Korrosionsbeständiger Chromstahl und Verfahren zu seiner Herstellung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf einen korrosionsbeständigen Chromstahl, der aus 3 bis 45 % Chrom, 0,001 bis 0,5 % Kohlenstoff, 0 bis 10 % Nickel, 0 bis 10 % Mangan, 0 bis 10 % Molybdän, 0 bis 5 % Vanadium, 0 bis 2 % Silicium, 0 bis 2 % Titan, Niob und/oder Tantal, 0 bis 1 % Cer, 0 bis 0,3 % Aluminium und Rest Eisen besteht und dessen Gefüge mindestens 50 % ferromagnetische Gefügeanteile enthält. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Stahls.

[0002] Aus der AT-PS 277 301 ist ein stickstoffhaltiger Stahl mit hoher Streckgrenze und guten Zähigkeitseigenschaften bekannt, der bis zu 0,6 % Kohlenstoff, 5 bis 40 % Chrom, bis zu 30 % Mangan, bis zu 5 % Molybdän, bis zu 20 % Nickel, 1,5 bis 5 % Stickstoff und Rest Eisen enthält und ein austenitisches Gefüge aufweist. Der Stickstoffgehalt wird in den Stahl dadurch eingebracht, daß der Schmelze zunächst stickstoffhaltige Eisen-Chrom- bzw. Eisen-Mangan-Legierungen zugegeben werden und daß dann gasförmiger Stickstoff in die Schmelze oder in die Schlacke eingeleitet wird. Die Lehre der AT-PS 277 301 beruht auf der seit langem bekannten Erkenntnis, daß in austenitischen Chrom-Nickel- und Chrom-Mangan-Legierungen durch Stickstoff die Austenitstabilität erhöht wird und daß in halbferritischen und ferritischen Chromstählen mit über 18 % Chrom Stickstoff zum Auftreten von Austenit bzw. 4ur Vergrößerung des umwandlungsfähigen Gefügeanteils führt, wobei bezüglich einer Austenitstabilisierung 0,1 % Stickstoff 2 % Nickel ersetzen können (siehe E. Houdremont, Handbuch der Sonderstahlkunde, 1956, Seiten 1327 bis 1331).

[0003] Gegenüber den austenitischen Chrom-Nickel-Stählen zeichnen sich die Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge durch höhere Festigkeitseigenschaften und durch eine sehr gute Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit aus. Auch im Temperaturbereich bis 400 °C liegen die Festigkeitseigenschaften ferritischer Chromstähle, die ein ferromagnetisches Gefüge besitzen, weit oberhalb der Werte von austenitischen Chrom-Nickel-Stählen, die Verformungskennwerte liegen dagegen deutlich unterhalb der Werte von austenitischen Stählen. Um 450 °C fällt die Warmfestigkeit der ferritischen Chromstähle als Folge der in diesem Temperaturbereich beginnenden Versprödungserscheinungen allerdings erheblich ab. Die Anwendung dieser Stähle für den Dauerbetrieb wird daher auf Temperaturen unterhalb 300 °C eingeschränkt (siehe Werkstoffkunde der gebräuchlichen Stähle, Teil 2, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1977, Seite 165).

[0004] Beispielsweise weisen die korrosionsbeständigen Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge, die aus 12 bis 18 % Chrom, 0,5 bis 1 % Mangan, 0,05 bis 1,2 % Kohlenstoff, 0 bis 1 % Silicium, 0 bis 2,5 % Nickel, 0 bis 1,3 % Molybdän, 0 bis 2 % Vanadium, 0 bis 0,3 % Aluminium und Rest Eisen bestehen, im geglühten bzw. vergüteten Zustand folgende Werkstoffeigenschaften auf :

[0005] Das ferromagnetische Gefüge dieser korrosionsbeständigen Stähle besteht im geglühten Zustand aus Ferrit oder aus Ferrit und Perlit und im vergüteten Zustand aus Ferrit und Umwandlungsgefüge oder aus Umwandlungsgefüge oder aus Martensit.

[0006] Aus der DD-PS 115 508 ist ein korrosions- und hitzebeständiger Chrom-Nickel-Stahl bekannt, der 0,005 bis 0;065 % Kohlenstoff, 0,1 bis 1,0 % Silicium, 0,5 bis 4,0 % Mangan, 22,5 bis 28,0 % Chrom, 3,5 bis 8,0 % Nickel, 0,08 bis 0,40 % Stickstoff und Rest Eisen enthält, der bei einem Ferritanteil von 30 bis 70 % durch eine Primärverformung bei Temperaturen über 1 155 °C und einer Weiterverformung bei Temperaturen unter 1 000 bis 800 °C auf eine 0,2 %-Dehngrenze von mindestens 75 kp/mm² bei gleichzeitiger guter Kerbzähigkeit gebracht wird und der zur Herstellung von Gegenständen in der chemischen Industrie, insbesondere in der Gährungstechnik sowie Lebensmittel- und Papierindustrie verwendet wird. Obwohl die aus der DD-PS 115 508 bekannten Stähle bei Raumtemperatur eine recht hohe Streckgrenze R_P0.2 besitzen (der Höchstwert wird mit 865 N/mm² angegeben), haben sie bei höheren Temperaturen nur geringe Festigkeitswerte. Dies gilt auch für die Chrom-Nickel-Stähle, die in der DD-PS 142 894 beschrieben werden und bis zu 0,1 % Kohlenstoff, bis zu 1 % Silicium, 4 bis 6 % Mangan, 22 bis 28 % Chrom, 3,5 bis 5,5 % Nickel, 1 bis 3 % Molybdän, 0,35 bis 0,6 % Stickstoff und Rest Eisen enthalten sowie zu 30 bis 70 % aus Austenit bestehen. Auch diese Stähle besitzen bei Raumtemperatur eine Mindeststreckgrenze von mehr als 600 N/mm² ; bei höheren Temperaturen ist ihre Festigkeit für viele Anwendungszwecke aber zu gering.

[0007] Bisher ist es also nicht gelungen, aus einem Chromstahl mit überwiegend ferromagnetischem Gefüge einen warmfesten, korrosionsbeständigen, stickstoffhaltigen Chromstahl mit überwiegend ferromagnetischem Gefüge herzustellen, obwohl es von technischem Interesse wäre, die Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge wegen ihrer guten Eigenschaften auch bei höheren Temperaturen einsetzen zu können.

[0008] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen korrosionsbeständigen Chromstahl zu schaffen, der auch bei Temperaturen oberhalb von 400 °C die günstigen Festigkeitseigenschaften der Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge aufweist, ohne daß Versprödungserscheinungen auftreten. Ferner soll mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Stahls geschaffen werden.

[0009] Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Chromstahl der eingangs genannten Art einen Stickstoffgehalt aufweist, der zwischen 0,2 und 5 % liegt und mindestens 10% größer als die Stickstofflöslichkeitsgrenze bei 1 bar und 20 °C ist, der bei 400 °C eine Streckgrenze R_p0,2 > 400 N/mm² sowie bei 600 °C eine Streckgrenze R_p0,2 > 250 N/mm² hat und der magnetisierbar ist. Obwohl nicht zu erwarten war, daß ein korrosionsbeständiger Chromstahl mit vorwiegend ferromagnetischen Gefügeanteilen bei Temperaturen von mehr als 400 °C eine hohe Warmfestigkeit besitzt, wurde überraschenderweise gefunden, daß der erfindungsgemäße korrosionsbeständige Chromstahl auch bei Temperaturen oberhalb von 400 °C eine hohe Warmfestigkeit aufweist, ohne daß Sprödphasen auftreten. Daraus ergibt sich in vorteilhafter Weise, daß die aus dem erfindungsgemäßen Stahl hergestellten Bauteile wegen der günstigen Relation zwischen tribo-chemischer Beständigkeit und hoher Warmfestigkeit kleiner dimensioniert werden können. Die gute Warmfestigkeit des erfindungsgemäßen Chromstahls wird auf den hohen Stickstoffgehalt zurückgeführt, der erheblich größer sein muß als die Stickstofflöslichkeitsgrenze bei 1 bar und 20 °C. Da der Stickstoffgehalt der aus den beiden DD-Patentschriften 115 508 und 142 894 bekannten Stähle weit unterhalb der Stickstofflöslichkeitsgrenze bei 1 bar und 20 °C liegt, wurde der Fachmann durch diesen Stand der Technik nicht dazu angeregt, die Stickstofflöslichkeitsgrenze zu überschreiten, und er konnte auch nicht erwarten, daß durch diese Maßnahme eine signifikante Eigenschaftsverbesserung einstritt.

[0010] Die Aufgabe wird ferner durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Chromstahls gelöst, bei dem in eine Vorlegierung, die aus 3 bis 45 % Chrom, 0,001 bis 0,5 % Kohlenstoff, 0 bis 10 % Nickel, 0 bis 10 % Mangan, 0 bis 10 % Molybdän, 0 bis 5 % Vanadium, 0 bis 2 % Silicium, 0 bis 2 % Titan, Niob und/oder Tantal, 0 bis 1 % Cer, 0 bis 0,3 % Aluminium und Rest Eisen besteht sowie ein Gefüge mit mindestens 50% ferromagnetischen Gefügeanteilen aufweist, durch Aufstickung unter Druck ein Stickstoffgehalt eingebracht wird, der zwischen 0,2 und 5 % liegt sowie mindestens 10 % größer sein muß als die Stickstofflöslichkeitsgrenze der Vorlegierung bei 1 bar und 20°C, bei dem die aufgestickte Legierung warmverformt wird, bei dem die aufgestickte warmverformte Legierung bei 800 bis 1 250 °C geglüht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Aufstickung der Vorlegierung erfolgt unter Druck und kann insbesondere durch Elektroschlackeumschmelzen durchgeführt werden. Die Glühzeit kann beispielsweise 0,5 bis 10 Stunden betragen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein korrosionsbeständiger Chromstahl mit überwiegend ferromagnetischen Gefügeanteilen hergestellt, der auch bei Temperaturen oberhalb 400 °C eingesetzt werden kann, da er keine Sprödphasen enthält.

[0011] In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Stahl nach seiner Abkühlung bei 450 bis 750 °C einer Anlaßbehandlung unterworfen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Dauer der Anlaßbehandlung beträgt beispielsweise 1 bis 10 Stunden. Durch die Anlaßbehandlung wird in vorteilhafter Weise eine zusätzliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, insbesondere der Verformungskennwerte, erreicht.

[0012] Schließlich ist es nach der Erfindung besonders vorteilhaft, wenn der korrosionsbeständige Chromstahl zur Herstellung von Teilen für Dampf- und Gasturbinen verwendet wird, da an diese Teile hinsichtlich ihrer Warmfestigkeit besonders hohe Anforderungen gestellt werden müssen.

[0013] Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Der ferritische Chromstahl 1.400 2, der aus 0,06 % Kohlenstoff, 0,5 % Silicium, 1 % Mangan, 13 _% Chrom, 0,01 % Stickstoff, 0,1 % Aluminium, Rest Eisen besteht und ein ferromagnetisches Gefüge besitzt, weist nach seiner Glühung bei 800 °C folgende mechanische Eigenschaften auf :

[0014] Das Gefüge des Chromstahls besteht aus Ferrit. Bei einer Prüftemperatur von 400 °C beträgt die Streckgrenze des Stahls ca. 200 N/mm^2.

[0015] Nach einer Glühung bei 950 bis 1 000 °C und einer Abkühlung in Öl oder Luft sowie nach einer Anlaßbehandlung bei 700 bis 750 °C und einer Abkühlung in Luft hat der Stahl folgende mechanische Kennwerte :

[0016] Bei einer Prüftemperatur von 400 °C hatte dieser Stahl eine Streckgrenze Rp_o.2 = 280 N/mm^2. Das Gefüge des Stahls besteht aus Ferrit und Umwandlungsgefüge.

[0017] In eine Vorlegierung mit einer Zusammensetzung, die der Zusammensetzung des Werkstoffs 1.400 2 entspricht, wurde durch Elektroschlackeumschmelzen unter Druck ein Stickstoffgehalt von 0.51 % eingebracht. Die aufgestickte Vorlegierung wurde durch Schmieden bei 1 180 °C warmverformt und danach verschiedenen Wärmebehandlungen unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß sich durch geringfügige Änderung der Wärmebehandlung insbesondere bei Raumtemperatur drei deutlich unterschiedliche Festigkeitsniveaus einstellen lassen. Weiter wurde gefunden, daß bei einer Prüftemperatur von über 400 °C kein sprunghafter Abfall der Warmfestigkeitseigenschaften eintritt. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengestellt. Die in der Tabelle 1 charakterisierten Werkstoffe weisen ein extrem feinkörniges Gefüge auf. Glühungen bei Temperaturen oberhalb von 800 °C mit nachfolgender Abkühlung an Luft ohne Anlaßbehandlung (siehe Tabelle 1, Querspalte 3) bewirken die Bildung eines durch Stickstoff induzierten martensitischen Gefüges, welches im Gegensatz zum Kohlenstoff-Martensit eine höhere Duktilität bei deutlich höheren Festigkeitseigenschaften aufweist. Den Glühungen nachgeschaltete Anlaßbehandlungen (siehe Tabelle 1, Querspalten 1 und 2) bewirken wiederum eine Rückbildung zu einem ferritischen Gefüge bei gleichzeitiger Ausbildung von feinsten Ausscheidungen, vornehmlich Chromnitrid. Daß die Warmfestigkeit der aufgestickten Stähle bei 400 °C weit oberhalb der Werte der bekannten nichtrostenden ferritischen Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge liegt und oberhalb dieser Temperatur keinen Einbruch erleidet, ist vermutlich auf die Einschränkung der für hochlegierte Chromstähle typischen Atombeweglichkeit im Gitter bei Temperaturerhöhung zurückzuführen.

[0018] Die Zusammensetzung des Werkstoffs 1.4002 wurde durch Zusatz von 2,9 % Nickel und 3.5_% Molybdän sowie durch Absenkung des Kohlenstoffgehalts auf 0,03% geändert. Das Gefüge dieser Ausgangslegierung war weitgehend ferritisch. In diese vorwiegend ferritische Vorlegierung wurde durch Elektroschlackeumschmelzen unter Druck ein Stickstoffgehalt von 0,51 % eingebracht. Die aufgestickte Legierung wurde durch Schmieden bei 1 180 °C warmverformt und anschließend unterschiedlichen Wärmebehandlungen unterworfen. Die Eigenschaften der so hergestellten Werkstoffe sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Tabelle 2 zeigt, daß die dort charakterisierten Werkstoffe Festigkeitseigenschaften besitzen, die weit oberhalb jener herkömmlicher korrosionsbeständiger ferritischer Chromstähle liegen. Durch die unterschiedlichen Wärmebehandlungen wird unter anderem eine Änderung des R_p0.2/R_m-Verhältnisses erreicht. Wird die Homogenisierungglühung unterhalb von 1 000 °C durchgeführt, beträgt dieses Verhältnis ca. 0.7. Bei Glühungen oberhalb 1 000 °C ergibt sich für dieses Verhältnis ein Wert von ca. 0,5. Das Festigkeitsniveau der in Tabelle 2 charakterisierten erfindungsgemäßen Stähle liegt bei den höheren Prüftemperaturen weit oberhalb des Festigkeitsniveaus, welches die austenitischen Chrom-Nickel-Stähle besitzen. Metallographische Untersuchungen haben gezeigt, daß die in Tabelle 2 charakterisierten Werkstoffe vorwiegend aus Ferrit, Umwandlungsgefüge und Chromnitridausscheidungen zusammengesetzt sind.

[0019] Die Möglichkeit des Einsatzes der in den Tabellen 1 und 2 charakterisierten Werkstoffe bei Temperaturen oberhalb von 400 °C wurde durch die Untersuchung der Zeitstandsfestigkeit bei 400 bis 750 °C über einen Zeitraum von mehr als 1 000 Stunden bestätigt.

[0020] . Bei allen Prozentzahlen, die sich auf die Zusammensetzung der Werkstoffe und Legierungen beziehen, handelt es sich um Gew.-%. Bei den Prozentzahlen, die sich auf die einzelnen Gefügeanteile beziehen, handelt es sich um Vol.-%. Die Gefügeanteile können elektronenmikroskopisch oder durch Röntgenbeugung bestimmt werden. Unter dem Begriff Raumtemperatur ist eine Temperatur von 20 °C zu verstehen.
(Siehe Tabellen 1 und 2 Seite 5 f.)

Ansprüche

1. Korrosionsbeständiger Chromstahl, der aus 3 bis 45 % Chrom, 0,001 bis 0,5 % Kohlenstoff, 0 bis 10 % Nickel, 0 bis 10 % Mangan, 0 bis 10 % Molybdän, 0 bis 5 % Vanadium, 0 bis 2 % Silicium, 0 bis 2 % Titan, Niob und/oder Tantal, 0 bis 1 % Cer, 0 bis 0,3 % Aluminium, einem erhöhten Stickstoffgehalt und Rest Eisen besteht und dessen Gefüge mindestens 50 % ferromagnetische Gefügeanteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt zwischen 0,2 und 5% liegt und mindestens 10% größer als die Stickstofflöslichkeitsgrenze bei 1 bar und 200C ist, daß oder Stahl bei 400 °C eine Streckgrenze R_p0,2 > 400 N/mm² sowie bei 600 °C eine Streckgrenze R_P0,2 > 250 N/mm² hat und daß er magnetisierbar ist.

2. Verfahren zur Herstellung des korrosionsbeständigen Chromstahls nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Vorlegierung, die aus 3 bis 45 % Chrom, 0,001 bis 0,5 % Kohlenstoff, 0 bis 10 % Nickel, 0 bis 10 % Mangan, 0 bis 10 % Molybdän, 0 bis 5 % Vanadium, 0 bis 2 % Silicium, 0 bis 2 % Titan, Niob und/oder Tantal, 0 bis 1 % Cer, 0 bis 0,3 % Aluminium und Rest Eisen besteht sowie ein Gefüge mit mindestens 50 % ferromagnetischen Gefügeanteilen aufweist, durch Aufstickung unter Druck ein Stickstoffgehalt eingebracht wird, der zwischen 0,2 und 5 % liegt sowie mindestens 10 % größer sein muß als die Stickstofflöskeitsgrenze der Vorlegierung bei 1 bar und 20 °C, daß die aufgestickte Legierung warmverformt wird, daß die aufgestickte warmverformte Legierung bei 800 bis 1 250 °C geglüht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl nach seiner Abkühlung bei 450 bis 750 °C einer Anlaßbehandlung unterworfen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

4. Verwendung des korrosionsbeständigen Chromstahls nach Anspruch 1 zur Herstellung von Teilen für Dampf- und Gasturbinen.

Claims

1. Corrosion-resistant chromium steel which consists of 3 to 45 % chromium, 0.001 to 0.5 % carbon, 0 to 10 % nickel, 0 to 10 % manganese, 0 to 10 % molybdenum, 0 to 5 % vanadium, 0 to 2 % silicon, 0 to 2 % titanium, niobium and/or tantalum, 0 to 1 % cerium, 0 to 0.3 % aluminium, an increased nitrogen content and remainder iron, and the structure of which contains at least 50 % ferromagnetic structure constituents, characterised in that the nitrogen content lies between 0.2 and 5 % and is at least 10 % greater than the nitrogen solubility limit at 1 bar and 20 °C, in that the steel has at 400 °C a yield point Rp_o.₂ > 400 N/sq - mm², and at 600 °C a yield point R_p0,2 > 250 N/sq - mm² and in that it is magnetisable.

2. Process for the production of the corrosion-resistant chromium steel according to Claim 1, characterised in that a nitrogen content which lies between 0.2 and 5 % and must be at least 10 % greater than the nitrogen solubility limit of the prealloy at 1 bar and 20 °C is introduced by nitrogenation under pressure into a prealloy which consists of 3 to 45 % chromium, 0.001 to 0.5 % carbon, 0 to 10 % nickel, 0 to 10 % manganese, 0 to 10 % molybdenum, 0 to 5 % vanadium, 0 to 2 % silicon, 0 to 2 % titanium, niobium and/or tantalum, 0 to 0.3 % aluminium and remainder iron and possesses a structure with at least 50 % ferromagnetic structure constituents, in that the nitrogenated alloy is hot-deformed, in that the nitrogenated hot-deformed alloy is annealed at 800 to 1,250 °C, and then cooled to room temperature.

3. Process according to Claim 2, characterised in that the steel after cooling is subjected to a tempering treatment at 450 to 750 °C and then cooled to room temperature.

4. Use of the corrosion-resistant chromium steel according to Claim 1 for the production of parts for steam and gas turbines.

Revendications

1. Acier au chrome résistant à la corrosion, qui est constitué par 3 à 45 % de chrome, 0,001 à 0,5 % de carbone, 0 à 10 % de nickel, 0 à 10 % de manganèse, 0 à 10 % de molybdène, 0 à 5 % de vanadium, 0 à 2 % de silicium, 0 à 2 % de titane, de niobium et/ou de tantale, 0 à 1 % de cérium, 0 à 0,3 % d'aluminium, une quantité assez élevée d'azote, et le reste en fer, et dont la structure contient au moins 50 % de constituants de structure ferromagnétiques, caractérisé en ce que la teneur en azote est comprise entre 0,2 et 5 %, et dépasse de 10 % au moins la limite de solubilité de l'azote à 1 bar et 20 °C, en ce que l'acier présente, à 400 °C, une limite élastique apparente Rp_o.2 > 400 N/mm², et, à 600 °C, une limite élastique apparente R_p0.2 > 250 N/mm², et en ce qu'il peut être aimanté.

2. Procédé pour l'élaboration de l'acier au chrome résistant à la corrosion selon la revendication 1. caractérisé en ce qu'à un alliage de départ qui est constitué par 3 à 45 % de chrome, 0,001 à 0,5 % de carbone. 0 à 10 % de nickel, 0 à 10 % de manganèse, 0 à 10 % de molybdène, 0 à 5 % de vanadium, 0 à 2 % de silicium, 0 à 2 % de titane, de niobium et/ou de tantale, 0 à 1 % de cérium, 0 à 3 % d'aluminium, et le reste en fer, et qui présente une structure comportant au moins 50 % de constituants de structure ferromagnétiques, on incorpore, par azotation sous pression, une teneur en azote qui se situe entre 0.2 et 5 %. et doit être supérieure de 10 % au moins à la limite de solubilité de l'azote de l'alliage initial à 1 bar et 20 °C, en ce que l'alliage enrichi en azote est formé à chaud, en ce que l'alliage enrichi d'azote formé à chaud est recuit à une température comprise entre 800 et 1 250 °C, puis refroidi à la température ambiante.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'après son refroidissement jusqu'à une température de 450 à 750 °C, l'acier est soumis à un traitement de revenu, puis refroidi à la température ambiante.

4. Utilisation de l'acier au chrome résistant à la corrosion selon la revendication 1 pour la fabrication de pièces de turbines à vapeur et à gaz.