SELEKTIVE ELEKTROCHEMISCHE HYDRIERUNG VON ALKINEN ZU ALKENEN

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird, die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode für eine solche partielle elektrochemischen Hydrierung, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

[0002] Die Herstellung von Alkenen wie Ethen oder Propen erfolgt derzeit hauptsächlich durch die katalytische Spaltung von Rohöl (Naphta). Ein alternativer Ansatz stellt die partielle Hydrierung von Alkinen (z.B. Ethin) dar. Diese können auch beispielsweise aus Kohle oder Carbiden dargestellt werden und sind damit nicht auf Rohöl angewiesen. Bei der klassischen Hydrierung treten allerdings Selektivitätsprobleme auf. Häufig findet eine Überreduktion zum Alkan statt. Der für die Hydrierung nötige Wasserstoff wird derzeit zudem aus Kohlevergasung oder Dampfreformierung gewonnen und ist damit ebenfalls eng mit der Erdölförderung verknüpft.

[0003] Die katalytische Hydrierung von Alkinen wurde bisher durch spezielle vergiftete Edelmetallkatalysatoren erreicht. Ein Beispiel hierfür ist der Lindlar-Katalysator, der einen mit Blei und Chinolin vergifteten Palladium Katalysator darstellt. Eine andere Möglichkeit stellt die "Birch-analoge Reduktion" dar, bei der mit einer Lösung von Alkali-Metallen in flüssigem Ammoniak gearbeitet wird. Letzteres Verfahren ist sehr teuer, aber selektiv für E-alkene.

[0004] Neue Ansätze zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus z.B. Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid ergeben sich im Rahmen der Elektrifizierung der chemischen Industrie.

[0005] Elektrifizierung der chemischen Industrie bedeutet hierbei, Prozesse, die bisher durch klassische thermische Verfahren durchgeführt werden oder bisher nicht möglich sind, elektrochemisch durchzuführen.

[0006] So ist beispielsweise auch die elektrochemische Hydrierung von Ethin nach Ethen bekannt aus X. Song, H. Du, Z. Liang, Z. Zhu, D. Duan, S. Liu, Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8, 6566-6573. Die Autoren verwenden hier allerdings ausschließlich Elektroden aus dem Edelmetall Palladium, und die Substratauswahl ist zudem auf Ethin begrenzt.

[0007] Die JP H 04 290989 A beschreibt ein Verfahren zur Synthese eines Hydrogenierungsprodukts durch eine Diaphragma-Hydrogenierungsreaktion.

[0008] Es besteht somit ein Bedarf an einfachen und leicht zugänglichen Verfahren zur Herstellung von Alkenen aus Alkinen, welche bevorzugt ohne teure Edelmetalle ablaufen.

[0009] Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine partielle Reduktion von Alkinen durch ein elektrochemisches Verfahren unter Verwendung einer Cu-Elektrode in wasserbasierten Elektrolyten durchgeführt werden kann. Die Elektrode kann hierbei sowohl als solide Elektrode als auch als Gasdiffusionselektrode ausgeführt sein. Durch die bessere Substratverfügbarkeit für Alkine ist letztere besonders geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt hierbei eine hohe Selektivität und Aktivität, selbst bei nicht aktivierten Alkinen und bei schwierigen Substraten mit elektronenschiebenden Gruppen und/oder sterischer Hinderung.

[0010] In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.

[0011] Darüber hinaus ist in einem weiteren Aspekt die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.

[0012] Zudem ist in noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
umfassend:

eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elektrode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) zu Alken zu reduzieren;

eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) bereitzustellen; und

eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.

[0013] Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.

[0014] Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.

[0015] Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

[0016] Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

[0017] In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.

[0018] Als Alkine werden alle chemischen Verbindungen bezeichnet, die eine Dreifachbindung zwischen 2 Kohlenstoffatomen aufweisen. Das Verfahren ist also nicht auf Ethin begrenzt, sondern kann auf andere Alkine angewandt werden.

[0019] Ein generelles Schema der elektrochemischen Umsetzung von Alkinen der chemischen Formel I ist hierbei wie folgt:

wobei es sich anstelle der dargestellten H⁺ Ionen auch um beispielsweise D⁺ Ionen handeln kann.

[0020] Die gute Selektivität kommt hierbei durch die geringe Reaktivität der entstehenden Alkene gegenüber der Elektrohydrierung mit Cu-Elektroden zustande. Insbesondere elektronisch deaktivierte interne Alkene wie Crotylalkohol (trans-2-Butenol) zeigten sich inert gegenüber Überreduktion.

[0021] Die kupferhaltige Elektrode, die als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, ist nicht besonders beschränkt und kann Kupfer neben anderen Bestandteilen, z.B. anderen Metallen und/oder Keramiken als Substrat umfassen, aber auch aus Kupfer bestehen. Auch kann sie chemisch behandelt sein, beispielsweise zur Oxidbildung. Sie ist als Gasdiffusionselektrode ausgebildet. Durch die bessere Substratverfügbarkeit für Alkine ist die Gasdiffusionselektrode besonders geeignet, insbesondere für gasförmige Alkine wie Ethin, Propin, 1-Butin oder 2-Butin. Im Gegensatz zu Palladium-Elektroden sind die vorliegenden kupferhaltigen Elektroden viel kostengünstiger.

[0022] Beispielsweise kann eine kupferhaltige Elektrode erhalten werden, indem eine Schicht umfassend einen Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator auf ein Nicht-Kupfer-Substrat abgeschieden wird, wie in der DE 10 2015 203 245 beschrieben, oder aber auch, indem die Schicht auf ein Kupfer-Substrat abgeschieden wird.
Der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator wird nachfolgend auch als Kupfer/Kupferionen-Katalysator, Kupferkatalysator oder ähnliches bzw. auch einfach als Katalysator bezeichnet, so sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt, so dass diese Begriffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym zu verstehen sind.
Ebenso wird das Nicht-Kupfer-Substrat auch einfach als Substrat bezeichnet, so sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt.

[0023] Hierbei ist nicht ausgeschlossen, dass das Nicht-Kupfer-Substrat Kupfer enthält, solange es nicht im Wesentlichen aus Kupfer besteht. So kann das Substrat beispielsweise auch aus Messing bestehen oder Messing umfassen. So umfasst das Nicht-Kupfer-Substrat beispielsweise weniger als 60 Gew.% Kupfer, bezogen aus das Gesamtgewicht des Substrats, bevorzugt weniger als 50 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 40 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.% Kupfer, beispielsweise kein Kupfer.

[0024] Es können bei der Herstellung einer solchen Elektrode insbesondere alle leitfähigen Substrate genutzt werden. Beispielsweise umfasst das Substrat mindestens ein Metall wie Silber, Gold, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan, oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid(ITO), Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO), beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol zur Herstellung polymerbasierter Elektroden.

[0025] Die Herstellung des Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysators kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen und ist nicht besonders beschränkt, wobei die verschiedenen Herstellungsverfahren des Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysators auch auf Kupfer-Substraten erfolgen können.

[0026] Beispielsweise können Elektroreduktionskatalysatoren erhalten werden, wenn der Katalysator in-situ auf dem Elektrodensubstrat abgeschieden wird. Eine ex-situ Abscheidung ist aber erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen. Das Substrat muss hierbei nicht unbedingt Kupfer umfassen bzw. Kupfer sein, sondern kann jedes leitfähige Material, insbesondere auch leitfähige Oxide beinhalten. Besonders bevorzugt sind die porösen Ausgestaltungen einer solchen Elektrode, um Gasdiffusionselektroden zu erhalten.

[0027] Eine Ladungskompensation im Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator kann durch Einlagerung von in Lösung befindlichen Anionen bei der Herstellung erfolgen, beispielsweise Hydroxidionen (OH^-), O₂^-, Halogenidionen (Halogen^-), beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat oder Phosphate etc.

[0028] Die Kupfer umfassende Schicht kann auch aus einer Lösung umfassend Kupferionen auf der Oberfläche der Elektrode abgeschieden werden. Bei der Beschichtung können gemäß bestimmten Ausführungsformen aus Lösung dendritische Strukturen aufgebracht werden, wobei hier keine vollständige Beschichtung des Substrats erzielt werden muss, d.h. auch noch Teile des Substrats sichtbar sein können. Die Beschichtung des Substrats, wie auch die Strukturen des Katalysators, kann hierbei beispielsweise mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) analysiert werden.

[0029] In den Elektroden wird das Substrat nicht unbedingt vollständig durch die Beschichtung bedeckt. Hierbei kann die Bedeckung der Beschichtung als Fläche beispielsweise 10 bis 99,9% betragen, bezogen auf die Fläche des Substrats, bevorzugt 50 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%. Beispielsweise wird das Substrat nur derart bedeckt, dass das Wachstum des Katalysators dendritisch erfolgt.

[0030] Es können kristalline mikro- bis nanoporöse Systeme für den Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder solche mit besonders hoher Oberfläche von beispielsweise mehr als 100 m²/g, bevorzugt von gleich oder mehr als 500 m²/g, weiter bevorzugt von gleich oder mehr als 1000 m²/g erhalten werden, wobei ein Zusatz von Substanzen wie Glanzbildnern nicht ausgeschlossen ist. Der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 µm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 µm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 µm. Auch kann der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator dendritische Strukturen mit Feinstruktur, beispielsweise dem Abstand zwischen zwei Dendriten, mit einer Größe von 1 bis 100 nm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 nm, weiter bevorzugt 3 bis 10 nm. Die Beschichtung ist somit beispielsweise porös. Der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator kann zu mindestens 40 Gew.% kristallin sein, bezogen auf den Katalysator, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.%, wobei der Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder die Beschichtung kristallin sein kann.

[0031] Das Substrat kann porös sein, um Gasdiffusionselektroden herstellen zu können. Das Substrat kann Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 µm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 µm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 µm. Durch die poröse Ausgestaltung des Nicht-Kupfer-Substrats, oder auch eines Kupfer-Substrats, wie beispielsweise einer Gasdiffusionselektrode, kann ein guter Transport eines gasförmigen Alkins zum Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator gewährleistet werden und die Effizienz bei der Elektrolyse weiter verbessert werden. Insbesondere kann durch eine geeignete Porengröße eine gezielte Hinführung zu bestimmten Abschnitten des Katalysators gewährleistet werden.
Die Konzentration von Cu⁺ in der porösen Kupferkatalysatorschicht / der Beschichtung umfassend den Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator ist beispielsweise größer als 1 Mol%, bevorzugt größer als 5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, und beispielsweise bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Beschichtung.
In der kupferhaltigen Elektrode kann das Substrat porös sein. Das Substrat kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 µm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 pm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 µm. Dies ist beispielsweise der Fall für bevorzugte Ausführungsformen.

[0032] Das Substrat umfasst in der kupferhaltigen Elektrode beispielsweise mindestens ein Metall wie Silber, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid(ITO), Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektroden. Auch Kupferlegierungen oder Mischungen der genannten Materialen mit Kupfer wie auch Substrate aus Kupfer oder Kupferoxid sind möglich.

[0033] Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung zumindest teilweise kristallin. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator zu mindestens 40 Gew.% kristallin, bezogen auf den Katalysator, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder die Beschichtung kristallin.

[0034] Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung der kupferhaltigen Elektrode mikro- bis nanoporös und/oder weist eine besonders hohe Oberfläche von beispielsweise mehr als 500 m²/g, bevorzugt von gleich oder mehr als 800 m²/g, weiter bevorzugt von gleich oder mehr als 1000 m²/g auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist somit die Beschichtung porös. Der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator kann Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 µm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 pm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 µm. Auch kann der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator dendritische Strukturen mit Feinstruktur, beispielsweise dem Abstand zwischen zwei Dendriten, mit einer Größe von 1 bis 100 nm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 nm, weiter bevorzugt 3 bis 10 nm.

[0035] Die Konzentration von Cu⁺ in der porösen Kupferkatalysatorschicht ist beispielsweise größer als 1 Mol%, bevorzugt größer als 5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, und bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Beschichtung.

[0036] Die Bedeckung der Beschichtung als Fläche in der kupferhaltigen Elektrode kann beispielsweise 10 bis 99,9% betragen, bezogen auf die Fläche des Substrats, bevorzugt 50 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Substrat derart bedeckt, dass das Wachstum des Katalysators dendritisch erfolgt.

[0037] Alternativ oder zusätzlich kommen bei Ausbildung der kupferhaltigen Elektrode als Gasdiffusionselektrode (GDE) die folgenden Merkmale in Betracht, wie für die in DE 102015215309 beschriebene Gasdiffusionselektrode.

[0038] Eine Gasdiffusionselektrode als kupferhaltige Elektrode umfasst beispielsweise einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die (erste) Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht. Als hydrophob wird hierbei wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.

[0039] Die zweite Schicht kann, ebenso wie die erste Schicht, hydrophile und/oder hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfassen. Beschrieben ist auch eine Gasdiffusionselektrode, umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst.

[0040] Die hydrophilen und hydrophoben Bereichen der GDE können eine gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig erzielen. Es finden sich beispielsweise in der Elektrode auf Elektrolytseite hydrophobe Kanäle bzw. Bereiche und hydrophile Kanäle bzw. Bereiche, wobei sich in den hydrophilen Bereichen Katalysatorzentren geringer Aktivität befinden. Des Weiteren befinden sich inaktive Katalysatorzentren auf Seiten des Gases. Besonders aktive Katalysatorzentren liegen im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE weist somit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten. Insofern ist bevorzugt sicherzustellen, dass die erste Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst. Durch geeignete Einstellung der ersten Schicht kann erzielt werden, dass möglichst viele aktive Katalysatorzentren in der Gasdiffusionselektrode vorhanden sind.

[0041] Der Träger ist wie oben nicht besonders beschränkt, insofern er für eine Gasdiffusionselektrode geeignet ist und bevorzugt kupferhaltig ist. Beispielsweise können auch parallele Drähte im Extremfall einen Träger bilden. Beispielsweise ist der Träger ein Flächengebilde, weiter bevorzugt ein Netz, ganz bevorzugt ein Kupfernetz. Hierdurch können sowohl eine ausreichende mechanische Stabilität wie auch Funktionalität als Gasdiffusionselektrode, beispielsweise im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit sichergestellt werden. Durch die Verwendung von Kupfer im Träger kann eine geeignete Leitfähigkeit bereitgestellt und die Gefahr einer Einschleppung unerwünschter Fremdmetalle vermindert werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen besteht der Träger daher aus Kupfer. Ein bevorzugter kupferhaltige Träger ist gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,4 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzug 0,1 mm ≤ x ≤ 0,25 mm.

[0042] Zudem kann dadurch, dass die erste Schicht Kupfer umfasst, auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Katalysators sowie, insbesondere in Verbindung mit einem Kupfernetz, eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche (potentialabhängige Produktselektivität) sichergestellt werden.

[0043] Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Binder ein Polymer, beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere werden zur Herstellung der ersten Schicht PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 pm, bevorzugt zwischen 8 und 70 µm verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205:mittlere Partikelgrö8e 8µm nach ISO 13321; TF 1750:mittlere Partikelgrö8e 25µm nach ASTM D4894-98a).

[0044] Daneben umfasst die erste Schicht zumindest Kupfer, welches beispielsweise in Form von metallischem Kupfer und/oder Kupferoxid vorliegen kann und welches als Katalysatorzentrum fungiert. Hierbei enthält die erste Schicht bevorzugt metallisches Kupfer in der Oxidationsstufe 0.

[0045] Auch kann die erste Schicht beispielsweise Kupferoxid enthalten, insbesondere Cu₂O. Das Oxid kann hierbei dazu beitragen, die Oxidationszustände +1 des Kupfers zu stabilisieren und so die Selektivität für Ethylen langzeitstabil zu erhalten. Unter Elektrolysebedingungen kann es zu Kupfer reduziert werden.

[0046] Beispielsweise umfasst die erste Schicht mindestens 40 At.% (Atomprozent), bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Schicht.

[0047] Daneben kann die erste Schicht auch weitere Promotoren enthalten, die in Zusammenwirkung mit dem Kupfer die katalytische Aktivität der GDE verbessern. Beispielsweise enthält die erste Schicht mindestens ein Metalloxid, bevorzugt ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, Ce₂O₃, ZnO₂, MgO; und/oder mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase, die ausgewählt ist aus der Gruppe der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und der ternäre Systeme Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%; und/oder kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskitverwandte Verbindungen, bevorzugt YBa₂Cu₃O_7-δ, wobei 0≤δ≤1 (entsprechend YBa₂Cu₃O₇-_δX_σ), CaCu₃Ti₄O₁₂, La_1,85Sr_0,15CuO_3,930Cl_0,053, (La,Sr)₂CuO₄. Bevorzugt als Promotoren sind hierbei die Metalloxide.

[0048] Das eingesetzte Metalloxid ist bevorzugt wasserunlöslich, damit wässrige Elektrolyte in einer Elektrolyse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode verwendet werden können. Bevorzugt sind die Metalloxide nicht inert, sondern sollen hydrophile Reaktionszentren darstellen, die für die Bereitstellung von Protonen dienen können.

[0049] Die Promotoren, insbesondere, das Metalloxid, können hierbei die Funktion und Herstellung langzeitstabiler Elektrokatalysatoren begünstigen, indem sie katalytisch aktive Cu- Nanostrukturen stabilisieren. Die struktureller Promotoren können hierbei die hohen Oberflächenmobilitäten der Cu-Nanostrukturen und somit ihre Sinterneigung verringern. Das Konzept stammt aus der heterogenen Katalyse und wird erfolgreich innerhalb von Hochtemperaturprozessen verwendet.

[0050] Als Promotoren können für die elektrochemische Reduktion können insbesondere folgende Metalloxide verwendet werden, die im elektrochemischen Fenster nicht zu Metallen reduziert werden können: ZrO₂ (E=-2,3V), Al₂O₃ (E=-2,4V), CeO₂ (E=-2,3V), MgO (E=-2,5). Hierbei ist zu beachten, dass die genannten Oxide nicht als Additive zugesetzt werden, sondern Teil des Katalysators selbst sind. Das Oxid erfüllt neben seiner Funktion als Promotor auch noch das Merkmal, Kupfer in der Oxidationsstufe I zu stabilisieren.

[0051] Insbesondere bevorzugt sind für solche Gasdiffusionselektroden Metalloxid-Kupfer-Katalysator-Strukturen, die wie folgt hergestellt werden.

[0052] Für die Herstellung der Metalloxide kann die Fällung gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht wie häufig beschrieben in einem pH-Regime zwischen pH= 5,5-6,5 erfolgen, sondern in einem Bereich zwischen 8,0-8,5, sodass als Prekursor nicht Malachit (Cu₂[(OH)₂|CO₃]), Azurit (Cu₃(CO₃)₂(OH)₂) bzw. Aurichalzit (Zn,Cu)₅[(OH)₆|(CO₃)₂]) ähnliche Hydroxid-Carbonate entstehen, sondern Hydrotalcite (Cu₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4(H₂O)), die in größerer Ausbeute erhalten werden können. Ebenfalls sind geschichtete Doppelhydroxide (layered double hydroxides, LDHs) mit einer Zusammensetzung M^z+_1-xM³⁺x(OH)₂]^q+(X^n-)_q/n · yH₂O geeignet, wobei M¹⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, M²⁺ = Ca²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺ und M³⁺= Al,Y,Ti, Hf, Ga. Die entsprechenden Prekursoren können durch Ko-Dosierung einer Metallsalzlösung und einer basischen Carbonatlösung pH kontrolliert gefällt werden. Ein besonderes Merkmal dieser Materialien ist das Vorhandensein besonders feiner Kupferkristallite mit einer Größe von 4-10 nm, die durch das vorhandene Oxid strukturell stabilisiert werden.

[0053] Nach der Fällung kann eine Trocknung mit anschließender Kalzinierung im O₂/Ar Gasstrom erfolgen. Die erzeugten Oxidprekursoren können auch im Anschluss direkt in einem H₂/Ar Gasstrom reduziert werden, wobei nur das Cu₂O bzw. CuO zu Cu reduziert wird und der Oxidpromotor erhalten bleibt. Der Aktivierungsschritt kann auch im Nachhinein elektrochemisch erfolgen. Um die elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Schicht vor der elektrochemischen Aktivierung zu verbessern, können auch teilweise Oxidprekursoren und aktivierten Prekursoren gemischt werden. Um die Grundleitfähigkeit zu erhöhen können auch 0-10 Gew.% Kupferpulver in ähnlicher Partikelgröße zugemischt werden.

[0054] Es ist ebenfalls nicht ausgeschlossen, dass die fertig kalandrierte Gasdiffusionselektrode einer nachträglichen Kalzinierung / thermischen Behandlung unterworfen wird, bevor die elektrochemische Aktivierung durchgeführt wird.

[0055] Eine weitere Herstellungsmöglichkeit geeigneter Elektrokatalysatoren basiert auf dem Ansatz der Erzeugung von kupfereichen intermetallischen Phasen wie z.B. Cu₅Zr, Cu₁₀Zr₇, Cu₅₁Zr₁₄, die aus der Schmelze hergestellt werden können. Entsprechende Ingots können im Nachhinein gemahlen und vollständig bzw. teilweise im O₂/Argon-Gasstrom kalziniert und in die Oxidform überführt werden. Von besonderem Interesse sind die Cu-reichen Phasen der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg sowie der entsprechende ternäre Systeme mit Cu-Gehalten >60at% : CuYAl, CuHfAl, CuZrAl, CuAlMg, CuAlCe.

[0056] Kupferreiche Phasen sind beispielsweise aus E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallkunde 77 (1), S. 43-48, 1986 für Cu-Zr-Phasen, aus Braunovic, M.; Konchits, V. V.; Myshkin, N.K.: Electrical contacts, fundamentals, applicationsand technology; CRC Press 2007 für Cu-Al-Phasen, aus Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507 (siehe z.B. Tabelle 1) für Cu-Al-Phasen, aus Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, S. 1-8 für Cu-Ga-Phasen, und aus P.R. Subramanian, D.E. Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9,1, 51-56 für Cu-Hf-Phasen bekannt.

Tabelle 1: Kupfer-Aluminium-Phasen (entnommen aus Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507)

Phase	Cu [Gew.%]	Al [Gew.%]	Härte [HV]	Spez. el. Widerstand [µΩcm]
Cu	100	0	100	1,75
Γ1 Cu9Al4	80	20	1050	14,2
Δ Cu3Al2	78	22	180	13,4
ζ2 Cu4Al3	75	25	624	12,2
η2 CuAl	70	30	648	11,4
Θ CuAl2	55	45	413	8,0
Al	0	100	60	2,9

[0057] Auch bei diesen kupferreichen intermetallischen Phasen ist der Anteil an Kupfer bevorzugt größer als 40 At.%, weiter bevorzugt größer als 50 At.%, besonders bevorzugt größer als 60 At.%.

[0058] Hierbei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die intermetallischen Phasen auch Nichtmetallelemente wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen und/oder Phosphor enthält, also beispielsweise Oxide, Sulfide, Selenide, Niride und/oder Phosphide enthalten sind. Beispielsweise sind die intermetallischen Phasen teilweise oxidiert.

[0059] Des Weiteren können folgende kupferenthaltende Perowskit-Strukturen und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskitverwandte Verbindungen für Elektrokatalysatoren verwendet werden: YBa₂Cu₃O_7-δ, wobei 0≤δ≤1, CaCu₃Ti₄O₁₂, La_1,85Sr_0,15, CuO_3,930Cl_0,053, (La,Sr)₂CuO₄. Ferner wird nicht ausgeschlossen, dass Mischungen dieser Materialen zur Elektrodenpräparation verwendet werden können bzw. je nach Bedarf nachträgliche Kalzinierungs bzw. Aktivierungsschritte durchgeführt werden.

[0060] Beispielsweise haben die Katalysatorpartikel, umfassend bzw. bestehend aus Kupfer, beispielsweise Kupferpartikel, die zur Herstellung der GDE verwendet werden, eine einheitliche Partikelgröße zwischen 5 und 80 µm, bevorzugt 10 bis 50 µm, weiter bevorzugt zwischen 30 und 50 µm. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel bevorzugt eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe der Promotoren, kann eine hohe Selektivität und Langzeitstabilität erzielt werden.

[0061] Ebenso können die Promotoren, beispielsweise die Metalloxide, eine entsprechende Partikelgröße bei der Herstellung haben.

[0062] Um die Porösität der Elektrode weiter einzustellen, können Cu-Pulverzuschläge mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 600 µm, bevorzugt 100 bis 450 µm, bevorzugt 100-200 µm, zugegeben werden. Der Partikeldurchmesser dieser Zuschläge beträgt beispielsweise 1/3-1/10 der Gesamtschichtdicke der Schicht. Anstelle von Cu kann es sich bei dem Zuschlag auch um ein Inertmaterial wie ein Metalloxid handeln. Hierdurch kann eine verbesserte Bildung von Poren bzw. Kanälen erzielt werden.

[0063] Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Schicht weniger als 5 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.% und noch weiter bevorzugt keinen Kohle- und/oder Ruß-basierten bzw. -artigen, beispielsweise leitfähigen, Füller, bezogen auf die Schicht. Zudem enthält die erste Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen keine oberflächenaktiven Stoffe. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthalten die erste und/oder zweite Schicht zudem kein Opfermaterial, z.B. ein Opfermaterial mit einer Freisetzungstemperatur von ungefähr unter 275° C, z.B. von unter 300°C oder unter 350°C, insbesondere keinen Porenbildner, welches bzw. welcher üblicherweise bei Herstellung von Elektroden unter Verwendung eines solchen Materials zumindest teilweise in der Elektrode zurückbleiben kann.

[0064] So nur eine (erste) Schicht in der GDE vorhanden ist, kann der Gehalt bzw. Anteil an Binder, beispielsweise PTFE, beispielsweise 3-30 Gew.%, bevorzugt 3-20 Gew.%, weiter bevorzugt 3-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.% betragen, bezogen auf die eine (erste) Schicht.

[0065] Die oben beschriebene GDE umfasst weiter eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht. Daneben kann die zweite Schicht gröbere Cu- oder Inertmaterialpartikel, beispielsweise mit Partikeldurchmessern von 50 bis 700 pm, bevorzugt 100-450 pm, umfassen, um eine geeignete Kanal- bzw. Porenstruktur bereitzustellen.

[0066] Gemäß bevorzugten Ausführungsformen weist hierbei die zweite Schicht 3 - 30 Gew.% Binder, bevorzugt 10 - 30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.% Binder, bevorzugt > 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt > 10 Gew.% und bis zu 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht 0 - 10 Gew.% Binder, z.B. 0,1 - 10 Gew.% Binder, bevorzugt 1 - 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 1 - 7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, auf. Der Binder kann hierbei derselbe wie in der ersten Schicht sein, beispielsweise PTFE. Daneben können die Partikel zur Herstellung der zweiten Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen denen der ersten entsprechen, jedoch auch von diesen verschieden sein. Die zweite Schicht ist hierbei eine Metallpartikelschicht (metal particle layer, MPL), welche unterhalb der Katalysatorschicht (CL) liegt. Durch eine derartige Schichtung können gezielt stark hydrophobe Bereiche in der MPL geschaffen werden und eine Katalysatorschicht mit hydrophilen Eigenschaften generiert werden. Durch den stark hydrophoben Charakter der MPL kann ebenfalls ein unerwünschtes Eindringen des Elektrolyten in die Gastransportkanäle, also ein Fluten davon, verhindert werden.

[0067] Gemäß bestimmten Ausführungsformen durchdringt die zweite Schicht die erste Schicht teilweise. Dies ermöglicht einen guten Übergang zwischen den Schichten hinsichtlich der Diffusion.

[0068] Neben der zweiten Schicht kann die erfindungsgemäße GDE noch weitere Schichten, beispielsweise auf der ersten Schicht und/oder auf der anderen Seite des Trägers, aufweisen.

[0069] Zur Herstellung einer solchen mehrschichtigen GDE kann beispielsweise zunächst eine Mischung für eine MPL auf der Basis eine hochleitfähigen Cu-Mischung aus dendritischem Cu mit Partikelgrößen zwischen 5 - 100 µm, bevorzugt kleiner 50 µm und gröberen Cu- oder Inertmaterialpartikeln mit Partikelgrößen von 100-450 µm, bevorzugt 100-200 µm, mit einem PTFE Gehalt von 3-30 Gew.% vorzugsweise 20 Gew.%, in einer Schichtdicke von beispielsweise 0.5 mm auf ein Cu-Netz mit einer Maschenweite von beispielsweise 1 mm (Dicke z.B. 0,2-0,6mm, z.B. 0,4 mm) aufgesiebt und über einen Rahmen oder Rakel abgezogen werden. Entsprechender dendritischer Kupfer kann auch in der ersten Schicht vorhanden sein. Im Anschluss kann dann ein weiteres Aufsieben der Katalysator/PTFE-Mischung (CL), beispielsweise mit einem PTFE-Gehalt von 0,1-10 Gew.%, und ein Glätten bzw. Abziehen, beispielsweise über einen 1 mm dicken Rahmen, erfolgen, so dass eine Gesamtschichtdicke (Hf) von 1 mm erhalten werden kann. Die so vorpräparierte Schicht kann dann einem Kalandar mit einer Spaltbreite H₀=0,4-0,7mm, bevorzugt 0,5-0,6mm, zugeführt und ausgewalzt werden, so dass eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode, wie in Figur 3 schematisch dargestellt, mit einem Cu-Netz 8, einer MPL 9 und einer CL 10 erhalten werden kann. Durch die MPL können eine bessere mechanische Stabilität, eine weitere Verminderung des Durchdringens von Elektrolyt und eine bessere Leitfähigkeit, insbesondere bei Verwendung von Netzen als Trägern, erzielt werden.

[0070] Eine schrittweise Herstellung der GDE durch jeweils Aufsieben und Aufwalzen jeder einzelnen Schicht kann zu einer geringeren Haftung zwischen den Schichten führen und ist deshalb weniger bevorzugt.

[0071] Der Grad der Fibrillierung des Binders, beispielsweise PTFE, (Strukturparameter ζ) korreliert direkt mit der aufgebrachten Scherrate, da sich der Binder, beispielsweise ein Polymer, als scher-verdünnendes (pseudoplastisches) Fluid beim Auswalzen verhält. Nach der Extrusion weist die erhaltene Schicht durch die Fibrillierung einen elastischen Charakter auf. Diese Strukturänderung ist irreversibel, sodass sich dieser Effekt durch weiteres Auswalzen nicht mehr nachträglich verstärken lässt, sondern die Schicht durch das elastische Verhalten bei weiterer Einwirkung von Scherkräften beschädigt wird. Eine besonders starke Fibrillierung kann nachteilig zu einem schichtseitigen Zusammenrollen der Elektrode führen, so dass zu hohe Gehalte an Binder vermieden werden sollten.

[0072] Für die Gasdiffusionselektrode ist es vorteilhaft, zur besseren Kontaktierung nanoskaliger Materialien, bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen Porosität, eine Kupfer-PTFE Grundschicht als zweite Schicht aufzutragen. Die Grundschicht kann durch eine sehr hohe Leitfähigkeit, beispielsweise 7 mOhm/cm oder mehr, gekennzeichnet sein und weist bevorzugt eine hohe Porosität, beispielsweise von 50-70%, und einen hydrophoben Charakter auf. Der Bindergehalt, beispielsweise PTFE, kann beispielsweise zwischen 3- 30 Gew.%, z.B. 10-30 Gew.%, gewählt werden. Die Kupferzwischenschicht als zweite Schicht kann im Bereich der Überlappungszone zur Katalysatorschicht als erster Schicht selbst katalytisch aktiv sein, und dient insbesondere zur besseren flächigen elektrischen Anbindung des Elektrokatalysators. Mit Hilfe dieser Methode kann die benötigte Menge an Katalysator um den Faktor 20-30 verringert werden.

[0073] Die Methode des zweischichtigen Aufbaus birgt des Weiteren die Möglichkeit, innerhalb der Katalysatorschicht als erster Schicht auf Bindermaterialien zu verzichten, wodurch eine bessere elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann. Es lassen sich ebenfalls sehr duktile bzw. brüchige Pulverpartikel verarbeiten.

[0074] Eine nachträgliche elektrochemische Aktivierung der erhaltenen Elektrode kann ggf. durchgeführt werden, beispielsweise durch chemische oder elektrochemische Aktivierung, und ist nicht besonders beschränkt. Eine elektrochemische Aktivierungsprozedur kann dazu führen, dass Kationen des Leitsalzes des Elektrolyten (z.B. KHCO₃, K₂SO₄ NaHCO₃, KBr, NaBr) in die hydrophoben GDE Kanäle eindringen und dadurch hydrophile Bereiche geschaffen werden.

[0075] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten.

[0076] Hierbei sind die anorganischen und/oder organischen Reste nicht besonders beschränkt, und die anorganischen Reste können auch organische Teilstrukturen umfassen, beispielsweise in Addukten oder Komplexen. Organische Reste umfassen gemäß bestimmten Ausführungsformen 1 bis 100 C-Atome, beispielsweise 1 bis 40 C-Atome, bevorzugt 1 bis 20 C-Atome, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atome oder aber auch nur 1 C-Atom. Als anorganische Reste kommen sämtliche anorganischen Reste infrage. Es kommen auch Derivate anorganischer Reste und/oder substituierte organische Reste in Betracht. Als anorganische und/oder organische Reste sind beispielsweise -H, -D, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH₂, -NR*R^‡, -COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH₂, -PR*R^‡, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO₂, sowie substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen denkbar, wobei R* und R^‡ dabei ebenfalls beliebige organische, beispielsweise mit 1 bis 100 C-Atomen, beispielsweise 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom, oder anorganische Seitenketten, wie -H, -D, -OH, -SH, -NH₂, -COOH, -CHO, -PH₂, -F, -Cl, -Br, - I, -NO, -NO₂ sowie substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen, darstellen können. Es sind also alle Alkine als Edukte des Verfahrens geeignet. Es können folglich auch Verbindungen der chemischen Formel (I) mit zwei oder mehr C-C-Dreifachbindungen teilweise hydriert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die Verbindung der chemischen Formel (I) jedoch nur eine C-C-Dreifachbindung auf, nämlich die in der chemischen Formel (I) dargestellte.

[0077] Als teilweise Hydrierung ist hierbei die Hydrierung von Alkin, also Dreifachbindung, zu Alken, also Doppelbindung, zu verstehen. Elektrochemisch findet die Reaktion unter Verwendung von Elektrizität, beispielsweise in einer Elektrolysezelle, statt.

[0078] Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die anorganischen und/oder organischen Reste R und R' ausgewählt aus substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl- und/oder Arylresten, bevorzugt Alkyl- und/oder Arylresten, bevorzugt mit 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom, -H, -D, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH₂, -NR*R^‡, -COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH₂, -PR*R^‡, -F, -Cl, -Br, -I, - NO, und -NO₂, wobei R* und R^‡ organische und/oder anorganische Reste darstellen, welche bevorzugt ausgewählt sind aus - H, -D, -OH, -SH, -NH₂, -COOH, -CHO, -PH₂, -F, -Cl, -Br, -I, - NO, -NO₂, sowie substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen, bevorzugt Alkyl- und/oder Arylgruppen, mit 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, z.B. 1 - 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom.

[0079] Als Substituenten für die substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen bzw. -reste kommen beispielsweise -D, -OH, -SH, -NH₂, -COOH, -CHO, -PH₂, - F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO₂ infrage. Es können sich also funktionalisierte Seitenketten wie beispielsweise -CH₂-OH oder fluorierte Alkyl- und/oder Aryl-Reste wie -CF₃ ergeben.

[0080] Handelt es sich bei R und R' jeweils um -H oder -D, so ergibt sich als Verbindung der chemischen Formel (I) der Sonderfall Ethin. Ist entweder R oder R', aber nicht beide, -H oder -D wird das Alkin als terminales Alkin bezeichnet. Bei internen Alkinen ist weder R noch R' -H oder -D. Bei terminalen Alkenen wird bevorzugt die verwendete Ladungsmenge genau kontrolliert, da eine Überhydierung, wenn auch mit schlechter Effizienz, möglich ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind aufgrund dieser notwendigen Kontrolle weder R noch R' -H oder -D, es werden also interne Alkine hydriert.

[0081] Es hat sich gezeigt, dass elektronenarme und damit aktivierte Alkine für das Verfahren weniger geeignet sind, da die erwünschten Alkene reaktiver gegenüber Elektrohydrierung sind. Daher lassen sich mit elektronenarmen Alkenen weniger gute Selektivitäten erzielen. Entsprechend sind erfindungsgemäß Alkine bevorzugt, die keine elektronenziehenden Reste tragen, wie z.B. -COOH, -COOR*, -CF₃ (wobei R* wie oben definiert ist). Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist somit das Alkin der chemischen Formel (I) keine elektronenziehenden Reste auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die elektronenziehenden Reste ausgewählt aus -COOH, -COOR*, und fluorierten Alkyl- und/oder Arylresten, bevorzugt perfluorierten Alkyl- und/oder Arylresten wie -CF₃.

[0082] Ebenfalls bevorzugt sind hinsichtlich der Effizienz des Verfahrens Alkine die keine funktionellen Gruppen tragen, die ihrerseits durch Elektroreduktion umgewandelt werden können. Eine gleichzeitige Elektroreduktion einer reduzierbaren Seitenkette oder eines reduzierbaren Restes ist jedoch möglich. Beispiele für solche Alkine mit einer reduzierbaren Seitenkette oder einem reduzierbaren Rest sind Alkine, die funktionellen Gruppen wie -CHO, -COR*, -NO, oder -NO₂ tragen oder deren Seitenketten diese Reste enthalten. Die Reduktion von Aldehyden (-CHO), Ketonen (-COR*) und Nitro-Verbindungen (-NO₂) konnte experimentell bestätigt werden. Dabei wurden aus Aldehyden (-CHO) und Ketonen (-COR*) Alkohole (-CH₂-OH) bzw. (-CHR*-OH) und aus Nitro-Verbindungen (-NO₂) Amine (-NH₂) erhalten.

[0083] Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist somit das Alkin der chemischen Formel (I) keine weiteren reduzierbaren funktionellen Gruppen außer der Dreifachbindung auf.

[0084] Besonders bevorzugt sind im erfindungsgemäßen Verfahren gasförmige oder wasserlösliche/wassermischbare Alkine, beispielsweise gasförmige Alkine, als Alkin der chemischen Formel (I) .

[0085] Beispiele für solche geeigneten Verbindungen sind Ethin, Propin, 1-Butin oder 2-Butin, Propargylalkohol (2-Propin-1-ol) und 2-Butin-1-ol.

[0086] Eine gute Synergie hat sich insbesondere bei der Verwendung gasförmiger Alkine der chemischen Formel (I) mit einer kupferhaltigen Gasdiffusionselektrode ergeben. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist daher die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet, wobei das Alkin der chemischen Formel (I) gasförmig vorliegt.

[0087] Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Hydrierung mit einem Protonendonor ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus Wasser und Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Wasser und Alkoholen mit 1 bis 12, z.B. 1 bis 6 oder 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Wasser. Das Wasser kann hierbei auch teilweise oder vollständig deuteriert sein, also als HDO oder D₂O umfassen, oder auch Tritium, beispielweise bei der Herstellung von radioaktiven Markern.

[0088] Obgleich ein Elektrolyt, der im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden kann, nicht besonders beschränkt ist, wird somit vorteilhaft ein wässriger Elektrolyt verwendet. Darüber hinaus können beliebige Leitsalze und/oder ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Auch können Mischungen von Wasser mit inerten organischen Lösungsmitteln wie z.B. 1,4-Dioxan verwendet werden, um die Substratlöslichkeit zu verbessern.

[0089] In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.

[0090] Die kupferhaltige Elektrode entspricht hierbei der, welche im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurde.

[0091] Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, umfassend

eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elektrode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) zu Alken zu reduzieren;

eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) bereitzustellen; und

eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.

[0092] Die Elektrolysezelle ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie die kupferhaltige Elektrode aufweist, welche als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist und welche der im erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen kann. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Hierbei kann die kupferhaltige Elektrode als Kathode fungieren. Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie Anode, ggf. Membran, Stromquelle, etc. sind nicht besonders beschränkt, wie auch nicht deren Anordnung.

[0093] Beispiele einer möglichen Zellanordnung sind wie folgt. Ein Kathodenraum II kann so ausgestaltet sein, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet in einem Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten, beispielsweise mit einem Anolyt, zugeführt wird, wobei der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. Anodenraum und Kathodenraum können durch eine Membran M getrennt sein. In einem solchen 3-Kammer-Aufbau wie auch in anderen Aufbauten kann ein Reaktionsgas wie beispielsweise ein Alkin der chemischen Formel (I) durch eine Gasdiffusionselektrode als Kathode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden. Auch Ausführungsformen mit poröser Anode sind denkbar. Räume I und II können wie beschrieben durch eine Membran M getrennt sein.

[0094] Im Gegensatz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher-Membran) -Aufbau eine Kathode K, z.B. eine Gasdiffusionselektrode, und eine Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird.

[0095] Auch Mischformen dieser Zellaufbauten sind denkbar, wobei beispielsweise auf Katholytseite ein Aufbau mit einer Gasdiffusionselektrode vorgesehen sein kann, welche nicht an der Membran liegt, wohingegen auf Anolytseite die Anode an der Membran liegen kann. Selbstverständlich sind auch andere Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar.

[0096] Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt werden.

[0097] Die Membran kann, so vorhanden, auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennte Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht werden. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.

[0098] Durch die Verwendung einer Gasdiffusionselektrode ist es möglich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort eine elektrisch-chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie das Alkin der chemischen Formel (I) wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann.

[0099] Durch eine hinreichende Porosität der Gasdiffusionselektrode sind also zwei Betriebsmodi möglich: Eine Zellvariante ermöglicht ein direktes aktives Durchströmen der GDE mit einem Gas. Die entstehenden Produkte werden durch den Katholytausgang aus der Elektrolysezelle entfernt und können in einem nachfolgenden Phasenabscheider vom flüssigen Elektrolyten getrennt werden. Die zweite Zellvariante beschreibt eine Betriebsweise, in der das Gas im hinteren Bereich der GDE durch einen angepassten Gasdruck strömt. Der Gasdruck sollte hierbei so gewählt werden, dass dieser gleich dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten in der Zelle ist, sodass kein Elektrolyt durchgedrückt wird.

[0100] Um weiterhin einen Durchtritt von Elektrolyt durch die Gasdiffusionselektrode zu verhindern, kann auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode eine Folie aufgebracht sein, um den Elektrolyten am Übertritt zum Gas zu hindern. Die Folie kann hierbei geeignet vorgesehen sein und ist beispielsweise hydrophob.

[0101] In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden.

[0102] Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes TiO₂, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titanträger.

[0103] Daneben sind die Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) und eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) nicht besonders beschränkt. Das Alkin der chemischen Formel (I) kann beispielsweise aus einem Vorratsbehälter oder sonstigen Behälter wie auch aus einem separaten Reaktor, etc. als Quelle stammen. Als erste Zuführeinrichtung können beispielsweise Rohre, Schläuche, etc. dienen. Insbesondere sind die Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) und die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) an das jeweilige Alkin hinsichtlich der verwendeten Materialien angepasst, so dass sie nicht durch das Alkin der chemischen Formel (I) angegriffen werden.

[0104] Daneben können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung weitere Zuführeinrichtungen, z.B. für Elektrolyt, Abführeinrichtungen, Pumpen, Heiz- und/oder Kühleinrichtungen, etc. vorgesehen sein.

[0105] Gemäß bestimmten Ausführungsformen führt die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) das Alkin der chemischen Formel (I) der Gasdiffusionselektrode zu.

[0106] Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.

[0107] Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken.

Beispiele

[0108] Die vier folgenden Ausführungsbeispiele wurden in einer H-Zelle durchgeführt. Dabei wurde eine 2 cm² große solide Cu Elektrode verwendet, die mit hochreinem Cu aus einer CuSO₄-Lösung beschichte wurde. Es wurde ein konstanter Strom von 30 mA angelegt. Als Elektrolyt wurde 0.1M wässrige KBr verwendet. Um Einflüsse von der Anode zu vermeiden wurde der Anodenraum durch eine Nafion N 117 Membran abgetrennt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Reduktion von Ethin:

[0109] Nach einer 10 minütigen Einfahrphase, bei der die Zelle mit Argon gespült wurde, wurde ein Strom von 7,7 ml/min Ethin durch die Zelle geleitet. Dabei ergab sich eine Stromausbeute von 60% für die Reduktion von Ethin zu Ethen. Eine Überreduktion zu Ethan trat mit einer maximalen Stromausbeute von 1.5% auf. Der Rest des Stromes führte zu einer Entstehung von Wasserstoff. Der Gesamtumsatz des Gasstromes betrug etwa 1.5%.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Reduktion von Propargyl-Alkohol:

[0110] Die Zelle wurde während des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Propargyl-Alkohol (32 µl, 0.55 mmol) dem Elektrolyten zugesetzt. Auf Basis dieser Einwaage ergibt sich eine Äquivalenzladung von 3.7 F/mol (2 F/mol nötig). Trotz des deutlichen Ladungsüberschusses traten nur Spuren von Propanol auf. Der Umsatz von Propargyl-Alkohol zu Allyl-Alkohol hingegen war vollständig. Bei der Anfangskonzentration von 0.1 M Propargyl-Alkohol trat zudem keine Wasserstoffentwicklung mehr auf. Die Stromeffizienz für die Umsetzung von Propargyl-Alkohol zu Allyl-Alkohol liegt daher bei hohen Konzentrationen deutlich über 90%.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): Reduktion von 1-Butin-1-ol:

[0111] Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Butin-1-ol (32 µl, 0,43 mmol) dem Elektrolyten zugesetzt. Die Umsetzung von Butin-1-ol zu Crotyl-Alkohol war vollständig. Die anfängliche Stromausbeute liegt über 90 %. Trotz einer verwendeten Äquivalenzladung von 4.8 F/mol (2 F/mol nötig) konnte keine Überreduktion zu n-Butanol beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel 1: Reduktion von Allyl-Alkohol:

[0112] Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Allyl-Alkohol (32 µl, 0.47 mmol) zugesetzt. Im Gegensatz zu den Alkinen konnten weder hohe Stromausbeuten noch hoher Umsatz festgestellt werden. Nach einer Äquivalenzladung von 4.4 F/mol konnte lediglich ein Umsatz von 34 % festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 2: Reduktion von Kalium-Fumarat:

[0113] Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurden Fumarsäure (58.7 mg, 0.51 mmol) sowie KOH (200 µl 5M, 1mmol) zugegeben. Die Umsetzung zu Kalium-Succinat nach einer Äquivalenzladung von 4.1 F/mol war vollständig. Die anfängliche Stromausbeute lag über 90%.

[0114] Unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode konnten die Ergebnisse einer Elektrohydrierung von Ethin auf einer soliden Cu Elektrode und 15mA/cm² bei einer Stromdichte von 170mA/cm² nachgestellt werden.

[0115] Die sich aus den Beispielen ergebenden Reaktionen sind somit wie folgt:

[0116] Die gute Selektivität kommt, wie hier gezeigt durch die geringe Reaktivität gegenüber der Elektrohydrierung mit Cu-Elektroden zustande. Elektronisch deaktivierte interne Alkene wie Crotyl-Alkohol zeigten sich inert gegenüber Überreduktion.

[0117] In den Experimenten hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Selektivität und Aktivität zeigt.

[0118] Ethin, Propargyl-Alkohol und 2-Butin-1-ol wurden als Substrate evaluiert. Keines der 3 Substrate ist als aktiviert zu betrachten, was die hohe Aktivität des katalytischen Prozesses unterstreicht. Propargyl-Alkohol und 2-Butin-1-ol sind als schwierige Substrate zu betrachten, da beide elektronenschiebende Substituenten tragen. 2-Butin-1-ol ist zudem ein internes Alkin, das zudem sterisch gehindert ist.

[0119] Die hier beschriebene Alkin-Hydrierung kann neben den hochvolumigen Verbindungen auch für die elektroorganische Synthese von Spezialchemikalien, wie Wirkstoffe oder Futteradditive, verwendet werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anorganische und/oder organische Rest ausgewählt ist aus -H, -D, substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl- und/oder Arylresten, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH₂, -NR*R^‡, - COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH₂, -PR*R^‡, -F, -Cl, -Br, -I, - NO, und -NO₂, wobei R* und R^‡ organische und/oder anorganische Reste darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei weder R noch R' -H oder -D sind.

4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Alkin der chemischen Formel (I) keine elektronenziehenden Reste aufweist, wobei die elektronenziehenden Reste ausgewählt sind aus -COOH, -COOR*, und fluorierten Alkyl- und/oder Arylresten, wobei R* einen organischen und/oder anorganischen Rest darstellt.

5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung mit einem Protonendonor ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus Wasser und Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen.

6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Alkin der chemischen Formel (I) gasförmig vorliegt.

7. Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.

8. Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, umfassend

eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elektrode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) zu Alken zu reduzieren;

eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) bereitzustellen; und

eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) das Alkin der chemischen Formel (I) der Gasdiffusionselektrode zuführt.

Claims

1. Method for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

wherein R and R' are selected from inorganic and/or organic radicals,
wherein the compound of the chemical formula (I) is hydrogenated on a copper-containing electrode, wherein the copper-containing electrode is configured as a gas diffusion electrode.

2. Method according to Claim 1, wherein the inorganic and/or organic radical is selected from -H, -D, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl and/or aryl radicals,-OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH₂, -NR*R^≠, -COOH, -COOR*, -CHO, -COR*,-PH₂, -PR*R^≠, -F, -Cl, -Br, -I, -NO and -NO₂, where R* and R^≠ are organic and/or inorganic radicals.

3. Method according to Claim 1 and 2, wherein neither R nor R' are -H or -D.

4. Method according to any of the preceding claims, wherein the alkyne of the chemical formula (I) comprises no electron-withdrawing radicals, wherein the electron-withdrawing radicals are selected from -COOH, -COOR* and fluorinated alkyl and/or aryl radicals, wherein R* is an organic and/or inorganic radical.

5. Method according to any of the preceding claims, wherein the hydrogenation is carried out with a proton donor selected from water and alcohols having 1 to 20 carbon atoms.

6. Method according to any of the preceding claims, wherein the alkyne of the chemical formula (I) is gaseous.

7. Use of a copper-containing electrode for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

wherein R and R' are selected from inorganic and/or organic radicals, wherein the copper-containing electrode is configured as a gas diffusion electrode.

8. Device for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

wherein R and R' are selected from inorganic and/or organic radicals, comprising

an electrolysis cell (1) comprising a copper-containing electrode, which is configured to reduce the alkyne of the chemical formula (I) to alkene;

a source of the alkyne of the chemical formula (I) (3) which is configured to provide the alkyne of the chemical formula (I); and

a first feeding device (2) for the alkyne of the chemical formula (I) which is configured to feed the alkyne of the chemical formula (I) from the source of the alkyne of the chemical formula (I) to the electrolysis cell, wherein the copper-containing electrode is configured as a gas diffusion electrode.

9. Device according to Claim 8, wherein the first feeding device (2) for the alkyne of the chemical formula (I) feeds the alkyne of the chemical formula (I) to the gas diffusion electrode.

Revendications

1. Procédé d'hydrogénation électrochimique partielle d'alcynes de formule chimique (I) en alcène,

dans laquelle R et R' sont choisis parmi des radicaux minéraux et/ou organiques,
dans lequel on hydrogène le composé de la formule chimique (I) à une électrode contenant du cuivre, l'électrode contenant du cuivre étant constituée sous la forme d'une électrode à diffusion de gaz.

2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le radical minéral et/ou organique est choisi parmi -H, -D, des radicaux alcoyle, alcényle, alcinyle et/ou aryle, substitués ou non substitués, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH₂, -NR*R^‡, -COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH₂, -PR*R^‡, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, et -NO₂, R* et R^‡ représentant des radicaux organiques et/ou minéraux.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel, ni R, ni R' ne sont -H ou -D.

4. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alcyne de formule chimique (I) n'a pas de radicaux attirant les électrons,
dans lequel les radicaux attirant les électrons sont choisis parmi -COOH, -COOR*, et des radicaux alcoyle et/ou aryle fluorés, R* représentant un radical organique et/ou minéral.

5. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue l'hydrogénation par un donneur de protons, choisi parmi l'eau et les alcools ayant de 1 à 20 atomes de carbone.

6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alcyne de formule chimique (I) se présente sous forme gazeuse.

7. Utilisation d'une électrode contenant du cuivre pour l'hydrogénation électrochimique partielle d'alcynes de formule chimique (I) en alcène,

dans laquelle R et R' sont choisis parmi des radicaux minéraux et/ou organiques, l'électrode contenant du cuivre étant constituée sous la forme d'une électrode à diffusion de gaz.

8. Installation d'hydrogénation électrochimique partielle d'alcynes de formule chimique (I) en alcènes

dans laquelle R et R' sont choisis parmi des radicaux minéraux et/ou organiques, comprenant

une cellule (1) d'électrolyse, comprenant une électrode contenant du cuivre, qui est constituée pour réduire l'alcyne de formule chimique (I) en alcène ;

une source de l'alcyne de formule chimique (I) (3), qui est constituée pour mettre à disposition l'alcyne de formule chimique (I) ; et

un premier dispositif (2) d'envoi de l'alcyne de formule chimique (I), qui est constitué pour envoyer l'alcyne de formule chimique (I) de la source d'alcyne de formule chimique (I) à la cellule d'électrolyse, l'électrode contenant du cuivre étant constituée sous la forme d'une électrode à diffusion de gaz.

9. Installation suivant la revendication 8, dans laquelle le premier dispositif (2) d'envoi de l'alcyne de formule chimique (I) envoie l'alcyne de formule chimique (I) à l'électrode à diffusion de gaz.

Zeichnung