ABLAGERUNGSVERHINDERUNG IN DER ZELLSTOFF-HERSTELLUNG NACH DEM SULFATVERFAHREN (KRAFT-AUFSCHLUSS)

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz von Kammpolymeren als Ablagerungsinhibitoren in der Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss).

[0002] Das wichtigste und am häufigsten angewandte Verfahren für die Herstellung von Zellstoff ist das Sulfat- bzw. Kraft-Verfahren. 1884 meldete C. F. Dahl ein Verfahren unter Einsatz von Natriumsulfid bzw. Natriumsulfat zum Patent an. Der dabei entstehende Sulfatzellstoff wird wegen seiner großen Festigkeit besonders für mechanisch stark beanspruchte Papiere "Kraftpapiere" bevorzugt und daher auch Kraftzellstoff bezeichnet.

[0003] Grundlage des Verfahrens ist die teilweise Löslichkeit von Lignin in heißen Lösungen. Das alkalische Verfahren verwendet Kochlaugen, die Natriumhydroxid, Natriumsulfid, Natriumsulfat und Natriumcarbonat enthalten. Die Hackschnitzel werden in Druckkesseln für drei bis sechs Stunden bei erhöhtem Druck (7 bis 10 bar) und einer Temperatur von 140 bis 170 °C behandelt.

[0004] Natriumsulfid steigert einerseits die Delignifizierung, hierbei wird durch einen nukleophilen Angriff des Sulfid-Anions das Lignin gespalten und geht in die sogenannte Schwarzlauge (lösliches Alkali-Lignin) über, und andererseits werden die Faserlängen gesteigert. Neben Lignin werden im stärker alkalischen Bereich auch Kohlenhydrate abgebaut. Polysulfidhaltige Laugen stabilisieren die Polyosen. Papier aus Kraftpulp ist reißfest, bruchfest und zugfest. Vorteile des Sulfat-Verfahrens sind eine gute Durchtränkung der Hackschnitzel in alkalischer Lösung und damit kürzere Kochzeiten, es können praktisch alle Hölzer verwendet werden. Sulfat-Zellstoffe enthalten noch größere Mengen Polyosen und sind dunkler als Sulfit-Zellstoffe. Sie weisen keinen ausreichend hohen Gehalt an α-Cellulose für die Herstellung von Cellulose-Derivaten auf. Die beim Sulfat-Verfahren anfallenden Lignin-haltigen Ablaugen werden aufkonzentriert und verbrannt, so dass der Energiebedarf des gesamten Verfahrens gedeckt werden kann. Als wertvolle Nebenprodukte fallen Terpentinöl und ca. 30 bis 35 kg Tallöl pro 1.000 kg Zellstoff an.

[0005] Während des Kochprozesses werden Calcium-Ionen aus dem Holz herausgelöst. Diese reagieren mit dem vorhandenen Natriumcarbonat in der Kochlauge zu schwerlöslichem Calciumcarbonat. Das sich bildende Calciumcarbonat lagert sich innerhalb des Kochers in Rohrleitungen, Wärmetauschern, etc. ab. Dadurch werden der Durchfluss durch den Kocher, die effektive Laugenmenge sowie der Wärmeübergang reduziert. Schlussendlich muss die Anlage bereits nach kurzer Zeit heruntergefahren und gereinigt werden. Um diese Reinigungsintervalle zu verlängern werden Ablagerungsinhibitoren gegen Calciumcarbonat in den Kochprozess zugegeben.

[0006] Diese Ablagerungsinhibitoren werden in einer Vielzahl von Patenten und Veröffentlichungen beschrieben. Eine gute Übersicht über Phosphonsäure basierte Ablagerungsinhibitoren für Calciumcarbonat geben die Patentanmeldungen WO 02/098802 A1 und WO 02/98803 A1 der Fa. Solutia Inc.

[0007] Daneben wurde auch eine Vielzahl an Patenten von Polymeren auf Acrylatbasis veröffentlicht. So beschreibt JPH 1025684 (A) ein Terpolymer auf Basis Maleinsäure, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20.000 g/mol.

[0008] US 5,409,571 A offenbart ein Copolymer auf Basis Maleinsäure und Acrylsäure, welches unter Zusatz von Hypophosphit polymerisiert wurde. Das Molekulargewicht beträgt 500 bis 10.000 g/mol.

[0009] Der Einsatz von Polyitaconsäure in Mischung mit Phosphonsäuren ist aus JP 2011-052358 (A) bekannt. Bei "Scale inhibitor-1" werden Polyitaconsäure und 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) gemischt.

[0010] Aus JP 2014-147911 (A) ist eine Mischung aus zwei Polyitaconsäure-Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten bekannt. Polymer A hat ein Molekulargewicht von 500 bis 15.000 g/mol und Polymer B ein Molekulargewicht von 15.000 bis 40.000 g/mol.

[0011] WO 00/12436 A beansprucht ein Copolymer aus 1,2-Dihydroxy-3-buten, und ein weiteres Monomer aus der Gruppe Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, N-tert.-Butylacrylamid, Butoxymethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze davon.

[0012] Die aufgeführten Veröffentlichungen beschäftigen sich ausschließlich mit der Inhibierung von Ablagerungen aus anorganischem Calciumcarbonat.

[0013] Werden für die Zellstoff-Herstellung nach dem Sulfat-Prozess harzreiche Harthölzer, wie z.B. Birke verwendet, kommt es zu einem weiteren Problem. Das enthaltene Harz führt zu klebrigen Ablagerungen, sogenanntem "Pitch"" oder "Sticky", welches während des Herstellungsprozesses zu einer Erhöhung der Bleichchemikalien oder zu Problemen auf der Papiermaschine führen können. Um diese klebrigen Substanzen aus dem Prozess zu entfernen, werden Harzdispergiermittel bereits während des Kochprozesses zugesetzt.

[0014] WO 2010/019425 A1 gibt im aufgeführten Stand der Technik einen guten Überblick, welche Substanzen als Harzdispergiermittel eingesetzt werden können.

[0015] Die Anmeldung selbst beansprucht eine Mischung aus Triglyceridöl oder Triglyceridalklyester mit Polyalkylenglycol basierten Tensiden und/oder Harz, Harzseifen, Tallöl, Tallölseifen und Derivaten davon.

[0016] WO 2008/057492 A2 beschreibt ein Copolymer aus Vinylalkohol und Vinylacetat sowie hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose als Detackifier. Außerdem werden Enzyme genannt, welche die Hydrolyse von Harz katalysieren.

[0017] WO 2004/057101 A1 offenbart eine Mischung aus Fettsäuren und Harzsäuren als effektives Dispergiermittel gegenüber extrahierbaren Substanzen.

[0018] Die aufgeführten Veröffentlichungen beschäftigen sich ausschließlich mit der Inhibierung von organischen Harzablagerungen.

[0019] Aus der Praxis ist bekannt, dass durch die Verwendung von, z.B. Tallöl, im Kochprozess zwar die Harzproblematik deutlich verbessert wird, dadurch jedoch die Tendenz von anorganischen Ablagerungen signifikant erhöht wird. Die Tendenz steigt mit der vorhandenen CalciumKonzentration in der Kochlauge. Je höher die Konzentration an Calcium, desto höher ist die Neigung, dass es zu Calciumcarbonat-Ablagerungen kommt.

[0020] Darüber hinaus kommt es noch zu einem zweiten negativen Effekt durch den Zusatz an Tallöl. Die bisher wirksamen Ablagerungsinhibitoren werden durch das zugesetzte Tallöl in ihrer Wirkung reduziert. Selbst eine Erhöhung der Dosiermengen reicht in diesen Fällen nicht mehr aus. Es kommt zu massiven Ablagerungen im Kocher, Leitungen und Wärmetauscher.

[0021] Aus dem Stand der Technik ist keine Arbeit bekannt, die sich die negativen Auswirkungen von Harzdispergiermitteln auf die Ablagerungstendenz von Calciumcarbonat zur Aufgabe gemacht hat.

[0022] EP 2 020 422 A1 offenbart emulgierende Polymere und die Verwendung dieser Polymere zur stabilen Emulgierung von hydrophoben Zusatzmitteln in wässrigen Betonverflüssigern. Die Polymere sind erhältlich durch Copolymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomer, welches ionische Gruppen umfasst mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, welches hydrophile Oxyalkylengruppen aufweist, und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, welches Vinylaromate aufweist und mindestens einem hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomer.

[0023] Aus DE 10 2013 207778 A1 ist die Verwendung von Kammpolymeren in Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere bei der Textilveredelung und entsprechende Mittel bekannt. Die eingesetzten Kammpolymere sind erhältlich durch A) eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren einer Gruppe A1) monoethylenisch ungesättigter Säuren und deren Salzen und einer Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigter Polyether und/oder einer Gruppe A3) monoethylenisch ungesättigter Säuren, die zuvor mit einseitig terminal hydrophob geblockten Polyalkylenoxiden verestert wurden, oder durch B) eine polymeranaloge Umsetzung durch Veresterung und/oder Amidierung einer Gruppe B1) Polycarbonsäuren und deren Salzen mit einer Gruppe B2) Monohydroxypolyethern und/oder einer Gruppe B3) Monoaminverbindungen.

[0024] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, die negative Beeinflussung der CaCO₃-Ablagerungsinhibitoren durch Harzdispergiermittel während des Kraft-Kochprozesses wirksam zu unterbinden. Erfindungsgemäß sollen Polymere bereitgestellt werden, welche die Ablagerungen von CaCO₃ während des Kochprozesses wirkungsvoll inhibieren, wenn unter Zusatz von Harzdispergiermittel auf Basis organische Carbonsäuren gearbeitet wird.

[0025] Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kammpolymere mit Polyether-Seitenketten die Ablagerungstendenz von Calciumcarbonat während der Zellstoffkochung nach dem Sulfat-Verfahren signifikant reduzieren. Wird einem Kochprozess, der mit Harzdispergiermittel und einem Standard-CaCO₃-Ablagerungsinhibtor durchgeführt wird, ein Kammpolymer zugesetzt, so kommt es zu einer signifikanten Reduzierung von CaCO₃-Ablagerungen.

[0026] Die erfindungsgemäß eingesetzten Kammpolymere können erhalten werden durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomere der Gruppe A1) monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze und der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether.

[0027] Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren

der Gruppe A1) monoethylenisch ungesättigte Säuren oder deren Salze

und der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether

als Ablagerungsinhibitoren in der Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss).

[0028] Die Auswirkung bzw. die Beeinflussung auf die Ablagerungsinhibierung gegenüber Calciumcarbonat wird im Stand der Technik nicht erwähnt. Die Auswirkung bzw. die Beeinflussung des ablagerungsinhibierenden Effekts durch den Zusatz an Harzdispergiermitteln auf Basis Tallöl, wird ebenfalls im Stand der Technik nicht angesprochen.

[0029] Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpolymere über radikalische Polymerisation ist dem Fachmann bekannt und kann in Anlehnung an die europäische Patentanmeldung EP 0 537 870 A durchgeführt werden. Insoweit wird in vollem Umfang Bezug auf diese Publikation genommen.

[0030] Beispiele für die Monomere der Gruppe A1, der monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure. Die Monomere der Gruppe A1 können einzelnen oder als Mischung verschiedener Monomere eingesetzt werden. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Polymer, besonders bevorzugt wird Acrylsäure oder Maleinsäure mit einer Menge 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Polymer eingesetzt.

[0031] Beispiele für die Monomere der Gruppe A2, der monoethylenisch ungesättigte Polyether sind Polyethylenglycolmonoallylether, Polypropylenglycolmonoallylether und Polyethylen-Polypropylenmonoallylether; diese sind z.B. von der Fa. Clariant unter der Produktreihe Polyglykol® A, von der Fa. BASF unter der Produktreihe Pluriol® A ... R oder von der Fa. NOF Corporation unter den Produktreihen Uniox®, Unisafe® und Unilube® kommerziell erhältlich. Weitere Beispiele sind Polyethylenglycolmonovinylether (Produktreihe der Fa. Clariant: Polyglycol® R), Isoprenylethoxilate (Produktreihe der Fa. BASF: Pluriol® A ... I) und Vinyloxybutylethoxilate (Produktreihe der Fa. BASF: Pluriol® A ... V).

[0032] Die Monomere der Gruppe A2 können OH-terminiert oder einen Endgruppenverschluss haben. Die Monomere können einzelnen oder als Mischung verschiedener Monomere eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyalkylglycolmonoallylether in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Polymer, besonders bevorzugt wird Polyethylenglycolmonoallylether und Polyethylen-Polypropylenmonoallylether mit einer Menge 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Polymer eingesetzt.

[0033] Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen einer Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozess derart erfolgen, dass man das Kammpolymer einer Kochlauge separat zusetzt, oder das Kammpolymer als Bestandteil des CaCO₃-Ablagerungsinhibitor oder des Harzdispergiermittel in die Kochlauge einbringt. Ein weiterer Gegenstand der Offenbarung ist daher ein CaCO₃-Ablagerungsinhibitor, der ein erfindungsgemäßes Kammpolymer enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein erfindungsgemäßes Kammpolymer in einem Ablagerungsinhibitor verwendet, wobei der Ablagerungsinhibitor für die Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss) 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-% Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren
einer Gruppe A1) monoethylenisch ungesättigter Säuren und deren Salze und
der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether,
umfasst.

[0034] CaCO₃-Ablagerungsinhibitoren und Harzdispergiermittel, die das erfindungsgemäß zu verwendende Kammpolymer enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, welche nicht in unerwünschter Weise mit diesem wechselwirken.

[0035] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solcher CaCO₃-Ablagerungsinhibitor Polymere als Mono-, Co- und Terpolymere auf Basis monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Butoxymethylacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid.

[0036] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren einer Gruppe A1) monoethylenisch ungesättigter Säuren und deren Salze und der Gruppe A2) monoethylensich ungesättigte Polyether, bei der Zellstoffwäsche nach dem Sulfat-Kochprozess.

[0037] Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der eingesetzten Kammpolymere

Ausführungsbeispiele:

1. Herstellung Kammpolymere

Synthesebeispiel (Radikalische Polymerisation):

[0038] In einem 2-Liter-Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Anschlüsse für Zuläufe und Inertgas-Spülung wurden 328 g Wasser, 61 g (0,06 mol) Polyalkylenglycol-1000-monoallylether (Polyglycol A 31/1000, Clariant) sowie 5 g Butyldiglykol, als Lösungsvermittler, vorgelegt. Getrennt davon wurden folgende Mischungen angesetzt: Monomer-Lösung: 365 g (5,07 mol) Acrylsäure in 65 g Wasser. Lösung 1: 10 g Natriumpersulfat in 80 g Wasser. Lösung 2: 26 g Natriumhypophosphit x 1 H₂O in 60 g Wasser. Die Vorlage wurde auf 90 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden die oben aufgeführten Lösungen über separate Zuläufe mit einem konstanten Massenstrom über 3 Stunden (Monomer- und Lösung 2) und über 3,5 h (Lösung 1) zudosiert. Nach Zugabeende wurde 1 Stunde bei 90 °C nachreagiert. Man erhielt eine klare, farblose, wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-%.

[0039] In analoger weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Kammpolymere hergestellt.

Tabelle 1:

Kammpolymer	Monoethylenisch ungesättigte Polyether	Menge [g]	Monoethylenisch ungesättigte Säure	Menge [g]
KP-1	Polyglycol® A 31/1000	61	Acrylsäure	365
KP-2	Polyglycol® A 11/1800	61	Acrylsäure	365
KP-3	Pluriol® A 10 R	61	Acrylsäure	365
KP-4	Polyglycol® A 1100	61	Acrylsäure	365

2. Anwendung Kammpolymere

Anwendungsbeispiel: (Zellstoffkochung nach dem Sulfatverfahren)

[0040] Die Verhältnisse während der Zellstoffkochung nach dem Sulfat-Verfahren wurden mit folgender Labor-Methode simuliert. In 200 mL Labomat-Bechern der Fa. Mathis AG, welche mit einer Zugabe-Einheit (Verschluss mit Septum) versehen sind, wurden jeweils 100 mL einer synthetischen Weißlauge mitfolgender Zusammensetzung vorgelegt:

30,0 g/L Natriumhydroxid 100%

11,0 g/L Natriumsulfid

7,5 g/L Natriumcarbonat

2,0 g/L Natriumsulfat

[0041] Die Lösung wurde mit demineralisiertem Wasser hergestellt.

[0042] In die 100 mL Weißlauge werden variable Mengen an Ablagerungsinhibitor und 100 mg Tallöl (aus einem Zellstoffwerk) gegeben und die Becher verschlossen.

[0043] Im Labomat der Fa. Mathis AG wurde der Becherinhalt auf 140 °C aufgeheizt und diese Temperatur für 60 Minuten beibehalten. Nach 60 Minuten wurde mit einer geeigneten Spritze über das Septum 8 mL einer 0,25 mol/L CaCl₂-Lösung zudosiert. Dies entsprach in erster Näherung einer Konzentration von 800 mg/L Ca²⁺-Ionen in der Lösung.

[0044] Die 140 °C wurden für weitere 30 Minuten beibehalten. Anschließend wurde der Becherinhalt auf 80 °C abgekühlt, die Becher geöffnet und die heiße Lösung über schwarze Filter abfiltriert.

[0045] Die Beurteilung erfolgte über die Filtrierbarkeit, das Aussehen des Filtrats und das Aussehen der Ablagerungen auf dem Filter.

Beurteilungskriterien:

a) Filtriergeschwindigkeit

[0046] 

▪ schnell	< 20 sec	-
▪ langsam	20 - 30 sec	+
▪ sehr langsam	> 30 sec	++

b) Aussehen des Filtrats

[0047] 

▪ klar

▪ trübe

▪ stark trübe

c) Aussehen der Ablagerung auf dem Filter

[0048] 

▪ 1	= Schwarzer Filter ohne Ablagerungen
▪ 2	= Schwarzer Filter mit wenig Ablagerungen
▪ 3	= Kristalline Ablagerungen, vergleichbar mit Blindwert
▪ 4	= Kristalline Ablagerungen, weniger im Vergleich zum Blindwert
▪ 5	= Amorphe und kristalline Ablagerungen
▪ 6	= Amorphe Ablagerungen

[0049] Als gute ablagerungsinhibierende Wirkung wurde eine langsame Filtrationsgeschwindigkeit (> 30 sec), ein trübes Filtrat sowie amorphe Ablagerungen auf dem Filter angesehen.

3. Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung

[0050] 

Versuch Nr.:	Bezeichnung	Filter	Filtriergeschwindigkeit [sec]	Aussehen Filtrat	Aussehen der Ablagerungen
1	800 ppm Calcium		-	klar	Kristalline Ablagerungen
	Ohne Tallöl
	Ohne Polymer
2	800 ppm Calcium		-	klar	Kristalline Ablagerungen
	Ohne Tallöl
	20 mg Standardpolymer
3	800 ppm Calcium		-	klar	Kristalline Ablagerungen
	Ohne Tallöl
	30 mg Standardpolymer
4	800 ppm Calcium		++	klar	Amorphe Ablagerungen
	Ohne Tallöl
	40 mg Standardpolymer
5	800 ppm Calcium		-	klar	Amorphe und kristalline Ablagerungen
	100 mg Tallöl
	Ohne Polymer
6	800 ppm Calcium		-	klar	Kristalline Ablagerungen
	100 mg Tallöl
	40 mg Standardpolymer
7	800 ppm Calcium		-	klar	Kristalline Ablagerungen
	100 mg Tallöl
	50 mg Standardpolymer
8	800 ppm Calcium		+	klar	Amorphe und kristalline Ablagerungen
	100 mg Tallöl
	60 mg Standardpolymer
9	800 ppm Calcium		++	Leicht trüb	Amorphe Ablagerungen
	100 mg Tallöl
	30 mg Standardpolymer
	10 mg KP-1
10	800 ppm Calcium		++	trüb	Amorphe Ablagerungen
	100 mg Tallöl
	30 mg Standardpolymer
	10 mg KP-2
11	800 ppm Calcium		++	trüb	Amorphe Ablagerungen
	100 mg Tallöl
	30 mg Standardpolymer
	10 mg KP-3
12	800 ppm Calcium		++	trüb	Amorphe Ablagerungen
	100 mg Tallöl
	30 mg Standardpolymer
	10 mg KP-4

[0051] Standardpolymer = Acrylsäure / Maleinsäure-Copolymer, welches als Ablagerungsinhibitor in der Zellstoffkochung nach dem Sulfat-Verfahren in der Praxis eingesetzt wird.

Diskussion der Ergebnisse:

[0052] Die Versuche der Nummer 1 bis 4 zeigen Ergebnisse ohne den Zusatz an Tallöl.

[0053] Versuch Nr. 1 zeigt deutlich, welche massiven kristallinen Ablagerungen unter den Bedingungen einer Zellstoffkochung entstehen können, wenn kein Ablagerungsinhibitor eingesetzt wird. Durch die grob-kristalline Struktur kommt es zu einer vollständigen und schnellen Abfiltration der Ablagerungen, das Filtrat ist klar. Bei den Versuchen Nr. 2 bis Nr. 4 wurden unterschiedliche Konzentrationen an Ablagerungsinhibitoren zugesetzt. Bei den Einsatzmengen von 20 und 30 mg (Versuche Nr. 2 und 3) werden die Prüfparameter nur unwesentlich beeinflusst. Es entstehen weiterhin hauptsächlich grob-kristalline Strukturen, welche zu einer schnellen und vollständigen Abfiltration führen. Ab einer Konzentration von 40 mg ändern sich die Ergebnisse schlagartig. Die Kristallstruktur ändert sich von grob-kristallin zu fein amorph. Die Poren des Filtermaterials werden schnell zugesetzt und es kommt zu einer signifikanten Reduktion der Filtrationsgeschwindigkeit. Aus den Erfahrungen heraus ist der Mechanismus der Kristallmodifikation notwendig, um in der Praxis wirksam CaCO₃-Ablagerungen während der Zellstoffkochung zu verhindern.

[0054] Versuch Nr. 5 zeigt die Auswirkung von Tallöl auf die entstehenden Ablagerungen. Im Vergleich zu Versuch Nr. 1 haben die Ablagerungen auf dem Filter offensichtlich zugenommen. Versuch Nr. 6 offenbart nun die ganze, aus der Praxis bekannte Problematik, dass die Standardpolymere durch die Verwendung von Tallöl versagen und nicht mehr ausreichend wirksam sind. Konnte das Standardpolymer in Versuch Nr. 4 die entstehenden Ablagerungen noch wirksam modifizieren, misslingt es in Versuch Nr. 6 völlig. Eine Erhöhung der Einsatzmenge (Versuch Nr. 7 und 8) verbessert zwar die Situation etwas, von einer ausreichenden Wirkung ist man jedoch weit entfernt.

[0055] Die Versuche Nr. 9 bis 12 zeigen die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpolymere. Bei allen Versuchen zeigen sich feine amorphe, keine kristallinen, Ablagerungen auf dem Filterpapier. Die Filtrationsgeschwindigkeit hat sich signifikant erhöht und die Ablagerungen konnten sogar so feinteilig dispergiert werden, dass eine Trübung des Filtrats eintritt. Ein weiterer positiver Effekt ist die eingesetzte Polymermenge. Durch die Verwendung der Kammpolymere konnte die Einsatzmenge des Standardpolymers sogar reduziert werden.

Ansprüche

1. Verwendung von Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren

einer Gruppe A1) monoethylenisch ungesättigter Säuren und deren Salze und

der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether

als Ablagerungsinhibitoren in der Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss).

2. Verwendung der Kammpolymere nach Anspruch 1 in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozess der Zellstoffkochung nach dem Sulfat-Verfahren.

3. Verwendung der Kammpolymere nach Anspruch 1 als separater Zusatz oder als Bestandteil eines üblichen CaCO₃-Ablagerungsinhibitors oder eines Harzdispergiermittels in die Kochlauge.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ablagerungsinhibitor für die Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss) 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-% Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren

einer Gruppe A1) monoethylenisch ungesättigter Säuren und deren Salze und

der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether,

umfasst

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Ablagerungsinhibitor dadurch gekennzeichnet ist, dass die Bestandteile aus Polymeren, als Mono-, Co- und Terpolymere auf Basis monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Butoxymethylacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid ausgewählt sind.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Ablagerungsinhibitor dadurch gekennzeichnet ist, dass diese weiterhin Phosphonsäuren, insbesondere HEDP, ATMP und/oder DTPMP, Phosphonopolycarbonsäuren, insbesondere PBTC, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere MGDA, GLDA, IDS und/oder EDDS und/oder Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure und/oder Citronensäure enthalten.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Ablagerungsinhibitor dadurch gekennzeichnet ist, dass die Bestandteile des Harzdispergiermittels aus nichtionogenen oder anionischen Tensiden, Tallöl, Tallölseifen, Fettsäuren und deren Seifen, Harzsäuren und deren Seifen, Triglyceridöle und Triglyceridalklyester ausgewählt sind.

8. Verwendung von Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren

einer Gruppe A1) monoethylenisch ungesättigter Säuren und deren Salze und

der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether bei der Zellstoffwäsche nach dem Sulfat-Kochprozess.

Claims

1. Use of comb polymers obtainable by free-radical polymerization of monoethylenically unsaturated monomers

from group A1) of monoethylenically unsaturated acids and salts thereof, and

from group A2) of monoethylenically unsaturated polyethers,

as deposition inhibitors in the pulp production according to the sulfate method (kraft pulping).

2. The use of the comb polymers according to claim 1 in a continuous or batch process of pulp cooking according to the sulfate method.

3. The use of the comb polymers according to claim 1 as a separate additive or as a component of a conventional CaCO₃ deposition inhibitor, or of a resin dispersant into the cooking liquor.

4. The use according to any of claims 1 to 3, wherein said deposition inhibitor for pulp production according to the sulfate method (kraft pulping) comprises from 0.1 to 30% by weight, especially from 0.5 to 25% by weight, comb polymers obtainable by free-radical polymerization of monoethylenically unsaturated monomers

from group A1) of monoethylenically unsaturated acids and salts thereof, and

from group A2) of monoethylenically unsaturated polyethers.

5. The use according to claim 4, wherein said deposition inhibitor is characterized in that the components are selected from polymers as mono-, co- and terpolymers based on monoethylenically unsaturated acids and salts thereof, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinylphosphonic acid, acrylamide, N-tert-butylacrylamide, butoxymethylacrylamide, and N,N-dimethylacrylamide.

6. The use according to claim 4 or 5, wherein said deposition inhibitor is characterized by further containing phosphonic acids, especially HEDP, ATMP and/or DTPMP, phosphonopolycarboxylic acids, especially PBTC, aminopolycarboxylic acids, especially MGDA, GLDA, IDS and/or EDDS, and/or hydroxycarboxylic acids, especially gluconic acid and/or citric acid.

7. The use according to any of claims 4 to 6, wherein said deposition inhibitor is characterized in that the components of the resin dispersant are selected from non-ionogenic or anionic surfactants, tall oil, tall oil soaps, fatty acids and soaps thereof, resin acids and soaps thereof, triglyceride oils and triglyceride alkyl esters.

8. Use of comb polymers obtainable by free-radical polymerization of monoethylenically unsaturated monomers

from group A1) of monoethylenically unsaturated acids and salts thereof, and

from group A2) of monoethylenically unsaturated polyethers,

in pulp washing according to the sulfate cooking process.

Revendications

1. Utilisation de polymères en peigne obtenables par une polymérisation radicalaire de monomères monoéthyléniquement insaturés

d'un groupe A1) d'acides monoéthyléniquement insaturés et leurs sels, et

d'un groupe A2) de polyéthers monoéthyléniquement insaturés

en tant qu'inhibiteurs de dépôt dans la production de pâte à papier selon le procédé au sulfate (dissolution kraft).

2. Utilisation des polymères en peigne selon la revendication 1 dans un processus de lessivage continu ou discontinu selon le procédé au sulfate.

3. Utilisation des polymères en peigne selon la revendication 1 comme additif séparé ou comme composant d'un inhibiteur de dépôt de CaCO₃ classique ou d'un agent de dispersion de résine dans la liqueur de cuisson.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit inhibiteur de dépôt pour la production de pâte à papier selon le procédé au sulfate (dissolution kraft) comprend 0,1 à 30 % en poids, notamment 0,5 à 25 % en poids, de polymères en peigne obtenables par une polymérisation radicalaire de monomères monoéthyléniquement insaturés

d'un groupe A1) d'acides monoéthyléniquement insaturés et leurs sels, et

d'un groupe A2) de polyéthers monoéthyléniquement insaturés.

5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle ledit inhibiteur de dépôt est caractérisé en ce que les composant sont choisis parmi des polymères, des mono-, co- et terpolymères basés sur des acides monoéthyléniquement insaturés et leurs sels, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide vinylsulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropansulfonique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylamide, le n-tert-butylacrylamide, le butoxyméthylacrylamide, et le N,N-diméthylacrylamide.

6. Utilisation selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle ledit inhibiteur de dépôt est caractérisé en ce qu'il contient en outre des acides phosphoniques, notamment HEDP, ATMP et/ou DTPMP, des acides phosphono-polycarboxyliques, notamment PBTC, des acides aminopolycarboxyliques, notamment MGDA, GLDA, IDS et/ou EDDS, et/ou des acides hydroxy-carboxyliques, notamment l'acide gluconique et/ou l'acide citrique.

7. Utilisation selon la revendication 4 à 6, dans laquelle ledit inhibiteur de dépôt est caractérisé en ce que les composants dudit agent de dispersion de résine sont choisis parmi les agents tensioactifs non ionogéniques et anioniques, l'huile de tall, les savons d'huile de tall, les acides gras et leurs savons, les acides résiniques et leurs savons, les huiles de triglycérides, et les esters alkyliques des triglycérides.

8. Utilisation de polymères en peigne obtenables par une polymérisation radicalaire de monomères monoéthyléniquement insaturés

d'un groupe A1) d'acides monoéthyléniquement insaturés et leurs sels, et

d'un groupe A2) de polyéthers monoéthyléniquement insaturés

dans le lavage de pâte à papier selon le procédé de lessivage au sulfate.