Domaine de l'invention
[0001] La présente invention concerne des produits pyrotechniques composites, convenant
notamment comme propergols solides pour chargements propulsifs de missiles tactiques.
Ces produits pyrotechniques composites présentent de bonne propriétés mécaniques à
froid et à température ambiante.
Etat de la technique
[0002] Les propergols solides sont utilisés pour la propulsion de fusées ou de missiles.
On peut notamment citer à cet égard les propergols double-base et les propergols composites.
Un propergol solide de type composite comprend des charges solides pulvérulentes (charges
oxydantes, avec, éventuellement en sus, des charges réductrices) ainsi que divers
additifs, notamment des additifs de faisabilité et des additifs de performance, dans
un liant généralement plastifié (une matrice polymère solide - un polymère réticulé
- énergétique ou non, généralement plastifiée). Le liant est typiquement obtenu à
partir d'un polymère liquide (« réticulable »), présentant des terminaisons chimiquement
réactives, aptes à être réticulées par au moins un agent de réticulation (au moins
bi-fonctionnel) lui aussi liquide. On introduit en fait généralement dans un tel polymère
liquide, suivant un ordre approprié, au moins un plastifiant et les autres ingrédients
du propergol, à l'exception dudit au moins un agent de réticulation (et d'au moins
un catalyseur de réticulation, si un tel au moins un catalyseur de réticulation (généralement
très sensible à l'humidité) est utilisé), puis finalement ledit au moins un agent
de réticulation (et ledit éventuel au moins un catalyseur de réticulation utilisé).
Le polymère chargé est alors traité thermiquement (« cuit ») à une température compatible
avec les matériaux énergétiques (charges
a minima) présents. Le polymère réticulé constitue, avec le(s) plastifiant(s) présent(s),
le liant plastifié, qui enrobe tous les ingrédients et notamment les charges pulvérulentes,
pour former finalement un corps solide. Des propergols solides convenant pour les
moteurs de fusées sont décrits dans la demande de brevet
WO 2016/066945. Des propergols solides convenant pour les missiles sont décrits dans la demande
de brevet
WO 2018/055312. D'autres propergols solides sont décrits dans les demandes
CN-A-107 721 784,
KR-A-2010 0035522 et
CN-A-107 879 868; dans les deux premiers documents, les propergols contiennent 500 ppm de catalyseur
de réticulation, alors que dans le troisième document les propergols contiennent une
faible quantité (10 à 20% en masse) de charges énergétiques.
[0003] Les objectifs recherchés pour les propergols solides sont généralement les suivants
:
- des performances énergétiques élevées sans particule, à fumée réduite, à température
de combustion modérée ;
- des propriétés balistiques adaptées à une large gamme d'applications tactiques ;
- des produits de combustion compatibles avec les concepts avancés (vannage) ;
- un excellent comportement en vieillissement, respectueux de l'environnement, non sensible
à l'électricité statique.
[0004] La mise au point de nouveaux propergols solides requiert un équilibre subtil afin
de ne pas améliorer une propriété donnée au détriment d'une autre propriété. Ainsi
baisser le taux de plastifiant du liant peut conduire à une baisse de performance
énergétique ; de même le choix de l'agent de réticulation peut avoir un impact sur
les propriétés énergétiques.
[0005] L'objectif de la présente invention est de mettre à disposition des produits pyrotechniques
composites qui possèdent de bonnes propriétés mécaniques sur une large gamme de températures,
et en particulier à froid et à température ambiante.
Résumé de l'invention
[0006] Il a été mis en évidence, contre toute attente, qu'il est possible d'obtenir des
produits pyrotechniques composites ayant des propriétés mécaniques améliorées, sans
impact sur leurs performances énergétiques, en augmentant la quantité de catalyseur
de réticulation utilisée.
[0007] Ainsi selon un aspect, l'invention concerne un produit pyrotechnique composite renfermant
des charges énergétiques organiques dans un liant plastifié, comprenant un polymère
énergétique réticulé et au moins un plastifiant énergétique, ledit polymère énergétique
étant réticulé en présence de 150 à 500 ppm d'au moins un catalyseur de réticulation.
[0008] Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation dudit produit
pyrotechnique composite.
[0009] Selon un autre aspect l'invention concerne l'utilisation dudit produit pyrotechnique
composite comme propergol solide d'un chargement propulsif d'un missile, notamment
d'un missile tactique.
Brève description de la figure
[0010] La figure 1 représente l'allongement à la rupture et la capacité mécanique d'un produit
pyrotechnique composite représentatif de l'invention.
Description de l'invention
[0011] Selon un aspect, la présente invention concerne de nouveaux produits pyrotechniques
composites, présentant d'excellentes propriétés mécaniques. Ces produits composites
sont du type à liant énergétique réticulé renfermant des charges énergétiques organiques.
Plus précisément, les produits composites conformes à l'invention renferment des charges
énergétiques organiques dans un liant plastifié, comprenant un polymère énergétique
réticulé et au moins un plastifiant énergétique. De façon caractéristique :
- le polymère énergétique réticulé consiste en un polyazoture de glycidyle (PAG), ayant
une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3000 g/mol, obtenu
par réticulation, via ses fonctions terminales hydroxyles, à l'aide d'au moins un agent de réticulation
de type polyisocyanate, en présence d'environ 150 ppm à environ 500 ppm d'au moins
un catalyseur de réticulation.
[0012] La nature du liant (celle de son polymère précurseur (énergétique)) constitue l'un
des éléments importants de l'invention. La quantité de catalyseur de réticulation
utilisée constitue un autre élément important de l'invention.
[0013] En référence à la nature du liant (liant énergétique donc), plus particulièrement
à celle de son polymère précurseur (polyazoture de glycidyle hydroxytéléchélique),
on peut ajouter ce qui suit.
[0014] Il est nullement exclu du cadre de l'invention qu'un mélange d'au moins deux polyazotures
de glycidyle (présentant des masses moléculaires (entre 700 et 3000 g/mol) et/ou des
taux de ramification différents) soit utilisé comme polymère précurseur du liant des
produits de l'invention.
[0015] Le polymère énergétique précurseur du liant des produits de l'invention est donc
un polyazoture de glycidyle (PAG) qui présente des fonctions terminales hydroxy (un
PAG hydroxytéléchélique), d'où 1) ses propriétés énergétiques et 2) sa capacité à
être réticulé avec les agents de réticulation de type polyisocyanate.
[0016] Ledit polymère a une masse moléculaire adéquate (notamment, en référence à sa consistance
(liquide) et à la consistance de son mélange avec essentiellement les charges (énergétiques
organiques) et en référence à la teneur relative du liant réticulé en agent(s) de
réticulation), masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3000
g/mol, avantageusement entre 1700 et 2300 g/mol.
[0017] Les agents de réticulation, de type polyisocyanate (au moins bifonctionnels), convenant
à la réticulation d'un tel polyazoture de glycidyle (PAG) hydroxytéléchélique sont
connus
per se. Il peut notamment s'agir de di- ou triisocyanates. Il s'agit avantageusement de polyisocyanates,
liquides, choisis parmi le toluène diisocyanate (TDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI),
le dicyclohexylméthylène diisocyanate (MDCI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI),
le trimère dudit hexaméthylène diisocyanate (notamment commercialisé par la société
Bayer sous la dénomination commerciale Desmodur® N 3300), le biuret trihexane isocyanate
(BTHI), le 3,5,5-triméthyl-1,6-hexaméthylène diisocyanate et leurs mélanges. De façon
particulièrement préférée, on utilise le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate.
[0018] Lesdits agents de réticulation sont conventionnellement utilisés en quantité nécessaire
et suffisante, pour assurer la réticulation du polymère (non excessive pour ne pas
polluer le produit réticulé obtenu). Ils sont conventionnellement utilisés en une
quantité telle que le rapport de pontage (NCO (de l'agent de réticulation) /OH (du
polymère)) soit compris entre environ 0,8 et environ 1,4, avantageusement entre environ
0,8 et environ 1,1.
[0019] Le polymère énergétique réticulé représente généralement de 9 à 14 % en masse de
la composition totale des produits pyrotechniques composites de l'invention.
[0020] On a bien compris que l'intérêt de l'invention repose sur le niveau de réticulation
du polymère précurseur de liant, énergétique, ce niveau résultant de la quantité de
catalyseur de réticulation utilisée, à savoir environ 150 ppm à environ 500 ppm, avantageusement
environ 150 ppm à environ 400 ppm, très avantageusement environ 200 ppm à environ
400 ppm. Il sera noté ici que la quantité de catalyseur de réticulation est exprimée
relativement à la masse de produit pyrotechnique composite. Le catalyseur de réticulation
est avantageusement choisi parmi le triphénylbismuth (Biφ
3), le dibutyldilaurate d'étain (DBTL), et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation
de l'invention, le catalyseur de réticulation est un mélange de triphénylbismuth et
de dibutyldilaurate d'étain, avantageusement dans un rapport massique allant de environ
75:25 à environ 95:5, par exemple 75:25, 80:20, 85:15, 90:10 ou 95:5.
[0021] De façon conventionnelle, au liant énergétique, est associé au moins un plastifiant
énergétique. Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) avantageusement
de type nitrate et/ou nitramine. Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont)
très avantageusement choisi(s) parmi le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN) ; le
dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN) ; le trinitrate de butanetriol (BTTN) ; le
trinitrate de triméthyloléthane (TMETN) ; un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane,
de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane (et tout particulièrement
le DNDA 5,7) ; les nitrato éthyl nitramines (notamment le méthyl-2-nitratoéthyl nitramine
(méthylNENA) et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA)) ; et leurs mélanges.
[0022] Le(s) plastifiant(s) des produits pyrotechniques de l'invention représente(nt) généralement
de 10 à 30 % en masse, plus généralement de 15 à 25 % en masse, de la composition
totale desdits produits.
[0023] Les charges énergétiques présentes sont des charges organiques.
[0024] Les charges énergétiques organiques en cause ne sont pas
per se originales. Il s'agit de charges énergétiques organiques connues
per se et, pour la plupart, déjà conditionnées selon l'art antérieur dans des liants polymériques
énergétiques réticulés (notamment de type PAG). Il s'agit avantageusement de charges
d'hexogène (RDX), d'octogène (HMX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de nitroguanidine
(NGU), d'éthylène dinitramine (EDNA), de dinitramide de N-guanylurée (FOX 12 (GUDN)),
de 1,1-diamino-2,2-dinitro éthylène (FOX 7 (DADE)), de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium)
(TAGZT), de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium (DHDZT), de 5,5'-bis(tétrazolyl)hydrazine
(HBT), de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), d'un nitropyrazole ou d'un mélange
de ces charges (énergétiques organiques).
[0025] Au sein des produits pyrotechniques composites de l'invention, on trouve donc un
type de charge énergétique, avantageusement choisi parmi la liste ci-dessus, ou un
mélange d'au moins deux types de charge énergétique, avantageusement choisis parmi
la liste ci-dessus.
[0026] De façon préférée, on y trouve des charges énergétiques de RDX et/ou HMX, de façon
plus préférée, des charges énergétiques de RDX ou de HMX.
[0027] L'utilisation de charges d'hexogène et/ou de charges d'octogène est particulièrement
préconisée dans la mesure où ces deux types de charges offrent un très satisfaisant
compromis : sécurité/pouvoir énergétique.
[0028] Les charges énergétiques organiques se présentent conventionnellement sous la forme
de grains solides, répartis de façon homogène au sein du liant réticulé plastifié.
Ces grains solides présentent opportunément, de façon connue
per se, plusieurs distributions granulométriques.
[0029] Les charges énergétiques organiques des produits pyrotechniques composites de l'invention
représentent généralement de 50 à 70 % en masse, plus généralement de 55 à 65 % en
masse, de la composition totale desdits produits. On a compris que lesdits produits
sont à fort taux de charge.
[0030] Il est à noter que la présence de charges métalliques (d'aluminium, notamment), au
sein du liant plastifié des produits pyrotechniques composites de l'invention, est,
elle, généralement exclue. De telles charges métalliques sont en effet susceptibles
de générer des particules lors de leur combustion, i.e. de générer des fumées primaires.
La présence de charges énergétiques inorganiques (de perchlorate d'ammonium, notamment),
au sein du liant plastifié des produits pyrotechniques de l'invention, n'est pas souhaitée
mais ne saurait être totalement exclue. En tout état de cause, de telles charges énergétiques
inorganiques, présentes, le sont obligatoirement en faible quantité (< 4 % en masse).
Elles peuvent être considérées comme des additifs balistiques (voir ci-après). Leur
présence peut être opportune, en référence aux propriétés balistiques recherchées
du produit.
[0031] Les produits pyrotechniques composites de l'invention sont par ailleurs susceptibles
de renfermer, et renferment généralement, dans leur liant (polymère précurseur réticulé),
outre les plastifiant(s) et charges énergétiques organiques, au moins un additif balistique.
On peut plus justement parler d'au moins un autre additif balistique, le catalyseur
de réticulation pouvant tout à fait s'analyser comme un additif à part entière. Les
catalyseurs de réticulation ont été présentement isolés des autres additifs, dans
la mesure où ils sont présents en référence au problème technique présentement considéré.
[0032] Parmi les additifs balistiques opportunément présents, on privilégie les additifs
conventionnels ci-après : les agents de stabilisation du(des) plastifiant(s) énergétique(s)
présent(s), les catalyseurs balistiques et les agents anti-lueur. Ainsi, selon une
variante avantageuse, les produits pyrotechniques composites de l'invention renferment
donc dans leur composition, outre le polymère (PAG) réticulé, les plastifiant(s) et
les charges énergétiques organiques, au moins un additif balistique ; ledit au moins
un additif balistique comprenant au moins un agent de stabilisation du(des) plastifiant(s)
présent(s) et/ou au moins un catalyseur balistique et/ou au moins un agent anti-lueur.
A titre d'agent de stabilisation du(des) plastifiant(s) on peut citer les amines aromatiques,
telles notamment la 2-nitrodiphénylamine (2-NDPA) et la N-méthylparanitroaniline (MNA).
Présent, il l'est généralement à une teneur d'environ 1 % en masse. A titre de catalyseur
balistique on peut citer les catalyseurs balistiques conventionnels, tels notamment
les sels et oxydes de plomb, et le citrate de bismuth. Ledit citrate de bismuth, en
raison notamment de sa moindre toxicité, est préféré. Ledit au moins un catalyseur
balistique est généralement présent dans la composition des produits pyrotechniques
de l'invention à une teneur d'environ 1% à environ 6 % en masse, très généralement
à une teneur d'environ 3% à environ 5% en masse. A titre d'agent anti-lueur, on peut
citer des composés à base de métaux alcalins, sodium (Na
2SO
4,...) et surtout potassium (K
2SO
4, KNO
3, K
3AlF
6, C
4H
5KO
6, etc.). De manière avantageuse, l'agent anti-lueur est de la cryolite de potassium
(= le fluorure de potassium et d'aluminium ; (K
3AlF
6)), du tartrate de potassium monobasique (C
4H
5KO
6) (ledit tartrate de potassium monobasique pouvant être sous forme d'énantiomère L-
ou D- ou sous forme racémique. Ces sels spécifiques de potassium sont disponibles
commercialement, à des granulométries conventionnelles (poudres avec des grains présentant
généralement un d
50 entre 1 et 300 µm). Présent, l'agent anti-lueur l'est généralement à une teneur d'environ
1% à environ 5% en masse.
[0033] D'autres additifs balistiques susceptibles d'être présents dans la composition des
produits pyrotechniques composites de l'invention peuvent notamment consister en des
charges énergétiques inorganiques (voir ci-dessus).
[0034] Les additifs balistiques éventuellement présents (au vu des propos ci-dessus, on
a compris que généralement plusieurs types d'additif sont présents) représentent généralement
au maximum environ 10 % en masse de la composition des produits pyrotechniques composites
de l'invention. Ils représentent très généralement environ 0,1% à environ 10 % en
masse (souvent environ 1,5% à environ 10 % en masse) de la composition desdits produits
pyrotechniques composites de l'invention.
[0035] Dans un mode de réalisation, la composition des produits pyrotechniques composites
de l'invention, exprimée en pourcentages massiques, renferme :
- de environ 50% à environ 70%, avantageusement de environ 55% à environ 65%, de charges
énergétiques organiques,
- de environ 9% à environ 4 % de polymère énergétique (de type PAG hydroxytéléchélique)
réticulé (via ses fonctions terminales hydroxy par au moins un polyisocyanate),
- de environ 10% à environ 30%, avantageusement de environ 15% à environ 25%, d'au moins
un plastifiant énergétique,
- de 0 à environ 10%, avantageusement de environ 0,1% à environ 10%, d'au moins un additif
balistique.
[0036] On comprend que les plages avantageuses indiquées ci-dessus peuvent tout à fait être
considérées indépendamment les unes des autres. De préférence, elles le sont en combinaison
les unes avec les autres.
[0037] Dans le cadre de ce mode de réalisation, ladite composition est généralement exempte
de tout autre ingrédient (notamment de toute charge métallique) et consiste donc en
les ingrédients listés ci-dessus, présents en les quantités indiquées ci-dessus.
[0038] La préparation des produits pyrotechniques composites conformes à l'invention ne
pose pas de difficultés particulières. Elle peut notamment être mise en œuvre par
le procédé précisé ci-après, qui constitue un autre aspect de l'invention. Il s'agit
d'un procédé par analogie, qui, de façon caractéristique, fait intervenir le au moins
un catalyseur de réticulation, dans la préparation d'un propergol avec liant de type
PAG hydroxytéléchélique réticulé.
[0039] La présente invention concerne donc aussi un procédé de préparation d'un produit
pyrotechnique composite, tel que décrit ci-dessus. Ce procédé comprend :
- la constitution d'une pâte homogène par
- a) incorporation, avec agitation, à une température comprise entre environ 35°C et
environ 55°C, dans un polyazoture de glycidyle adéquat (PAG hydroxytéléchélique présentant
une masse moléculaire en nombre telle que précisée ci-dessus), d'au moins un plastifiant
énergétique, des charges énergétiques organiques et des autres ingrédients constitutifs
du produit pyrotechnique composite recherché à l'exception d'un quelconque agent de
réticulation et d'un quelconque catalyseur de réticulation, et
- b) agitation du mélange résultant, sous vide partiel, à une température comprise entre
environ 35°C et environ 55°C ;
- l'incorporation dans ladite pâte homogène constituée, sous vide partiel et à une température
comprise entre environ 35°C et environ 55°C, dudit au moins un agent de réticulation
et d'environ 150 ppm à environ 500 pm dudit au moins un catalyseur de réticulation,
suivie d'une agitation du mélange constitué ;
- la coulée dudit mélange constitué dans au moins une structure ; et
- le traitement thermique dudit mélange constitué agité coulé dans ladite au moins une
structure.
[0040] Le vide partiel mentionné est destiné au dégazage du milieu au-dessus duquel il est
appliqué. Il est généralement d'environ 10 mm Hg. On note incidemment qu'il n'est
pas forcément d'intensité constante.
[0041] Le traitement thermique (de réticulation (du PAG hydroxytéléchélique)) est généralement
mis en œuvre à une température comprise entre environ 30°C et environ 60°C (30°C ≤
T ≤ 60°C), pendant plusieurs jours.
[0042] Les produits pyrotechniques composites conformes à l'invention conviennent notamment
comme propergols solides pour chargements propulsifs de missiles, en particulier de
missiles tactiques. Leur utilisation à cette fin est particulièrement préconisée.
Elle fait partie intégrante de la présente invention.
[0043] Les produits pyrotechniques composites conformes à l'invention présentent notamment
les avantages suivants :
- ils possèdent d'excellentes propriétés mécaniques à froid et à température ambiante,
sans baisse de performance énergétique ;
- ils peuvent être fabriqués de manière satisfaisante et compatible avec une montée
en maturité à échelle industrielle.
[0044] L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre purement
illustratif.
Exemple 1
[0045] Dans un malaxeur, on a introduit du polyazoture de glycidyl (PAG) hydroxytéléchélique
(commercialisé par la société EURENCO (Mn = 1900 g/mol) puis des plastifiants (BTTN/TMETN,
mélange 30/70 massique), des agents de stabilisation (MNA/2-NDPA, mélange 75/25 massique)
desdits plastifiants et des additifs balistiques. Le mélange a été malaxé durant 15
min à une température de 40°C. On a ensuite ajouté audit mélange, sous agitation,
les charges énergétiques organiques (mélange en masse de 2/3 RDX 0-100 et de 1/3 RDX
M3C) par portion, puis le catalyseur balistique (citrate de bismuth) par portions.
L'agitation a alors été poursuivie pendant 2h30, toujours à la température de 40°C
et sous un vide de 10 mm de Hg (qui a permis le dégazage du milieu), pour l'obtention
d'une pâte homogène. Le catalyseur de réticulation (20 ppm DBTL + 200 ppm Biφ
3) a alors été ajouté à ladite pâte homogène et le milieu a encore été agité 30 min
avant l'addition de l'agent de réticulation du liant (trimère de l'hexaméthylène diisocyanate
commercialisé par la société Bayer sous la dénomination commerciale Desmodur®N 3300).
Le milieu a encore été agité 15 min (toujours à 40°C et sous vide). On a ainsi obtenu
2 kg de pâte de propergol, dont la composition est indiquée dans le tableau 1. On
a prélevé un échantillon de chacune des pâtes de propergol ainsi préparées pour la
détermination de la vie de pot. Le reste de la pâte de propergol a alors été coulé
dans une structure adaptée puis soumis à un traitement thermique (cuisson à une température
de 50°C pendant 14 jours).
Exemple comparatif
[0046] On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant comme catalyseur
de réticulation un mélange de 5 ppm de DBTL et de 50 ppm de Biφ
3. La composition de la pâte de propergol obtenue est indiquée dans le tableau 1.
Tableau 1
Composé (% masse) |
Ex.1 |
Ex. comp |
PAG |
9,0 |
9,0 |
BTTN/TMETN |
20,2 |
20,2 |
MNA/2-NDPA |
0,7 |
0,7 |
RDX |
61,5 |
61,5 |
Citrate de Bi |
4 |
4 |
DBTL |
20 ppm |
5 ppm |
Biφ3 |
200 ppm |
50 ppm |
Additifs balistiques |
2,6 |
2,5 |
Desmodur® N 3300 |
2,0 |
2,1 |
Exemple 2
[0047] La vie de pot (qui permet d'apprécier la faisabilité du procédé d'obtention des propergols)
a été déterminée par la mesure de la viscosité de la pâte de propergol en cause (renfermant
l'agent de réticulation et le catalyseur de réticulation) au cours du temps, au moyen
d'un viscosimètre Brookfield (avec le corps n°3 (mobile C) mis en rotation à 1 tour/min),
à une température de 40°C. On a relevé le temps pour lequel la viscosité a atteint
1500 Pa.s, afin de déterminer si le propergol répondait au critère d'industrialisation,
c'est-à-dire si ledit temps relevé était supérieur à 10 h. Les résultats sont présentés
dans le tableau 2.
Tableau 2
|
Ex.1 |
Ex. comp |
Vie de pot |
> 20h |
≈ 70h |
Exemple 3
[0048] On a évalué les différentes propriétés mécaniques des blocs de propergols obtenus
selon les exemples ci-dessus sur une large gamme de température: module d'élasticité
(E), contrainte (Sm), allongement à la rupture (em) et capacité mécanique (représentée
par le produit Sm*em) enfonction de t/a
T (équivalence temps-température). Les mesures ont été effectuées par tractions uniaxiales
conformément à la Norme NFT70-315.
[0049] Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-après et sur la figure 1.
Tableau 3
|
|
Ex.1 |
Ex. comp |
+ 20°C 50 mm/min |
E (Mpa) |
8,8 |
4,1 |
Sm (Mpa) |
0,74 |
0,50 |
em (%) |
42 |
40 |
Sm/E |
0,08 |
0,12 |
Sm*em |
31 |
20 |
-20°C 50 mm/min |
E (Mpa) |
13,0 |
7,2 |
Sm (Mpa) |
0,99 |
0,73 |
em (%) |
36 |
33 |
Sm/E |
0,08 |
0,12 |
Sm*em |
36 |
24 |
-20°C 500 mm/min |
E (Mpa) |
21,6 |
14,2 |
Sm (Mpa) |
1,45 |
1,37 |
em (%) |
40 |
33 |
Sm/E |
0,07 |
0,10 |
Sm*em |
58 |
45 |
-46°C 500 mm/min |
E (Mpa) |
869 |
342 |
Sm (Mpa) |
11,4 |
11,6 |
em (%) |
8 |
6 |
Sm/E |
0,01 |
0,03 |
Sm*em |
91 |
64 |
[0050] On peut constater à la lecture du tableau ci-dessus qu'une augmentation significative
de la quantité de catalyseur de réticulation lors de la préparation de la pâte de
propergol (x4) se traduit par une hausse notable de la contrainte Sm et du module
E à +20°C pour une vitesse de traction de 50 mm/min sans pour autant dégrader l'allongement
em. La capacité mécanique est donc nettement améliorée. A froid (-20°C à 5 mm/min
et -20°C à 500 mm/min), l'effet constaté est encore plus intéressant : l'augmentation
de la contrainte et du module se cumule avec celle de l'allongement. La figure 1 montre
l'ordre de grandeur des gains sur l'allongement et la capacité mécanique pour les
différentes conditions testées.
1. Produit pyrotechnique composite renfermant des charges énergétiques organiques dans
un liant plastifié, comprenant un polymère énergétique réticulé et au moins un plastifiant
énergétique, ledit polymère énergétique réticulé consistant en un polyazoture de glycidyle
(PAG), ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3000
g/mol, obtenu par réticulation, via ses fonctions terminales hydroxyles, avec au moins un agent de réticulation de type
polyisocyanate, en présence de 150 ppm à 400 ppm d'au moins un catalyseur de réticulation,
les charges énergétiques organiques représentant de 50 à 70 % en masse de la composition
du produit pyrotechnique composite.
2. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1, dans lequel le polyazoture
de glycidyle (PAG) a une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 1700 et 2300
g/mol.
3. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans
lequel ledit au moins un plastifiant énergétique est de type nitrate et/ou nitramine.
4. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans
lequel lesdites charges énergétiques organiques sont choisies parmi les charges d'hexogène,
les charges d'octogène, et les mélanges de telles charges.
5. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans
lequel le catalyseur de réticulation est choisi parmi le dibutyldilaurate d'étain,
le triphénylbismuth et leurs mélanges.
6. Produit pyrotechnique selon la revendication 5, dans lequel le catalyseur de réticulation
est un mélange de triphénylbismuth et de dibutyldilaurate d'étain.
7. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans
lequel la quantité de catalyseur de réticulation est de 200 ppm à 400 ppm.
8. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, qui
renferme en outre au moins un additif balistique.
9. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 8, dans lequel ledit au moins
un additif balistique est choisi parmi un agent de stabilisation du ou des plastifiant(s)
énergétique(s), un catalyseur balistique et leurs mélanges.
10. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 8 ou la revendication 9, qui
renferme du citrate de bismuth comme catalyseur balistique.
11. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,
dont la composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme :
- de 50 à 70 %, avantageusement de 55 à 65 %, de charges énergétiques organiques,
- de 9 à 14 % de polymère énergétique réticulé,
- de 10 à 30 %, avantageusement de 15 à 25 %, de plastifiant(s) énergétique(s),
- de 0 à 10 %, avantageusement de 0,1 à 10 %, d'au moins un additif balistique.
12. Utilisation du produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications
1 à 11, comme propergol solide d'un chargement propulsif d'un missile, notamment d'un
missile tactique.
13. Procédé de préparation d'un produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque
des revendications 1 à 11, qui comprend :
- la constitution d'une pâte homogène par
a) incorporation, à une température comprise entre 35°C et 55°C, dans ledit polyazoture
de glycidyle, dudit au moins un plastifiant énergétique, des charges énergétiques
organiques et des autres ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique composite
recherché à l'exception d'un quelconque agent de réticulation et d'un quelconque catalyseur
de réticulation, et
b) agitation du mélange résultant, sous vide partiel, à une température comprise entre
35°C et 55°C ;
- l'incorporation dans ladite pâte homogène constituée, sous vide partiel et à une
température comprise entre 35°C et 55°C, dudit au moins un agent de réticulation et
d'au moins un catalyseur de réticulation, suivie d'une agitation du mélange constitué
;
- la coulée dudit mélange constitué agité dans au moins une structure ; et
- le traitement thermique dudit mélange constitué agité coulé dans ladite au moins
une structure.