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(11) | EP 0 141 056 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur einstufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten |
| (57) Das Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien
für Offsetdruckplatten aus aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen wird
mit einer anodischen Oxidationsstufe durchgeführt, nämlich in einem wäßrigen Elektrolyten
mit einem, Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen. Dabei wird ein Elektrolyt mit
einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-Anionen, ausgenommen ist ein aus wäßriger H3P0. bestehender Elektrolyt, eingesetzt, und die Behandlung wird während eines Zeitraums
von 1 bis 90 sec, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur
von 10 bis 80 °C durchgeführt. Der Elektrolyt ist insbesondere ein Salz einer Phosphorsauerstoffsäure
wie Na3PO4 oder K3PO4. Nach dieser anodischen Oxidation kann auch noch zusätzlich eine Hydrophilierung
des Trägermaterials durchgeführt werden. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein einstufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird.
[0002] Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strah- lungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung einer Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhintergrund für den lithographischen Druckvorgang.
[0003] An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:
- Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen.Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei in größerem Ausmaß das Trägermaterial angreift.
- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
- Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.
[0004] Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H2S04, H3p04, H2C204, H3BO3, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplatten werden insbesondere wäßrige H2S04- oder H3P04-Lösung eingesetzt. Für H2S04 enthaltende Elektrolyte wird beispielhaft auf die EP-B 0 004 569 (= US-A 4 211 619) und den dort genannten Stand der Technik verwiesen.
[0005] In wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 um. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H2S04-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für bestrahlte negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten.
[0006] Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren oder Phosphaten enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist an sich ebenfalls bekannt:
In der DE-B 16 71 614 (= US-A 3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mindestens 17 °C in einer mindestens 10%igen wäßrigen H3P04-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 nm hat.
[0007] Aus der DE-A 18 09 248 (= US-A 3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattenträgermaterial aus Aluminium in einer 50%igen wäßrigen H3P04-Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/dm2 und einer Temperatur von 15 bis 40 °C anodisch oxidiert wird.
[0008] Das Verfahren zur anodische Oxidation von Aluminiumträgern, insbesondere für Druckplatten, gemäß der DE-A 23 28 311 (= US-A 3 836 437) wird in einer 5 bis 50%igen wäßrigen Na3P04-Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, einer Stromdichte von 0,8 bis 3,0 A/dm2 und während einer Zeitspanne von 3 bis 10 min durchgeführt. Die so erzeugte Aluminiumoxidschicht soll ein Gewicht von 10 bis 200 mg/m2 aufweisen. Das Aluminium kann vorher auch mechanisch oder chemisch aufgerauht bzw. geätzt werden.
[0009] Das wäßrige Bad zur elektrolytischen Behandlung von Aluminium, das danach mit einer wasserlöslichen oder wasser- . dispergierbaren Beschichtungssubstanz versehen werden soll, nach der DE-B 23 49 113 (= US-A 3 960 676) enthält 5 bis 45 % an Silikaten, 1 bis 2,5 % an Permanganaten oder von l % bis zur Sättigung an Boraten, Phosphaten, Chromaten, Molybdaten oder Vanadaten. Eine Herstellung von Trägermaterialien für Druckplatten wird nicht erwähnt, ebensowenig eine vorhergehende Aufrauhung des Materials.
[0010] Aus der DE-A 27 29 391 (= GB-A 1 587 260) ist ein Trägermaterial für Druckplatten bekannt, das eine Oxidschicht trägt, die durch anodische Oxidation von Aluminium in einer wäßrigen Lösung aus H3P03 oder einem Gemisch aus H2S04/H3P03 erzeugt wird; danach wird dieser relativ porösen Oxidschicht noch ein zweiter Oxidfilm vom "Sperrschicht"-Typ überlagert, der beispielsweise in Borsäure, Weinsäure oder Borate enthaltenden wäßrigen Lösungen durch anodische Oxidation entstehen kann. Sowohl die erste Stufe (Beispiel 3, 5 min) als auch die zweite Stufe (Beispiel 3, 2 min) werden sehr langsam ausgeführt, außerdem die zweite bei einer relativ hohen Temperatur (80°).
[0011] Eine in H3P04 erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem Elektrolyten auf Basis von H2S04-Lösung erzeugte Oxidschicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m2 erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem H2S04-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H3P04 aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat. Bei bestimmten negativ-arbeitenden Schichten können auch Haftungsprobleme auftreten, so daß ein in H3P04 anodisierter Druckplattenträger nicht universell eingesetzt werden kann.Die in einem Na3P04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten aufgerauhten Oxidschichten des Standes der Technik werden einerseits in für eine schnelllaufende moderne Bandbehandlungsanlage zu langer Behandlungszeit erzeugt und sind außerdem mit einem Oxidschichtgewicht von bis zu 200 mg/m2 nicht geeignet, die feine Porenstruktur einer elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumoberfläche ausreichend gegen mechanischen Abrieb zu schützen. Dazu sind für die heute vom Markt geforderten Hochleistungsdruckplatten Oxidschichtgewichte von mehr als 500 mg/m2, insbesondere von mehr als 800 mg/m2 erforderlich.
[0012] Es sind auch bereits Verfahren vorgeschlagen worden, welche die Vorteile von zwei verschiedenen Elektrolyten zu vereinigen suchen, indem eine zweistufige Behandlungsweise stattfindet; dies auch für den Einsatz von Phosphationen enthaltende Lösungen in einer der beiden Stufen.
[0013] In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 32 06 470 wird ein zweistufiges Oxidationsverfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten beschrieben, bei dem die anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und b) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- und/oder Phosphoroxofluoro-Anionen durchgeführt wird. Eine umgekehrte Reihenfolge der Oxidationsstufen beschreibt die gleichzeitig mit der vorliegenden Erfindung eingereichte Patentanmeldung P 33 28 048 mit dem Titel "Verfahren zur zweistufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten". Diese zweistufigen Oxidationsverfahren können zwar für die Praxis brauchbare bis gute Trägermaterialien für Offsetdruckplatten ergeben, die auch die Alkaliresistenz eines in H3P04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxids erreichen oder diesem recht nahe kommen, sie erfordern jedoch immer einen höheren apparativen Aufwand, da in zwei Bädern, häufig noch unter Zwischenschaltung eines Spülbads, anodisch oxidiert werden muß. Eine solche Anlage erfordert dann zusätzliche Aggregate und Überwachungsmaßnahmen, wodurch u.a. auch zusätzliche Fehlerquellen entstehen können.
[0014] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen apparativen und verfahrenstechnischen Aufwand durchgeführt werden kann und das Trägermaterialien liefert, die sich durch eine gesteigerte Resistenz gegenüber alkalischen Medien und durch sehr gute mechanische Stabilität auszeichnen.
[0015] Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine einstufige anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium zunächst elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufgerauht und danach in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-Anionen, ausgenommen ist ein aus wäßriger H3P04 bestehender Elektrolyt, während eines Zeitraums von 1 bis 90 sec, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C anodisch oxidiert wird.
[0016] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe a) während eines Zeitraums von 5 bis 70 sec, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 70 °C durchgeführt, insbesondere von 10 bis 60 sec, bei 30 bis 60 V und bei 25 bis 60 °C.
[0017] Der wäßrige Elektrolyt mit dem genannten Gehalt an Phosphoroxo-Anionen enthält bevorzugt ein Salz mit dem entsprechenden Anion, insbesondere ein Salz mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-Anion, aber auch Säuren, bevorzugt Oligo- und Polyphosphorsäuren sind einsetzbar. Die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt liegt sie zwischen 20 g/1 und der jeweiligen Sättigungsgrenze des Salzes bei der vorgegebenen Temperatur, im allgemeinen bringt eine Konzentration von mehr als 500 g/1 keine Vorteile. Beispiele für geeignete Verbindungen im Elektrolyten sind:
Natriumdihydrogenphosphat NaH2P04
Dinatriumhydrogenphosphat Na2HPO4
Trinatriumphosphat Na3P04
Phosphorige Säure H3P03
Natriumdihydrogenphosphit NaH2P03
Dinatriumphosphit Na2HPO3
Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) H4P2O7
Natriumpyrophosphat Na4P2O7
Triphosphorsäure H5P3010
Natriumtriphosphat Na5P3O10
Polyphosphorsäure Hn+2Pn03n+1
Hexanatriumtetrapolyphosphat Na6P4O13
Hexanatriummetaphosphat Na6(PO3)6
Metaphosphorsäure Hn(PO3)n
[0019] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Anodisierverfahrens verwendet eine Lösung von Trinatriumphosphat (Na3P04) oder Trikaliumphosphat (K3P04) in vollentsalztem Wasser als Elektrolyt.
[0020] Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielende Oxidschichtgewicht wächst mit steigender Elektrolytkonzentration und steigender Spannung. Während bei Elektrolytkonzentrationen unter 60 g/l, bei Spannungen von bis zu 60 V und Einwirkzeiten von bis zu 90 sec Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1 g/m2 zu erreichen sind, können bei höheren Elektrolytkonzentrationen überraschenderweise Oxidschichtgewichte von sogar über 3 g/m2 aufgebaut werden. Das höchste Oxidschichtwachstum bei Einsatz der genannten Phosphoroxo-Anionen wird in der Regel mit K3P04 oder Na3PO4 erzielt. Die zu erzielenden Oxidschichtdicken in diesem Elektrolyten können überraschend durchaus im Bereich eines in einem H2S04 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxids liegen. Der erwähnte Einfluß der Konzentration des Elektrolyten auf das zu erzielende Oxidschichtgewicht ist bei Verwendung von H3P04 in Konzentrationen über 100 g/l, dies im Gegensatz zu den erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten, nicht festzustellen.
[0021] Ein nicht erwarteter Effekt auf das Oxidschichtwachstum ergibt sich auch aus dem Übergang von einer die Phosphor- . oxo-Anionen enthaltenden Säure zur entsprechenden Salzlösung. In der Reihe der oben angeführten Elektrolyten werden mit den Salzen der Phosphoroxo-Anionen enthaltenden Säuren in der Regel höhere Oxidschichtgewichte erzielt.
[0022] Die Strom-Zeit-Kurven der Anodisierung in den verschiedenen erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten zeigen, daß nur bei Verwendung von Na3P04 oder K3P04 über die Zeit ein konstanter Stromfluß aufrechterhalten bleibt. Das heißt, beim Einsatz von Na3P04 oder K3P04 im wäßrigen Elektrolyten zur Anodisierung ist das Oxidschichtwachstum abhängig von der Anodisierdauer. Allerdings muß bei langen Anodisierzeiten auch eine Rücklösung des Oxids im Anodisierelektrolyten in Kauf genommen werden. In den meisten anderen untersuchten Elektrolyten, mit Ausnahme von H3P04 (nicht beansprucht) und H3P031 fällt der Strom von hohen Anfangswerten bei vorgegebener Spannung schnell, innerhalb von 10 bis 30 sec (abhängig vom Elektrolyten), auf Werte unter 1 bis 2 A/dm2 ab. Dadurch führen längere Anodisierzeiten nur in sehr untergeordnetem Maße zur weiteren Erhöhung des Oxidschichtgewichts.
[0023] Im Gegensatz zum Oxidschichtgewicht ist die Alkaliresistenz (gemessen im Zinkat-Test) des Oxids ab Konzentrationen von mehr als 60 g/1 nicht weiter signifikant von der Konzentration des Elektrolyten abhängig. Nach Erreichen der maximalen Zinkat-Test-Zeit bei einer Konzentration zwischen 60 und 100 g/1 an z.B. Na3P04 bewirkt die weitere Konzentrationssteigerung des Elektrolyten keine Zunahme der Zinkat-Test-Zeit. Bei hoher Spannung wird eher ein leichter Rückgang verzeichnet. Die Anodisierzeit bei vorgegebener Konzentration und Spannung ist ebenfalls nur von untergeordnetem Einfluß auf die Alkaliresistenz des Oxids.
[0024] Den Haupteinfluß auf die Alkaliresistenz übt die angelegte Anodisierspannung aus. Das Ansteigen der Zinkat-TestZeiten ist gleichlaufend mit einer Erhöhung der Spannung.
[0025] Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) und elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCl-, HN03- oder in Salzlösungen) oder nur elektrochemisch aufgerauht. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
[0026] Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/1 (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 um. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
[0027] Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN031 H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und den Anodisierstufen sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
[0028] Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden, wobei dies insbesondere im vorliegenden Verfahren oftmals nicht erforderlich ist. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
[0029] Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
[0030] Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
[0031] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.
[0032] Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung; in die gewünschte Druckform überführt.
[0033] Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:
- Die Alkaliresistenz des erzeugten Oxids ist dem in einem H2S04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten erzeugten Oxid deutlich und dem in einem H3P04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten aufgebauten Oxid merklich überlegen.
- Das erzielte Oxidschichtgewicht erreicht die Werte der in einem H2S04 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxidschicht und ist damit bezüglich der Schichtdicke dem in H3P04 enthaltenden Elektrolyten erzeugten Oxid weit überlegen.
- Die Oxidschicht besitzt eine gute Hydrophilie, so daß gegebenenfalls auf einen der in der Technik der Druckplattenherstellung bekannten hydrophilierenden Nachbehandlungsschritte verzichtet werden kann.
- Die Trägermaterialien sind universell für positiv-, negativ- und elektrophotographisch-arbeitende Reproduktionsschichten verwendbar.
[0034] In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:
[0035] Zinkat-Test (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen l bis 8):
Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
Gravimetrischer Abtrag
[0036] Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bade bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/1 an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.
Vergleichsbeispiel V1
[0037] Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom in einem HN03 enthaltenden Elektrolyten, wobei eine Oberflächenrauhigkeit mit einem Rz-Wert von etwa 6 m erhalten wird. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem in der EP-B 0 004 569 beschriebenen Verfahren in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04 und A12(S04)3 durchgeführt, was zu einem Schichtgewicht von 2,8 g/m2 führt.
Vergleichsbeispiel V2
[0038] Ein entsprechend dem Vergleichsbeispiel V1 aufgerauhtes Aluminiumband wird in einem 100 g/1 an H3P04 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten bei einer Spannung von 40 V während 40 sec anodisch oxidiert. Dabei wird ein Oxidschichtgewicht von 0,9 g/m2 erhalten.
Beispiele 1 bis 40
[0039] Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl elektrochemisch aufgerauhtes Aluminiumband wird nach dem Spülen mit vollentsalztem Wasser in den in Tabelle I aufgeführten wäßrigen Elektrolyten und unter den dort ebenfalls angegebenen Bedingungen einer anodischen Oxidation unterworfen. Daneben sind in Tabelle I die Ergebnisse der Oxidschichtgewichtsbestimmungen sowie die Zinkat-TestZeiten als Maß für die Alkaliresistenz angeführt. Tabelle II enthält einige vergleichende Daten der Bestimmung der Alkaliresistenz mittels gravimetrischem Abtrags in NaOH-Lösung.
Beispiel 41
[0041] Ein nach den Angaben des Beispiels 8 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
3,40 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure,
3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I.74 100)
62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
8,00 Vol.-Teile Butylacetat.
[0042] Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wird mit einer Lösung von
2,80 Gew.-Teilen Na2SO4 · 10H2O,
2,80 Gew.-Teilen MgSO4 · 7H20,
0,90 Gew.-Teilen 85%ige Phosphorsäure,
0,08 Gew.-Teilen Phosphorige Säure,
1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel,
10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol,
20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und
60,00 Gew.-Teilen Wasser
entwickelt.
[0043] Die so hergestellte Druckplatte ist zügig und schleierfrei zu entwickeln. Die Druckauflage mit einer so erzeugten Druckform beträgt 170 000. Eine entsprechend dem Vergleichsbeispiel VI hergestelltes Trägermaterial, welches mit der gleichen Formulierung beschichtet wird, ist nur unter erschwerten Bedingungen zu entwickeln. Nach dem Entwickeln kann in den Nichtbildbereichen ein Gelbschleier zurückbleiben, der möglicheweise durch anhaftende Teilchen der Diazoniumverbindung verursacht wird. Verwendet man ein Trägermaterial gemäß Vergleichsbeispiel V2, so stellt man beim Drucken nach etwa 90 000 Drucken einen deutlichen Glanz in den Nichtbildbereichen fest, der sich mit zunehmender Auflage verstärkt. Nach 120 000 Drucken ist die Druckqualität auf ein von der Praxis nicht mehr akzeptiertes Maß zurückgegangen.
Beispiel 42
[0044] Ein nach den Angaben des Beispiels 11 hergestelltes Aluminiumsubstrat wird mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:
6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 °C nach DIN 53 181)
1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,
0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Butylacetat.
[0045] Das beschichtete Band wird im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120° C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wird unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
5,30 Gew.-Teile Natriummetasilikat 9 H20
3,40 Gew.-Teile Trinatriumphosphat 12 H20
0,30 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei)
91,00 Gew.-Teile Wasser.
[0046] Die erhaltene Druckform ist kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besitzt einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage beträgt 150 000.
[0047] Eine entsprechende, aus dem Trägermaterial des Vergleichsbeispiels VI hergestellte Platte zeigt einen Blauschleier in den Nichtbildbereichen. Bei längerer Einwirkung des Entwicklers ergibt sich in den Nichtbildbereichen eine deutliche Hell-Dunkel-Schattierung, die auf einen Angriff des Oxids durch die Entwicklerlösung hinweist.
Beispiel 43
[0048] Ein nach den Angaben des Beispiels 14 gefertigtes Aluminiumsubstrat wird mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
16,75 Gew.-Teile einer 8,0%igen Lösung des Umsetzungsproduktes eines Polyvinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von 70.000 bis 80.000, bestehend aus 71 Gew.-% Vinylbutyral-, 2 Gew.-% Vinylacetat- und 27 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, mit Propylensulfonylisocyanat,
2,14 Gew.-Teile 2,6-Bis-(4-azido-benzol)-4-methylcyclohexanon,
0,23 Gew.-Teile ® Rhodamin 6 GDN extra und
0,21 Gew.-Teile 2-Benzoylmethylen-l-methyl-ß-naphtho- thiazin in
100 Gew.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und
50 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran
[0049] Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,75 g/m2. Die Kopierschicht wird unter einer Negativvorlage 35 sec lang mit einer Metallhalogenid-Lampe von 5 kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels eines Plüschtampons mit einer Entwicklerlösung der Zusammensetzung
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat
1 Gew.-Teil Natriummetasilikat 5 H20
94 Gew.-Teile Wasser
[0051] Die Auflagenleistung der Platte in einer Druckmaschine beträgt 170 000. Bei Verwendung des gemäß dem Vergleichsbeispiel V2 hergestellten Trägermaterials ist eine deutlich verminderte Haftung der Kopierschicht festzustellen.
Beispiel 44
[0052] Ein gemäß Beispiel 26 anodisch oxidierter Träger wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:
10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4,- oxdiazol
10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210° C
0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170)
300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
[0053] Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 sec in eine Lösung aus
35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat . 9 H20,
140 Gew.-Teilen Glyzerin,
550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und
140 Gew.-Teilen Ethanol
getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden, die Platte ist dann druckfertig.
Beispiel 45
[0054] Ein nach den Angaben des Beispiels 12 vorbereitetes Aluminiumband wird in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50° C während 20 sec getaucht. Nach der Trocknung wird das derart zusätzlich hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen verbessert werden kann. Eine noch günstigere Hydrophilierung wird mit den in der DE-A 31 26 636 beschriebenen komplexartigen Umsetzungsprodukten aus a) solchen Polymeren wie Polyvinylphosphonsäure und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations erreicht.