[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Korrosionsinhibitoren in
Kraft- und Schmierstoffen.
[0002] Korrosionsinhibitoren sind gängige Additive in Kraft- und Schmierstoffen, die oftmals
auf säuregruppenhaltigen Strukturen beruhen, z.B. Dimerfettsäuren.
[0003] Nachteilig an diesen Korrosionsinhibitoren ist, daß sie insbesondere in Gegenwart
von Calcium-Ionen zu Ausfällungen neigen und dadurch ihre korrosionsinhibierende Wirkung
vermindert wird. Die durch diese Ausfällungen gebildeten Ablagerungen können darüber
hinaus die Funktionsweise von Motoren, Motorbestandteilen oder Teilen des Kraftstoffsystems,
insbesondere dem Einspritzsystem, speziell den Einspritzpumpen oder -düsen, beeinträchtigen.
[0004] Unter dem "Einspritzsystem" wird dabei der Teil des Kraftstoffsystems in Kraftfahrzeugen
von Kraftstoffpumpe bis einschließlich Injektorauslass verstanden. Als "Kraftstoffsystem"
werden dabei die Bauteile von Kraftfahrzeugen verstanden, die mit dem jeweiligen Kraftstoff
in Kontakt stehen, bevorzugt der Bereich von Tank bis einschließlich Injektorauslass.
[0005] Es stelle eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen gegen Ablagerungen nicht nur im Einspritzsystem wirken, sondern auch
im übrigen Kraftstoffsystem, hier insbesondere gegen Ablagerungen in Kraftstofffiltern
und -pumpen.
[0006] Es bestand daher die Aufgabe, Korrosionsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die
eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen zeigen und dabei ihre Wirkung als
Korrosionsinhibitor behalten.
[0007] Die Aufgabe wird gelöst durch die anspruchsgemäße Verwendung.
[0008] Aus
WO 2010/042378 A1 ist die Verwendung von hydrolysierten und unhydrolysierten Hydrocarbylbernsteinsäuren
gegen Metallaufnahme bekannt.
[0009] In
WO 2004/024850 A1 wird die Herstellung von Polyisobutenbersteinsäure und deren Anhydrid, sowie deren
antikorrosive Wirkung beschrieben.
[0010] EP 235868 A1 beschreibt explizit eine antikorrosive Wirkung des Diels-Alder Adduktes von Polyisobutylen
und Maleinsäureanhydrid auf Stahl, Aluminium und Messing.
[0011] US 4655946 beschreibt eine antikorrosive Wirkung von Umsetzungsprodukten von Polyisobutenbernsteinsäuren
mit Aminen.
[0012] In keiner dieser Schriften werden Mehrfachaddukte von Maleinsäureanhydrid an Polyisobuten
beschrieben oder deren vorteilhafte Wirkung als Korrosionsinhibitor erkannt. Ferner
wird die Sensibilität der Korrosionsinhibitoren auf Metallsalze nicht erkannt und
gelöst.
[0013] Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von im wesentlichen Säuregruppen
freien Umsetzungsprodukten von Polyisobuten, erhältlich, bevorzugt erhalten indem
man Polyisobuten (A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 200 bis 10000
mit Derivaten der Maleinsäure (B), wobei die Derivate ausgewählt sind aus der Gruppe
bestehend aus Monoalkylestern, Dialkylestern und Anhydriden, in einem stöchiometrischen
Verhältnis von mehr als einem Aquivalent Derivate der Maleinsäure, pro reaktiver Doppelbindung
im Polyisobuten (A) umsetzt, mit der Maßgabe, daß
- im Falle der Verwendung von Monoalkylestern und/oder Dialkylestern als Verbindung
(B) mehr als 90% der vorhandenen Estergruppen im Umsetzungsprodukt erhalten bleiben
und/oder
- im Fall der Verwendung von Anhydriden als Verbindung (B) mehr als 90% der vorhandenen
Anhydridgruppen im Umsetzungsprodukt erhalten bleiben,
als Korrosionsinhibitoren in Kraft- oder Schmierstoffen, bevorzugt in Kraftstoffen,
besonders bevorzugt in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen
und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen.
[0014] Die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten
zeigen einen besonderen Vorteil in Kraft- oder Schmierstoffen, besonders in Kraftstoffen,
die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens
0,1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.ppm und ganz besonders
bevorzugt mindestens 0,3 Gew.ppm und insbesondere mindestens 0,5 Gew.ppm. Denkbar
ist auch ein Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens
1 Gew.ppm, bevorzugt mindestens 2 und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.ppm.
[0015] Es stellt einen Vorteil der beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte
von Polyisobuten dar, daß sie ihre korrosionsinhibierende Wirkung auch in Gegenwart
von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink zeigen, bevorzugt auch in Gegenwart
von Erdalkalimetallen. Der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in Kraftstoffen
rührt beispielsweise her durch Vermischung mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallen-haltigen
Schmierstoffen, beispielsweise in der Kraftstoffpumpe. Ferner können Alkali- und/oder
Erdalkalimetalle aus nicht oder unzureichend entsalzten Kraftstoffadditiven stammen,
beispielsweise Trägerölen. Durch das Einschleppen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen
in die Kraftstoffe können die oben genannten Nachteile hervorgerufen werden. Eine
Quelle für Zink sind beispielsweise antiwear Additive.
[0016] Als Alkalimetalle zu nennen sind besonders Natrium und Kalium, insbesondere Natrium.
[0017] Als Erdalkalimetalle zu nennen sind besonders Magnesium und Calcium, insbesondere
Calcium.
Ferner ist Zink hervorzuheben
[0018] Mit besonderem Vorteil sind die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien
Umsetzungsprodukte von Polyisobuten auch in Gegenwart von Calcium noch aktiv und zeigen
keine Ausfällungen.
[0019] Die angegebenen Mengen an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink beziehen
sich dabei jeweils auf einzelne Metallespezies.
Beschreibung der im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten
[0020] Die Aufgabe wurde gelöst durch im wesentlichen Säuregruppen freie Umsetzungsprodukte
von Polyisobuten, erhältlich, bevorzugt erhalten indem man Polyisobuten (A) mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht M
n von 200 bis 10000, bevorzugt 500 bis 2500 und besonders bevorzugt 700 bis 1100 mit
Derivaten der Maleinsäure (B), in einem stöchiometrischen Verhältnis von mehr als
einem Äquivalent Derivate der Maleinsäure (B), pro reaktiver Doppelbindung im Polyisobuten
(A) umsetzt.
[0021] Die Derivate sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkylestern,
Dialkylestern und Anhydriden.
[0022] Um sicherzustellen, daß die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenen mit Alkylestern
bzw. Anhydriden (B) im wesentlichen frei von Säuregruppen bleiben, herrscht dabei
die Maßgabe, daß im Umsetzungsprodukt
- im Falle der Verwendung von Monoalkylestern und/oder Dialkylestern als Verbindung
(B) mehr als 90% der vorhandenen Estergruppen im Umsetzungsprodukt erhalten bleiben
und/oder
- im Fall der Verwendung von Anhydriden als Verbindung (B) mehr als 90% der vorhandenen
Anhydridgruppen im Umsetzungsprodukt erhalten bleiben.
[0023] Unter "im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukten" werden dabei solche
Umsetzungsprodukte von Polyisobuten mit Derivaten von Maleinsäure im engeren Sinn
verstanden, als auch Produkte, die aus der Umsetzung von Polyisobuten mit Derivaten
von α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Derivaten von anderen α,β-ungesättigten
Dicarbonsäuren als Maleinsäure erhältlich sind, bei denen mehr als 90 % der in der
Komponente (B) als Ester- oder Anhydridgruppen enthaltenen Carboxylgruppen erhalten
bleiben, d.h. nicht zu Carbonsäuregruppen verseift bzw. hydrolysiert werden, bevorzugt
mindestens 92%, besonders bevorzugt mindestens 94%, ganz besonders bevorzugt mindestens
95%, insbesondere mindestens 96%, speziell mindestens 97% und sogar mindestens 98%.
[0024] Bei dem einsetzbaren Polymer (A) handelt es sich um iso-Buten-Homopolymere oder iso-Buten
enthaltende Copolymere, hier unter dem Begriff "Polyisobuten" zusammengefaßt, die
wie folgt aus den jeweiligen Monomergemischen erhältlich sind:
Für den Einsatz von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches als
zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Rein-Isobuten
als auch Isobuten-haltige C
4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C
4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1", C
4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C
4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern
sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Ein C
4-Kohlenwasserstoff-strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"-Strom
bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C
4-Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation
oder der Produktstrom aus einer Metathese-Einheit, welche in der Regel nach üblicher
Aufreinigung und/oder Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Geeignete C
4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise
weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten
ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten
C
4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. So besteht Raffinat 1 in
der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1-Buten,
10 bis 40 Gew.-% cis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Butanen; beim anschließenden
Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Butene im Raffinat 1 in der
Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymerisiert.
[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation
einen technischen C
4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere
von 1 bis 99 Gew.-%, vor allem von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis
60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1-Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit,
einen Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus
einer Metathese-Einheit ein.
[0026] Insbesondere bei Verwendung eines Raffinat 1-Stromes als Isobutenquelle hat sich
die Verwendung von Wasser als alleinigem oder als weiterem Initiator bewährt, vor
allem wenn man bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C,
polymerisiert. Bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C,
kann man bei Verwendung eines Raffinat 1-Stromes als Isobutenquelle jedoch auch auf
den Einsatz eines Initiators verzichten.
[0027] Das genannte Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten
wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen
Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung
dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise
durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher,
aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
[0028] Es können auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen
Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten
copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit
geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung
vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere
wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt
höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
[0029] Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht: Vinylaromaten wie Styrol und
α-Methylstyrol, C
1- bis C
4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butyl-styrol, sowie Isoolefine
mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1,
2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Weiterhin kommen - abhängig
von den Polymerisationsbedingungen - als Comonomere auch Isopren, 1-Buten und cis-
und trans-2-Buten in Betracht.
[0030] Das Verfahren kann so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder
bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man
beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion
zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt,
wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise
sind sowohl Diblock-, Triblockals auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach
Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen
Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn
alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines
davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist
insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere
Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise
Blockcopolymere mit einem terminalen Polystyrolblock. Dies ist darauf zurückzuführen,
dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant langsamer polymerisiert
als Isobuten.
[0031] Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.
Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der
Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewis-Säuren,
bevorzugt Bortrifluorid- oder Aluminiumtrichlorid- oder Alkylaluminiumchlorid-basierten
Katalysatoren, in flüssiger Phase durchgeführt werden.
[0032] Als "reaktive Doppelbindungen" oder "Vinylidenbindungen" werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung terminale, sogenannte α- und β-Doppelbindungen (in Summe) verstanden. Diese
zeichnen sich durch folgende Strukturelemente (hier dargestellt am Beispiel des iso-Buten
Homopolymers) aus:
[0033] Der Anteil an reaktiven Doppelbindungen in den erfindungsgemäß einsetzbaren Isobutenhomo-
oder -copolymeren, bezogen auf α- und β-Doppelbindungen in Summe, kann von 30 bis
100 mol% betragen, bevorzugt 40 bis 97, besonders bevorzugt 50 bis 95, ganz besonders
bevorzugt 55 bis 93 und insbesondere 60 bis 90 mol%.
[0034] Die Verteilung von α-: β-Doppelbindungen im Polyisobuten (A) beträgt in der Regel
von 100:0 bis 10:90, bevorzugt von 99:1 bis 20:80, besonders bevorzugt von 98:2 bis
30:70, ganz besonders bevorzugt von 97:3 bis 40:60 und insbesondere von 95:5 bis 50:50.
[0035] Der Anteil an α- und β-Doppelbindungen als auch die Verteilung von α-: β-Doppelbindungen
hängt von der Herstellung der Polyisobutene (A) ab.
[0037] Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, beispielsweise bei der thermischen
Addition an sterisch anspruchsvolle Reaktionspartner wie Maleinsäureanhydrid, wohingegen
eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung in den meisten Fällen
keine oder geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt.
[0038] Häufig reagieren unter den Vinylidengruppen die α-Doppelbindungen schneller und bereitwilliger
als die β-Doppelbindungen, so daß im Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion die
Reaktionsprodukte der Umsetzung der α-Doppelbindungen zunächst in höherem Maße gebildet
werden als die der β-Doppelbindungen. Dies kann dazu führen, daß zur Umsetzung der
β-Doppelbindungen schärfere Reaktionsbedingungen erforderlich sind als zur Umsetzung
der α-Doppelbindungen.
[0039] Das zahlenmittlere Molekulargewicht M
n der in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Polyisobutene beträgt von 200
bis 10000.
[0040] Mit Vorteil können Polyisobutene mit einem Molekulargewicht M
n von mindestens 500 und besonders bevorzugt von mindestens 700 g/mol eingesetzt werden.
[0041] Das Molekulargewicht M
n der Polyisobutene kann bevorzugt bis zu 2500 und besonders bevorzugt bis zu 1100
g/mol betragen.
[0042] Die Polydispersität M
w/M
n kann von 1 bis 10, vorzugsweise von 1,05 bis 8, besonders bevorzugt von 1,1 bis 7,
ganz besonders bevorzugt von 1,15 bis 6 und insbesondere bevorzugt von 1,2 bis 5 betragen.
[0043] Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M
w kann aus diesen Daten für M
n und Polydispersität errechnet werden.
[0044] Als Reaktionspartner für das Polyisobuten (A) dienen gemäß der vorliegenden Erfindung
Derivate der Maleinsäure (B),
[0045] Unter Derivaten werden dabei verstanden
- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-C1-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden
Mono- oder Diethylester, sowie
- gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
[0046] Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten um Anhydride in monomerer Form oder Di-C
1-C
4-alkylester, besonders bevorzugt um Anhydride oder Methylester und ganz besonders
bevorzugt um Anhydride in monomerer Form.
[0047] Unter C
1-C
4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl,
iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl,
isoButyl,
sek-Butyl und
tert-Butyl verstanden, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
[0048] Das molare Verhältnis von Komponente (B) zu reaktiver Doppelbindung im Polyisobuten
(A) beträgt erfindungsgemäß mehr als 1:1, besonders bevorzugt mindestens 1,1 : 1,
ganz besonders bevorzugt mindestens 1,2 : 1, insbesondere mindestens 1,3 : 1 und speziell
mindestens 1,5 : 1.
[0049] In der Regel ist bringt ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu reaktiver Doppelbindung
im Polyisobuten (A) von mehr als 30 : 1 keinen Vorteil, bevorzugt beträgt es bis zu
25 : 1, besonders bevorzugt bis zu 20 : 1 und ganz besonders bevorzugt bis zu 18 :
1.
[0050] Ein Überschuß an Komponente (B) kann in der Regel leicht destillativ bzw. per Sublimation
abgetrennt werden. Die so wiedergewonnene überschüssige Komponente (B) kann dann in
einer weiteren Reaktion nochmals eingesetzt werden.
[0051] Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 180 bis 250 °C durchgeführt,
bevorzugt 190 bis 240 und besonders bevorzugt von 200 bis 230 °C.
[0052] Da Maleinsäureanhydrid als Komponente (B) bei ca. 202 °C siedet, wird die Reaktion
bei Temperaturen oberhalb von 200 °C, bevorzugt oberhalb von 190 °C und besonders
bevorzugt bereits bei Temperaturen oberhalb von 180 °C zumindest unter Eigendruck,
bevorzugt unter leichtem Überdruck durchgeführt.
[0053] Dieser Überdruck sollte mindestens 100 mbar, bevorzugt mindestens 200 mbar, besonders
bevorzugt mindestens 500 mbar und insbesondere mindestens 1 bar betragen.
[0054] In der Regel sind bis zu 10 bar Überdruck ausreichend, bevorzugt bis zu 8 bar, besonders
bevorzugt bis zu 7 bar und ganz besonders bevorzugt bis zu 5 bar.
[0055] Bevorzugt führt man die Reaktion unter einer Inertatmosphäre durch, besonders bevorzugt
wird Stickstoff- oder Kohlendioxidatmosphäre verwendet.
[0056] Die Dauer der Reaktion sollte je nach Temperatur mindestens 15 Minuten betragen,
bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 45 und ganz besonders bevorzugt
mindestens 60 Minuten. Insbesondere sollte die Reaktionsdauer mindestens 2 Stunden
betragen.
[0057] In der Regel und je nach Temperatur sollte die Reaktion innerhalb von 10 Stunden
abgeschlossen sein, bevorzugt innerhalb von 8 und besonders bevorzugt innerhalb von
7 Stunden.
[0058] Es stellt eine mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die Reaktion
ohne weiteres Lösungsmittel durchzuführen. Dies ist dann bevorzugt, wenn ein hoher
Überschuß an
[0059] Komponente (B) eingesetzt wird und die Reaktion in der Schmelze der flüssigen oder
aufgeschmolzenen Komponente (B) durchgeführt werden kann.
[0060] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion jedoch in einem Lösungsmittel
durchgeführt, das natürlich bevorzugt unter den Reaktionsbedingungen keine wesentliche
Reaktion mit dem Polyisobuten und/oder der Komponente (B) zeigen soll. Bevorzugt handelt
es sich bei dem Lösungsmittel um Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische,
Carbonsäureester, Ether oder Ketone, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffe oder
Kohlenwasserstoffgemische.
[0061] Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend
aromatische C
7- bis C
14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 °C umfassen können,
besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere,
Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
[0062] Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders
Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C
9 und C
10-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 -207 °C) und
200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B.
Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol®
A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind
auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich
etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise
ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 -
180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt
derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt
mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als
99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten
Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
[0063] (Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin
und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.
[0064] In einer bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Lösungsmittel einen Siedepunkt
bei Normaldruck von mindestens 140 °C auf.
[0065] Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die Reaktion
in einem Reaktor auszuführen, dessen Reaktionsvolumen zu mindestens 50% durch das
flüssige Reaktionsgemisch ausgefüllt ist, bevorzugt zu mindestens 60%, besonders bevorzugt
zu mindestens 66%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 75%, insbesondere zu mindestens
90% und speziell vollständig.
[0066] Dies hat den Vorteil, daß bei der Reaktionstemperatur der Reaktionspartner Komponente
(B), Maleinsäureanhydrid im flüssigen Reaktionsgemisch verbleibt und nur zu einem
geringen Anteil in die Gasphase ausweichen kann, so daß die Verfügbarkeit an Komponente
(B) im Reaktionsgemisch erhöht wird.
[0067] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der besagte Reaktor rückvermischungsarm
oder rückvermischungsfrei. Diese Fördercharakteristik ist durch eine Bodensteinzahl
von mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 7 gekennzeichnet.
[0068] Optional können dem Reaktionsgemisch Stabilisatoren zur Unterbindung von Nebenreaktionen
zugesetzt werden, bevorzugt solche wie beschrieben in
EP 156310 A2.
[0069] Bei diesen Zusatzstoffen handelt es sich um Alkoxide, bevorzugt die C
2- bis C
4-Alkoxide, des Titans, Zirkons, Vanadins oder Aluminiums. Derartige Verbindungen sind
an sich bekannt und verfügbar. Insbesondere geeignete Alkoxide sind die Verbindungen:
Titan(IV)butoxid = Ti(C
4H
9O)
4, Titan(IV)i-butoxid = Ti[(CH
3)
2CHCH
2O]
4, Titan(IV)ethoxid = Ti(C
2H
5O)
4, Titan(IV)i-propoxid = Ti(OC
3H
7)
4, Titan(IV)n-propoxid = Ti(C
3H
7O)4, Zirkon n-butoxid-Butanolkomplex = (C
4H
9O)
4Zr·C
4H
9OH, Zirkon-i-propoxid = Zr(OC
3H
7) = C
3H
7OH, Zirkon-n-propoxid = Zr(OC
3H
7)
4, Vanadin(V)tri-n-butoxid-oxid = VO(OC
4H
9)
3, Vanadin(V)triethoxid-oxid = VO(OC
2H
5)
3, Vanadin(V)tri-i-propoxidoxid = VO(OC
3H
7)
3, Vanadin(V)tris-n-propoxid-oxid = VO(OC
3H
7)
3, Aluminium-i-butoxid = Al(OC
4H
9)
3, Aluminium-n-butoxid = Al(OC
4H
9)
3, Aluminium-s-butoxid = Al(OC
4H
9)
3, Aluminium-t-butoxid = Al(OC
4H
9)
3 oder Aluminium-i-propoxid = Al(OC
3R
7)
3.
[0070] Die erwähnten Alkoxide liegen in flüssigem Zustand, gegebenenfalls als Komplexverbindung
mit dem entsprechenden Alkohol, vor und werden in dieser Form bei der erfindungsgemäßen
Reaktion verwendet. Sie werden mit einem Reinheitsgrad von 95 bis 99 Gew.%, bei den
Alkoxiden des Aluminiums von 90 bis 99 Gew.%, eingesetzt. Die zu verwendenden Alkoxide
sind in der Reaktionsmischung löslich.
[0071] Die Stabilisatoren werden in Mengen von 1 bis 5000, bevorzugt 5 bis 1000 Gew.-ppm,
besonders bevorzugt 10 bis 500 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt 25 bis 300 Gew.ppm
bezogen auf das eingesetzte Olefin eingesetzt.
[0072] In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine
weiteren Stabilisatoren eingesetzt.
[0073] Bei der hier exemplarisch gezeigten Umsetzung von Polyisobuten Homopolymer mit Maleinsäureanhydrid
können sich, insbesondere bei höheren Molverhältnissen von Maleinsäureanhydrid zu
Polyisobuten, als Folgeprodukte Verbindungen bilden, die mehr als eine Bernsteinsäureanhydridgruppe
pro Polymer tragen. Diese Produkte haben ausgehend von α- bzw. β-Doppelbindungen unterschiedliche
Strukturen:
[0074] Bzw.
[0075] In diesen Reaktionsschemata steht n für eine natürliche Zahl von 2 bis 39, bevorzugt
von 3 bis 34, besonders bevorzugt von 4 bis 25, ganz besonders bevorzugt von 5 bis
19 und insbesondere von 6 bis 16.
[0076] Das Verhältnis der höher zu den einfach maleinierten Komponenten zueinander kann
durch den "Bismaleinierungsgrad" (BMG) angegeben werden. Der BMG ist an sich bekannt
(Siehe auch
US 5,883,196) und kann nach folgender Formel bestimmt werden:
wobei wt-%(X) für den jeweiligen Gewichtsanteil der Komponente X (X = PIBSA (einfach
maleiniertes Polyisobuten) oder BM PIBSA (mehr als einfach maleiniertes Polyisobuten))
im Umsetzungsprodukt von Polyisobuten mit Maleinsäureanhydrid steht.
[0077] Berechnet wird der Bismaleinierungsgrad bevorzugt aus der Verseifungszahl gemäß DIN
53401: 1988-06 der Probe. Dabei muß die Probe gegebenenfalls mit einem geeigneten
Lösungsmittel solubilisiert werden, bevorzugt in einem 2:1 Gemisch aus Toluol und
Ethanol.
[0078] Dabei ist zu beachten, daß lediglich das Verhältnis der höher maleinierten Komponenten
zu den einfach maleinierten Komponenten einbezogen wird, wohingegen im Reaktionsgemisch
befindliches unumgesetztes Polyisobuten, beispielsweise solches, das keine reaktiven
Doppelbindungen enthält, nicht in die Bestimmung des Bismaleinierungsgrades eingeht.
Mithin kann das Reaktionsgemisch auch noch unumgesetztes Polyisobuten enthalten, was
meist dem Anteil im eingesetzten Polyisobuten entspricht, der keine reaktiven Doppelbindungen
enthält, wohingegen der reaktive Doppelbindungen enthaltende Anteil im Polyisobuten
bevorzugt vollständig oder nahezu vollständig abreagiert.
[0079] Der Anteil an im Reaktionsgemisch befindlichen, unumgesetztem Polyisobuten entspricht
daher in der Regel dem oben angegebenen bis zu 100 fehlenden Anteil an reaktiven Doppelbindungen
in den erfindungsgemäß einsetzbaren Isobutenhomo- oder -copolymeren.
[0080] Der Anteil an unumgesetztem Polyisobuten beträgt bevorzugt nicht mehr als 30 Gew%,
besonders bevorzugt nicht mehr als 25 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als
20 Gew%, insbesondere nicht mehr als 15 Gew% und speziell nicht mehr als 10 Gew%.
[0081] Zur Bestimmung des Anteils an maleinierten Komponenten im Verhältnis zum unumgesetzten
Polyisobuten wird das Reaktionsgemisch in n-Heptan gelöst und auf eine Säule mit Kieselgel
60 aufgebracht und mit n-Heptan eluiert, bis kein Produkt mehr im Eluat auftritt.
Mit Hilfe einer Säulenchromatographie wird das unumgesetzten Polyisobuten von den
maleinierten Komponenten getrennt, da die maleinierten Komponenten nicht eluiert werden.
Nach Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation wird durch Abwiegen der Gewichtsanteil
an maleinierten Komponenten im Reaktionsgemisch bestimmt.
[0082] Die obige Formel kann analog auch auf andere Komponenten (B) als Maleinsäureanhydrid
angewendet werden und wird hier auch für andere Komponenten (B) als Maleinsäureanhydrid
einfachheitshalber ebenfalls als Bismaleinierungsgrad bezeichnet. Allgemein formuliert
steht der Bismaleininerungsgrad also für den Gewichtsanteil von solchen Produkten,
die mehr als eine Verbindung (B) pro Polyisobutenkette tragen im Verhältnis zur Gesamtmenge
von Produkten, die eine oder mehr als eine Verbindung (B) pro Polyisobutenkette tragen,
wobei nur solche Polyisobutenketten in die Bestimmung einbezogen werden, die reaktive
Doppelbindungen tragen.
[0083] Gegenstand der erfindungsgemäßen Verwendung sind im wesentlichen Säuregruppen freie
Umsetzungsprodukte von Polyisobuten, deren Bismaleinierungsgrad mindestens 11% beträgt.
[0084] Mit weiterem Vorteil können solche im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte
von Polyisobuten mit einem Bismaleinierungsgrad von mindestens 12% eingesetzt werden.
[0085] Der Bismaleinierungsgrad kann bis zu 40% betragen, bevorzugt bis zu 35%, besonders
bevorzugt bis zu 30%, insbesondere bis zu 25% und speziell bis zu 20%.
[0086] Die besten Ergebnisse werden erzielt bei einem Bismaleinierungsgrad von 12 bis 35%
und bevorzugt 15 bis 30%.
[0087] Aus dem Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) kann nach Beendigung der Reaktion
bevorzugt überschüssige und unumgesetzte Komponente (B) abgetrennt werden, bevorzugt
per Destillation oder Sublimation, denkbar ist aber auch beispielsweise eine Extraktion.
[0088] Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird bevorzugt von Quellen für Wasser, z.B. Luftfeuchtigkeit,
ferngehalten, um eine Hydrolyse oder Verseifung von enthaltenen Ester- oder Anhydridgruppen
so gering wie möglich zu halten.
Verwendung
[0089] Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft die Inhibierung der Korrosion von Eisen-,
Stahl- und/oder Buntmetalloberflächen.
[0090] Unter den Buntmetallen sind dabei Kupfer und dessen Legierungen bevorzugt.
[0091] Besonders bevorzugt wird die Korrosion von Stahloberflächen inhibiert.
[0092] Die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten
werden Kraftstoffen mit dem oben spezifizierten Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen
und/oder Zink in der Regel in Mengen von 1 bis 60, bevorzugt 4 bis 50 Gew. ppm und
besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew. ppm zugesetzt.
[0093] Häufig werden die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien Umsetzungsprodukte
von Polyisobuten in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen
Additiven:
Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive,
Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver),
andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen freien
Umsetzungsprodukte von Polyisobuten, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer,
Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene,
Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
[0094] Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction
Modifier), andere Korrosionsinhibitoren als die im wesentlichen Säuregruppen freien
Umsetzungsprodukte von Polyisobuten, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer,
Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren,
Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt:
B1) Detergenz-Additive
[0095] Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen,
die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten
Molekulargewicht (M
n) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt
ist unter:
(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein
Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(Dc) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens
ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei
mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen
terminiert sind;
(Dg) Carbonsäureestergruppen;
(Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino-
und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder
Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
[0096] Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für
die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht
(M
n) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 113 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300
bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis
2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer
hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere
Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
M
n von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker
bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800
bis 1.500 in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt:
[0097] Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono-
oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit
überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend
mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M
n = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige
Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das
bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive
Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin,
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt
werden können, sind insbesondere aus der
EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten
mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der β- und γ-Position) aus,
bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch
Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung
und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung
können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine,
eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere
in der
WO-A 94/24231 beschrieben.
[0098] Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte
der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad
P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie
insbesondere in der
WO-A 97/03946 beschrieben sind.
[0099] Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly-isobutenepoxiden
durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole
erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der
DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
[0100] Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende
Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades
P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff,
wie sie insbesondere in der
WO-A96/03367 und in der
WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen
Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen
(z. B. α-Nitro-β-hydroxypolyisobuten) dar.
[0101] Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (Dc) enthaltende Additive
sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise
überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M
n = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson-dere in der
EP-A 476 485 beschrieben sind.
[0102] Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Copolymere von C
2- bis C
40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren
Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen
und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt
sind. Solche Additive sind insbesondere aus der
EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß
und können, wie in der
WO-A 87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen
oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
[0103] Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende
Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern-steinsäurealkylesters,
wie er insbesondere in der
EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß
und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen
oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
[0104] Polyoxy-C
2-C
4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine,
welche durch Umsetzung von C
2- bis C
60-Alkanolen, C
6- bis C
30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C
2- bis C
30-alkylaminen, C
1- bis C
30-Alkylcyclo-hexanolen oder C
1- bis C
30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid
pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende
reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige
Produkte werden insbesondere in der
EP-A 310 875,
EP-A 356 725,
EP-A 700 985 und
US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften.
Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate
sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte
mit Ammoniak.
[0105] Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo-no-,
Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche
mit einer Mindestviskosität von 2 mm
2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der
DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische
Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige
Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind
Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols,
iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch
Trägeröleigenschaften.
[0106] Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino-
und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind
vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid
und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid,
welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M
n = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt
500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit
Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte
Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder
Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen,
Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion
noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer
Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen,
die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch
die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden.
Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten
(1) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl-
oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders
bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren
oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte
mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin,
welche eine Imidstruktur aufweisen.
[0107] Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder
Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte
von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen
wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin oder
Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem
oder hochreaktivem Polyisobuten mit M
n = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in
der
EP-A 831 141 beschrieben.
[0108] Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch
einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise
25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm,
beträgt. B2) Trägeröle
[0109] Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete
mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock
oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000,
aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole.
Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination
von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von
etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem
sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen
oben genannter mineralischer Trägeröle.
[0110] Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine
oder Polyinternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine,
alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester
langkettiger Alkanole.
[0111] Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit M
n = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht
hydriert).
[0112] Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C
2- bis C
4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C
2- bis C
60-Alkanolen, C
6- bis C
30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C
2- bis C
30-alkylaminen, C
1- bis C
30-Alkyl-cyclohexanolen oder C
1- bis C
30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid
pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende
reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige
Produkte werden insbesondere in der
EP-A 310 875,
EP-A 356 725,
EP-A 700 985 und der
US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C
2- bis C
6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele
hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie
Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte
mit Ammoniak.
[0113] Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus
Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie
insbesondere in der
DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische
Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige
Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester
sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols,
Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder Isotridecyl)phthalat.
[0114] Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der
DE-A 38 26 608,
DE-A 41 42 241,
DE-A 43 09 074,
EP-A 452 328 und der
EP-A 548 617 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether
mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere
15 bis 30 C
3- bis C
6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylenoxid-Einheiten
oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete
Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte
Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder
verzweigten C
6- bis C
18-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.
Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungsprodukte)
von einwertigen aliphatischen C
6- bis C
18-Alkoholen mit C
3- bis C
6-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C
6-C
18-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol,
3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol,
Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl
in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden.
Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C
3- bis C
6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1,2-Butylenoxid,
2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid.
Besonders bevorzugt sind hierunter C
3- bis C
4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1,2-Buty-lenoxid,
2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.
[0115] Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie
in der
DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
[0116] Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen al-koholgestarteten
Polyether besonders bevorzugt sind.
[0117] Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer
Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm
und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
B3) Kaltfließverbesserer
[0118] Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche
in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen
in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit
aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus
fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten
Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch
können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen
Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling
Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren
wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen
und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
[0119] Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
(K1) Copolymeren eines C2- bis C40-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
(K2) Kammpolymeren;
(K3) Polyoxyalkylenen;
(K4) polaren Stickstoffverbindungen;
(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.
[0120] Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen
(K1) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1) bis
(K6) eingesetzt werden.
[0121] Geeignete C
2- bis C
40-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1) sind beispielsweise solche mit
2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit
1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt
genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine)
als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt
α-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen und vor allem Ethylen.
[0122] Bei den Copolymeren der Klasse (K1) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte
Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern
und weiteren Olefinen.
[0123] Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare
als das oben genannte C
2- bis C
40-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder
Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C
10- bis C
40-α-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert,
wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
[0124] Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit
C
1- bis C
20-Alkanolen, insbesondere C
1- bis C
10-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol,
Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol
und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.
[0125] Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C
2- bis C
14-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen,
deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter
die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind
solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet,
wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure
eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der
Carbonsäure jedoch linear.
[0126] Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester,
Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenyl-ester,
wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester
ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1) sind die
mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA").
Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung
sind in der
WO 99/29748 beschrieben.
[0127] Als Copolymere der Klasse (K1) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander
verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich
in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls
geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens
ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
[0128] Auch Terpolymere aus einem C
2- bis C
40-α-Olefin, einem C
1- bis C
20-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen
und einem C
2- bis C
14-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind
als Copolymere der Klasse (K1) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der
WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester
und Vinylacetat aufgebaut.
[0129] Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in
den Copolymeren der Klasse (K1) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere
von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer,
einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren
der Klasse (K1) stammt somit in der Regel aus den C
2- bis C
40-Basis-Olefinen.
[0130] Die Copolymere der Klasse (K1) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht
M
n von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von
1000 bis 8000 auf.
[0131] Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation
von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten
Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat,
und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit
wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere
von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von
Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure.
Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem
sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der
Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der
WO 2004/035715 und in "
Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly.
Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
[0132] Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly-oxyalkylenester,
Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt
enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens
zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen
sind beispielsweise in der
EP-A 061 895 sowie in der
US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen
und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000.
Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen
wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.
[0133] Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl
ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens
einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms
der allgemeinen Formel >NR
7, worin R
7 für einen C
8- bis C
40-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert,
das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen
sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens
einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4
Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise
enthalten die Amine wenigstens einen linearen C
8- bis C
40-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete
primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin,
Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine
sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch
Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder
hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die
Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure,
Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
[0134] Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt
aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C
2- bis C
20-Carbonsäuren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden
mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C
2- bis C
20-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3
bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren
weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten.
Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft,
meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind
sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome
über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
[0135] Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt
auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C
2- bis C
20-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb
in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C
2- bis C
6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
darstellt und die Variable B eine C
1- bis C
19-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen
insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
[0136] Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere
das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz,
in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
[0137] Geradkettige oder verzweigte C
2- bis C
6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1,1-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen,
1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Bu-tylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1,4-butylen,
2,2-Dimethyl-1,3-pro-pylen, 1,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1,2-Ethylen.
Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
[0138] C
1- bis C
19-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen,
1,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen,
Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise
umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
[0139] Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren
zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische
Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen
ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste
tragen.
[0140] Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden
Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R
8)
2 auf, in der die beiden Variablen R
8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C
10- bis C
30-Alkylreste, insbesondere C
14- bis C
24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig
oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären
Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren
bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R
8 gleich.
[0141] Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze
an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und
ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder
keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte
der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.
[0142] Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotriessigsäure,
der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-diamintetra-essigsäure mit
jeweils 0,5 bis 1,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol pro Carboxylgruppe,
Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere
Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt
aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.
[0143] Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni-umsalze
von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid
und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann,
und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins,
beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert
oder nicht hydriert sein können, genannt.
[0144] Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische
Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder
sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der
WO 93/18115 beschrieben sind.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren,
Sulfonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide
und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion
als Sulfonat mit alkyl-substituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der
EP-A261 957 beschrieben werden.
[0145] Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl-säureester
sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure-estern. Bevorzugt
sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern,
die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält
das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer
einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise
50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure
und Methacrylsäureestern von gesättigten C
14- und C
15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete
Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der
WO 00/44857 beschrieben.
[0146] Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer
bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise
10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt
von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis
500 Gew.-ppm, zugegeben.
B4) Schmierfähigkeitsverbesserer
[0147] Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier)
basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind
Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der
WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der
US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise
Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.
B5) Andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen im wesentlichen Säuregruppen
freien Umsetzungsprodukte von Polyisobuten
[0148] Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen,
Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanolamine
und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland),
Irgacor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.
B6) Demulgatoren
[0149] Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituierten
Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren,
außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate,
z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole,
Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form
von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
B7) Dehazer
[0150] Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise
die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683
(Petrolite).
B8) Antischaummittel
[0151] Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise
die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907
(Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
B9) Cetanzahlverbesserer
[0152] Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat
und Cyclohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.
B10) Antioxidantien
[0153] Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol
und 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.
B11) Metalldeaktivatoren
[0154] Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1,2-propan-diamin.
B12) Lösungsmittel
[0155] Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die
unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil)
vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei-spielsweise Alkohole
wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist
zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additi-ven, die sie zur besseren Handhabung
lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.
C) Kraftstoffe
[0156] Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft im Prinzip jegliche Kraftstoffe, bevorzugt
Diesel- und Ottokraftstoffe.
[0157] Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es
sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100
bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder
auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder
"City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal
345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt
von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben
den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw.
Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung
["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["biomass to
liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen
der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen
Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
[0159] Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem
oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen,
betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel).
Derartige Mischungen werden von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst.
Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten
Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen
Ursprungs und Biobrennstofföl.
[0160] Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen
auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester,
insbesondere C
1- bis C
4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen
Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen,
beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische
Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten,
die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise
Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und
insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
[0161] Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen
um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger
als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger
als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
[0162] Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in
Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff
gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der
Spezifikation gemäß
WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.
[0163] Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie
zu beschränken.
Beispiele
GPC-Analytik
[0164] Wenn nicht anders angegeben wurde das massenmittlere Mw und zahlenmittlere Molekulargewicht
Mn der Polymere mittels Gel-Permeations-Chromatographie gemessen (GPC). GPC-Trennung
erfolgte über zwei PLge Mixed B-Säulen (Agilent) in Tetrahydrofuran bei 35 °C. Die
Kalibrierung erfolgte mittels eines engverteilten Polystyrolstandards (Firma PSS,
Deutschland) mit Molekulargewicht 162-50400 Da. Hexylbenzol wurde als Marker für niedriges
Molekulargewicht verwendet.
Synthesebeispiel 1
[0165] 524 g (0,54 mol) eines Polyisobutens mit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von
1000 g/mol und einem Gehalt an α-Doppelbindungen von 87% wurden mit 87g (0,89 mol)
Maleinsäureanhydrid in einem 1I-Autoklav, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer,
vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 210 °C unter Stickstoff über 8 Stunden umgesetzt,
wobei der Druck auf 3 bar anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
mit Hilfe von 1I Toluol in einen Rundkolben überführt und filtriert. Lösungsmittel
und Maleinsäureanhydrid wurden an einem Rotationsverdampfer bei 190 °C bei 1 mbar
abgetrennt. Man erhielt 580 g eines dunkelbraunen, öligen und viskosen Produktes.
[0166] Um die Verseifungszahl zu ermitteln wurde das Produkt 50%ig in Toluol gelöst. Die
Verseifungszahl des Produktes wurde gemessen durch Reaktion von 10 ml der erhaltenen
Lösung mit Überschuß Kaliumhydroxid, gefolgt von Rücktitration des Rests Kaliumhydroxid
mit Salzsäure. Die Verseifungszahl bestimmte sich zu 120 mg KOH/g.
[0167] 10 ml der Lösung wurden dann über eine Kieselgelsäule eluiert um den Gehalt an unfunktionalisertem
Polyisobuten zu bestimmen. Das gesamte mit Maleinsäureanhydrid umgesetzte Polyisobuten
wurde auf der Säule zurückgehalten und Polyisobuten wurde mit Hexan eluiert. Demnach
enthielt das Reaktionsgemisch 13,4 Gew% unfunktionalisiertes Polyisobuten.
[0168] Nach den obigen Messungen enthielt das Reaktionsgemisch neben 13,4 Gew% unfunktionalisiertem
Polyisobuten monofunktionalisiertes und difunktionalisiertes Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid,
woraus sich unter der Voraussetzung, daß keine anderen Nebenprodukte anwesend waren,
ein Bismaleinierungsgrad von 40,3 % ergibt.
Synthesebeispiele 2 und 3
[0169] In analoger Weise zu Synthesebeispiel 1 wurden durch Veränderung der Stöchiometrie
Maleinsäureanhydrid : Polyisobuten Reaktionsgemische mit einem Bismaleinierungsgrad
von 10% bzw. 25,9% (11,9 Gew% unfunktionalisiertes Polyisobuten) erhalten.
Anwendungsbeispiele
1) Calciumverträglichkeitstest:
[0170] 100 ml Motorenöl (Shell Helix®, Figur 1a und 1b, Becherglas ganz links, mit einem
Ca-Gehalt von 1500 ppm, Mg-Gehalt 1100 ppm und Zn-Gehalt 1300 ppm) wurden im Becherglas
auf 70°C erhitzt und anschließend 1 ml Korrosionsinhibitor zugesetzt. Sollte die Lösung
noch klar sein, gibt man weitere 1 ml Inhibitor zu. Wenn sich die Lösung trübt, gilt
der Test als nicht bestanden (z.B. Figur 1a, rechtes Becherglas). Figur 1a zeigt in
der Mitte das mit 2 ml Produkt aus Synthesebeispiel 3 versetzte, klar bleibende Öl.
Im rechten Becherglas wurde 1 ml Dimerfettsäure (dimere Ölsäure; CAS: 61788-89-4,
40%ig in Solvent Naphtha) eingesetzt. Man erkennt eine deutlich sichtbare Trübung.
[0171] Figur 1b zeigt rechts das mit 2 ml Produkt aus Synthesebeispiel 1 versetzte, klar
bleibende Öl.
2) Stahlkorrosionstest nach ASTM D 665 B (Benzin)
[0172] Als Kraftstoff wurde handelsüblicher Ottokraftstoff E0 CEC RF-12-09 der Firma Haltermann
(Chargennummer 1878) eingesetzt und mit 490 mg/kg eines Additivpakets aus Polyisobutenamin
(PIBA) und Trägeröl (Polyether) additiviert. Zur Formulierung wurden die in der folgenden
Tabelle angegebenen Korrosionsinhibitoren in den angegebenen Mengen (bezogen auf Aktivkomponente)
zugesetzt und einem Korrosionstest nach ASTM D 665 B in Salzwasser unterworfen.
[0173] Als Vergleich wurde Dimerfettsäure als Korrosionsinhibitor (dimere Ölsäure; CAS:
61788-89-4, 40%ig in Solvent Naphtha) eingesetzt.
Formulierung |
Korrosionsinhibitor |
Bismaleinierungsgrad |
Dosierung [mg/kg] aktiv |
Bewertung nach NACE |
E0 Basiskraftstoff |
- |
|
- |
E |
Formulierung 1** |
Dimerfettsäure |
- |
4/4 |
B++/B++ |
Formulierung 2** |
Beispiel 1 |
40,3 |
10/10 |
A/A |
Formulierung 3** |
Beispiel 2 |
10% |
16/8 |
A/C |
Formulierung 4** |
Beispiel 3 |
25,9% |
10 |
B+ |
**PIBA haltiges Grundpaket mit Polyetherträgeröl bei 490 mg/kg |
[0174] Die Bewertung erfolgte folgendermaßen:
A |
100% rostfrei |
B++ |
0,1 % oder weniger der gesamten Oberfläche verrostet |
B+ |
0,1 % bis 5% der gesamten Oberfläche verrostet |
B |
5 % bis 25% der gesamten Oberfläche verrostet |
C |
25 % bis 50% der gesamten Oberfläche verrostet |
D |
50 % bis 75% der gesamten Oberfläche verrostet |
E |
75 % bis 100% der gesamten Oberfläche verrostet |