l'or, du cuivre, du palladium, de l'indium, et au moins un élément Y choisi parmi
du calcium (Ca), du strontium (Sr), du silicium (Si), du titane (Ti), du zirconium
(Zr) ou du magnésium (Mg), et au moins un élément affineur de grains.
12. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce que l'alliage comprend du calcium, avec un taux de calcium inférieur ou égal à 10 ‰,
voire 7‰, voire 5‰ et/ou du silicium, avec un taux de silicium inférieur ou égal à
2‰, voire inférieur ou égal 0,5 ‰.
13. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications
précédentes, caractérisée en ce que la somme des taux de tous les éléments de l'alliage hors or et cuivre est inférieure
ou égale à 40‰.
14. Pièce d'horlogerie selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est une montre.
1. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück,
dadurch gekennzeichnet, dass sie/es eine Legierung mit den folgenden Gewichtsverhältnissen umfasst:
- wenigstens 750‰ Gold,
- wenigstens 180‰ Kupfer, oder wenigstens 200‰ Kupfer,
- wenigstens 1‰ Palladium und wenigstens 1‰ Indium,
- wobei die Summe der Gehalte an Palladium und Indium zwischen 15‰ und 40‰ liegt,
- gegebenenfalls wenigstens ein Kornverfeinerungselement ausgewählt aus Ru, Ir, Re,
Co, V und Mo, wobei der Gehalt kleiner oder gleich 2‰ ist oder kleiner oder gleich
1‰,
- gegebenenfalls wenigstens ein Element Y ausgewählt aus Kalzium (Ca), Strontium (Sr),
Silizium (Si), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Magnesium (Mg).
2. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gehalte an Palladium und Indium der Legierung zwischen 15‰ und 35‰
liegt, oder zwischen 20‰ und 35‰, oder zwischen 25‰ und 33‰.
3. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß dem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Stück wenigstens einen aus der genannten Legierung bestehenden massiven Teil
aufweist, und der eine Stärke größer oder gleich 0,1 mm aufweist.
4. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung wenigstens 5‰ Palladium und wenigstens 5‰ Indium aufweist.
5. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung Palladium aufweist, dessen Gehalt kleiner oder gleich 20‰ ist, oder
Indium, dessen Gehalt kleiner oder gleich 20‰ ist.
6. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Gehalt an Palladium (Pd) aufweist, der wie folgt definiert ist:
Gehalt Pd ≤ 15‰, oder 5‰ ≥ Gehalt Pd ≤ 15‰, oder 8‰ ≤ Gehalt Pd ≤ 15‰, oder 11‰ ≤
Gehalt Pd ≤ 15‰.
7. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Gehalt an Indium (In) aufweist, der wie folgt definiert ist:
Gehalt In ≤ 15‰, oder 5‰ ≤ Gehalt In ≤ 20‰, oder 7‰ ≤ Gehalt In ≤15‰.
8. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung zwischen 19‰ und 35‰, insbesondere zwischen 21 ‰ und 35‰, insbesondere
zwischen 23‰ und 31‰, insbesondere zwischen 23‰ und 27‰ Palladium aufweist, und zwischen
1‰ und 16‰ Indium, insbesondere zwischen 1‰ und 10%. Indium, insbesondere zwischen
1‰ und 6‰ Indium, insbesondere zwischen 1‰ und 4‰ Indium.
9. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung wenigstens 200‰ Kupfer aufweist, zwischen 4‰ und 35‰ Palladium und
zwischen 1‰ und 16‰ Indium.
10. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kornverfeinerungselementen kleiner oder gleich 2‰ ist oder kleiner
oder gleich 1‰.
11. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung besteht aus:
- Gold, Kupfer, Palladium, Indium, oder aus
- Gold, Kupfer, Palladium, Indium und wenigstens einem Kornverfeinerungselement; oder
aus
- Gold, Kupfer, Palladium, Indium und wenigstens einem Element Y, ausgewählt aus Kalzium
(Ca), Strontium (Sr), Silizium (Si), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Magnesium (Mg),
oder aus
- Gold, Kupfer, Palladium, Indium und wenigstens einem Element Y, ausgewählt aus Kalzium
(Ca), Strontium (Sr), Silizium (Si), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Magnesium (Mg),
und wenigstens einem Kornverfeinerungselement.
12. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung Kalzium aufweist, mit einem Gehalt an Kalzium von kleiner oder gleich
10 ‰, insbesondere 7‰, insbesondere 5‰ und/oder Silizium, mit einem Gehalt an Silizium
kleiner oder gleich 2‰, insbesondere kleiner oder gleich 0,5‰.
13. Uhr, Schmuck- oder Juwelierstück gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gehalte aller Elemente der Legierung außer Gold und Kupfer kleiner
oder gleich 40‰ beträgt.
14. Uhr gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Armbanduhr ist.
1. A timepiece or jewelry part,
characterized in that it comprises an alloy constituted by weight :
- of at least 750‰ gold,
- of at least 180‰ copper, or of at least 200‰ copper,
- of at least 1‰ palladium and of at least 1‰ indium,
- the sum of the contents of palladium and indium being between 15‰ and 40‰,
- of optionally at least one grain refining element selected from Ru, Ir, Re, Co,
V and Mo, wherein the content is less than or equal to 2‰, or less than or equal to
1‰,
- of optionally at least one element Y selected from calcium (Ca), strontium (Sr),
silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr) or magnesium (Mg).
2. The timepiece or jewelry part as claimed in the preceding claim, characterized in that the sum of the contents of palladium and indium is between 15‰ and 35‰, or between
20‰ and 35‰, or between 25‰ and 33‰.
3. The timepiece or jewelry part as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the part has at least one solid portion composed of said alloy and comprising a thickness
greater than or equal to 0.1 mm.
4. The timepiece or jewelry part as claimed in either of the preceding claims, characterized in that the alloy comprises at least 5‰ palladium and at least 5‰ indium.
5. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the alloy comprises palladium, the content of which is less than or equal to 20‰,
or indium, the content of which is less than or equal to 20‰.
6. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the alloy comprises a content of palladium (Pd) defined by: content of Pd ≤ 15‰,
or 5‰ ≤ content of Pd ≤ 15‰, or 8‰ ≤ content of Pd ≤ 15‰, or 11‰ ≤ content of Pd ≤
15‰.
7. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the alloy comprises a content of indium (In) defined by: content of In ≤ 15‰, or
5‰ ≤ content of In ≤ 20‰, or 7‰ ≤ content of In ≤ 15‰.
8. The timepiece or jewelry part as claimed in one of claims 1 to 4, characterized in that the alloy comprises between 19‰ and 35‰, or even between 21‰ and 35‰, or even between
23‰ and 31‰, or even between 23‰ and 27‰ palladium and between 1‰ and 16‰ indium,
or even between 1‰ and 10‰ indium, or even between 1‰ and 6‰ indium, or even between
1‰ and 4‰ indium.
9. The timepiece or jewelry part as claimed in the preceding claim, characterized in that the alloy comprises at least 200‰ copper, between 4‰ and 35‰ palladium and between
1‰ and 16‰ indium.
10. The timepiece or jewelry part as claimed in the preceding claim, characterized in that the content of the grain refining elements is less than or equal to 2‰, or less than
or equal to 1‰.
11. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims,
characterized in that the alloy consists of:
- gold, copper, palladium, indium, or of
- gold, copper, palladium, indium and at least one grain refining element, or of
- gold, copper, palladium, indium, and at least one element Y is selected from calcium
(Ca), strontium (Sr), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr) or magnesium (Mg),
or of
- gold, copper palladium, indium, and at least one element Y is selected from calcium
(Ca), strontium (Sr), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr) or magnesium (Mg),
and at least one grain refining element.
12. The timepiece or jewelry part as claimed in one of previous claims, characterized in that the alloy comprises calcium, with a calcium content less than or equal to 10‰, or
even 7‰, or even 5‰, and/or silicon, with a silicon content less than or equal to
2‰, or even less than or equal to 0.5‰.
13. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the sum of the contents of all the elements of the alloy apart from gold and copper
is less than or equal to 40‰.
14. The timepiece or jewelry part as claimed in one of the preceding claims, characterized in that it is a watch.