[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung
aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands nach dem Oberbegriff des Anspruchs
1.
[0002] Zur Herstellung von Verpackungen sind aus dem Stand der Technik elektrolytisch mit
einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichtete Stahlbleche bekannt, welche
als zinnfreies Stahlblech ("Tin Free Steel", TFS) oder als "Electrolytic Chromium
Coated Steel (ECCS)" bezeichnet werden und eine Alternative zu Weißblechen darstellen.
Diese zinnfreien Stahlbleche zeichnen sich besonders durch ein gutes Haftvermögen
für Lacke oder organische Schutzbeschichtungen (wie bspw. Polymerbeschichtungen aus
PP oder PET) aus. Trotz der geringen Dicke der Beschichtung aus Chrom und Chromoxid,
die in der Regel weniger als 20 nm beträgt, weisen diese chrombeschichteten Stahlbleche
eine gute Korrosionsbeständigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit in Umformverfahren
zur Herstellung von Verpackungen, bspw. in Tiefzieh- und Abstreckziehverfahren, auf.
[0003] Zur Beschichtung des Stahlsubstrats mit einer metallisches Chrom und Chromoxid enthaltenden
Beschichtung sind aus dem Stand der Technik elektrolytische Beschichtungsverfahren
bekannt, mit denen die Beschichtung in einer Bandbeschichtungsanlage auf ein bandförmiges
Stahlblech unter Verwendung eines Chrom-VI-haltigen Elektrolyten appliziert wird.
Diese Beschichtungsverfahren weisen allerdings aufgrund der umweit- und gesundheitsgefährdenden
Eigenschaften der im Elektrolyseverfahren verwendeten Chrom-VI-haltigen Elektrolyten
erhebliche Nachteile auf und müssen in absehbarer Zeit durch alternative Beschichtungsverfahren
ersetzt werden, da die Verwendung von Chrom-VI-haltigen Materialien zukünftig verboten
sein wird.
[0004] Aus diesem Grund wurden im Stand der Technik bereits elektrolytische Beschichtungsverfahren
entwickelt, die auf den Einsatz von Chrom-VI-haltigen Elektrolyten verzichten können.
So ist bspw. aus der
WO 2015/177315-A1 ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines elektrisch leitenden Substrats,
bei dem es sich insbesondere um ein Schwarzblech (unbeschichtetes Stahlblech) oder
um ein Weißblech (verzinntes Stahlblech) handeln kann, mit einer Chrommetall-Chromoxid
(Cr-CrOx)-Schicht bekannt, in dem das Substrat als Kathode geschaltet in Kontakt mit
einer Elektrolytlösung gebracht wird, welche eine dreiwertige Chromverbindung (Cr-III)
enthält, wobei eine Anode vorgesehen ist, die die Oxidation von Chrom(III)-Ionen zu
Chrom(VI)-Ionen unterbindet oder zumindest reduziert und Wasserstoffblasen, die während
der elektrolytischen Abscheidung der Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats
entstehen, entfernt werden. Dabei wurde fest gestellt, dass die Abscheidereaktion
und die Oberflächenbeschaffenheit der elektrolytisch abgeschieden Beschichtung von
der Temperatur der Elektrolytlösung abhängt und dass Temperaturen der Elektrolytlösung
zwischen 30°C und 70°C geeignet sind, um Beschichtungen mit einer guten Oberflächenerscheinung
zu erzeugen. Ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 40°C und 60°C ist dabei als
in Bezug auf eine effiziente Abscheidungsreaktion vorteilhaft erkannt worden, weil
die Elektrolytlösung bei diesen Temperaturen eine gute Leitfähigkeit aufweist.
[0005] Aus der
WO 2015/177314-A1 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines bandförmigen Stahlblechs
mit einer Chrommetall-/Chromoxid (Cr-CrOx)-Schicht in einer Bandbeschichtungsanlage
bekannt, in dem das Stahlblech als Kathode geschaltet mit hohen Bandgeschwindigkeiten
von mehr als 100 m/min durch eine Elektrolytlösung geleitet wird, welche eine dreiwertige
Chromverbindung (Cr-III) enthält. Dabei wurde beobachtet, dass die Zusammensetzung
der Beschichtung, die je nach den in der Elektrolytlösung neben der dreiwertigen Chromverbindung
(Cr-III) noch enthaltenen Komponenten außer den Bestandteilen Chrommetall und Chromoxid
auch noch Chromsulfate und Chromcarbide enthalten kann, ganz wesentlich von den Stromdichten
der Elektrolyse abhängt, die beim elektrolytischen Abscheideprozess in den Elektrolysetanks,
in denen die Elektrolytlösung enthalten ist, an den Anoden eingestellt werden. Es
wurde fest gestellt, dass sich in Abhängigkeit der Stromdichte drei Bereiche (Regime
I, Regime II und Regime III) ausbilden, wobei in einem ersten Bereich mit niedriger
Stromdichte bis zu einer ersten Stromdichteschwelle (Regime I) noch keine chromhaltige
Abscheidung auf dem Stahlsubstrat erfolgt, in einem zweiten Bereich mit mittlerer
Stromdichte (Regime II) ein linearer Zusammenhang zwischen der Stromdichte und der
Gewichtsauflage der abgeschiedenen Beschichtung besteht und bei Stromdichten oberhalb
einer zweiten Stromdichteschwelle (Regime III) eine teilweise Zersetzung der applizierten
Beschichtung erfolgt, so dass die Gewichtsauflage des Chrom der applizierten Beschichtung
in diesem Bereich bei ansteigender Stromdichte zunächst abfällt und sich dann bei
höheren Stromdichten auf einen gleichbleibenden Wert einstellt. Dabei wird in dem
Bereich mit mittlerer Stromdichte (Regime II) im Wesentlichen metallisches Chrom mit
einem Gewichtsanteil von bis zu 80% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung)
auf dem Stahlsubstrat abgeschieden und oberhalb der zweiten Stromdichteschwelle (Regime
III) enthält die Beschichtung einen höheren Anteil an Chromoxid, der in dem Bereich
der höheren Stromdichten zwischen ¼ und ein 1/3 der Gesamtgewichtsauflage der Beschichtung
ausmacht. Die Werte der Stromdichteschwellen, die die Bereiche (Regime I bis III)
voneinander abgrenzen, sind dabei abhängig von der Bandgeschwindigkeit, mit der das
Stahlblech durch die Elektrolytlösung bewegt wird.
[0006] In der
WO 2014/079909 A1 ist erwähnt, dass zur Erzielung einer für Verpackungsanwendungen ausreichenden Korrosionsbeständigkeit
eines mit einer Chrom-Chromoxid-Beschichtung beschichteten Schwarzblechs (Stahlblech)
eine Mindestauflage der Beschichtung von wenigstens 20 mg/m
2 erforderlich ist, um eine mit herkömmlichem ECCS vergleichbare Korrosionsbeständigkeit
zu erzielen. Es hat sich ferner gezeigt, dass zur Erzielung einer für Verpackungsanwendungen
ausreichenden Korrosionsbeständigkeit eine Mindestauflage von Chromoxid von wenigstens
5 mg/m
2 in der Beschichtung erforderlich ist.
[0007] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines möglichst
effizienten und großtechnisch in einer Bandbeschichtungsanlage durchführbaren Verfahrens
zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten
Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung,
wobei die Beschichtung einen möglichst hohen Anteil von Chromoxid aufweisen soll,
um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Metallbands sowie eine
gut Haftgrundlage für organische Auflagen, wie z.B. Lacke oder Polymerfolien aus PET
oder PP, zu erzielen.
[0008] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
[0009] In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Beschichtung, die Chrommetall und
Chromoxid enthält, elektrolytisch aus einer Elektrolytlösung, die eine dreiwertige
Chromverbindung enthält, auf ein Metallband, insbesondere ein Stahlband, aufgebracht,
indem das Metallband als Kathode geschaltet in Kontakt mit der Elektrolytlösung gebracht
wird, wobei das Metallband nacheinander mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit
in einer Bandlaufrichtung durch mehrere in Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete
Elektrolysetanks geleitet wird, wobei zumindest in dem in Bandlaufrichtung gesehen
letzten Elektrolysetank oder in einer hinteren Gruppe von Elektrolysetanks die Elektrolytlösung
eine über das Volumen des Elektrolysetanks gemittelte Temperatur von weniger als 40°C
aufweist und die Elektrolysedauer, in der das Metallband elektrolytisch wirksam in
Kontakt mit der Elektrolytlösung steht, in dem letzten Elektrolysetank oder in der
hinteren Gruppe von Elektrolysetanks kleiner als 2,0 Sekunden ist. Bevorzugt liegt
die Temperatur der Elektrolytlösung in dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank
oder in der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks zwischen 25 und 38 °C.
[0010] Wenn von der Temperatur der Elektrolytlösung bzw. von der Temperatur in einem Elektrolysetank
gesprochen wird, ist jeweils die mittlere Temperatur gemeint, die sich gemittelt über
das gesamte Volumen eines Elektrolysetanks ergibt. In der Regel liegt in den Elektrolysetanks
ein Temperaturgradient mit einer Temperaturzunahme von oben nach unten vor. Wenn von
Chromoxid gesprochen wird, sind dabei alle Oxidformen des Chrom (CrOx), einschließlich
Chromhydroxide, insbesondere Chrom(III)-Hydroxid und Chrom(III)-oxidHydrat, sowie
Mischungen davon gemeint.
[0011] Es hat sich gezeigt, dass bei Temperaturen der Elektrolytlösung von 40°C oder weniger
die Ausbildung von Chromoxid gefördert wird. Daher können bei Temperaturen der Elektrolytlösung
von unter 40°C Beschichtungen mit einem höheren Anteil von Chromoxid erzeugt werden.
Ein höherer Anteil von Chromoxid in der Beschichtung erweist sich als verteilhaft
in Bezug auf eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Metallbands.
Durch die geringe Elektrolysedauer zumindest in dem letzten Elektrolysetank oder in
der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks mit 2,0 Sekunden oder weniger lässt sich
ebenfalls der Anteil des Chromoxid in der Beschichtung erhöhen. Außerdem wird durch
die geringe Elektrolysedauer in dem letzten Elektrolysetank oder in der hinteren Gruppe
von Elektrolysetanks die Durchführung der elektrolytischen Beschichtung in einem kontinuierlichen
Prozess in einer Bandbeschichtungsanlage bei hohen Bandgeschwindigkeiten, die bevorzugt
bei mehr als 100 m/min liegen, ermöglicht.
[0012] Zweckmäßig liegt dabei die Elektrolysedauer, in der das Metallband elektrolytisch
wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung steht, in jedem der Elektrolysetanks bei
unter 2 Sekunden, so dass das Metallband mit gleichbleibender Bandgeschwindigkeit
durch die mehreren, in Bandlaufrichtung hintereinander angeordneten Elektrolysetanks,
die zweckmäßig jeweils gleich ausgebildet sind, geführt werden kann. Bei bevorzugten
Bandgeschwindigkeiten von mehr als 100 m/min liegt die Elektrolysedauer in jedem der
Elektrolysetanks bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 Sekunden, insbesondere zwischen 0,6
Sekunden und 1,8 Sekunden. Je nach gewählter Bandgeschwindigkeit kann die Elektrolysedauer
in jedem der Elektrolysetanks auch zwischen 0,3 und 2,0 Sekunden und bevorzugt zwischen
0,5 Sekunden und 1,4 Sekunden liegen.
[0013] Je nach Anzahl der hintereinander angeordneten Elektrolysetanks liegt die gesamte
Elektrolysedauer (t
E), in der das Metallband elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung
steht, über alle Elektrolysetanks hinweg bevorzugt zwischen 2 und 16 Sekunden und
insbesondere zwischen 4 Sekunden und 14 Sekunden.
[0014] Aus Gründen einer besseren Abscheidungseffizienz kann es vorteilhaft sein, die Temperatur
der Elektrolytlösung in dem ersten Elektrolysetank oder in der vorderen Gruppe von
Elektrolysetanks größer zu wählen als in dem letzten Elektrolysetank. Zweckmäßig liegt
die Temperatur der Elektrolytlösung in dem ersten Elektrolysetank oder in der vorderen
Gruppe von Elektrolysetanks bei mehr als 50°C ist und insbesondere zwischen 53°C und
70°C, da in diesem Temperaturbereich eine effizientere Abscheidung von Chrom, insbesondere
in Form von Chrommetall, beobachtet werden kann. Bei Einstellung einer höheren Temperatur
der Elektrolytlösung in dem ersten Elektrolysetank oder in der vorderen Gruppe von
Elektrolysetanks von mehr als 50°C und gleichzeitiger Einstellung der Temperatur der
Elektrolytlösung in dem letzten Elektrolysetank oder in der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks
von weniger als 40°C, kann eine Beschichtung auf der Oberfläche des Metallbands abgeschieden
werden, die zumindest eine untere und eine obere Schicht umfasst, wobei die untere
Schicht in dem ersten Elektrolysetank oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks
und die obere Schicht in dem letzten Elektrolysetank oder in der hinteren Gruppe von
Elektrolysetanks abgeschieden wird und die untere Schicht einen geringen Anteil von
Chromoxid und die obere Schicht einen höheren Anteil von Chromoxid aufweist. Dabei
liegt der Gewichtsanteil des Chromoxids in der unteren Schicht, die der Oberfläche
des Metallbands zugewandt ist, bevorzugt bei weniger als 15 % und in der oberen Schicht
bevorzugt bei mehr als 40 %.
[0015] Aus apparativen Gründen kann es jedoch auch zweckmäßig sein, in den Elektrolysetanks
eine einheitliche Temperatur der Elektrolytlösung einzustellen, die (über das Volumen
des jeweiligen Elektrolysetanks gemittelt) in allen Elektrolysetanks bevorzugt zwischen
20°C und weniger als 40°C und besonders bevorzugt zwischen 25°C und 38°C liegt.
[0016] Aufgrund des exothermen Abscheideprozesses muss die Elektrolytlösung in den Elektrolysetanks
gekühlt werden, um die bevorzugten Temperaturen einzuhalten. Dies wird dadurch erschwert,
dass die Kreislaufsysteme der Elektrolysetanks in der Regel gekoppelt sind. Deshalb
kann es aus apparativen Gründen zweckmäßig sein, in den Elektrolysetanks jeweils dieselbe
Temperatur aufrecht zu erhalten, um eine apparativ aufwendige unterschiedliche Einstellung
zu vermeiden. Aus ergebnisorientierter Sicht, insbesondere in Bezug auf eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Metallbands, ist es jedoch von Vorteil,
in dem ersten Elektrolysetank oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks eine
höhere Temperatur als in dem letzten Elektrolysetank oder in der hinteren Gruppe von
Elektrolysetanks einzustellen.
[0017] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher vorgesehen,
dass das Metallband zumindest durch einen ersten Elektrolysetank oder eine vordere
Gruppe von Elektrolysetanks und anschließend durch einen zweiten Elektrolysetank oder
eine hintere Gruppe von Elektrolysetanks geführt wird, wobei die gemittelte Temperatur
der Elektrolytlösung in dem ersten Elektrolysetank oder der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks
größer ist als die gemittelte Temperatur der Elektrolytlösung in dem zweiten Elektrolysetank
oder der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks.
[0018] In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform wird das Metallband zunächst durch
einen ersten Elektrolysetank oder eine vordere Gruppe von Elektrolysetanks, anschließend
durch einen zweiten Elektrolysetank oder eine mittlere Gruppe von Elektrolysetanks
und abschließend durch einen letzten Elektrolysetank oder eine hintere Gruppe von
Elektrolysetanks geführt, wobei die gemittelte Temperatur der Elektrolytlösung in
dem ersten Elektrolysetank oder der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks und/oder
in dem zweiten Elektrolysetank oder der mittleren Gruppe von Elektrolysetanks größer
ist als die gemittelte Temperatur der Elektrolytlösung in dem letzten Elektrolysetank
oder der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks.
[0019] Die Zusammensetzung der elektrolytisch auf dem Metallband abgeschiedenen Beschichtung
ist neben der Temperatur der Elektrolytlösung auch von der Stromdichte des Elektrolyseprozesses
abhängig. Es hat sich gezeigt, dass bei höheren Stromdichten, die im Bereich des Regime
III liegen, wo bereits eine (teilweise) Zersetzung der aufgebrachten Beschichtung
erfolgt, ein höherer Anteil des Chromoxids in der Beschichtung erzeugt wird, verglichen
mit den niedrigeren Stromdichten im Regime II, wo ein linearer Zusammenhang zwischen
der abgeschiedenen Gewichtsauflage des Chrom und der Stromdichte zu beobachten ist.
Zur Erzeugung einer Beschichtung mit einer unteren Schicht, die einen hohen Anteil
von Chrommetall aufweist, und einer oberen Schicht mit einem hohen Chromoxid-Anteil,
der bevorzugt bei mehr als 40 Gew.% der Gesamtauflage der Schicht liegt, ist es daher
vorteilhaft, in dem in Bandlaufrichtung gesehen ersten Elektrolysetank oder in der
vorderen Gruppe von Elektrolysetanks sowie ggf. in dem in Bandlaufrichtung folgenden
zweiten Elektrolysetank oder in der mittleren Gruppe von Elektrolysetanks eine niedrige
Stromdichte j
1 bzw. j
2 anzulegen, und in dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank oder in
der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks eine hohe Stromdichte j
3 im Regime III vorzusehen, wobei j
1 und j
2 kleiner als j
3 ist und bspw. bei einer Bandgeschwindigkeit von 100 m/min die niedrigen Stromdichten
j
1 und j
2 jeweils größer als 20 A/dm
2 (und damit oberhalb der ersten Stromdichteschwelle von ca. 20 A/dm2 liegen und deshalb
im Bereich des Regime II sind) sind und die hohe Stromdichte j
3 größer als 50 A/dm
2 (und damit oberhalb der zweiten Stromdichteschwelle liegen und deshalb im Bereich
des Regime III sind). Je nach Bandgeschwindigkeit werden die Stromdichten j
1, j
2 und j
3 angehoben, so dass bspw. bei einer Bandgeschwindigkeit von 300 m/min die Stromdichten
j
1 und j
2 größer als 70 A/dm
2 sind und die hohe Stromdichte j
3 größer als 130 A/dm
2 ist.
[0020] Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht dabei vor, dass in dem ersten Elektrolysetank
oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks im Vergleich zu dem in Bandlaufrichtung
folgenden zweiten Elektrolysetank oder in der mittleren Gruppe von Elektrolysetanks
eine niedrigere Stromdichte vorliegt, so dass die Relation 20 A/dm
2 < j
1 ≤ j
2 ≤ j
3 gilt.
[0021] Dadurch kann auf der Oberfläche des Metallbands eine Beschichtung abgeschieden werden,
die sich aus drei Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung in Bezug auf ihren
Anteil an Chrommetall und Chromoxid zusammensetzt, wobei die dem Metallband zugewandte
untere Schicht einen mittleren Gewichtsanteil von Chromoxid aufweist, der insbesondere
im Bereich von 10% bis 15 % liegt, die mittlere Schicht einen niedrigen Gewichtsanteil
von Chromoxid aufweist, der insbesondere im Bereich von 2% bis 10 % liegt, und die
obere Schicht einen hohen Gewichtsanteil von Chromoxid aufweist, der insbesondere
bei mehr als 30 %, bevorzugt bei mehr als 50% liegt. Dabei ist es in Bezug auf die
Haftung von organischen Auflagen, wie z.B. organische Lacken oder Polymerfolien aus
PET oder PP, vorteilhaft, wenn die Schicht mit dem hohen Oxidanteil außen liegt, da
sich gezeigt hat, dass Chromoxid im Vergleich zu Chrommetall eine bessere Haftgrundlage
für organische Materialien bildet.
[0022] Durch die Aufteilung der in Bandlaufrichtung hintereinander angeordneten Elektrolysetanks
und Einstellung unterschiedlicher, in Bandlaufrichtung ansteigender Stromdichte in
den einzelnen Elektrolysetanks ist es möglich, einerseits hohe Bandgeschwindigkeiten
von mehr als 100 m/min einzuhalten, und andererseits eine genügend hohe Gewichtsauflage
der Beschichtung auf wenigstens einer Seite des Metallbands abzuscheiden, wobei die
Beschichtung den für eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erforderlichen Anteil
des Chromoxids von wenigstens 5 mg/m
2, bevorzugt von mehr als 7 mg/m
2 aufweist. Bevorzugt übersteigt die gesamte Gewichtsauflage des Chromoxids 15 mg/m
2 nicht, da bei höheren Gewichtsauflagen des Chromoxids eine verminderte Haftung von
organischen Auflagen aus Lacken oder thermoplastischen Polymermaterialien beobachtet
wird. Aus diesem Grund liegt ein bevorzugter Bereich für die Gewichtsauflage des Chromoxids
zwischen 5 und 15 mg/ m
2.
[0023] Dadurch, dass in dem ersten Elektrolysetank oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks
und in dem zweiten Elektrolysetank oder in der mittleren Gruppe von Elektrolysetanks
eine, verglichen mit dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank oder
in der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks, niedrigere Stromdichte j
1 bzw. j
2 eingesetzt wird, kann außerdem Energie gespart werden, da für die Beaufschlagung
der Anoden in dem ersten Elektrolysetank oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks
und in dem zweiten Elektrolysetank oder in der mittleren Gruppe von Elektrolysetanks
geringere elektrische Ströme benötigt werden. Dennoch wird eine genügend hohe Gewichtsauflage
von Chromoxid in der Beschichtung erzeugt, da auch bei den niedrigeren Stromdichten
j
1 und j
2, die in dem ersten bzw. dem zweiten Elektrolysetank bzw. der vorderen und der mittleren
Gruppe von Elektrolysetanks eingestellt werden, bereits zu einem gewissen Anteil Chromoxid
auf dem Metallsubstrat abgeschieden wird. Der größere Anteil von Chromoxid wird in
dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank oder in der hinteren Gruppe
von Elektrolysetanks abgeschieden, weil darin die hohe Stromdichte j
3 eingestellt wird, bei der der Anteil des Chromoxids an der Gesamtauflage der Beschichtung
höher ausfällt.
[0024] Da bereits in dem ersten Elektrolysetank oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks
und in dem zweiten Elektrolysetank oder in der mittleren Gruppe von Elektrolysetanks
ein gewisser Gewichtsanteil der Gesamtauflage der abgeschiedenen Beschichtung, der
bei ca. 9 bis 15 % liegt, auf das Chromoxid entfällt, bilden sich bereits in dem ersten
Elektrolysetank oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks und in dem zweiten
Elektrolysetank oder in der mittleren Gruppe von Elektrolysetanks Chromoxidkristalle
auf der Oberfläche des Metallbands aus. Diese Chromoxidkristalle wirken in dem letzten
Elektrolysetank und/oder in der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks als Keimzelle
für das Anwachsen weiterer Oxidkristalle, weshalb dadurch die Effizienz der Abscheidung
von Chromoxid bzw. der Anteil des Chromoxids an der Gesamtauflage der Beschichtung
in dem letzten Elektrolysetank oder in der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks zunimmt.
Somit kann, unter energiesparender Verwendung von niedrigeren Stromdichten j
1 und j
2 in dem ersten und dem zweiten Elektrolysetank bzw. der vorderen und mittleren Gruppe
von Elektrolysetanks, eine genügend hohe Auflage von Chromoxid von bevorzugt mehr
als 5 mg/m
2 auf der Oberfläche des Metallbands erzeugt werden.
[0025] Der in dem ersten Elektrolysetank oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks
und in dem zweiten Elektrolysetank oder in der mittleren Gruppe von Elektrolysetanks
erzeugte Anteil des Chromoxids bildet aufgrund des höheren Sauerstoffanteils in der
Beschichtung im Vergleich zu einem elektrolytischen Abscheiden mit höheren Stromdichten
(und folglich geringerem Oxidanteil) eine dichtere Beschichtung aus, die zu einer
verbesserten Korrosionsbeständigkeit führt.
[0026] Die Verwendung von wenigstens zwei, bevorzugt von drei hintereinander angeordneten
Elektrolysetanks oder Gruppen von Elektrolysetanks ermöglicht die Einhaltung einer
hohen Bandgeschwindigkeit bei möglichst niedrigen Stromdichten, wodurch die Effizienz
des Verfahrens gesteigert wird. Es hat sich gezeigt, dass zur Einhaltung einer bevorzugten
Bandgeschwindigkeit von mindestens 100 m/min eine Stromdicht von wenigstens 20 A/dm
2 benötigt wird, damit eine Abscheidung einer Chrom-Chromoxidschicht auf wenigstens
einer Oberfläche des Metallbands erfolgen kann. Diese Stromdicht von 20 A/dm
2 stellt den ersten Stromdichteschwellwert bei einer Bandgeschwindigkeit von ca. 100
m/min dar, der das Regime I (keine Chromabscheidung) von Regime II (Chromabscheidung
mit linearen Zusammenhang zwischen Stromdichte und der Chrom-Gewichtsauflage der abgeschiedenen
Beschichtung) abgrenzt.
[0027] Die Stromdichten (j
1, j
2, j
3) in den Elektrolysetanks werden dabei jeweils an die Bandgeschwindigkeit angepasst,
wobei zumindest im Wesentlichen ein linearer Zusammenhang zwischen der Bandgeschwindigkeit
und der jeweiligen Stromdichte (j
1, j
2, j
3) vorliegt. Dabei ist es von Vorteil, wenn die Stromdichte in dem ersten Elektrolysetank
oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks kleiner ist als in dem zweiten Elektrolysetank
oder in der mittleren Gruppe von Elektrolysetanks. Eine geringere Stromdichte in dem
ersten Elektrolysetank oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks erzeugt unmittelbar
auf der Oberfläche des Metallbands eine dichte und damit korrosionsbeständige Chrom-Chromoxidbeschichtung
mit einem relativ hohen Chromoxidanteil, der bevorzugt bei mehr als 8%, insbesondere
zwischen 8 und 15% und besonders bevorzugt bei mehr als 10 Gew.% liegt.
[0028] Zur Erzeugung der Stromdichten (j
1, j
2, j
3) in den Elektrolysetanks ist zweckmäßig in jedem Elektrolysetank wenigstens ein Anodenpaar
mit zwei gegenüberliegenden Anoden angeordnet, wobei das Metallband zwischen den gegenüberliegenden
Anoden eines Anodenpaars durchläuft. Dadurch kann eine gleichmäßige Stromdichteverteilung
um das Metallband erzielt werden. Zweckmäßig sind die Anodenpaare jedes Elektrolysetanks
dabei unabhängig voneinander mit elektrischem Strom beaufschlagbar, so dass in den
Elektrolysetanks unterschiedliche Stromdichten (j
1, j
2, j
3) eingestellt werden können.
[0029] Die Bandgeschwindigkeit des Metallbands wird zweckmäßig so gewählt, dass die Elektrolysedauer
(t
E), in der das Metallband elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung
steht, in jedem der Elektrolysetanks kleiner als 1,0 Sekunden ist und insbesondere
zwischen 0,5 und 1,0 Sekunden liegt und bevorzugt zwischen 0,6 Sekunden und 0,9 Sekunden
liegt.
[0030] Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf dem Metallband abgeschiedene Beschichtung
weist zur Erzielung einer ausreichenden Korrosionsbeständigkeit des beschichteten
Metallbands bevorzugt eine Gewichtsauflage des Chroms von wenigstens 40 mg/m
2 und insbesondere von 70 mg/m
2 bis 180 mg/m
2 auf. Der in der Beschichtung enthaltene Gewichtsanteil des Chromoxids an der gesamten
Gewichtsauflage der Beschichtung liegt dabei bevorzugt bei wenigstens 5%, insbesondere
bei mehr als 10% und bspw. zwischen 11 und 16%. Der Chromoxidanteil der Beschichtung
weist dabei eine Gewichtsauflage des als Chromoxid gebundenen Chroms von wenigstens
3 mg Cr pro m
2, insbesondere von 3 bis 15 mg/m
2 und bevorzugt von wenigstens 7 mg Cr pro m
2 auf.
[0031] Zweckmäßig wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einzige Elektrolytlösung
verwendet, d.h. die Elektrolysetanks sind alle mit derselben Elektrolytlösung befüllt.
[0032] Eine bevorzugte Zusammensetzung der Elektrolytlösung umfasst basisches Cr(III)-Sulfat
(Cr
2(SO
4)
3) als dreiwertige Chromverbindung. Die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung
in der Elektrolytlösung beträgt sowohl bei dieser bevorzugten Zusammensetzung als
auch in anderen Kompositionen wenigstens 10g/l und bevorzugt mehr als 15 g/l beträgt
und liegt insbesondere bei 20 g/l oder mehr. Weitere zweckmäßige Bestandteile der
Elektrolytlösung können Komplexbildner, insbesondere ein Alkalimetallcarboxylat, bevorzugt
ein Salz der Ameisensäure, insbesondere Kaliumformat oder Natriumformat, sein. Bevorzugt
liegt das Verhältnis des Gewichtsanteils der dreiwertigen Chromverbindung zum Gewichtsanteil
der Komplexbildner, insbesondere der Formiate, zwischen 1:1,1 und 1:1,4 und bevorzugt
zwischen 1:1,2 und 1:1,3 und insbesondere bei 1:1,25. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit
kann die Elektrolytlösung ein Alkalimetallsulfat, bevorzugt Kalium- oder Natriumsulfat,
umfassen. Bevorzugt ist die Elektrolytlösung frei von Halogeniden, insbesondere frei
von Chlorid- und Bromid-Ionen sowie frei von einem Pufferungsmittel und insbesondere
frei von einem Borsäure-Puffer.
[0033] Der pH-Wert der Elektrolytlösung (gemessen bei einer Temperatur von 20°C) liegt bevorzugt
zwischen 2,0 und 3,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 2,9 und insbesondere
bei 2,7. Zur Einstellung des pH-Werts der Elektrolytlösung kann dieser eine Säure,
bspw. Schwefelsäure, zugegeben werden.
[0034] Nach dem elektrolytischen Aufbringen der Beschichtung kann auf die Oberfläche der
Beschichtung aus Chrommetall und Chromoxid eine organische Beschichtung, insbesondere
ein Lack oder ein thermoplastischer Kunststoff, bspw. eine Polymerfolie aus PET, PE,
PP oder einer Mischung davon, aufgebracht werden, um einen zusätzlichen Schutz gegen
Korrosion und eine Barriere gegen säurehaltige Füllgüter von Verpackungen auszubilden.
[0035] Bei dem Metallband kann es sich um ein (zunächst unbeschichtetes) Stahlband (Schwarzblechband)
oder um ein verzinntes Stahlband (Weißblechband) handeln.
[0036] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme
auf die begleitenden Zeichnungen näher erläutert, wobei diese Ausführungsbeispiele
die Erfindung lediglich beispielhaft erläutern und in Bezug auf den durch die nachfolgenden
Ansprüche definierten Schutzbereich nicht beschränken. Die Zeichnungen zeigen:
- Figur 1:
- schematische Darstellung einer Bandbeschichtungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einer ersten Ausführungsform mit drei in Bandlaufrichtung v hintereinander
angeordneten Elektrolysetanks;
- Figur 2:
- schematische Darstellung einer Bandbeschichtungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einer zweiten Ausführungsform mit acht in Bandlaufrichtung v hintereinander
angeordneten Elektrolysetanks;
- Figur 3:
- Schnittdarstellung eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Ausführungsform
beschichteten Metallbands;
- Figur 4:
- GDOES-Spektrum einer elektrolytisch auf einem Stahlband abgeschiedenen Schicht, welche
Chrommetall, Chromoxid und Chrom-Carbide enthält, wobei das Chromoxid an der Oberfläche
der Schicht liegt;
- Figur 5:
- Graphische Darstellung der auf einem Metallband abgeschieden Gewichtsauflage einer
Beschichtung, welche Chrommetall und Chromoxid enthält, in Abhängigkeit der Temperatur
der Elektrolytlösung und der Elektrolysedauer.
[0037] In Figur 1 ist schematisch eine Bandbeschichtungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einer ersten Ausführungsform gezeigt. Die Bandbeschichtungsanlage umfasst
drei neben- bzw. hintereinander angeordnete Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c, die jeweils
mit einer Elektrolytlösung E befüllt sind. Durch die Elektrolysetanks 1a-1c wird nacheinander
ein zunächst unbeschichtetes Metallband M, insbesondere ein Stahlband, geleitet. Das
Metallband M wird hierzu von einer hier nicht dargestellten Transporteinrichtung in
eine Bandlaufrichtung v mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit durch die Elektrolysetanks
1a-1c gezogen. Oberhalb der Elektrolysetanks 1a-1c sind Stromrollen S angeordnet,
über die das Metallband M als Kathode geschaltet wird. In jedem Elektrolysetank ist
weiterhin eine Umlenkrolle U angeordnet, um die das Metallband M geführt ist und dadurch
in den bzw. aus dem Elektrolysetank gelenkt wird.
[0038] Innerhalb jedes Elektrolysetanks 1a-1c ist jeweils unterhalb des Flüssigkeitsspiegels
der Elektrolytlösung E mindestens ein Anodenpaar AP angeordnet. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel
sind in jedem Elektrolysetank 1a-1c zwei in Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete
Anodenpaare AP vorgesehen. Das Metallband M wird dabei zwischen den gegenüberliegenden
Anoden eines Anodenpaars AP hindurchgeführt. In dem Ausführungsbeispiel von Figur
1 sind somit in jedem Elektrolysetank 1a, 1b, 1c zwei Anodenpaare AP so angeordnet,
dass das Metallband M nacheinander durch diese Anodenpaare AP durchgeführt wird. Das
in stromabwärtiger Richtung letzte Anodenpaar APc des in Bandlaufrichtung v gesehen
letzten Elektrolysetanks 1c weist dabei im Vergleich zu den übrigen Anodenpaaren AP
eine verkürzte Länge auf. Dadurch kann mit diesem letzten Anodenpaar APc bei Beaufschlagung
mit einem gleich hohen elektrischen Strom eine höhere Stromdichte erzeugt werden.
[0039] Bei dem Metallband M kann es sich um ein kaltgewalztes, zunächst unbeschichtetes
Stahlband (Schwarzblechband) oder auch um ein verzinntes Stahlband (Weißblechband)
handeln. Zur Vorbereitung des Elektrolyseverfahrens wird das Metallband M zunächst
entfettet, gespült, gebeizt und nochmals gespült und in dieser vorbehandelten Form
nacheinander durch die Elektrolysetanks 1a - 1c geleitet, wobei das Metallband M als
Kathode geschaltet wird, indem über die Stromrollen S elektrischer Strom zugeführt
wird. Die Bandgeschwindigkeit, mit der das Metallband M durch die Elektrolysetanks
1a-1c geleitet wird, beträgt mindestens 100 m/min und kann bis zu 900 m/min betragen.
[0040] In den in Bandlaufrichtung v hintereinander angeordneten Elektrolysetanks 1a-1c ist
jeweils dieselbe Elektrolytlösung E eingefüllt. Die Elektrolytlösung E enthält eine
dreiwertige Chromverbindung, bevorzugt basisches Cr(III)-Sulfat [Cr
2(SO
4)
3]. Neben der dreiwertigen Chromverbindung enthält die Elektrolytlösung bevorzugt wenigstens
einen Komplexbildner, beispielsweise ein Salz der Ameisensäure, insbesondere Kalium-
oder Natriumformat. Das Verhältnis des Gewichtsanteils der dreiwertigen Chromverbindung
zum Gewichtsanteil der Komplexbildner, insbesondere der Formate, liegt dabei bevorzugt
zwischen 1:1,1 und 1:1,4 und besonders bevorzugt bei 1:1,25. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit
kann die Elektrolytlösung E ein Alkalimetallsulfat, beispielsweise Kalium- oder Natriumsulfat,
enthalten. Die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung in der Elektrolytlösung
E liegt dabei bei wenigstens 10g/l und besonders bevorzugt bei 20g/l oder mehr. Der
pH-Wert der Elektrolytlösung wird durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure,
auf einen bevorzugten Wert zwischen 2,0 und 3,0 und insbesondere auf pH=2,7 eingestellt.
[0041] Die Temperatur der Elektrolytlösung E kann in allen Elektrolysetanks 1a-1c gleich
hoch sein und liegt erfindungsgemäß bei höchstens 40°C. In bevorzugten Ausführungsbeispielen
des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch in den Elektrolysetanks 1a-1c auch
unterschiedliche Temperaturen der Elektrolytlösung eingestellt werden. So kann beispielsweise
die Temperatur der Elektrolytlösung in dem letzten Elektrolysetank 1c bei höchstens
40°C liegen und in den stromaufwärtig angeordneten Elektrolysetanks 1a und 1b kann
eine höhere Temperatur vorliegen. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt die Temperatur der Elektrolytlösung in dem letzten Elektrolysetank
1c bevorzugt zwischen 25°C und 37°C und insbesondere bei 35°C. Die Temperatur der
Elektrolytlösung in den ersten beiden Elektrolysetanks 1a, 1b liegt bei diesem Ausführungsbeispiel
bevorzugt zwischen 50°C und 75°C und insbesondere bei 55°C. Durch die niedrigere Temperatur
der Elektrolytlösung E wird in dem letzten Elektrolysetank 1c die Abscheidung einer
Chrom-/Chromoxid-Schicht mit einem höheren Anteil von Chromoxid gefördert.
[0042] Dies wird aus dem Diagramm der Figur 5 deutlich, welches die auf dem Metallband abgeschiedene
Gewichtsauflage des Chromoxidanteils (CrOx in mg/m
2) einer Beschichtung B in Abhängigkeit der Temperatur (T in °C) der Elektrolytlösung
und der Elektrolysedauer (t
E in Sekunden) zeigt. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass bei einer vorgegebenen
Elektrolysedauer (von bspw. t
E = 0,5 Sekunden) bei Temperaturen T unterhalb von 40°C eine höhere Gewichtsauflage
von Chromoxid (CrOx) abgeschieden wird als bei höheren Temperaturen. Bei einer Temperatur
T der Elektrolytlösung von ca. 35°C ist ein Maximum der Gewichtsauflage des Chromoxids
zu beobachten. Daraus ergibt sich, dass in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich
von bis zu 40°C und bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 °C die Abscheidung von Beschichtungen
mit einem hohen Chromoxidanteil gefördert wird.
[0043] Weiterhin ist aus Figur 5 zu erkennen, dass mit zunehmender Elektrolysedauer t
E die Gewichtsauflage des Chromoxids zunimmt. Zur Erzielung eines möglichst effizienten
Beschichtungsverfahrens, welches in einem Bandbeschichtungsverfahren mit möglichst
hohen Bandgeschwindigkeiten von bevorzugt mehr als 100 m/min durchführbar ist, sind
niedrige Elektrolysedauern von weniger als 2 Sekunden in jedem der Elektrolysetanks
1a-1c zu bevorzugen. Das Diagramm der Figur 5 zeigt dabei, dass auch bereits bei geringen
Elektrolysedauern von weniger als 1 Sekunde ausreichend hohe Gewichtsauflagen des
Chromoxids von mehr als 20 mg/m
2 erzielt werden können, wenn die Temperatur der Elektrolytlösung in dem erfindungsgemäßen
Bereich von 40 °C oder weniger und insbesondere zwischen 20 °C und 38 °C liegt.
[0044] Je nach Bandgeschwindigkeit steht das als Kathode geschaltete und durch die Elektrolysetanks
1a-1c geleitete Metallband M während einer Elektrolysedauer t
E elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung E. Bei Bandgeschwindigkeiten
zwischen 100 und 700 m/min liegt die Elektrolysedauer in jedem der Elektrolysetanks
1a, 1b, 1c bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 Sekunden. Gemäß der Erfindung werden zur
Erzielung einer hohen Beschichtungseffizienz und eines hohen Durchsatzes so hohe Bandgeschwindigkeiten
eingestellt, dass die Elektrolysedauer t
E in jedem Elektrolysetank 1a, 1b, 1c kleiner als 2 Sekunden ist und insbesondere zwischen
0,6 Sekunden und 1,8 Sekunden liegt. Die gesamte Elektrolysedauer in der das Metallband
M über alle Elektrolysetanks 1a-1c hinweg elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der
Elektrolytlösung E steht, beträgt entsprechend zwischen 1,8 und 5,4 Sekunden.
[0045] Die in den Elektrolysetanks 1a-1c angeordneten Anodenpaare AP können so mit elektrischem
Gleichstrom beaufschlagt werden, dass in den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c jeweils die
gleiche Stromdichte vorliegt. Um eine Beschichtung B mit mehreren Schichten B1, B2,
B3 unterschiedlicher Zusammensetzung auf dem Metallband M abzuscheiden, ist es jedoch
auch möglich, unterschiedliche Stromdichten in den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c einzustellen.
So kann bspw. in dem in Bandlaufrichtung v gesehen stromaufwärtigen, ersten Elektrolysetank
1a eine niedrige Stromdichte j
1, in dem in Bandlaufrichtung folgenden zweiten Elektrolysetank 1b eine mittlere Stromdichte
j
2 und in dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank 1c eine hohe Stromdichte
j
3 eingestellt werden, so dass die Relation j
1 <j
2 < j
3 gilt und die niedrige Stromdichte j
1 > 20 A/dm
2 ist.
[0046] Durch die eingestellten Stromdichten in den Elektrolysetanks 1a-1c wird auf wenigstens
eine Seite des Metallbands M eine Chrommetall und Chromoxid enthaltende Schicht elektrolytisch
abgeschieden, wobei in jedem der Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c eine Schicht B1, B2,
B3 erzeugt wird. Aufgrund der unterschiedlichen Stromdichten j
1, j
2, j
3 in den einzelnen Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c weist jede elektrolytisch aufgebrachte
Schicht B1, B2, B3 dabei eine unterschiedliche Zusammensetzung auf, die sich insbesondere
durch den Anteil des Chromoxids unterscheidet.
[0047] In Figur 3 ist schematisch eine Schnittdarstellung eines einseitig mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren elektrolytisch beschichteten Metallbands M gezeigt. Auf einer Seite des
Metallbands M ist dabei eine Beschichtung B aufgebracht, die sich aus den einzelnen
Schichten B1, B2, B3 zusammensetzt. Jede einzelne Schicht B1, B2, B3 wird dabei in
einem der Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c auf die Oberfläche appliziert.
[0048] Die Beschichtung B, die sich aus den einzelnen Schichten B1, B2, B3 zusammensetzt,
enthält als wesentliche Bestandteile metallisches Chrom (Chrommetall) sowie Chromoxide
(CrOx), wobei die Zusammensetzung der einzelnen Schichten B1, B2, B3 in Bezug auf
ihren jeweiligen Gewichtsanteil von Chrommetall und Chromoxid aufgrund der unterschiedlichen
Stromdichten j
1, j
2, j
3 in den Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c unterschiedlich ist. Weiterhin trägt auch eine
ggf. unterschiedliche Temperatur der Elektrolytlösung in den Elektrolysetanks 1a,
1b, 1c dazu bei, dass sich die einzelnen Schichten in Bezug auf ihre Zusammensetzung
unterscheiden, da (wie oben anhand Figur 5 erläutert) bei niedrigeren Temperaturen
von 40°C oder weniger die Ausbildung von Chromoxid gefördert wird. Zur Erzielung eines
möglichst hohen Oxidanteils in der Schicht B3 wird in dem letzten Elektrolysetank
1c bevorzugt eine hohe Stromdichte j
3 (die höher als die Stromdichte j
1, j
2 in den vorangehenden Elektrolysetanks ist) und gleichzeitig eine niedrige Temperatur
der Elektrolytlösung von 40°C oder weniger eingestellt.
[0049] Aufgrund der niedrigen Stromdichte j
1 in dem ersten Elektrolysetank 1a weist die in dem ersten Elektrolysetank 1a aufgebrachte
Schicht B1 im Vergleich zu der Schicht B2, die in dem zweiten (mittleren) Elektrolysetank
1b aufgebracht wird, einen höheren Oxidanteil auf, da sich bei kleineren Stromdichten,
die sich innerhalb des Regime II befinden, höhere Oxidanteile in der Beschichtung
ausbilden. Im letzten Elektrolysetank 1c wird eine Stromdichte j3 eingestellt, die
im Regime III liegt, in dem ein erhöhter Chromoxidanteil in der Beschichtung erzeugt
wird, der bevorzugt bei mehr als 40 Gew.% und besonders bevorzugt bei mehr als 50
Gew.% liegt.
[0050] In
Tabelle 1 sind beispielhaft geeignete Stromdichten j
1, j
2, j
3 in den einzelnen Elektrolysetanks 1a, 1b, 1c bei verschiedenen Bandgeschwindigkeiten
dargestellt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Stromdichten j
1 im ersten Elektrolysetank 1a im Vergleich zu den Stromdichten j2 in dem zweiten Elektrolysetank
1b geringfügig kleiner sind und oberhalb eines unteren Grenzwerts von j
0 = 20 A/dm
2 liegen. Die in den ersten beiden Elektrolysetanks 1a, 1b vorliegenden Stromdichten
j
1, j
2 befinden sich damit jeweils im Regime II, in dem ein linearer Zusammenhang zwischen
der Stromdichte und der elektrolytisch abgeschiedenen Menge des Chroms (bzw. der abgeschiedenen
Gewichtsauflage von Chrom) vorliegt. Die Stromdichte j
1 des ersten Elektrolysetanks 1a ist dabei zweckmäßig so ausgewählt, dass sie nahe
an der ersten Stromdichteschwelle liegt, die das Regime I (in dem noch keine Chromabscheidung
erfolgt) von dem Regime II abgrenzt. Bei diesen niedrigen Stromdichten j
1 wird eine Chrommetall-Chromoxid-Beschichtung (Schicht B1) auf der Oberfläche des
Metallbands M mit einem höheren Chromoxid-Anteil abgeschieden, als bei höheren Stromdichten
innerhalb des Regime II. Deshalb weist die in dem ersten Elektrolysetank 1a abgeschiedene
Schicht B1 im Vergleich zu der im zweiten Elektrolysetank 1b abgeschiedenen Schicht
B2 einen höheren Chromoxid-Anteil auf.
[0051] In dem letzten Elektrolysetank 1a wird bevorzugt eine Stromdichte j
3 eingestellt, die oberhalb der zweiten Stromdichteschwelle liegt, welche das Regime
II von dem Regime III abgrenzt. Die Stromdichte j
3 des letzten Elektrolysetanks 1c liegt also in dem Regime III, in dem eine teilweise
Zersetzung der Chrommetall-Chromoxid-Beschichtung erfolgt und ein wesentlich höherer
Chromoxid-Anteil abgeschieden wird als bei den Stromdichten im Regime II. Aus diesem
Grund weist die im letzten Elektrolysetank 1c abgeschiedene Schicht B3 einen hohen
Chromoxid-Anteil auf, der höher ist, als die Chromoxid-Anteile in den Schichten B1
und B2.
[0052] Nach der elektrolytischen Beschichtung wird das mit der Beschichtung B versehene
Metallband M gespült, getrocknet und eingeölt (beispielsweise mit DOS). Danach kann
das elektrolytisch mit der Beschichtung B beschichtete Metallband M mit einer organischen
Auflage auf die Oberfläche der Beschichtung B versehen werden. Bei der organischen
Auflage kann es sich beispielsweise um einen organischen Lack oder um Polymerfilme
aus thermoplastischen Polymeren wie PET, PP, PE oder Mischungen davon handeln. Die
organische Auflage kann entweder in einem "Coil-Coating"-Verfahren oder in einem Tafel-Verfahren
appliziert werden, wobei das beschichtete Metallband in dem Tafel-Verfahren zunächst
in Tafeln zerteilt wird, die anschließend mit einem organischen Lack lackiert oder
mit einem Polymerfilm beschichtet werden.
[0053] In Figur 2 ist eine zweite Ausführungsform einer Bandbeschichtungsanlage mit acht
in Bandlaufrichtung v hintereinander angeordneten Elektrolysetanks 1a-1h gezeigt.
Die Elektrolysetanks 1a-1h sind dabei in drei Gruppen gruppiert, nämlich eine vordere
Gruppe mit den beiden ersten Elektrolysetanks 1a, 1b, eine mittlere Gruppe mit den
in Bandlaufrichtung nachfolgenden Elektrolysetanks 1c-1f und eine hintere Gruppe mit
den beiden letzten Elektrolysetanks 1g und 1h. Erfindungsgemäß liegt in der hinteren
Gruppe der Elektrolysetanks 1g und 1h eine Temperatur der Elektrolytlösung von 40°C
oder weniger vor. In der vorderen Gruppe mit den beiden ersten Elektrolysetanks 1a,
1b und der mittleren Gruppe mit den Elektrolysetanks 1c-1f kann entweder dieselbe
oder zumindest annähernd dieselbe Temperatur oder auch eine höhere Temperatur vorliegen.
Zur Erhöhung der Abscheideeffizienz sind höhere Temperaturen von mehr als 50°C und
insbesondere von ca. 55°C in den Elektrolysetanks 1a, 1b der vorderen Gruppe und den
Elektrolysetanks 1c-1f der mittleren Gruppe zu bevorzugen. Aus apparativen Gründen
kann es jedoch auch zweckmäßig sein, dieselbe Temperatur in allen Elektrolysetanks
1a bis 1h einzustellen und durch Kühlung der Elektrolytlösung während des Elektrolyseprozesses
aufrecht zu erhalten.
[0054] In den Gruppen von Elektrolysetanks liegen bevorzugt unterschiedlich hohe Stromdichten
j
1, j
2, j
3 vor, wobei in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks 1a, 1b eine niedrige Stromdichte
j
1, in der mittleren Gruppe von Elektrolysetanks 1c-1f eine mittlere Stromdichte j
2 und in der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks 1g, 1h eine hohe Stromdichte j
3 vorliegt, wobei j
1 < j
2 < j
3 ist und die niedrige Stromdichte j
1 > 20 A/dm
2 ist.
[0055] In
Tabelle 2 sind analog zur Tabelle 1 beispielhaft geeignete Stromdichten j
1, j
2, j
3 in den einzelnen Elektrolysetanks 1a bis 1h bei verschiedenen Bandgeschwindigkeiten
dargestellt, wobei in den Elektrolysetanks 1a, 1b der vorderen Gruppe jeweils eine
Stromdichte j
1, in den Elektrolysetanks 1c bis 1f der mittleren Gruppe jeweils eine Stromdichte
j
2 und in den Elektrolysetanks 1g, 1h der hinteren Gruppe jeweils eine Stromdichte j
3 eingestellt ist, wobei j
1 < j
2 < j
3 ist.
[0056] In der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks 1a, 1b wird elektrolytisch eine Chrommetall
und Chromoxid enthaltende erste Schicht B1 und in der zweiten Gruppe von Elektrolysetanks
1c-1f eine zweite Schicht B2 und in der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks 1g, 1h
eine dritte Schicht B3 auf das Metallband M appliziert. Wie bei dem Ausführungsbeispiel
von Figur 1 weisen die Schichten B1, B2, B3 dabei aufgrund der unterschiedlichen Stromdichten
j
1, j
2, j
3 und ggf. unterschiedlicher Temperatur in den hintereinander angeordneten Gruppen
von Elektrolysetanks unterschiedliche Zusammensetzungen auf, wobei die Schicht B1
einen höheren Chromoxid-Anteil enthält als die zweite Schicht B2 und die dritte Schicht
B3 einen höheren Chromoxid-Anteil enthält als die beiden Schichten B1 und B2.
[0057] Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Bandbeschichtungsanlage von Figur
2 auf der Oberfläche des Metallbands M applizierte Beschichtung B weist damit im Wesentlichen
die gleiche Zusammensetzung und Struktur auf wie in Figur 3 dargestellt.
[0058] Die gesamte Elektrolysedauer, in der das Metallband M elektrolytisch wirksam in Kontakt
mit der Elektrolytlösung E steht, liegt in dem Ausführungsbeispiel von Figur 2 über
alle Elektrolysetanks 1a-1h hinweg bevorzugt bei weniger als 16 Sekunden und insbesondere
zwischen 4 und 16 Sekunden.
[0059] Mit der Bandbeschichtungsanlage von Figur 2 können wegen der höheren Anzahl der Elektrolysetanks
und der damit einhergehenden höheren Gesamt-Elektrolysedauer, in der sich das als
Kathode geschaltete Metallband elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung
E befindet, Beschichtungen B mit höheren Gewichtsauflagen erzeugt werden.
[0060] Zur Erzielung einer ausreichenden Korrosionsbeständigkeit weisen die Beschichtungen
B bevorzugt eine gesamte Gewichtsauflage des Chroms von wenigstens 40 mg/m
2 und besonders bevorzugt von 70 mg/m
2 bis 180 mg/m
2 auf. Der im Chromoxid enthaltenen Anteil der gesamten Gewichtsauflage des Chroms
liegt dabei, gemittelt über die gesamte Auflage der Schicht B, bei wenigstens 5% und
bevorzugt zwischen 10% und 15%. Zweckmäßig weist die Beschichtung B insgesamt einen
Chromoxid-Anteil mit einer Gewichtsauflage des als Chromoxid gebundenen Chroms von
wenigstens 3 mg Chrom pro m
2 und insbesondere von 3 bis 15 mg/m
2 auf. Bevorzugt beträgt die Gewichtsauflage des als Chromoxid gebundenen Chroms, gemittelt
über die gesamte Auflage der Beschichtung B, wenigstens 7 mg Chrom pro m
2. Eine gute Haftung von organischen Lacken oder thermoplastischen Polymermaterialien
auf der Oberfläche der Beschichtung B kann bei Gewichtsauflagen des Chromoxids bis
ca. 15 mg/m
2 erzielt werden. Bei höheren Chromoxidauflagen ist eine Verschlechterung der Haftung
organischer Auflagen wie Lacke oder Polymerfolien zu beobachten. Ein bevorzugter Bereich
für die Gewichtsauflage des Chromoxids in der Beschichtung B liegt daher zwischen
5 und 15 mg/ m
2.
Beispiele:
[0061] Nachfolgend werden zur Erläuterung der Ausführung der Erfindung Laborversuche zur
Beschichtung von Stahlblechen mit einer Chrom-/Chromoxidbeschichtung im Detail dargestellt:
In Tabelle 3 ist ein Beispiel für die Zusammensetzung einer Elektrolytlösung angegeben,
die ein Cr(III)-Salz (Cr
2(SO
4)
3) enthält und für Beschichtungsversuche in einer Laborapparatur zur elektrolytischen
Beschichtung eines Metallbands eingesetzt worden ist. Die Parameter der verwendeten
Elektrolytlösung können Tabelle 4 entnommen werden. Das als Bestandteil der
Elektrolytlösung verwendete Cr(III)-Salz sollte möglichst frei von organischen Rückständen sein. Die
Darstellung der Cr(III)-Salze kann großtechnisch mittels Reduktion aus Cr(VI)-Salzen
durchgeführt werden. Als Reduktionsmittel wird bevorzugt ein unedleres Metall als
Chrom (Variante 1), oder alternativ eine organische Komponente verwendet (Variante
2). Der pH-Wert der Elektrolytlösung wurde mittels Zugabe von Schwefelsäure mit abschließendem
Auffüllen mit deionisiertem Wasser eingestellt.
[0062] Als Substrat für die Beschichtungsversuche wurde ein bereits mit einer Chrom-/ChromoxidSchicht
beschichtetes Stahlblech verwendet. Dieses Material wurde bei 55 °C elektrolytisch
mit einem Chrom(III)-Elektrolyten beschichtet und die nachstehende Tabelle 5 beschreibt
die bereits vorhandene Beschichtung des Stahlblechs mit Chrommetall und Chromoxid.
Es ist erkennbar, dass hauptsächlich Chrommetall und nur wenig Chromoxid entstand.
[0063] Die Chrommetallbestimmung erfolgte dabei nach EURO Norm EN 10202 (Cr-metal photometric
(euro-norm) step 2: 120 ml NaCO
3 and 15 mA/plane; successfull dissolution visible by potential step, oxidation with
10 ml 6% H
2O
2, photometric @ 370 nm). Die Chromoxidbestimmung erfolgte ebenfalls nach EURO Norm
EN 10202 (Cr-oxides photometric: (euro-norm) step 1: 40 ml NaOH (330g/L), reaction
at 90 °C for 10 minutes, oxidation with 10 ml 6% H
2O
2, photometric @ 370 nm) .
[0064] Als Vorbereitung für die Laborbeschichtung wurde das Substrat entfettet (2.5 A/dm
2 kathodisch geschaltet, 30 sek. , 70 °C in Natronlauge) und anschließend mit deionisertem
Wasser gespült. Auf den anschließenden Beizvorgang wurde aufgrund der schon vorhandenen
metallischen Beschichtung verzichtet.
Beschichtungsparameter und Ergebnisse:
[0065] Die Tabellen 6 und 7 fassen die Parameter und die Ergebnisse der Beschichtungsversuche
zusammen. Dabei wurde eine großtechnische Beschichtung eines Stahlbands mit einer
Bandgeschwindigkeit von 100 m/min simuliert. Bei dieser Geschwindigkeit liegt die
gewählte und während des Versuches jeweils konstant gehaltene Stromdichte von 60 A/dm
2 in Regime III (vgl. Tabelle 2) und erzeugt so (jedenfalls bei den niedrigeren Temperaturen)
hauptsächlich Chromoxid. In den Laborversuchen wurden sowohl die Temperaturen der
Elektrolytlösungen als auch die Haltezeiten (Elektrolysedauer) im Regime III variiert.
Beschichtet wurde jeweils die Unterseite des Substrats. Die Elektrolysedauer im betreffenden
Regime III ist in Tabelle 5 mit "Zeit (s) Segment 1" angegeben.
[0066] Es ist zu beobachten, dass bei Temperaturen der Elektrolytlösung im Bereich von 22
°C bis ca. 37°C eine Erhöhung des Chromoxidanteils der Beschichtung und bei Temperaturen
ab ca. 40°C ein wesentlich geringerer Anteil des Chromoxids in der Beschichtung vorhanden
ist. Zur Erzielung von chromhaltigen Beschichtungen mit einem hohen Anteil an Chromoxid
werden daher erfindungsgemäß Elektrolyttemperaturen von höchstens 40°C eingesetzt.
Um eine Beschichtung zu erzeugen, die an der Oberfläche einen möglichst hohen Chromoxidgehalt
aufweist, erfolgt die Beschichtung bei Elektrolyttemperaturen unterhalb von 40°C dabei
erfindungsgemäß in dem letzten Elektrolysetank oder in einer hinteren Gruppe von Elektrolysetanks.
[0067] In den Laborversuchen lagen die Elektrolysedauern im jeweiligen Regime (Segment)
bei weniger als 2 Sekunden. Mit zunehmender Elektrolysedauer wurde in den Laborversuchen
eine höhere Oxidbelegungen beobachtet. Allerdings sind kurze Elektrolysedauern von
weniger als 2 Sekunden hinsichtlich der Effizienz in einer großtechnischen Verfahrensführung
zu bevorzugen, da hier mit hohen Bandgeschwindigkeiten von bevorzugt mehr als 100
m/min gearbeitet wird.
Tabelle 1: Stromdichten j
1, j
2, j
3 in den einzelnen Elektrolysetanks des ersten Ausführungsbeispiels (mit 3 Elektrolysetanks
1a - 1c) bei verschiedenen Bandgeschwindigkeiten v:
Tank |
1a |
1b |
1c |
v [m/min] |
J1/ [A/dm2] |
J2 / [A/d m2] |
J3 / [A/d m2] |
100 |
25 |
29 |
75 |
150 |
41 |
45 |
91 |
200 |
57 |
61 |
107 |
300 |
73 |
77 |
133 |
400 |
89 |
93 |
149 |
500 |
105 |
109 |
165 |
Tabelle 2: Stromdichten j
1, j
2, j
3 in den einzelnen Elektrolysetanks des zweiten Ausführungsbeispiels (mit 8 Elektrolysetanks
1a - 1h, die zu drei Gruppen gruppiert sind) bei verschiedenen Bandgeschwindigkeiten
v:
Tank |
1a |
1b |
1c |
1d |
1e |
1f |
1g |
1h |
v [m/min] |
J1/ [A/dm2] |
J1/ [A/d m2] |
J2 / [A/d m2] |
J2 / [A/dm2] |
J2 / [A/d m2] |
J2 / [A/dm2] |
J3 / [A/dm2] |
J3 / [A/dm2] |
100 |
25 |
25 |
29 |
29 |
29 |
29 |
75 |
75 |
150 |
41 |
41 |
45 |
45 |
45 |
45 |
91 |
91 |
200 |
57 |
57 |
61 |
61 |
61 |
61 |
107 |
107 |
300 |
73 |
73 |
77 |
77 |
77 |
77 |
133 |
133 |
400 |
89 |
89 |
93 |
93 |
93 |
93 |
149 |
149 |
500 |
105 |
105 |
109 |
109 |
109 |
109 |
165 |
165 |
Tabelle 3: Zusammensetzung der Elektrolytlösung
Substanz |
eingesetzte Menge / L |
Natriumformiat |
41,4 g |
basisches Chromsulfat |
120 g |
Schwefelsäure 96% |
∼7.5 ml |
Natriumsulfat |
100 g |
1. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung (B) beschichteten Metallbands
(M), wobei die Beschichtung (B) Chrommetall und Chromoxid enthält und elektrolytisch
aus einer Elektrolytlösung (E), welche eine dreiwertige Chromverbindung enthält, auf
das Metallband (M) aufgebracht wird, indem das Metallband (M) als Kathode geschaltet
während einer Elektrolysedauer in Kontakt mit der Elektrolytlösung (E) gebracht wird,
dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband (M) mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit (v) in einer Bandlaufrichtung
nacheinander durch mehrere in Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete Elektrolysetanks
(1a, 1b, 1c; 1a bis 1h) geleitet wird, wobei zumindest in dem in Bandlaufrichtung
gesehen letzten Elektrolysetank (1c; 1h) oder in einer hinteren Gruppe von Elektrolysetanks
(1g, 1h) die Elektrolytlösung (E) eine über das Volumen des Elektrolysetanks gemittelte
Temperatur von weniger als 40°C und bevorzugt zwischen 25°C und 38°C aufweist und
die Elektrolysedauer (tE), in der das Metallband (M) elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung
(E) steht, in dem letzten Elektrolysetank (1c) oder in der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks
(1g, 1h) kleiner als 2,0 Sekunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysedauer (tE), in der das Metallband (M) elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung
(E) steht, in jedem der Elektrolysetanks (1a - 1h) kleiner als 2,0 Sekunden ist, und
bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 Sekunden, insbesondere zwischen 0,6 Sekunden und 1,8
Sekunden liegt, wobei die gesamte Elektrolysedauer (tE), in der das Metallband (M) elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung
(E) steht, bevorzugt zwischen 2 Sekunden und 16 Sekunden und besonders bevorzugt zwischen
4 Sekunden und 14 Sekunden liegt.
3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemittelte Temperatur der Elektrolytlösung in dem ersten Elektrolysetank (1a)
oder in der vorderen Gruppe von Elektrolysetanks (1a, 1b) größer als 40°C ist und
insbesondere zwischen 50°C und 75°C liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die über das Volumen des jeweiligen Elektrolysetanks gemittelte Temperatur der Elektrolytlösung
in allen Elektrolysetanks (1a - 1c; 1a - 1h) und insbesondere in dem letzten Elektrolysetank
oder der hinteren Gruppe von Elektrolysetanks zwischen 20°C und weniger als 40°C und
bevorzugt zwischen 25°C und 38°C liegt.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband zumindest durch einen ersten Elektrolysetank (1a) oder eine vordere
Gruppe von Elektrolysetanks (1a, 1b) und durch einen letzten Elektrolysetank (1c)
oder eine hintere Gruppe von Elektrolysetanks (1g, 1h) geführt wird, wobei die gemittelte
Temperatur der Elektrolytlösung in dem ersten Elektrolysetank (1a) oder der vorderen
Gruppe von Elektrolysetanks (1a, 1b) größer ist als die gemittelte Temperatur der
Elektrolytlösung in dem letzten Elektrolysetank (1c) oder der hinteren Gruppe von
Elektrolysetanks (1g, 1h).
6. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem in Bandlaufrichtung gesehen ersten Elektrolysetank (1a) oder in der vorderen
Gruppe von Elektrolysetanks (1a, 1b) eine niedrige Stromdichte (j1), in dem in Bandlaufrichtung folgenden zweiten Elektrolysetank (1b) oder in der mittleren
Gruppe von Elektrolysetanks (1c - 1f) eine mittlere Stromdichte (j2) und in einem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank (1c) oder in einer
hinteren Gruppe von Elektrolysetanks (1g, 1h) eine hohe Stromdichte (j3) vorliegt, wobei j1 ≤ j2 ≤ j3 ist und die niedrige Stromdichte (j1) größer als 20 A/dm2 ist.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung neben der dreiwertigen Chromverbindung, welche bevorzugt basisches
Cr(III)-Sulfat (Cr2(SO4)3) umfasst, wenigstens einen Komplexbildner, insbesondere ein Alkalimetallcarboxylat,
bevorzugt ein Salz der Ameisensäure, insbesondere Kaliumformat oder Natriumformat,
umfasst, wobei das Verhältnis des Gewichtsanteils der dreiwertigen Chromverbindung
zum Gewichtsanteil der Komplexbildner, insbesondere der Formiate, zwischen 1:1,1 und
1:1,4 und bevorzugt zwischen 1:1,2 und 1:1,3 und besonders bevorzugt bei 1:1,25 liegt.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung zur Erhöhung der Leitfähigkeit ein Alkalimetallsulfat, bevorzugt
Kalium- oder Natriumsulfat, umfasst, und/oder frei von Halogeniden, insbesondere frei
von Chlorid- und Bromid-Ionen sowie frei von einem Pufferungsmittel und insbesondere
frei von einem Borsäure-Puffer, ist.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung in der Elektrolytlösung wenigstens
10g/l und bevorzugt mehr als 15 g/l beträgt und besonders bevorzugt bei 20 g/l oder
mehr liegt.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Elektrolytlösung (gemessen bei einer Temperatur von 20°C) zwischen
2,0 und 3,0 und bevorzugt zwischen 2,5 und 2,9 und besonders bevorzugt bei 2,7 liegt.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband mit einer Bandgeschwindigkeit von mindestens 100 m/min durch die Elektrolytlösung
bewegt wird.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Elektrolytlösung aufgebrachte Beschichtung eine gesamte Gewichtsauflage
des Chroms von wenigstens 40 mg/m2, bevorzugt von 70 mg/m2 bis 180 mg/m2 aufweist, wobei der im Chromoxid enthaltene Anteil der gesamten Gewichtsauflage des
Chroms bei wenigstens 5%, bevorzugt bei 10 bis 15% liegt.
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Elektrolytlösung aufgebrachte Beschichtung einen Chromoxidanteil mit
einer Gewichtsauflage des als Chromoxid gebundenen Chroms von wenigstens 5 mg Cr pro
m2, bevorzugt von wenigstens 7 mg Cr pro m2 aufweist und besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 mg/ m2 liegt.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die auf der Oberfläche des Metallbands (M) abgeschiedene Beschichtung (B) aus
wenigstens zwei Schichten (B1, B3) mit unterschiedlicher Zusammensetzung in Bezug
auf ihren Anteil an Chrommetall und Chromoxid zusammensetzt, wobei die dem Metallband
zugewandte untere Schicht (B1) einen mittleren Gewichtsanteil von Chromoxid aufweist,
der insbesondere im Bereich von 10% bis 15 % liegt, und die obere Schicht (B3) einen
hohen Gewichtsanteil von Chromoxid aufweist, der insbesondere bei mehr als 30 %, bevorzugt
bei mehr als 50% liegt.
15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die auf der Oberfläche des Metallbands (M) abgeschiedene Beschichtung aus drei
Schichten (B1, B2, B3) mit unterschiedlicher Zusammensetzung in Bezug auf ihren Anteil
an Chrommetall und Chromoxid zusammensetzt, wobei die dem Metallband zugewandte untere
Schicht (B1) einen mittleren Gewichtsanteil von Chromoxid aufweist, der insbesondere
im Bereich von 10% bis 15 % liegt, eine mittlere Schicht (B2) einen niedrigen Gewichtsanteil
von Chromoxid aufweist, der insbesondere im Bereich von 2% bis 10 % liegt, und die
obere Schicht (B3) einen hohen Gewichtsanteil von Chromoxid aufweist, der insbesondere
bei mehr als 30 %, bevorzugt bei mehr als 50% liegt.