Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus Zuckerlösungen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus Zuckerlösungen, die durch saure Hydrolyse von kohlenhydrathaltigen pflanzlichen Naturstoffen erhalten worden sind.

[0002] Die saure Hydrolyse von kohlenhydrathaltigen pflanzlichen Naturstoffen zur Gewinnung der entsprechenden Zucker ist seit langem bekannt. Beispielsweise kann aus stärke- und cellulosehaltigen Naturstoffen, wie Früchten, Holz und Jahrespflanzen, durch Hydrolyse mit verdünnten Mineralsäuren Glukose erhalten werden. Ferner enthalten Pflanzen und Pflanzenteile, z.B. Holz, Jahrespflanzen und Nußschalen, neben Cellulose auch die sogenannten Hemicellulosen, die sich durch Säuren noch leichter hydrolysieren lassen als Cellulose. Je nach dem Typ der Hemicellulosen (Mannane, Galaktane und Xylane) erhält man bei der Hydrolyse Mannose, Galaktose oder Xylose.

[0003] Die Xylose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben in neuerer Zeit eine nicht unerhebliche technische Bedeutung erlangt. Xylose kann z.B. in der Nahrungsindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein sehr gutes Süßungsmittel für Diabetiker erwiesen hat. Als Ausgangsmaterial für die technische Herstellung von Xylose werden meist Laubholzarten, wie Buchen-, Birken-, Kastanien- oder Eichenholz; Hafenschalen; Stroh, z.B. Weizen-, Roggen-, Gersten-, Hafer-, Reisstroh usw.; Maiskolben, Bagasse-, Steinnußschalen, wie Kokosnußschalen, Mandelschalen, die Schalen von Palmkernen, Olivenkernen, Dattelkernen, Babacunüssen und ähnlichen Steinnüssen verwendet.

[0004] In gewissen Fällen hat sich ein zweistufiger Aufschluß der Hemicellulosen von xylanhaltigen Naturprodukten als günstig erwiesen, wobei das Ausgangsmaterial in der ersten Stufe mit einem basisch wirkenden Mittel behandelt und der erhaltene feste Rückstand in der zweiten Stufe einer Säurebehandlung unterzogen wird. Die alkalische Vorbehandlung hat den Zweck, die gebundene Essigsäure als Acetat zu entfernen, da ihre Entfernung schwierig ist, wenn sie erst in der sauren Hydrolysestufe abgespalten wird.

[0005] Nach dem sauren Aufschluß fällt die Xylose in Form einer verdünnten sauren Lösung an, die zur Weiterverarbeitung noch eingedampft werden muß. Vor dem Eindampfen wird die Aufschlußsäure noch entfernt, indem die Xyloselösungen z.B. über Ionenaustauscherharze geleitet werden. Zur Erhöhung der nutzbaren Kapazität der Ionenaustauscherharze können die sauren Aufschlußlösungen, wenn zum Aufschluß Schwefelsäure verwendet wurde, zuvor mit Calciumhydroxid bzw. Calciumcarbonat reduziert werden, wobei Gips ausgefällt wird.

[0006] Beim zweistufigen Aufschluß bestimmter Jahrespflanzen, wie Gräsern, Stroh, Hafer- und Reisschalen, wurde festgestellt, daß beim Hindurchleiten der sauren xylosehaltigen Aufschlußlösungen durch die Ionenaustauscherharze ein zunächst unerklärlicher Abfall der Aktivität der Ionenaustauscherharze auftrat. Ferner bildeten sich, wenn die Aufschlußlösungen mit Calciumcarbonat bzw. Calciumhydroxid neutralisiert wurden, auf den Heizflächen der Eindampfer harte, festhaftende Beläge, welche die Verdampferleistung innerhalb kurzer Zeit auf einen Bruchteil ihres ursprünglichen Wertes abfallen ließen. Bei diesen Belägen handelte es sich um Gipsbeläge, die im Vergleich zu den üblichen Gipsbelägen nur mit großer Mühe und großem Zeitaufwand von den Verdampferheizflächen entfernt werden konnten.

[0007] Analysen dieser Beläge ergaben, daß sie neben Gips Kieselsäure enthielten, und es wurde angenommen, daß die Kieselsäure aus dem xylanhaltigen Ausgangsmaterial stammte. Weitere Untersuchungen ergaben, daß Haferschalen und Stroh etwa 4 bis 6 % Kieselsäure enthalten. Bei Reisschalen kann der Kieselgehalt auf etwa 20% ansteigen; 'der Kieselsäuregehalt von Gräsern liegt zwischen diesen Werten.

[0008] Es wurde nun versucht, die Kieselsäure durch Intensivierung der alkalischen Vorbehandlung als Alkalisilikat zu entfernen, was aber praktisch keinen Erfolg hatte. Die Kieselsäure wird teilweise in der Stufe des sauren Aufschlusses aus dem Pflanzenmaterial herausgelöst und in die saure Xyloselösung eingeschleppt. Vermutlich handelt es sich um irgendeine Form von kolloidal gelöster Kieselsäure, da sie durch Anionenaustauscher nicht reversibel gebunden wird und andererseits offenbar die Poren des Anionenaustauscherharzes verstopft. Es ist jedoch nicht sicher, ob in der sauren Aufschlußlösung überhaupt kolloidale Kieselsäure vorliegt, da dies eine leicht aufschlie_ß- bare Vorstufe voraussetzen würde, die bereits bei der alkalischen Vorbehandlung als Alkalisilikat herausgelöst worden sein müßte, was nicht der Fall ist. Eine völlig widerspruchsfreie theoretische Erklärung steht also noch aus.

[0009] Es wurde nun aber überraschenderweise gefunden, daß diese störende.Verunreinigung, die analytisch als Si0₂ bestimmt wurde und die der Einfachheit halber als "Kieselsäure" bezeichnet werden soll, durch Behandlung mit Salzen gewisser dreiwertiger Metalle aus sauren Zuckerlösungen entfernt werden kann.

[0010] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus Zuckerlösungen, die durch saure Hydrolyse von kohlehydrathaltigen pflanzlichen Naturstoffen erhalten worden sind; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Zuckerlösungen mit einem löslichen Aluminium- oder Eisen-(III)-Salz versetzt, die Lösungen neutralisiert und den die Kieselsäure enthaltenden Aluminium- oder Eisen-(III)-Hydroxidniederschlag von der Lösung abtrennt.

[0011] In welcher Form die "Kieselsäure" im Aluminium-oder Eisenhydroxidniederschlag enthalten ist, ist ebenfalls nicht bekannt. Tatsache ist aber, daß sie in der Zuckerlösung nicht mehr enthalten ist, so daß diese ohne Schwierigkeit über Ionenaustauscherharze geleitet und unter Bildung leicht entfernbarer Rückstände auf den Heizflächen der Verdampfer eingedampft werden kann.

[0012] Zur Reinigung von Hydrolyselösungen, die Hexosen, wie Glukose, enthalten, sind Aluminium- oder Eisen-(III)-Salze gleichermaßen geeignet, während bei der Reinigung der Lösungen von Pentosen, wie Xylose, die Verwendung von Aluminiunsalzen vorzuziehen ist, da die Eisensalze mit den Zuckern unter bestimmten Bedingungen gefärbte Komplexe bilden können. Als bevorzugtes Aluminiumsalz wird Aluminiumsulfat verwendet, da dieses mit den bevorzugt verwendeten Neutralisationsmitteln Calciumcarbonat bzw. Calciumhydroxid schwerlösliche Gipsniederschläge bildet. Diese Substanzen sind auch deshalb als Neutralisationsmittel vorzuziehen, weil sie mit bestimmten bevorzugten Aufschlußsäuren, wie Schwefelsäure und Oxalsäure, schwerlösliche Gipsniederschläge bilden.

[0013] Diese Gipsniederschläge fallen zum größten Teil bereits bei der Neutralisation zusammen mit den Aluminium- bzw. Eisen-(III)-Hydroxidniederschlägen aus. Die in Lösung verbleibenden Anteile können dadurch entfernt werden, daß die Lösungen über eine ionenaustauscherbatterie mit Kationen- und Anionenaustauschern bzw. über ein Ionenaustauscher-Mischbett geleitet werden; die Verwendung von Ionenaustauschern ist jedoch nicht erforderlich, und man kann die Lösungen unmittelbar in einen Eindampfer leiten. Beim Eindampfen scheidet sich der Gips in Form von verhältnismäßig weichen Belägen auf den Verdampferheizflächen ab und kann sogar noch während des Eindampfens leicht entfernt werden, z.B. durch Wischerblätter, die im Verdampfer eingebaut sind.

[0014] Die kohlenhydrathaltigen pflanzlichen Naturstoffe können auch mit anderen Mineralsäuren als Schwefelsäure, z.B. mit Salzsäure, aufgeschlossen werden. Die Neutralisation, die zur Ausfällung des Kieselsäure-Aluminiumhydroxidniederschlages erforderlich ist, kann außer mit den vorstehend genannten Neutralisationsmitteln auch mit anderen alkalisch reagierenden Substanzen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat usw. durchgeführt werden. Es bilden sich in diesem Fall lösliche Salze, die sich beim Eindampfen der Zuckerlösungen je nach dem Löslichkeitsprodukt vor oder nach dem Zucker ausscheiden. Eine Abtrennung der Salze von den Zuckern kann auch dadurch vorgenommen werden, daß den konzentrierten Zuckerlösungen organische Lösungsmittel (z.B. Alkohol) zugesetzt werden, in denen die Zucker löslich und die Salze unlöslich sind.

[0015] Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit xylanhaltigen Naturprodukten als Ausgangsstoffen durchgeführt und ist in erster Linie auf die Gewinnung von Xylose gerichtet. Bevorzugte xylanhaltige Naturprodukte sind Gräser, Stroh, Hafer-und Reisschalen, die als billige Abfallprodukte in großen Mengen zur Verfügung stehen. Die Verwertung dieser Produkte scheiterte bisher an ihrem hohen Kieselsäuregehalt, der bei Reisschalen bis auf etwa 20 % ansteigen kann.

[0016] Die saure Hydrolyse dieser pflanzlichen Naturstoffe wird so geführt, daß zunächst nur die Xylane unter Bildung von Xylose zersetzt werden. Die festen Rückstände enthalten noch Cellulose, die unter schärferen Bedingungen, d.h. bei höheren Temperaturen und Drucken sowie bei höheren Säurekonzentrationen hydrolysiert werden kann, wobei Glukoselösungen erhalten werden. Auch bei dieser Hydrolyse geht Kieselsäure in die sauren Aufschlußlösungen und kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden.

[0017] Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.

Beispiel 1

[0018] 800 kg Haferschalen mit einem durchschnittlichen Kieselsäuregehalt von 3,5 % wurden zunächst mit 2400 Liter 0,6%iger Natronlauge bei etwa 100°C über einen Zeitraum von 1 Stunde erhitzt, um die gebundene Essigsäure abzuspalten. Dann wurde die Natronlauge abgepreßt, und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis er praktisch alkalifrei war. Dann wurde das überschüssige Wasser abgepreßt. Der Kieselsäuregehalt des so behan- delten Rückstandes von 3,6% hatte sich praktisch nicht verändert. Dies zeigte sich auch bei einer anderen Haferschalenprobe, die einen Kieselsäuregehalt von 6,5 hatte und die unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit 1,5 %iger Natronlauge behandelt worden war. Nach der Behandlung betrug der Kieselsäuregehalt immer noch 5,8 %.

[0019] Der ausgewaschene und abgepreßte Rückstand (etwa 1700 kg) wurde bei etwa 135°C über einen Zeitraum von etwa 1/2-1 Stunde mit 800 Liter einer 1,1igen Schwefelsäure behandelt, um die Xylane zu Xylose zu hydrolysieren. Hierbei gingen etwa 20 bis 30 % der vorhandenen Kieselsäure in Lösung. Das bedeutet, daß das Hydrolysat bei einer üblichen Feststoffkonzentration von etwa 20 % etwa 0,05 bis 0,1 % Kieselsäure enthält. Es wurde gefunden, daß diese Kieselsäure bei der Vorneutralisation mit Kalk bei der Gipsfällung nicht oder nur sehr unvollkommen abgeschieden wurde. Auch in der nachgeschalteten Ionenaustauscherstufe der Dünnsaftreinigung gelingt die Abscheidung dieser Kieselsäure nicht. Bei der Reinigung und anschließenden Eindampfung fällt die Kieselsäure als fester Belag an den Heizflächen der Verdampfer aus.

[0020] Wenn dagegen das Hydrolysat mit Aluminiumsulfat versetzt und anschließend mit Calciumcarbonat neutralisiert wird, so fällt die Kieselsäure vollständig mit dem gebildeten Aluminiumhydroxid aus.

[0021] Im einzelnen wurden zu 1000 kg schwefelsaurer Hydrolyselösung mit einem pH-Wert von 1 und einem Kieselsäuregehalt 0,03 % 4 kg einer 20%igen wäßrigen Al₂(CO₄)₃ · 12 H₂O- Lösung unter Rühren zugegeben. Dann wurde die Lösung durch Zugabe von CaC03-Pulver auf einen pH-Wert von 5 gebracht. Dabei erfolgte die Fällung der Kieselsäure zusammen mit dem sich bildenden Aluminiumhydroxid und dem Gips.

[0022] Der nicht ausgeschiedene Gips schied sich beim Eindampfen der Xyloselösung im Verdampfer ab, ließ sich jedoch mühelos entweder durch eingebaute Wischer oder durch Behandlung mit Reinigungsmitteln, wie Natronlauge, in kurzer Zeit entfernen.

[0023] Durch die vorherige Entfernung der Kieselsäure konnten die Betriebszeiten des Verdampfers von über 1 Woche auf über ein halbes Jahr verlängert werden, d.h. die bis zur nächsten Reinigung des Verdampfers eindampfbare Dünnsaftmenge betrug ohne Kieselsäurefällung etwa 18 Tonnen, während sie nach der vorherigen Kieselsäurefällung etwa 450 Tonnen betrug.

[0024] Die Fällung mit Aluminiumsulfat übte keinen negativen Einfluß auf die Dünnsaftqualität oder auf die Xyloseausbeuten aus.

Beispiel 2

[0025] 945 g eines aus der Pentosanhydrolyse zur Xylosegewinnung stammenden trockenen Haferschalenhydrolysenrückstandes mit einem Kieselsäuregehalt von 8,06 % wurden ein zweites Mal zur Gewinnung von Glukose aus der in Rückstand noch enthaltenen Cellulose mit 5%iger Schwefelsäure im Feststoff-Flüssigkeitsverhältnis 1:3 bie 130° C und 3,2 bar 2 Staunden lang hydrolysiert. Dabei wurden 332 g der eingesetzten Feststubstanz oder 35 % in lösliche Zucker und Furfuralhomologe umgesetzt, der Rest von 613 g verblieb als nicht unter diesen Bedingungen hydrolysierbarer Rückstand mit einem Kieselsäuregehalt von 11,7 %. Dieser Kieselsäurewert entspricht, bezegen auf eingesetztes Material, 7,6 %, so daß während der Hydrolyse von den im Ausgangsmaterial vorhandenen 8,06 % 0,46 %, bezogen auf Aussangsmaterial, in das Hydrolysat gerieten. Eine Kontrolluntersuchung des Hydrolysates erbrachte einen Kieselsäuresehalt von 0,39 %, bezogen auf Ausgangsmaterial (Trockensubstanz), und korreliert damit zu 85 % mit dem aus der Differenz der Kieselsäurewerte im Ausgangsmaterial und im Rückstand ermittelten Wert.

[0026] Aus 2940 ml Hydrolysat, das 0,11 % Kieselsäure gelöst enthielt, wurde nach drei verschiedenen Arbeitsweisen die Kieselsäure entfernt:

a) 780 ml des sauren Hydrolysats wurden mit 0,05 g/Liter Eisen-(III)-Chlorid versetzt und mit Natriumcarbonat bis pH 5,5 neutralisiert. Nach Filtration der Trübe konnten im neutralisierten Hydrolysat noch 0,066 % Kieselsäure festgestellt werden, d.h. bezogen auf Ausgangsmaterial 0,054 %. Dies entsprach einer 40%igen Abnahme der Kieselsauremenge.

b) 780 ml des sauren Hydrolysats wurden wie unter a) behandelt, wobei jedoch vor der Neutralisation als Flockungs- und Filtrationshilfe 2 g/Liter Bleicherde zugesetzt wurden. Es wurde die gleiche Kieselsäureabnahme von 40 % festgestellt wie bei a).

c) 780 ml des sauren Hydrolysats wurden mit 0,05 g/Liter Aluniniumsulfat (kristallwasserhaltig) und 2 g/Liter Bleicherde versetzt und mit Kalkstein bis pH 5,2 neutralisiert. Das blankfiltrierte Hydrolysat enthielt dann 0,024 % Kieselsäure, entsprechend 0,02 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Nach dieser Arbeitsweise konnten also 78 % der vorhandenen Kieselsäure aus dem Hydrolysat entfernt werden.

[0027] Beim Eindampfen der nach a) bis c) behandelten Hydrolysate wurden Gipsniederschläge erhalten, die leicht von den Verdampferheizflächen entfernt werden konnten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus Zuckerlösungen, die durch saure Hydrolyse von kohlehydrathaltigen pflanzlichen Naturstoffen erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Zuckerlösungen mit einem löslichen Aluminium- oder Eisen-(III)-Salz versetzt, die Lösungen neutralisiert und den die Kieselsäure enthalten- .den Aluminium- oder Eisen-III-Hydroxidniederschlag von der Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumsalz Aluminiumsulfat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe zur Gewinnung der zuckerhaltigen Aufschlußlösungen xylanhaltige Naturprodukte verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Aufschluß mit Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder mit Oxalsäure durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid vornimmt.