[0001] In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Geschirrspülmittel
enthaltend einen Komplexbildner und wenigstens ein Tensid. Ferner betrifft die vorliegende
Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zum manuellen Reinigen
von Geschirr.
[0002] Geschirrspülmittel, insbesondere flüssige Geschirrspülmittel für die manuelle Reinigung
von Geschirr sind bekannt. Organischen Lösungsmittel werden solchen Geschirrspülmitteln
zugesetzt, um das Fließverhalten und insbesondere die Löslichkeit von Tensiden in
den Geschirrspülmitteln zu verbessern. Im Hinblick auf die Nachhaltigkeit, Verträglichkeit
mit der Haut und einen einfacheren Herstellungsprozess wäre es wünschenswert, Geschirrspülmittel
mit einem möglichst geringen Anteil an organischen Lösungsmitteln herzustellen.
[0003] Diese Aufgabe wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung überraschend durch
das Bereitstellen eines Geschirrspülmittels, welches ein Tensidsystem enthält, welches
neben einem anionischen oder nichtionischen Tensid einen Komplexbildner mit einer
Phosphonat Gruppe als Strukturelement aufweist, gelöst. Es wurde überraschend gefunden,
dass durch die Zugabe eines solchen Komplexbildners eine Verbesserung der Löslichkeit
des Tensidsystems erreicht wurde und folglich organische Lösungsmittel eingespart
werden konnten. Durch die Verminderung von organischen Lösungsmitteln kann zudem der
Herstellungsprozess für die Geschirrspülmittel der vorliegenden Erfindung verkürzt
werden.
[0004] In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung daher auf ein Geschirrspülmittel,
bevorzugt Handgeschirrspülmittel, enthaltend (A) ein Komplexbildner; und (B) gegebenenfalls
mindestens ein anionisches Tensid; und (C) gegebenenfalls mindestens ein nichtionisches
Tensid; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Tensid (B) oder (C) vorliegt, und dass
der Komplexbilder (A) eine Phosphonat Gruppe als ein Strukturelement aufweist.
[0005] In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung ferner auf die Verwendung
des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zur manuellen Reinigung von Geschirr.
[0006] "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen
Verbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen,
sondern auf die Art des Bestandteils. "Mindestens ein Tensid" bedeutet daher beispielsweise,
dass nur eine Art von Tensidverbindung oder mehrere verschiedene Arten von Tensidverbindungen,
ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.
[0007] Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Geschirrspülmitteln angegeben Mengenangaben
beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben,
die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser
Art von Bestandteil, die in dem Geschirrspülmittel enthalten ist, sofern nicht explizit
etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise
im Zusammenhang mit "mindestens einem Tensid", auf die Gesamtmenge von Tensiden, welche
in dem Geschirrspülmittel enthalten sind, bezieht, wenn nicht explizit etwas anderes
angegeben ist.
[0008] Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils
auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise "99%"
für "99,0%".
[0009] Der Ausdrücke "ungefähr" "ca." oder "etwa", in Zusammenhang mit einem Zahlenwert,
bezieht sich auf eine Varianz von ±10% bezogen auf den angegebenen Zahlenwert, bevorzugt
±5%, besonders bevorzugt ±1%.
[0010] Der Ausdruck "im Wesentlichen frei von" bedeutet, dass die jeweilige Verbindung grundsätzlich
enthalten sein kann, dann allerdings in einer Menge vorliegt, die eine Funktion der
anderen Komponenten nicht beeinträchtigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird
daher unter der Eigenschaft "im Wesentlichen frei von" einer bestimmten Verbindung
bevorzugt ein Gesamtgewicht von unter 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 0,001 Gew.-%,
insbesondere frei von dieser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels,
angesehen.
[0011] Numerische Bereiche, die in dem Format "in/von x bis y" angegeben sind, schließen
die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format
angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination
der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
[0012] Angaben über das Molekulargewicht beziehen sich auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht
in g/mol, falls nicht explizit das zahlenmittlere Molekulargewicht genannt ist. Molekulargewichte
werden bevorzugt mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol-Standards ermittelt.
[0013] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren
Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte
Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der ROELENschen Oxo-Synthese erhältlichen
Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
[0014] Sind Bestandteile der vorliegenden Mittel Salze, so handelt es sich dabei bevorzugt
um Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der jeweiligen Verbindungen, stärker bevorzugt
um die Alkalimetallsalze, insbesondere um die Natrium- oder Kaliumsalze, am stärksten
bevorzugt Natriumsalze, davon. Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen
für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich
nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion
vorliegt.
[0015] In der vorliegenden Erfindung sind substituierte Reste bevorzugt solche Reste, in
welchen der Substituent ausgewählt ist aus -F, -Cl, -Br, -OH, -OC
1-4Alkyl, =O, -NH
2, oder -N(C
1-4Alkyl)
2, bevorzugt ersetzt dabei der Substituent ein oder mehrere H Atome.
[0016] Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann
aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich.
Dabei kann jedes Merkmal oder jede Ausführungsform aus einem Aspekt der Erfindung
in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Beispielweise können beschriebene
Merkmale oder Ausführungsformen der Geschirrspülmittel auch auf die beanspruchten
Verwendungen angewendet werden, und umgekehrt. Ferner ist es selbstverständlich, dass
die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen,
diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele
beschränkt ist.
[0017] Der Ausdruck, dass der "Komplexbildner eine Phosphonat Gruppe als Strukturelement
aufweist" ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung dahingehend zu verstehen,
dass sich der Komplexbildner strukturell von Phosphonsäure oder Phosphonat ableitet,
d.h. dass der Komplexbildner Phosphonsäure oder Phosphonat selbst als Strukturelemente
aufweist oder aber hiervon abgeleitete Strukturen (Derivate), die sich formal durch
Substitution von Resten und/oder Hinzufügung von Resten zu Phosphonsäure bzw. Phosphonat
darstellen.
[0018] Der Komplexbildner ist bevorzugt eine Aminmethylenphosphonsäure, also eine über eine
C1 Einheit an einen Aminstickstoff angebundene Phosphonsäure. Der Komplexbildner ist
weiter bevorzugt Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsäure):

[0019] Der Begriff Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsäure) schließt nicht aus, dass
ein oder mehrere oder gar alle der Säurefunktionen als Salze vorliegen, wobei Erdalkali
und Alkalimetallsalze bevorzugt sind, wobei am meisten Alkalimetallsalze bevorzugt
sind, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, insbesondere Natriumsalze.
[0020] Der Komplexbildner ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden,
weiter bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% und noch weiter bevorzugt in
einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf Gesamtmenge an Geschirrspülmittel.
[0021] Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel umfasst ein Tensidsystem. Als Tesidsystem
wird die Gesamtheit der in dem Geschirrspülmittel enthaltenen Tenside bezeichnet,
wobei das Tensidsystem erfindungsgemäß mindestens ein anionisches Tensid oder mindestens
ein nichtionisches Tensid umfasst oder daraus besteht.
[0022] Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ist in einer bevorzugten Ausführungsform
im Wesentlichen frei von kationischen Tensiden.
[0023] Als anionische Tenside sind alle für Geschirrspülmittel bekannten anionischen Tenside
geeignet. Dieses ist bevorzugt in 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, stärker
bevorzugt in 5 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels
enthalten ist; und/oder
[0024] Das anioinische Tensid kann ein alpha-Olefinsulfonat sein. Dieses kann dabei aus
bekannten alpha-Olefinsulfonaten ausgewählt werden. Bevorzugt ist es ausgewählt aus
C
10-20 alpha-Olefinsulfonaten, stärker bevorzugt aus linearen C
10-20 alpha-Olefinsulfonaten. Insbesondere ist es ausgewählt aus C
12-14 alpha-Olefinsulfonaten; am stärksten bevorzugt ist es ein lineares C
12-14 alpha-Olefinsulfonat. Ein geeignetes alpha-Olefinsulfonat ist beispielsweise unter
dem Handelsnahmen Bio-Terge® AS-40 der Firma Stephan kommerziell erhältlich.
[0025] In einer Ausführungsform ist das mindestens eine anionische Tensid ausgewählt aus
Ethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten und Mischungen davon.
[0026] Bevorzugte Ethersulfate sind solche der Formel (I)
R
1-O-(AO)
n-SO
3-X
+ (I).
[0027] In dieser Formel (I) steht R
1 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest,
vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für
einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R
1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-,
Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen,
wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte
Reste R
1 sind abgeleitet von C
12-C
18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C
10-C
20-Oxoalkoholen.
[0028] X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations,
bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na
+ oder K
+, wobei Na
+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X
+ können ausgewählt sein aus NH
4+, ½Zn
2+, ½Mg
2+, ½Ca
2+, ½Mn
2+, und deren Mischungen.
[0029] AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise
für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50,
vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt
steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
[0030] Bevorzugt sind Fettalkoholethersulfate der Formel I-1

mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Besonders bevorzugte Vertreter sind
Na-C
12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel I-1).
[0031] In einer bevorzugten Ausführungsform ist das weitere anionische Tensid ausgewählt
aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten der Formel A-1

[0032] In der R' und R" unabhängig voneinander H oder einen linearen C
2-18 Alkylrest darstellen, wobei mindesten ein Rest nicht H ist. Besonders bevorzugt ist
es Cumolsulfonat.
[0033] Weitere geeignete anionischen Tenside sind die Alkylsulfate der Formel
R
2-O-SO
3-X
+ (II).
[0034] In dieser Formel (II) steht R
2 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest,
vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für
einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R
2 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-,
Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen,
wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte
Reste R
2 sind abgeleitet von C
12-18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C
10-20-Oxoalkoholen.
[0035] X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations,
bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst
bevorzugt ist. Weitere Kationen X
+ können ausgewählt sein aus NH
4+, ½Zn
2+, ½Mg
2+, ½Ca
2+, ½Mn
2+, und deren Mischungen.
[0036] Falls vorhanden, so ist das mindestens eine nichtionische Tensid in 0,1 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt in 1 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem
Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.
[0037] Als nichtionische Tenside sind alle für Geschirrspülmittel bekannten nichtionischen
Tenside geeignet.
[0038] In einer Ausführungsform ist das mindestens eine nichtionische Tensid ausgewählt
aus Aminoxiden, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylglykosiden
und alkoxylierten Alkoholen und Mischungen davon.
[0039] In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine nichtionische Tensid
ausgewählt aus Aminoxiden, also Verbindungen, die die Formel R
1R
2R
3NO aufweisen, worin jedes R
1, R
2 und R
3 unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise Hydroxysubstituierte,
C
1-C
30 Kohlenwasserstoffkette ist, einsetzbar. Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoxide
sind solche in denen R
1 C
12-C
18 Alkyl und R
2 und R
3 jeweils unabhängig C
1-C
4 Alkyl sind, insbesondere C
12-C
18 Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid. C
12-C
18 Alkyldimethylaminoxide bzw. Mischungen, die auch C
16 und C
18-Alkyldimethylaminoxide enthalten, sind gegenüber C
12-C
14 Alkyldimethylaminoxiden bevorzugt. In gleicher Art und Weise sind generell Aminoxide
in denen R
1 auch C
16- und C
18-Reste umfasst gegenüber solchen, in denen R
1 nur C
12-14 Reste umfasst, bevorzugt. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die eingesetzten
Aminoxide daher mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, noch bevorzugter
mindestens 40 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 50 Gew.-%, 60 Gew.-%, 70 Gew.-%
oder 80 Gew.-% C
16-18 Aminoxide bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminoxide. In solchen Ausführungsformen
kann der Rest der Aminoxide aus C
12-14 Aminoxiden bestehen. Es hat sich gezeigt, dass solche langkettigen Aminoxide den
kürzerkettigen im Hinblick auf die Reinigungsleistung, insbesondere in der beschriebenen
Tensidkombination, überlegen sind.
[0040] Bevorzugt ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus C
12-18 Aminoxiden, insbesondere aus C
12-18 Alkyldimethylaminoxiden.
[0041] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette.
[0042] Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
[0043] Ebenfalls geeignet sind Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem
primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten
aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G
das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für
Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden
und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise
liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
[0044] In einer Ausführungsform sind die nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten
Alkohole ausgewählt. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol
eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt
sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten
kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch
Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18
C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett oder Oleylalkohol, und durchschnittlich
2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen
gehören beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
8-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO.
[0045] In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Gesamtmenge der Tenside, d.h. des
Tensidsystems, bezogen auf das Gewicht des Mittels 2,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 6 bis 40 Gew.-%.
[0046] Das Geschirrspülmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens einen
zusätzlichen Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, organischen
Lösungsmitteln, Enzymen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens,
zur Einstellung der Viskosität und/oder zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Parfüm,
Perlglanzmitteln, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Bitterstoffen,
organischen Salzen, Desinfektionsmitteln, strukturgebenden Polymeren, Entschäumern,
verkapselten Inhaltsstoffen, pH-Stellmitteln sowie Hautgefühl-verbessernden oder pflegenden
Additiven enthalten.
[0047] In einer Ausführungsform sind die Geschirrspülmittel gemäß der vorliegenden Erfindung
flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel, d.h. es handelt sich um wässrige
Geschirrspülmittelmittel. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen wässrigen Mittels
beträgt üblicherweise 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%. In verschiedenen
Ausführungsformen beträgt der Wassergehalt mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15
Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge
an Geschirrspülmittel.
[0048] Daneben können dem Geschirrspülmittel organische Lösungsmittel zugesetzt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine
oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar
sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol,
Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol,
Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether,
Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether,
Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether,
Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol,
1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether,
Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
[0049] Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel können in verschiedenen Ausführungsformen
ferner mindestens ein Enzym, vorzugsweise eine Protease enthalten. Die eingesetzten
Proteasen sind vorzugsweise alkalische Serin-Proteasen. Sie wirken als unspezifische
Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im
Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen und bewirken dadurch den Abbau proteinhaltiger
Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen
Bereich.
[0050] Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Proteasen handelt es sich vorzugsweise
um eine Serin-Protease, insbesondere um eine Subtilase, besonders bevorzugt um ein
Subtilisin. Das Subtilisin kann dabei ein Wildtypenzym oder eine Subtilisin-Variante
sein, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante vorzugsweise aus
einer der folgenden ausgewählt ist:
- der Alkalischen Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'),
- der Alkalischen Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg),
- der Alkalischen Protease PB92,
- Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase)
- der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM
5483),
- der Alkalischen Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
- der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder einer hierzu mindestens
zu 70% identischen Alkalischen Protease,
- der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder einer hierzu mindestens
zu 98,5% identischen Alkalischen Protease, und
- der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder einer hierzu mindestens
zu 98,1 % identischen Alkalischen Protease.
[0051] Beispiele für die in den hierin beschriebenen Mitteln einsetzbaren Proteasen sind
Subtilisin 309 oder funktionale Fragmente/Varianten davon und Varianten der Alkalischen
Protease aus Bacillus lentus oder Varianten davon. Subtilisin 309 wird unter dem Handelsnamen
Savinase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark vertrieben. Von dem Subtilisin
309 aus
Bacillus lentus sind unter den Handelsnamen Blaze® und Ovozyme® von der Firma Novozymes optimierte
Enzymvarianten erhältlich, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen.
Von der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich beispielsweise
die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease-Varianten ab. Bevorzugt sind hier
insbesondere solche Protease-Varianten, die gegenüber dem BLAP wt (Wildtyp) Enzym,
in der Zählung gemäß BLAP wt, mindestens eine Mutation an R99 aufweisen, insbesondere
R99E oder R99D, insbesondere bevorzugt ist R99E, sowie optional zusätzlich mindestens
eine oder zwei, vorzugsweise alle drei der Aminosäuresubstitutionen S3T, V4I und V199I
aufweist, insbesondere bevorzugt sind die BLAP-Varianten, wie sie in SeqID No 4 oder
5 der
WO 2014/177430 beschrieben sind.
[0052] In den hierin beschriebenen Geschirrspülmitteln können die einzusetzenden Enzyme
ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein.
In flüssigen Mitteln werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en)
eingesetzt.
[0053] Die Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr
in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt.
Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation,
Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere
bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst
konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
[0054] Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform
verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung
zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise
solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder
in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-,
Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten
Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren,
Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach
an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder
in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise
durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
[0055] Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so
dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
[0056] Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können alternativ oder neben der mindestens einen
Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus folgender Gruppe:
Amylasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen und Oxidoreduktasen.
[0057] Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthält besonders bevorzugt ferner mindestens
eine Amylase.
[0058] Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine α-Amylase. Bei der Hemicellulase
handelt es sich vorzugsweise um eine β- Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase
und/oder eine Mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch
oder eine Einkomponenten-Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase
und/oder eine Cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise
um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase. Die
genannten Enzyme können alle wie oben für die Proteasen beschrieben konfektioniert
sein.
[0059] In erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln, die in einer Ausführungsform in überwiegend
flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen, ist das mindestens eine Enzym, vorzugsweise
die mindestens eine Protease und/oder mindestens eine Amylase in einer Menge von 0,01
- 1,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 1,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels,
in diesem enthalten.
[0060] In verschiedenen Ausführungsformen können das Enzym/die Enzyme mit Enzymstabilisatoren
in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen. Das Enzym-Protein bildet dabei
üblicherweise nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts der Enzym-Zubereitung. Bevorzugt
eingesetzte Enzymzubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen
0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. In solchen Zusammensetzungen kann ein
Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05-35 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht, in der Enzymzusammensetzung enthalten sein. Diese Enzymzusammensetzung
kann dann in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und zwar in Mengen,
die zu den oben angegeben Endkonzentrationen im Geschirrspülmittel führen. Geeignete
Enzymstabilisatoren sind im Stand der Technik bekannt. In verschiedenen Ausführungsformen
kann das erfindungsgemäße Mittel dementsprechend zusätzlich einen oder mehrere Enzymstabilisatoren
aufweisen.
[0061] Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren
(Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt
werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine
Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors
(für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der
Restaktivität (vgl.
M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913).
[0062] Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das erfindungsgemäße
Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Polymere und der Buildersubstanzen
(Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%,
äußerst bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
[0063] Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte
verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure,
insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die
Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende
Polymere.
[0064] Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen,
beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran,
Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes
Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate,
können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt
werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B.
Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose
bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl-
oder Hydroxyethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat.
[0065] Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise
hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose,
Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer),
die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden.
[0066] Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere:
(i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure
und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C
1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere
von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat
und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere,
zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten
Copolymere von C
10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure
und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C
14-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören.
[0067] Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8
Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und
6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1,5
und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Geschirrspülmittels.
[0068] Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt,
können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere
eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie
z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan® DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei
vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%,
insbesondere 1,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
[0069] Kann jedoch auf deren Einsatz verzichtet werden, so ist das erfindungsgemäße Mittel
vorzugsweise frei von Dicarbonsäure(salze)n.
[0070] Daneben können noch ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln
- übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel
(INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina® AGS der Fa.
Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe,
Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol
bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide®
BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist) oder
Acticide MBR 1, organische Salze, Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde
oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A,
Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat,
verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate,
Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw.,
Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw.,
Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose),
in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
[0071] Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise
Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Handverträglichkeit - ein
Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8,5, insbesondere 5,5 bis 8, bevorzugt ist.
[0072] In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ferner Kaliumacetat.
[0073] Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel
ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise
in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01
bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5
Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich
Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind.
Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere
die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2 H
2O und Trikaliumcitrat·H
2O.
[0074] Das erfindungsgemäße Mittel lässt sich zur manuellen Reinigung von Geschirr verwenden.
[0075] Die Herstellung des Geschirrspülmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden
und Verfahren.
Beispiel:
[0076]
Tabelle 1
Rohmaterial |
Gew.-% |
Na-Cumolsulfonat |
1,20 |
Propanediol 1,2 |
2,40 |
DTPMP |
1,25 |
Ethanol |
5,00 |
C12-14 alpha-Olefinsulfonat |
24,79 |
Amin oxide, C12-18 |
6,20 |
Acticide (Konservierung) |
0,10 |
Parfüm |
0,38 |
Liquitint Blue (Farbstoff) |
0,0306 |
Kaliumacetat |
0,20 |
NaCl |
0,1 |
Wasser |
Ad 100% |
[0077] Alle Angaben beziehen sich auf die Aktivstoffmenge. Im vorliegenden Beispiel wurde
DTPMP, d.h. Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsäure, verwendet (Dequest 2066;
Italmatch Chemicals).
[0078] Es wurde ein Geschirrspülmittel durch Vermischen der in Tabelle 1 genannten Komponenten
hergestellt. Das Geschirrspülmittel des Beispiels 1 zeigte eine gute Löslichkeit,
verhindert eine unerwünschte Hautbildung und zeigte ein klares Erscheinungsbild. Der
pH-Wert betrugt 7,9, wobei die pH-Wert Einstellung durch Verwenden von Citronensäure
erfolgte.
Vergleichsbeispiel:
[0079]
Tabelle 2
Rohmaterial |
Gew.-% |
Na-Cumolsulfonat |
1,20 |
Propanediol 1,2 |
2,40 |
DTPMP |
0 |
Ethanol |
5,00 |
Natriumlaurylsulfat |
24,79 |
Amine oxide, C12-18 |
6,20 |
Acticide (Konservierung) |
0,10 |
Perfüm |
0,38 |
Liquitint Blue (Farbstoff) |
0,0306 |
Kaliumacetat |
0,20 |
NaCl |
0,1 |
Wasser |
Ad 100% |
[0080] Im vorliegenden Vergleichsbeispiel wird kein DTPMP verwendet.
[0081] Es wurde ein Geschirrspülmittel durch Vermischen der in Tabelle 2 genannten Komponenten
hergestellt. Die Zusammensetzung zeigte eine Hautbildung und wies eine schlechte Löslichkeit
auf. Der pH-Wert betrugt 7,9, wobei die pH-Wert Einstellung durch Verwenden von Citronensäure
erfolgte.